JPH03217477A

JPH03217477A - 溶剤型アクリル系粘着剤の製造方法

Info

Publication number: JPH03217477A
Application number: JP1459990A
Authority: JP
Inventors: Masaru Nakayama; 勝中山
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-01-23
Filing date: 1990-01-23
Publication date: 1991-09-25
Anticipated expiration: 2013-11-05
Also published as: JP2820302B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、溶剤型アクリル系粘着剤の製造方法に関する
。

（従来の技術）溶剤型アクリル系粘着剤は、粘着カ、凝集力などの粘着
性能及び耐候性、耐油性などに優れ、例えば粘着テープ
もしくはシートの製造に広く使用されている。

この種の溶剤型アクリル系粘着剤は、一般に、（メタ）
アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モ
ノマーを、過酸化物やアゾ系の熱重合開始剤を用いて溶
液重合させることにより製造される。

このような重合方法にあっては、重合熱が発生するため
、除熱等の温度制御を適切に行わないと、蓄積された重
合熱により熱重合開始剤が急激に分解して重合反応が加
速度的に進行し、それにより重合体の低分子量化や反応
の暴走が起こる。

そのため、重合温度は一般に６０〜７０゜Ｃ程度の狭い
範囲で、しかも重合時間は一般に７〜８時間程度の時間
でゆっくりと反応させる方法が採られおり、生産性が悪
いという問題がある。

一方、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分と
するビニル系モノマーに光重合開始剤を添加した液状物
を、基材に塗布又は含浸し、これに紫外線を照射して上
記ビニル系七ノマーを重合反応させ、アクリル系粘着テ
ープもしくはシートを製造する方法が知られている。

かかる重合方法は、溶剤を使用しないで光重合させるの
で、互い相溶する液状のビニル系モノマーだけしか使用
することができない。そのため、使用するビニル系モノ
マーの種類が限定され、粘着テープもしくはシートに要
求される多種多様なニーズへの対応力が弱いという問題
がある。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、上記の問題を解決するものであり、その目的
とするところは、粘着力、凝集力などの粘着性能及び耐
候性、耐油性などに優れた溶剤型アクリル系粘着剤を高
い生産性でもって製造する方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明の溶荊型アクリル系粘着剤の製造方法は、（メタ
）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系
モノマーと溶剤と光重合開始剤とからなるモノマー溶液
に、紫外線を照射して上記ビニル系モノマーを重合させ
ることを特徴とし、そのことにより上記の目的が達成さ
れる。

本発明において（メタ）アクリル酸アルキルエステルを
主成分とするビニル系モノマーは、一般に、（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル１００〜６０重量％と、これ
と共重合可能な他のビニル系モノマー０〜４０重四％と
からなる。そして、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルとしては、アルキル基の炭素数が１〜１４、好ましく
は４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが用
いられ、例えば、（メタ）アクリル酸ｎブチル、（メタ
）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸
イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニルなどが好
適に用いられる。

また、上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共
重合可能な他のビニル系モノマーとしては、一般に、ア
クリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、アクリ口ニ
トリル、メタクリロニトリル、Ｎ一置換アクリルアミド
、ヒドロキジエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリド
ン、マレイン酸ミイタコン酸、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、ヒドロキシエチルメタクリレートなどが用いら
れる。また、ガラス転位温度の低い重合体が得られる、
テトラヒド口フルフリルアクリレート、ポリエチレング
リコールアクリレート、ボリブロピレングリコールアク
リレートなどのビニル系モノマーも用いることができる
。

溶剤型アクリル系粘着剤は、凝集力や耐熱性、耐溶剤性
などを高めるために、一般に、使用に際して架橋剤を配
合することが多い。この場合、（メタ）アクリル酸アル
キルエステルと共重合可能な他のビニル系モノマーとし
ては、カルポキシル基又は水酸基を有するビニル系モノ
マーが用いられる。

本発明に用いる溶剤としては、通常の溶液重合に用いら
れている酢酸エチル等のエステル類、アセトンやメチル
エチルケトン等のケトン類、トルエン等の芳香族炭化水
素類、その他シクロヘキサン等がある。これ等の溶剤に
より上記のビニル系モノマーが溶解される。かかる溶剤
は、一般に、上記ビニル系七ノマー１００重量部に対し
て、５０〜１５０重量部の割合で使用されるのが好まし
い。

光重合開始剤としては、波長３００〜４００ｎｍ　（ナ
ノメートル）の間に活性点があり、開始効率の高いもの
が好適に用いられる。その例としては、ベンゾインエチ
ルエーテル、ペンゾインイソプ口ピルエーテル、ヒドロ
キシシク口へキシルフェニルケトン、ベンジルジメチル
ケタールなどがある。

これらの光重合開始剤は、前記ビニル系モノマー１００
重量部に対して、０．００１〜１重量部の割合で添加す
るのが好ましい。添加量が０．００１重量部を下まわる
ときは、光重合開始剤が光エネルギーにより反応初期に
消費されるために、モノマーが残存しやすく、モノマー
の臭いが残るだけでなく、粘着剤の凝集力が低下する。

逆に、光重合開始剤が１重量部を上まわるときは、重合
反応速度は速くなるが、光重合開始剤の分解臭が激しく
なり、また粘着剤の性能が低下し、ばらつきも大きくな
る。

また、本発明においては、光重合開始剤を添加したビニ
ル系モノマーの溶液に、連鎖移動剤を添加するのが好ま
しい。連鎖移動剤の添加により重合反応のばらつきが抑
えられ、重合体の分子量が精密に調整され、粘着力と凝
集力との粘着性能のバランスがより高レヘルに調節され
る。

連鎖移動剤としては、チオール化合物やハロゲン化合物
などの連鎖移動性の高いものが好適に用いられる。チオ
ール化合物としては、ｎドデシルメル力ブタン、２−メ
ルカプトエタノール、β−メルカブトプロピオン酸、β
−メルカプトプロピオン酸オクチル、β−メルカブトプ
ロピオン酸メトキシブチル、トリメチロールプロパント
リスー（β−チオプロピオネート）、チオグリコール酸
ブチル、プロパンチオール類、ブタンチオール類、チオ
ホスファイト類などがある。ハロゲン化合物としては四
塩化炭素などがある。

かかる連鎖移動剤は、充分に高分子量の重合体が得られ
る条件下で、−１１１１Ｑに、前記ビニル系モノマー１
モルに対して０．２　ＸＩＯ−’〜ＩＯＸＩＯ−’モル
の範囲で添加するのが好ましい。この添加量が０．２　
Ｘ　１０−’モルを下まわると、重合体の分子量が大き
くなり、粘着性能が低下することがある。逆に、連鎖移
動剤の添加量が１０　ＸＩＯ−’モルを上まわると、重
合体の分子量が小さすぎて、使用に際して架橋剤の配合
により凝集力を高めても粘着性能のバランスが悪くなる
ことがある。重合体の重量平均分子量は、３０〜１００
万に調節するのが好ましく、特に６０〜１００万に調節
するのがさらに好ましい。

また、本発明においては、光重合開始剤を添加したビニ
ル系モノマーの溶液に、増粘剤やチキソトロープ剤、増
量剤や充填剤などの通常用いられる配合剤を添加しても
よい。

増粘剤としては、アクリルゴム、エビクロルヒドリンゴ
ムなどがあり、チキントローブ剤としては、アエロジル
、ポリビニルピロリドンなどがある。また、増量剤とし
ては、炭酸カルシウム、チタン、クレーなどがあり、充
填剤としては、ガラスバルン、アルミナバルン、セラミ
ックバルンなどの無機中空体、ナイロンビーズ、アクリ
ルビーズ、シリコンビーズなどの有機球状体、塩化ビニ
リデンバルン、アクリルバルンなどの有機中空体、ポリ
エステル、レーヨン、ナイロンなどの短繊維がある。

上記のようにして調製された（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルを主成分とするビニル系モノマーと溶剤と光
重合開始剤とからなるモノマー溶液は、溶存する酸素を
除去するために、窒素ガスなどのイナートガスでパージ
される。

また、イナートガスでパージせずに、フエニルジイソデ
シルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、オク
チル錫化合物などの除酸素効果のある化合物を添加して
もよい。

そして、上記のビニル系モノマー溶液を反応器に入れ、
これに紫外線を照射して重合反応を行う。重合反応に用
いる反応器は、石英ガラスもしくはパイレックスガラス
製のものが用いられるが、紫外線照射を通しやすいパイ
レックスガラス製のものがが好ましい。

照射に用いられる紫外線ランプとしては、波長３００〜
４　０　０　ｎ　ｍ　ｅＩ域にスペクトル分布を持つも
のが用いられ、その例としては、ケミカルランプ、ブラ
ックライトランプ（東芝電材■の商品名）、低圧、高圧
、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等がある。

光強度が比較的低い紫外線を照射する場合は、前二つの
ランプが用いられ、光強度が比較的高い紫外線を照射す
る場合は、後四つのランプが用いられる。

光強度や照射時間は、目的とする粘着剤の要求品質に応
じて、分子量やその分子量分布により設定される。光強
度を高《すると、重合体の分子量は低くなるが、重合反
応時間は短くなる。

逆に光強度を低くすると、重合体の分子量は高くなるが
、重合反応時間は長くなる。

本発明においては、波長３００〜４００　ｎｍ　（ナノ
メートル）で光強度が０．１〜１０００ｍＷ　（ミリワ
ント）／Ｃ１１１、好ましくは０．１〜１００ｍ匈（ミ
リワッ１−）／ｃ４の紫外線が照射される。照射時間は
、一般に１〜５時間程度で充分である。そして、重合温
度は、一般に常温〜８０゜Ｃ程度で行われる。

重合熱等の除熱が必要な場合は、反応器の空冷、水冷も
しくは光強度の調節により行われる。

特に、本発明においては、２段階の照射による方法が好
ましい。この場合、第１段階の紫外線照射は、波長３０
０〜４００　ｎｍで光強度が０．１〜３０ｍＷ／ｃ４で
行う。この第１段階の照射で、ビニル系モノマーの少な
くとも９０％が重合する。この第１段階の照射において
は、ビニル系モノマーの９０重量％程度までは比較的速
やかに重合反応し、高分子量の重合体が得られる。しか
し、残りのビニル系モノマーの重合反応は、上記第１段
階の照射条件では重合反応時間が長くなる。

第２段階の照射は、波長３００〜４００　ｎｍで第１段
階の照射よりも高い光強度で行なわれる。この場合の光
強度は、第１段階の光強度の２倍以上であることが好ま
しい。この第２段階の照射においては、残りのビニル系
モノマーが速やかに重合反応し、残存モノマーが約３重
量％以下で粘着性能に殆ど悪影響を及ぼさない程度に、
重合反応が実質的に完結される。

このようにして、本発明の溶剤型アクリル系粘着剤が得
られる。この溶剤型アクリル系粘着剤は、そのまま或い
は溶剤濃度や粘度を調節して使用される。また、好まし
くは、この溶剤型アクリル系粘着剤に架橋剤を配合して
使用される。

このような架橋剤としては、ポリイソシアネート、エポ
キシ樹脂、メラミン樹脂、多価金属塩等が用いられる。

この場合、熱キュアーにより架橋反応が生じるため、加
熱が必要である。

この加熱により粘着剤中の溶剤も蒸発される。

これらの架橋剤は、溶剤型アクリル系粘着剤の重合体成
分１００重量部に対し、一般に０．００１〜５重量部の
割合で配合される。これにより、粘着性能、特に高温で
の凝集力が増加し、高温での凝集力が改良される。

（作用）本発明では、溶剤型アクリル系粘着剤の製造に際して、
光重合開始剤を使用し熱重合開始剤を使用しないので、
重合熱による重合開始剤の急激な分解がなく、そのため
重合反応が暴走することがない。

また、紫外線の照射により光重合開始剤を分解させ、そ
れにより重合反応が開始されるので、紫外線の照射を調
節して比較的低温で速やかに重合させることができ、そ
のため高分子量でしかも分子量分布のシャープな重合体
からなる粘着剤が得られる。

さらに、紫外線の照射による重合において、溶剤を使用
しているので、この溶剤を適当に選定することにより、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする種
々の液状又は固体状のビニル系モノマーを溶解させるこ
とが可能となり、ビニル系モノマーの選択範囲が拡大す
る。

（実施例）以下、本発明の実施例及び比較例を示す。

爽施炎上アクリル酸２−エチルヘキシル９４重量部、メタクリル
酸ヒドロキシエチル０．５重量部、アクリル酸５．５重
量部に、溶剤として酢酸エチル１００重量部、光重合開
始剤としてベンジルジメチルケクール０．１重量部、連
鎖移動剤としてラウリルメルカブタン０．０１重量部を
添加し、これを撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗
及び窒素ガス導入口を備えた五つ口フラスコに仕込み、
攪拌溶解した後、窒素ガスで約３０分間パージしてモノ
マー溶液中に溶存する酸素を除去する。

その後、窒素ガスでフラスコ内の空気を置換し撹拌しな
がら、これにケミカルランプを用いて、光強度４ｍＷ／
ａｌｌ　（波長３６０　ｎｍ）の紫外線を約１．５時間
照射した。その後、超高圧水銀ランプ（ジェットキュア
、オーク製作所製）を用いて、光強度８ｍＷ　／　ｃｉ
　（波長３６０　ｎｍ）の紫外線を０．５時間照射して
モノマーを重合させ、溶剤型アクリル系粘着剤を製造し
た。重合反応時間は合計２時間であった。

上記粘着剤の重合体成分について、重量平均分子量（し
）、数平均分子量（Ｍ，）　、残存モノマー量を測定し
た。なお、重合体の分子量分布は分散度（Ｍ，／Ｍ．）
で評価され、この分散度が小さい方が分子量分布がシャ
ープといえる。

また上記粘着剤の重合体成分１００重景部に対して、架
橋剤としてトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）０．４
重量部を混合し充分に攪拌した後、剥離ライナーに２３
μｍになるように塗布乾燥し、これを３８μｍのポリエ
チレンテレフタレートフィルムに転写し、その後４０″
Ｃで７時間加熱エージングして幅２５肛の粘着テープを
作成した。この粘着テープについて粘着性能（粘着力及
び保持力）を測定した。

以上の結果を第１表に示す。なお、測定方法は、次の通
りである。

（１）重量及び数平均分子量ゲル透過クロマトグラフィーにより、標準架橋ボリスチ
レンを基準とし、テトラヒドロフランを溶離剤とし、検
出は屈折計を用いて測定した。

（２）残存モノマー量ポリエチレングリコール（２０Ｍ）を担持したｃｈｒｏ
ｍｏｓｏｒｂ　ｗを酸処理した分離力ラム、及び水素炎
イオン化検出器を有するガスクロマトグラフ（ＧＣ−６
Ａ　、島津製作所製）を用いて測定した。

なお、測定用試料は、溶剤を蒸発させた粘着剤試料１０
０■を５　ｃｃの酢酸メチルに溶解した溶液から２ｃｃ
を採取し、この溶液２ｃｃと、メタクリル酸２−エチル
ヘキシルを酢酸メチルに溶解した内部標準液２　ｃｃと
を混合して調製した。

（３）粘着力ＪＩＳ　Ｚ　０２３７に準拠し、＃２８０番の紙ヤスリ
で研磨されたスチール板に、幅２５ＩＩＩＩＩ１、長さ
３００ｍｍの粘着テープの一端から長さ１２０胴の部分
を、２　ｋｇのローうで一往復させて貼り付け、２３゛
Ｃ、５０％ＲＨの条件で、このテープの他端をインスト
ロン引張試験機で３００ｍｍ　／　ｍｉｎ　（Ｄ　速度
で１８０度角反対方向に引剥がし、その時の引剥がし抗
力（ｇ／２５ｍｍ幅）を測定した。

（４）保持力ＪＩＳ　Ｚ　０２３７ニ準拠し、＃２８ｏ番の紙ヤスリ
テ研磨されたスチール板に、幅２５閣の粘着テープの一
端部分を接着面積が幅２５ｍｍ、長さ２５ｍｍとなる様
に２ｋｇＯローラで一往復させて貼り付け、これに荷重
１ｋｇの重りをテープ下端に固定し、４０゜Ｃの雰囲気
温度で吊し、粘着テープが落下するまでの時間を測定し
、２４時間で落下しない場合は、ずれた距離（Ｉｎ］ｎ
）を測定した。

北較■↓ アクリル酸２−エチルヘキシル９４重量部、メタクリル
酸ヒドロキシエチル０．５重量部、アクリル酸５．５重
量部に、溶剤として酢酸エチル１００重量部、連鎖移動
剤としてラウリルメル力ブタン０．０１重量部を添加し
、撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス
導入口を備えた五つ口フラスコに仕込み、窒素ガスで約
３０分間パージしてモノマー溶液中に溶存する酸素を除
去する。

その後、窒素ガスでフラスコ内の空気を置換し撹拌しな
がら昇温し、これを６０゜Ｃに保持して熱重合開始剤と
してアゾイソブチロニトリルの０．１％酢酸エチル溶液
１５ｇを滴下漏斗より徐々に滴下する。暴走を起こさな
いように、２時間の間隔をあけ、上記と同じ熱重合開始
剤の溶液１５ｇを滴下漏斗より徐々に滴下する。

さらに、２時間後に残存モノマー除去のために、上記と
同じ熱重合開始剤の１％酢酸エチル溶液１５ｇを滴下漏
斗より徐々に滴下し、滴下終了後６０“Ｃで２時間保持
して重合反応を完了させ、溶剤型アクリル系粘着剤を製
造した。重合反応時間は合計７時間であった。

以下、実施例１と同様にして粘着剤の重合体成分につい
て、重量平均分子量（し）、数平均分子量団。）、残存
千ノマー量を測定し、また粘着テープの粘着性能（粘着
力及び保持力）を測定した。その結果を第１表に示す。

夾將匠翌アクリル酸２−エチルヘキシル４７重量部、アクリル酸
ｎ−ブチル４７重量部、アクリル酸６重量部に、溶剤と
してアセトン１３０重量部、光重合開始剤としてベンジ
ルジメチルケクール０．１重量部、連鎖移動剤としてラ
ウリルメルカブタン０．０６重量部を添加したモノマー
溶液を使用したこと以外は、実施例１と同様に行った。

得られた粘着剤の重合体成分について、実施例１と同様
にして重量平均分子量（ＭＷ）　、Ｄ平均分子量（Ｍ，
）　、残存モノマー量を測定し、また粘着テープの粘着
性能（粘着力及び保持力）を測定した。その結果を第１
表に示す。

ル較倣Ｉアクリル酸２−エチルヘキシル４７重量部、アクリル酸
ｎ−ブチル４７重量部、アクリル酸６重量部に、溶剤と
してアセトン１３０重量部、連鎖移動剤としてラウリル
メル力ブタン０．０６重量部を添加し、撹拌機、還流冷
却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた五
つロフラスコに仕込み、窒素ガスで約３０分間パージし
てモノマー溶液中に溶存する酸素を除去する。

その後、窒素ガスでフラスコ内の空気を置換し撹拌しな
がら昇温し、これを６０゜Ｃに保持して熱重合開始剤と
して過酸化ベンゾイルの６％アセトン溶液０．５重量部
を滴下漏斗より徐々に滴下する。暴走を起こさないよう
に、３時間の間隔をあけ、上記と同じ熱重合開始剤の溶
液０．５重量部を滴下漏斗より徐々に滴下する。

さらに、２時間の間隔をあけ２回上記と同じ熱重合開始
剤の溶液０．５重量部を追加し、滴下終了後６０゜Ｃで
２時間保持して重合反応を完了させ、溶剤型アクリル系
粘着剤を製造した。重合反応時間は合計１０時間であっ
た。

以下、実施例１と同様にして粘着剤の重合体成分につい
て、重量平均分子量（し）、数平均分子量（Ｍ，）　、
残存七ノマー量を測定し、また粘着テープの粘着性能（
粘着力及び保持力）を測定した。その結果を第１表に示
す。

第１表（以下余白）（発明の効果）上述の通り、本発明は、（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルを主成分とするビニル系モノマーと溶剤と光重合
開始剤とからなるモノマー溶液に、紫外線を照射して上
記ビニル系モノマーを重合させるものであるから、従来
の熱重合開始剤を使用した溶液重合のように重合反応が
暴走する恐れがなく、比較的低温で速やかに重合し、高
分子量で分子量分布のシャープな重合体が得られ、それ
により粘着力、凝集力など粘着性能に優れた溶剤型アク
リル系粘着剤を高い生産性でもって製造することができ
る。

さらに、本発明方法は、上記ビニル系モノマーを溶剤に
溶解させた溶液を光重合するので、適当な溶剤を選定す
ることにより種々の液状又は固体状のビニル系モノマー
を溶解させることが可能となり、用途に応じてビニル系
モノマーを変えることにより多種多様な溶剤型アクリル
系粘着剤を製造することができるという利点がある。

Claims

【特許請求の範囲】

１、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とす
るビニル系モノマーと溶剤と光重合開始剤とからなるモ
ノマー溶液に、紫外線を照射して上記ビニル系モノマー
を重合させることを特徴とする溶剤型アクリル系粘着剤
の製造方法。