JPH0321676A

JPH0321676A - 塗料組成物

Info

Publication number: JPH0321676A
Application number: JP1156389A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Murachi; 村知　達也
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 1989-06-19
Filing date: 1989-06-19
Publication date: 1991-01-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明はゴム製品、合威樹脂製品等の塗装に通した塗料
組底物に関するものである．

【従来の技術】

従来、天然ゴム（ＮＲ）’、スチレンープタジエン共重
合ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソブチ
レンーイソプレン共重合−ｆム（ＩＩＲ）、クロロプレ
ンゴム（ＣＲ）　、アクリロニトリループタジエン共重
合，ゴム（ＮＢＲ）　、イソブレンゴム（ＩＲ）、エチ
レンープロピレンージエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エ
チレンープロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）等の合戒ゴム
や木綿、レーヨン、アクリロニトリルーブタジエンース
チレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ボリスチレン（ＰＳ
）等の表面塗装には、ナイロン系、エボキシ系、アクリ
ル系、アクリルーエチレン共重合系の樹脂系塗料又はＢ
Ｒ，ＣＲ，ＳＢＲ等のゴム系塗料が使用されている．

【発明が解決しようとする課！！】

ところが、上記従来の樹脂系塗料やゴム系塗料は、被塗
物との密着性が悪く、また得られた！！！膜の耐摩耗性
が劣るという問題点があった．本発明の目的は、得られ
る！！！膜の耐摩耗性が優れ、被塗物との密着性が良い
塗料組底物を提供することにある．［課題を解決するための手ｖｌｔ］上記目的を達或するために、本発明の塗料組戒物ではポ
リエステル系ジオールとポリエーテル系ジオールの混合
物とジイソシアネートとを反応させたイソシアネート基
を有するプレポリマーに、低分子量ジオールを反応させ
てなるイソシアネート基を有するポリウレタン１００重
量部に対し、シリコーンジオールをイソシアネート基（
−ＮＣＯ）／ヒドロキシル基（−　０　Ｈ）のモノレ比
が０．７〜１．３となる量及びフッ素樹脂を２〜１００
重量部配合するという手段を採用している．また、本発
明では上記ポリウレタン１００重量部に対し、シリコー
ンジオールをイソシアネート基（−ＮＣＯ）／ヒドロキ
シル基（−ＯＨ）のモル比が０．７〜１．３となる量及
びシリコーンオイルを５重量部以上配合するという手段
を採用することもできる．

【手段の詳細な説明】

まず、ポリウレタンについて説明する．本発明で用いる
ポリエステル系ジオールとしては、エチレングリコール
、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタ
ンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デ
カンジオール、ネオベンチルグリコール等又はこれらジ
オールに二重結合、三重結合を有するもののＩｆｆ又は
２ａ！以上の混合物と、アジピン酸、マロン酸、コハク
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、フタル酸
、無水フタル酸等のカルボン酸の１種又は２種以上の混
合物とを反応させることにより合威され、ヒドロキシル
基を有するものが使用される．ポリエーテル系ジオール
としては、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）　
、ポリオキシブロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテ
トラメチレンオキシドグリコール等が使用される．これ
らポリエステル系ジオールとポリエーテル系ジオールは
混合して使用される．その混合割合は、ポリエステル系
ジオールとポリエーテル系ジオールを広範囲にわたって
適宜の割合で設定することができる．ジイソシアネートしては、２．４−｝リレンジイソシア
ネート（２．４−ＴＤＩ）　、２．６−トリレンジイソ
シアネート（７．６−ＴＤＩ）　、６５／３５　（２．
４−ＴＤｉと２．６−ＴＤＩとの割合、以下間様）ＴＤ
Ｉ，８０／２０ＴＤＩ，４．４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネートＣＭＤＩ）、ジフェニルジイソシアネー
ト（ＤＤＩ）、ジフェニルエーテルジイソシアネート（
ＥＤＩ）、イソホロンジイソシアネー｝　ＣＩＰＤＩ）
、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、水添４．４’−ＭＤＩ，水添キシレンジイソ
シアネート、水添２，４−ＴＤＩ、水添２，６−ＴＤＩ
，水添６　５’／３　５　−ＴＤ　Ｉ　，水添８０／２
０−ＴＤ■、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニル
ジメチルメタンジイソシアネート等が使用される．このジイソシアネートを前記ポリエステル系ジオールと
ポリエーテル系ジオールの混合物と反応させる．その際
、上記混合物とジイソシアネートとの使用割合は、これ
らのヒドロキシル基（−０Ｈ）：イソシアネート基（−
ＮＣＯ）のモル比が１：２〜１０の範囲が好適である．
イソシアネート基の割合が２未満の場合には、生或する
ウレタンブレポリマー自体が軟らかくなりすぎて、塗料
組或物として不通当となりやすく、イソシアネート基の
割合が１０を超えるとウレタンブレボリマー自体が硬く
なりすぎて脆くなり、塗料組或物として不通当となりや
すい．低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、ブロ
ビレングリコール、ブタンジオール−１．４、ブタンジ
オール−１．３、ブタンジオールー２，３、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレング
リコール、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオー
ル−１．６、ネオペンチルグリコール等の１種又は２種
以上の混合物が使用される．この低分子量ジオールは、
前記ポリエステル系ジオールとポリエーテル系ジオール
の混合物とジイソシアネートとの反応生戒物であるウレ
タンプレポリマーに添加される．その使用割合は、多く
なるとヒドロキシル基の割合がイソシアネート基の割合
より多くなってヒドロキシル基を有するポリウレタンが
生或するので、ウレタンブレボリマー中のイソシアネー
ト基より少ない割合で使用される．イソシアネート基を有するポリウレタンは、上記のよう
に、まずポリエステル系ジオールとポリエーテル系ジオ
ールの混合物をジイソシアネートと例えば窒素ガス中で
８０℃、３時間反応させてイソシアネート基を有するウ
レタンプレポリマーを合戒し、そのウレタンブレボリマ
ーに前記低分子量ジオールを反応させることにより得ら
れる．この際、所望により、溶剤が使用される．同溶剤
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、トリクロルエチレン、塩化エチレン、ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）　、ジメチルスルホキサイド、メ
チルエチルケトン、アトセン、メチルイソプロビルケト
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブロビル、酢酸
ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、アニソール、テトラヒド
ロフラン等があげられる．次に、シリコーンジオールは下記一般式で表される化合
物である．但し、ｎは１〜２０、ヒドロキシル価（ＯＨ価）は１０
〜４５０、平均分子量は５００〜１１２００である．このシリコーンジオールの前記ポリウレタンに対する配
合割合は、−ＮＣＯ／−〇Ｈのモル比が０．　７〜１．
３となる量である．このモル比が０．７未満又は１．３
を超えると、得られる塗膜の被塗物に対する密着性が低
下する．次に、フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオルエチレ
ンをはじめ、ポリクロルトリフルオルエチレン、三フフ
化エチレン、フン化ビニリデン等が使用される．このフ
ッ素樹脂の配合割合は、前記ポリウレタン１００重量部
に対して２〜１００重量部の範囲である．同配合割合が
２重量部未満では耐摩耗性が向上せず、１００重量部を
超えると塗料組或物の塗布が困難となる．シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル
、メチル塩化シリコーンオイル、メチル水素シリコーン
オイル、メチルフェニルシリコーンオイル、フロロシリ
コーンオイル等が使用される．同シリコーンオイルの配合割合は、前記ポリウレタン１
００ｉｉ量部に対して５重量部以上であり、５〜２００
重量部の範囲が好適である．５重量部未満では、耐摩耗
性の向上を図ることができず、２００重量部を超える量
配合しても、耐摩耗性を向上させる効果は変わらず、か
えって密着性が低下したり、表面がべたついたりする場
合がある．本発明の塗料組或物は、例えば次のようにし
て調製される．即ち、前記イソシアネート基を有するポ
リウレタン１００重量部に対して、シリコーンジオール
をイソシアネート基／ヒドロキシル基のモル比が０．　
７〜１．３となる量及びフッ素樹脂を２〜１００重量部
配合するか、又はイソシアネート基を有するポリウレタ
ン１００３ｉ量部に対して、シリコーンジオールをイソ
シアネート基／ヒドロキシル基のモル比が０．７〜１．
３となる量及びシリコーンオイルを５重量部以上配合し
、さらに溶剤を加えて塗布に遺した粘度に調整する．こ
の場合、前記フッ素樹脂の一部を二硫化モリブデン、ガ
ラス繊維、カーボン繊維、ポリエチレン、酸化珪素、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、ナイロン等
に置き換えることもできる．［作用〕上記構戒を採用したことにより、塗料組或物はフッ素樹
脂の摩擦係数の小さいこと、シリコーンオイル、シリコ
ーンジオールの潤滑性等の特性により、得られる塗膜の
耐摩耗性が向上するとともに、ポリエステル系ジオール
とポリエーテル系ジオールを併用し、かつ低分子量ジオ
ールを使用して硬化させた特定構造のボＩＬウレタンが
有するイソシアネート基又はヒドロキシル基により、！
！膜の被塗物に対する密着性が向上するものと推定され
る．

【実施例１〜２５及び比較例１−１１１以下、本発明を
具体化した実施例を比較例と対まず、被塗物は次のよう
な加硫物である．即ち、同加硫物はＥＰＤＭＩＯＯ部、
カーボンブラック７０部、鉱物油３５部、酸化亜鉛７部
、ステアリン酸２部、加硫促進剤２部、硫黄１．５部か
らなる組戒物を１６０℃で３０分加硫したものである．また、耐摩耗試験は次の方法で行い、摩耗減量で耐摩耗
性を評価した．即ち、試験機：テイバー式ロータリアブレッサー（株式
会社東洋精機製作所製）摩耗輪：Ｈ−２２　　、荷ｉｉ　：　１　ｋｇ摩耗回転
速度：６０ｒｐ■ 試料寸法：１００ｍｍＸ１００ｍｓ摩耗回数：　１０００回次に、下記表−１に示すポリエーテル系ジオール、ポリ
エステル系ジオール及びジイソシアネートを溶剤（１）
中で混合し乾燥窒素気流中で８０℃、３時間加熱し、ウ
レタンプレポリマーを得た．さらに、表−１に示す低分
子量ジオール、溶剤（２）を加えて上記ウレタンプレポ
リマーと低分子量ジオールを反応させポリウレタンを得
た．表−１上記表−１中の略号は次の意味を表す．ＰＥＤＯ　Ｓボ
リエーテルジオールＰＰＧＩＯＯＯ　＋数平均分子量１０００のポリオキシ
プロピレングリコールＰＰＧ２０００　：数平均分子量２０００のボリオキシ
プロピレングリコールＰＰＧ３０００　：数平均分子量３０００のボリオキシ
プロピレングリコールＰＥＳＤＯ　：ポリエステルジオールＰＢＡＩＯＯＯ　　ｊ数平均分子量１０００のポリエチ
レンアジペートＰＥＡ２０００　　ｊ数平均分子量２０００のポリエチ
レンアジベートＰＥ＾３０００　：数平均分子量３０００のポリエチレ
ンアジベートＰＢＢＡＩＯＯＯ　：数平均分子量３０００のポリエチ
レンブチレン７ジペートＰＩ！ＢＡ２０００　：数平均分子量２０００のポリエ
チレンプチレンアジペートＰＢＡ２０００　　：数平均分子量２０００のポリプチ
レンアジペートＰＩ！ＳｅｌＯＯＯ　ｒ数平均分子量２０００のポリエ
チレンセ、ベケートＤ■：ジイソシアネートＭＤＩ：ジフエニルメタンジイソシアネートＴＤＩ：｝
リレンジイソシアネートＴｒｙ｝リクロルエチレンＴ１：トルエン χｙ：キシレンＢｚ：ベンゼンＬＤＯ二低分子量ジオール１．６−ＨＤ　：　１，６−ヘキサンジオール１．４−
ＢＤ　：　１．４−ブタンジオールＥＧ：エチレングリ
コールＤＭＦ　　：ジメチルホルムア主ドＤＮＳＯ　：ジメチルスルホキサイド（実施例１〜１２）次に、上記のようにして得られたポリウレタンｔｏｏｔ
量部に対して、下記表−２に示されるシリコーンジオー
ルとフッ素樹脂としてのポリテｈラフルオルエチレンを
所定量配合して塗料組戒物を得た．この塗料組戒物を前記被塗物に塗布し、８０℃で２０分
乾燥したものについて前記耐摩耗試験を行った．その結
果を併せて表−２に示す．上記表−２中における略号は
次の意味を表す．ポリウレタンは前記表−１に示したも
のである，シリコーンジオールの種類は次のものである
．（ａ）：前記一般式中のｎ＝２、ヒドロキシル価２２
４、平均分子量５００（ｂ）：前記一般式中のｎｗ−３、ヒドロキシル価１１
２、平均分子量１０００（Ｃ）：前記一般式中のｎ−４、ヒドロキシル価６２、
平均分子量１８００（ｄ）：前記一般式中のｎ＝５、ヒドロキシル価３５、
，平均分子量３２００（ｅ）：前記一般式中のｎ−６、ヒドロキシル価２０、
平均分子量５６００（ｆ）：前記一般式中のｎ−２０、ヒドロキシル価１０
、平均分子量１１２００また、シリコーンジオールのモル比は、イソシアネート
基／ヒドロキシル基のモル比を表す．前記表−２からわ
かるように、実施例１〜１２の塗料組底物はｔｏｏｏ回
にわたる摩耗試験によっても摩耗減量は５．５〜７．０
ｍｇと極めて少量である．各実施例の塗料組戒物が被塗
物である加硫ゴムの材料特性を損なうことなく、このよ
うに優れた耐摩耗性を示す理由は、フッ素樹脂が有する
摩擦係数の小さい特性、シリコーンジオールが有する濶
滑性等に基づくものと推定される．また、各実施例の塗
料組或物は、ポリエーテルジオールとポリエステルジオ
ールにジイソシアネートを反応させたウレタンプレポリ
マーに低分子量ジオールを反応させて硬化したポリウレ
タンの特性によって加硫ゴムに対して良好な密着性を発
揮する．（実施例１３〜２５）次に、前記ポリウレタン１００重量部に対し、下記表−
３に示されるシリコーンジオールとシリコーンオイルを
所定量配合して塗料組底物を得た．この塗料組底物を前
記被塗物に塗布し、８０℃で２０分乾燥したものについ
て前記耐摩耗試験を行った．その結果を併せて表−３に
示す＝表−３上記表−３中の略号は次の意味を表す．シリコーンジオ
ールの種類は以下のものを表す。（ｇ１：前記一般式中のｎｓ−’ｌ、ヒドロキシル価４
４８、平均分子量２５０（ｈ）：前記一般式中のｎｔ＝３、ヒドロキシル価２２
４、平均分子量５００（ｌ）：前記一般式中のｎ＝４、ヒドロキシル価１１２
、平均分子量ｉｏｏｏ（ｊ）：前記一般式中のｎ＝３、ヒドロキシル価１１２
、平均分子量１０００（’Ｋｌ　：前記一般式中のｎ−６、ヒドロキシル価６
２、平均分子量１８００（ｌ）：前記一般式中のｎ＝１０，ヒドロキシル価３５
、平均分子量３２００一二前記一般式中のｎ−２０、ヒドロキシル価２０、平
均分子量５６００シリコーンオイルの種類は以下のものを表す．（ｌ）：
動粘度１万センチストークスのもの．《２）；動粘度６
万センチストークスのもの．（３）８動粘度ｌＯ万セン
チストークスのもの．《４》；動粘度１００万センチス
トークスのもの．前記表−３からわかるように、実施例
１３〜２５の塗料組底物は１０００回にわたる摩耗試験
によっても摩耗減量は５．１〜７１１ｇと極めて少量で
ある。各実施例の塗料組戒物が被塗物である加硫ゴムの材料特
性を損なうことなく、このように優れた耐摩耗性を示す
理由は、シリコーンオイル及びシリコーンジオールが有
する潤滑性等に基づくものと推定される．また、各実施
例の塗料組戒物は、前記実施例１〜ｌ２の塗料組或物と
同様に加硫ゴムに対して良好な密着性を発揮する．（比較例１〜１１）次に、比較例として、シリコーンジオール又はフッ素樹
脂の配合割合を本発明の範囲外とした場合について、前
記実施例と同様にして耐摩耗性を測定した．上記表−４からわかるように、イソシアネート基とヒド
ロキシル基のモル比が本発明の範囲外の場合（比較例１
．２）、フッ素樹脂の配合割合が本発明の範囲外の場合
（比較例３〜５）には、摩耗減量が５７０〜１　３　４
　０ｍｇ／１０００回と極めて大きい．次に、同じく比較例として、シリコーンジオール又はシ
リコーンオイルの配合割合を本発明の範囲外とした場合
について、前記実施例と同様にして耐摩耗性を測定した
．上記表−５からわかるように、イソシアネート基とヒド
ロキシル基のモル比が本発明の範囲外の場合（比較例６
．７）、シリコーンオイルの配合割合が本発明の範囲外
の場合（比較例８）には、摩耗減量が６　８　０　〜１
　２　７　０ｍｇ／１０００回と極めて大きい．次に、さらに別の比較例について説明する。（比較例９）液状ポリブタジエン（出光石油化学工業株式会社製商品
名出光シールＡＢ−７　０　０Ｗ）１　０　０部、ＭＤ
ＩＩＯ部を混合し、塗料を調製した。この塗料を前記被
塗物に塗布し、室温で硬化させ試験片を作製した．この
試験片について、前記耐摩耗試験を行った．その結果、
摩耗減量は２２５２ｍｇ／１０００回であった．（比較例１０）液状ポリブタジエン（出光石油化学工業株式会社製商品
名出光シールＡＢ−１００）１００部、ＭＤＩＩＯ部を
混合し、塗料を調製した．この塗料を前記被塗物に塗布
し、室温で硬化させ試験片を作製した．この試験片につ
いて、前記耐摩耗試験を行った。その結果、摩耗減量は
２　２　９　０ａ＋ｇ／１０００回であった．（比較例１１）塗料として、クロロプレン系ゴムのトルエンｌ４％溶液
（コニシ株式会社製商品名ボンドＧ２）を前記被塗物に
塗布し、室温で硬化させ試験片を作製した．この試験片
について、前記耐摩耗試験を行った．その結果、摩耗減
量は６　９　１　ｍｇ／１０００回であった．上記比較例９〜１１の塗料は摩耗減量が６９１〜２２９
０■と大きく、耐摩耗性に劣る．前記のように、本発明
の塗料組或物は優れた耐摩耗性及び密着性を兼ね備えて
いるので、自動車のウエザーストリップ、グラスラン、
粘着テープ等に好適に利用される．【発明の効果】本発明の塗料組或物は、得られる曖膜の耐摩耗性に優れ
、しかも塗膜と被塗物との間の密着性が良好であるとい
う効果を奏する．また、フッ素樹脂に代えて、シリコー
ンオイルを使用することによっても同様に塗膜が優れた
耐摩耗性、密着性を発揮する．

Claims

【特許請求の範囲】１、ポリエステル系ジオールとポリエーテル系ジオール
の混合物とジイソシアネートとを反応させたイソシアネ
ート基を有するプレポリマーに、低分子量ジオールを反
応させてなるイソシアネート基を有するポリウレタン１
００重量部に対し、シリコーンジオールをイソシアネー
ト基（−ＮＣＯ）／ヒドロキシル基（−ＯＨ）のモル比
が０．７〜１．３となる量及びフッ素樹脂を２〜１００
重量部配合してなる塗料組成物。２、ポリエステル系ジオールとポリエーテル系ジオール
の混合物とジイソシアネートとを反応させたイソシアネ
ート基を有するプレポリマーに、低分子量ジオールを反
応させてなるイソシアネート基を有するポリウレタン１
００重量部に対し、シリコーンジオールをイソシアネー
ト基（−ＮＣＯ）／ヒドロキシル基（−ＯＨ）のモル比
が０．７〜１．３となる量及びシリコーンオイルを５重
量部以上配合してなる塗料組成物。