JPH03212494A - 中間留分の水添分解式製造方法及びそれに用いられる触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明はきわめて選択的に中間バレル（ｍｉｄ−ｂａｒ
ｒｅｌ）又は中間留分が得られる水添分解触媒に関する
。更に詳しくは本発明は重質炭化水素を沸点が３００〜
７００”Ｆ　（１４９〜３７１℃）（７）ｆｆｉｌｌｍ
（７）中間留分に転化させる際にきわめて選択的な接触
的水添分解方法に関する０本発明は酸性度の強さが低い
新規なＹゼオライトを使用することを特徴とするもので
ある。

〔発明の背景〕

水添分解は炭化水素系材料を水素の存在下で部分的に分
解して更に望ましい低分子量の炭化水素製品を得るため
の一つの石油精製法である。

ジェット燃料やディーゼル燃料等の中間留分に対する需
要が増大した結果、原料をガスやコークスに殆んど劣化
させることがなく、従って熱、即ち水素を消費しない分
解法に比べて中間留分の沸点範囲の割合が多い製品が得
られることがら水添分解法に対する工業的な関心が強く
なった。

競争的な水添分解法にとって重大な要素は分解にも水素
化にもきわめて活性な特別の触媒を用いることができる
。従来技術ではこれら２機能触媒が多数周知である。一
般に分解活性、即ち原料を製品に転換する目安は殆んど
の場合、触媒ベースに存在する固体の酸成分によるもの
である。これに対し水素化活性は通常、触媒ベース上に
沈積した各種金属によるものである。

これらの金属は殆んどの場合、元素の周期律表の第ＶＩ
Ｂ族及び第１族から選ばれる。

水添分解工業において中間留分の製造に用いられる一般
的な触媒はシリカ−アルミナ混合物やアルミナのような
無定形耐熱性無機酸化物基材上に沈積した周期律表第Ｖ
ＩＢ族又は第１族がら選ばれる金属及び／又は金属化合
物である。

最近の重要な工業的活動は触媒ベース中に結晶性アルミ
ノシリケートを含む分解触媒の開発に向けられている。

一般にゼオライト系アルミノシリケートは無定形酸化物
よりも大きな合計酸性度を持っているので、分解活性が
高い。この特徴のため、ゼオライトは炭化水素の転化に
すぐれた触媒効果を与えるものと考えられる。ゼオライ
ト系水添分解触媒の開発研究においては特に米国特許第
３．１３０，００７号に最初に開示されたＹ型ゼオライ
トが注目されている。Ｙ型ゼオライトの触媒機構は充分
に判っていない、しかしゼオライトＹを含む水添分解触
媒は中間留分の製造に大きな活性を示すばかりでなく、
所望の中間留分製品に対する選択性も良いことが観察さ
れている。

〔従来技術〕

従来のゼオライト含有水添分解触媒は耐熱性無機酸化物
母材中のゼオライトＹ又はその変性品である。ゼオライ
トＹは例えばシリカとアルミナとのモル比を大きくし、
また単位セルの大きさを小さくすることにより変性でき
る。

Ｊ、Ｗ、Ｗａｒｄの米国特許第４．４１９．２７１号は
炭化水素分解活性を有する結晶性アルミノシリケートゼ
オライトを含むと共に、アルミナ母材中にシリカ−アル
ミナを分散したベース上に１種以上の水素化成分を支持
した水添分解に有用な炭化水素転化触媒を開示している
。この特許はカルカリ金属の多価金属含有カチオン、水
素イオン又は水素イオン前駆体による置換（一般にイオ
ン交換によって行なわれる）が所望の分解活性を有する
ゼオライトを得るために必要であることを教示している
。アルカリ金属成分を５ｗｔ％未満、好ましくは０．５
ｗｔ％未満（アルカリ金減酸化物として計算）に減少さ
せると、実質的な分解活性を有する材料が得られる。ま
たこの特許は水添分解触媒組成物の成分として用いられ
る最も好ましいゼオライトはシリカ／アルミナ比が約３
．５〜６．０、表面積が約５００〜７００ボ／ｇ。

単位セルの大きさが約２４．２５〜２４４５人、水分吸
着容量がゼオライトに対し約８ｗｔ％未満（水蒸気の分
圧４．６薗及び２５℃において）、及びイオン交換容量
が同等のシリカ／アルミナ比のナトリウムＹゼオライト
に比べて２０％未満である変性Ｙゼオライトであること
を教示している。

Ｒｏ［）、Ｂｅｘｍａｎ及びＪ、Ａ、Ｒａｂｏの米国特
許第４．４０１，５５６号はシリカ／アルミナのモル比
が４．５〜３５、本質的なＸ線粉末回折パターンがゼオ
ライトＹ、イオン交換容量が０．０７０未満、単位セル
の寸法が２４．２０〜２４．４５人、表面積が３５０ボ
／ｇ（Ｂ−Ｅ−Ｔ）以上、水蒸気の吸収容量が２５℃及
びｐ／ｐ’　＝０．１０において５．００ｗｔ％未満、
及び残留ブタノール試験値が０．４０ｗｔ％以下である
ことを特徴とした超疎水性ゼオライトＹ　（ＵＨＰ−Ｙ
）を含む炭化水素転化触媒を開示している。

またＪ、Ｗ、Ｗａｒｄの米国特許第４．５１７．０７３
号はアルミナ中にシリカ−アルミナを分散すると共に、
シリカ／アルミナのモル比が約６．０以上のＹ型ゼオラ
イトを含む支持体上に活性水素化成分を有する水添分解
触媒を開示している。この特許の水添分解法の触媒に用
いられるゼオライトは本質的にＹゼオライトの結晶構造
を有し、アルカリ金属の含有量が１．５ｗｔ％未満（金
属モノオキサイドの合計として計算）、また代表的な単
位セルの大きさが２４．６５Å以下のものである。シリ
カ／アルミナの好ましいモル比は６〜２０で、このモル
比が２０以下の時、この特許のゼオライトの水蒸気吸着
容量は２５℃及び水蒸気の分圧４６ｎｗｎＨｇで無水ゼ
オライトを基準にして２０ｗｔ％以上であり、また酸素
の好ましい吸着容量ハ１００ｍｍ　Ｈｇ及び−１８３’
　テ２５ｗｔ％である。

以上の特許はＹ型ゼオライト系水添分解触媒の従来技術
の状態を例示するものと考えられる。

従来技術によって教示されろ水添分解用触媒はシリカ／
アルミナのモル比、単位セルの寸法、イオン交換容量、
表面積、及び水に対する吸収容量という点で特徴があっ
た。水添分解触媒に用いられる２機能触媒は分解及び水
素化の阿活性を与えるもので、この分野では触媒成分の
酸性度が触媒の分解活性に影響を与えることはよく知ら
れている。例えば以下に引用したＤｗｙｅｒ及びＮｅｗ
ｓａｍによる文献はゼオライトの酸性度の原因及び影響
について論じている。しかし水添分解の分野に熟練した
研究者の膨大な努力にも拘わらず、分解成分（Ｙ型ゼオ
ライトのような）の酸性強度に直接関係するヒドロキシ
ル濃度の選択性に及ぼす影響は事実上無視されて来た。

文献に記載される脱ヒドロキシル化についての検討は一
般に不十分である。例外としては、Ｃ０Ｄ、　Ｃｈａｎ
ｇ等の米国特許第４．７９０．９２８等の一連の文献が
ある。この文献は選択的脱ヒドロキシル化によるＺＳＭ
−５及びその他の中間細孔ゼオライトの性能改良に関す
る。得られたゼオライトは触媒組成物として低原料油、
即ち減圧軽油のような石油留分の接触的脱ワツクスに有
用であることが教示される。脱ヒドロキシル化は水の不
存在下に６００℃（ｉｉ７２’Ｆ）以上に仮焼すると起
こる。

Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ
　Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ　１７１（ＪｕｔｅＡ、Ｒａｂｏ
編）の１４０〜１４７頁にはＹゼオライトのヒドロキシ
ル基及び仮焼の効果についての研究が討議されている。

Ｎ、Ｙ、Ｃｈｅｎの米国特許第４．２６３．１２９号で
は低酸性度の触媒を用いて水添分解を行なっている。

しかしこの文献はシリカ／アルミナ比が１２以上のＺＳ
Ｍ−５を使用するという限定があるものと考えられる。

この低い酸性度は好ましくは高いナトリウム含有量とす
るためにナトリウム又は他のアルカリ金属によるゼオラ
イトの広範なイオン交換によって得られるが、酸性度を
低下させるスチーム処理が付随する０本発明方法はナト
リウム含有量が低く、且つシリカ／アルミナ比が低いＹ
ゼオライトを用いる点でこの文献とは異なる。

Ｊ、Ｗ、Ｗａｒｄの米国特許第３．９２９．６７２号は
スチーム及び乾燥仮焼のＹゼオライトに対する効果を比
較している。乾燥仮焼は結晶性を失なうと指摘している
。

〔発明の概要〕

本発明は広い意味では単位セルの大きさが約２４、２０
〜２４．４０人で、且つＴＰＤ酸性度の強さが約２．０
０未満になるように充分低いレベルの表面ヒドロキシル
基を有する水素形結晶性Ｙゼオライトを主体とする触媒
を用いた中間留分製造用選択的水添分解法を提供するも
のである。このゼオライトは乾燥仮焼により脱ヒドロキ
シル化することが好ましい。

本発明は（ｉ）水素化成分、（ｉｉ）アルミナを主体と
する耐熱性無機酸化物母材、及び（ｉｉｉ）単位セルの
大きさが２４．２０〜２４．４０人で、且っＮＨ３−Ｔ
ＰＤ酸性度の強さが１．５０未満の結晶性水素形Ｙ型ア
ルミノシリケートゼオライトを組合せてなる中間バレル
留分の製造に選択的な水添分解性触媒として特徴づけら
れる。

〔発明の詳細な説明〕

本発明の目的は改良水添分解性触媒及び方法を提供する
ことである。また本発明の目的は中間留分製品に対しす
ぐれた活性及び選択性を示す改良水添分解性触媒を提供
することである。

ゼオライトの表面に結合したヒドロキシル基の濃度が低
い水素形Ｙ型ゼオライトはすぐれた水添分解触媒を提供
するが今、発見された。この触媒はアンモニアの温度計
両説１１１（ａｍｍｏｎｉａｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　
ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ　ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）（ＮＨ
３−ＴＰＯ）によって特徴づけられるが、中間留分を製
造する水添分解法においてきわめて選択的であることが
見出された。

本発明の水添分解性組成物は結晶性Ｙ型ゼオライトを主
体とする。Ｙ型ゼオライトは一般にこ＼で引用した米国
特許第３．１３０．００７号に開示されている。

酸化物のモルで表わしたゼオライトＹの化学式は ０．９±０．２Ｎａ２０　：　Ａ　Ｑ　２０３　：　ｗ
ｓｉ０２　：　ｘＨ２０（但しＷは３〜約６の値、Ｘは
約９以下の値を表わす。） として書くことができる。

ゼオライトＹの古典的な構造は酸素原子の共有によって
架橋した５ｉ０４及びＡＱ０４四面体の３次元骨格であ
る。アルミニウムを含む四面体の電子価は金属イオン、
希土類金属イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウム
イオン、アミン錯体、水素イオン等のカチオンの存在に
より釣合っている。骨格中のボイド空間は水分子で占拠
することができる。通常、この結晶性ゼオライトはアル
カリ金属の状態で得られるか、又は作られる。ゼオライ
トＹとしての材料の分類は基本的には前記式及び周知の
Ｘ線回折パターンを示す材料に基づくものである。Ｙゼ
オライトの構造中には伝統的なシリカ及びアルミナと共
に、又はそれらの位置にゲルマニウム、ガリウム、燐又
は硼素を含んでいる。

ゼオライトの”酸性度パについてはかなりの研究及び推
測の主題となっている。例えば触媒活性に対する酸性度
の衝撃及び組成物とゼオライトの酸強度との関係をＣｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｉｎｄｕ−ｓｔｒｙの１９８
４年４月２日版２５８真のある項でＪｏｈｎＤｖｙ　ｅ
　ｒが議論している。この項は活性ブレンステッド（Ｂ
ｒｏｎｓｔｅｄ）サイトを与えるものとしてゼオライト
チャンネル内のヒドロキシルが証拠であると述べている
。比較的大きな細孔中の表面又は末端ヒドロキシル及び
架橋ヒドロキシルの２種のヒドロキシルについて記載さ
れている。

更に酸性度、組成物、触媒活性及び触媒の選択性につい
て議論されている。製品の選択性は酸性度によって決定
又は影響されるよりもむしろ細孔の幾何学及び大きさ並
びに選択的内部サイトへの拡散限界に対する衝撃によっ
て決定されることを特徴とすることに注目すべきである
。

５ｃｉｅｎｃｅの１９８６年３月７日版（第２３１巻１
０９３頁）のある項で　Ｊ　０Ｍ、Ｎ　ｅｗｓａｍは接
触分解に含まれる殆んどの反応はゼオライト内に位置す
る酸サイトを含んでいると述べている。このようなブレ
ンステッド酸性度は主として架橋ヒドロキシル基による
ものである。酸サイトはゼオライトのシリカに富む骨格
のプロトン化した四面体アルミニウムに集中又は起因す
るもとの考えられる。

以下に示すデータによって説明するように、中間留分製
品を製造するための水素形Ｙゼオライトの選択性はゼオ
ライトの酸強度と直接相関し、換言すればゼオライト上
のヒドロキシル基の濃度によって設定されることが発見
された。

このように低いヒドロキシルゼオライト系水添分解触媒
組成物の使用及び組成の両方とも新規であると考えられ
る。

ヒドロキシル基の濃度を直接測定することは現在不可能
なので、この測定は間接的に行なわなければならない。

選択の分析法はゼオライトの酸性度の強さを測定するこ
とである。これはヒドロキシル基の濃度に直接相関して
いるもの。

と考えられる。

アンモニアの温度計両説Ｒ（ＮＨ３−ＴＰＤ）が広く使
用されているが、これはゼオライトの酸性度の強さを測
定する効果的な方法と考えられる。（Ｈｉｄａｌｇｏ、
　Ｃ，Ｖ、等、“アンモニアノ温度計画脱離による各種
ゼオライトの酸性度の測定”　、　　Ｊ、Ｃａｔａｌｙ
ｓｉｓ、第８５巻、ＮＩＬ　２　、３６２〜３６９頁（
１９８４）参照。この測定法はこ−に引用した。）アン
モニアはＴＰＤ法のすぐれた探査分子である。

この分子は小さいので、きわめて細孔を通り易く、一方
、その強い塩基性によって酸サイト上での安定化が容易
である。ＴＰＤ法は比較的簡単で、手間も少なく、また
正確に再現できるので、好ましい。

こ−で使用したＮＨ３−ＴＰＤ法はゼオライトのサンプ
ル０．２５０±０．００１ｇをまず、空気中、５００６
Ｃで７５分間、６０ｃｃ／分の流量で加熱した後、ヘリ
ウム中、５００℃で１５分間、６０ｃｃ／分の流量で加
熱することにより予備加熱する０次に予備加熱したゼオ
ライトをヘリウム雰囲気中、約２０分間に亘って室温に
冷却する。平衡を維持するため、このゼオライトサンプ
ルをアンモニアガス１ａｃｅ（大気条件）で５回飽和さ
せる。ついで、この飽和ゼオライトを室温で３５分間、
６０ｃｃ／分の流量でヘリウムにより浄化す゛る。その
後、直ちにこのガス流を８．３３℃７分の計画された傾
斜温度で最高６５０℃まで加熱しながらガスクロマトグ
ラフにかける。次に２５〜５００℃の温度で７５分間に
亘って記録計によりアンモニアの脱離を監視する。

ガスクロマトグラフ記録計により得られた脱離曲線の面
積は脱離したアンモニアの合計量に相関する。質量分析
計による排出ガスの分析では５０〜５００℃の温度での
不純物の脱離は無視し得るものであった。脱離曲線を標
準化するために、脱離したアンモニアをＩＯ％Ｈ２ｓＯ
４溶液中でトラップし、公知の方法で定量した。脱離曲
線の単位面積当りの脱離アンモニア量は単位面積当り０
．０３８±０．００４ｍ　ｍｏｌと決定された。

ＮＨ３−ＴＰＤ酸性度の強さは２５〜ｓ　ｏ　ｏ　”ｃ
間の脱離曲線を積分することにより決定した。次に曲線
の面積を単位面積当り０．０３８ｍ　ｍｏｌの因子を掛
け、更にサンプルの重さ（２，５０ｇ　）で割ってｍ　
ｍｏｌ／ｇ単位のＮＨ３−ＴＰＤ酸性度の強さが得られ
る。従って例えば２５〜５００℃間の積分で１０．０の
合計単位面積となれば、ＩＯ単位面積Ｘ０，０３８ｍ　
ｍｏｌｅＮＨ３／単位面積７０．２５０　ｇサンプル＝
１．５２ｍ　ｍｏｌｅ／ｇサンプルと算出される。

本発明で考慮されるＮＨ３−ＴＰＤ酸性度の強さはすべ
てｍ　ｍｏｌｅ／ｇサンプルの単位を基準としている。

簡略化のため、こ＼で云うＮＨ３−ＴＰＤ値の単位表示
は省略した。ＮＨ３−ＴＰＤによる酸性度強さのデータ
再現には温度上昇の割合、サンプルの大きさ、ガス流、
平衡温度等の手がかりとなる実験的パラメーターの正確
な繰返しが必要である。従って異なる方法で得られた酸
性度強さと比較することは困難であることが多い。いず
れにしても本発明で考慮される酸性度の強さは前記ＮＨ
３−ＴＰＤテストによって測定される値ばかりでなく、
同一サンプルに対し代用方法を用いて得られる同等の値
も含むものと解すべきである。

本発明方法に用いられるＹゼオライトとしてはシリカ／
アルミナ比が６．０未満のものが適当である。

本発明で使用されるＹ型ゼオライトは単位セルの大きさ
が約２４．２０〜２４．４５人のものである。

好ましくはこのゼオライトの単位セルの大きさは約２４
．２０〜２４．４０人であり、最も好ましくは約２４、
３０人である。従来技術ではゼオライト含有水添分解触
媒はゼオライトの単位セルの大きさの変化に敏感である
と開示されているが、酸性度の強さはこのパラメーター
とは無関係であると考えられている。単位セルの大きさ
の減少による酸性度の減少はゼオライト中のアルミニウ
ム含有量の減少によるもので、この効果はシリカ／アル
ミナ比及び／又は単位セルの大きさが同一であるゼオラ
イトの異なる酸性度測定法（ｍｅａｓｕｒｅｓ）に関与
するものではない。

本発明で考慮されるＹ型ゼオライトはＮＨ３−ＴＰＤ酸
性度の強さが約２．００未満のものでなければならない
。この酸性度の強さは約１．５０未満が好ましく、約１
．５０以下、特に約０．１〜約０．７０の範囲が最も好
ましい。

酸性度強さの低い水素形ゼオライトＹを得る実際の手順
は本発明では重要であるとは考えられない。従って考慮
されろ水添分解触媒は米国特許筒３．１３０．００７に
記載される本質的にＸ線粉末回折パターンのゼオライト
Ｙを有するいかなる原料からも作ることができる。原料
はこの分野で公知のいかなる酸性度低下法によって変性
し、所望の水素形ゼオライトを提供することができる。

従って高温水素化熱処理、仮焼、浸漬、又は酸性度の強
さを防止する系との反応等の変性法、結晶化及びそれら
の組合せが考慮される。

ゼオライトの変性法又は製造法は本発明にとって重要で
あるとは考えられない。本発明の水添分解触媒のゼオラ
イト成分としては適当に低いヒドロキシル基濃度のいか
なる水素形ゼオライトＹ材料も使用できる。

酸性度強さの一つの低下法は５００℃以上で少くとも０
．５時間水素化熱処理することである。

好ましい酸性度低下法は５００℃以上で少くとも０．５
時間乾燥空気で仮焼することである。所望の脱ヒドロキ
シル化を行なうきわめて好ましい方法はゼオライトを実
質的に水の不存在下で少くとも７０４℃以上の温度に少
くとも１時間維持することである。特定の変性法を用い
ることは本発明にとって重要であるとは知られていない
。

２つ以上の異なる変性法を採用できるものと考えられる
。

本発明の水添分解触媒組成物はＹ型ゼオライトを２〜２
０ｗｔ％、好ましくは２〜１０ｗｔ％含有しなければな
らない。この組成物はまた完成触媒組成物の支持体の２
〜９８ｗｔ％、好ましくは５〜９５ｗｔ％を形成し得る
多孔質耐熱性無機酸化物母材を含んでいる。この母材は
アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニア、ジルコニア
、シリカアルミナ等の公知の耐熱性無機酸化物及びそれ
らの組合せからなるものでよい。

好ましい母材はシリカ−アルミナ又はアルミナである。

最も好ましい母材はシリカ−アルミナ量が母材に対し４
５〜９０ｗｔ％のシリカ−アルミナとアルミナとの混合
物である。またこの支持体はアルミナ量が約５〜約４５
ｗｔ％であることが好ましい。

シリカ−アルミナ成分は関連する従来技術でむしろよく
定義される多くのいかなる方法で製造することができる
。これらの方法は天然のクレー又は砂の酸処理、ヒドロ
シルからの共沈又は連続沈澱である。これらの方法は熱
オイル熟成、蒸気処理、乾燥、酸化、還元、仮焼等の１
種以上の活性化処理と組合せることが多い。通常、表面
積、細孔径及び細孔容積で定義される支持体又は担体の
細孔構造は室温又は高温下。

制御された酸性又は塩基性条件でヒドロシル及び／又は
ヒドロゲルを熟成する適当な手段により、又は担体を臨
界田でゲル化することにより、或いは担体を各種無機又
は有機試剤で処理することにより特定の限定値にするこ
とができる。

水添分解法に適用できる完成触媒は約２００〜７００ｃ
ａｌ／ｇの表面積、約２０〜約３００人の細孔径、約０
．１０〜約０．８０ｎｍ／ｇノ細孔容積及び約ｏ、５０
〜約０．９０　ｇ　／ｃｃの範囲内の見掛は嵩密度を持
っていなければならない。表面積は３５０ｒｒｆ／ｇ以
上が非常に好ましい。

触媒のアルミナ成分はベーマイト構造のアルファーアル
ミナ−水和物、ジブサイト構造のアルファーアルミナ三
水和物、パイヤライト構造のベーターアルミナ三水和物
等の各種含水酸化アルミニウム又はアルミナゲルのいず
れでもよい。特に好ましいアルミナはいわゆるチーグラ
ーアルミナであり、２ｉｅｇｌｅｒの米国特許第２．８
９２．１１５８号に記載されるようなチーグラー高級ア
ルコール合成反応の副生物として米国特許第３．８５２
．１９０号及び第４．０１２．３１３号で特徴づけられ
ている。好ましいアルミナはＣｏｎｔｉｎｅｎｔａｌＯ
ｉ１社のＣｏｎｏｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｄｉｖｉｓ
ｉｏｎがら’Ｃａｔａ−ｐａｌ”という商品名で現在入
手できる。この材料は高温仮焼により高純度のガンマ−
アルミナとなるきわめて高純度のアルファーアルミナ−
水和物（ベーマイト）である。

形状や表面積のような担体材料の詳細な物理的特性は本
発明の要旨を限定するとは考えられない。触媒は例えば
丸薬状、ペレット状、粒子状、断片状、球状、或いは反
応帯の固定床に配置された三葉状（ｔｒｉｌｏｂｉａｌ
）押出品のような各種特別形状で存在させることができ
る。或いは炭化水素充填原料及び触媒を向流又は並流の
いずれかで通す移動床反応帯、充填原料を粉砕触媒の乱
流床に上向きに通す流動固体法、又は触媒を充填原料中
にスラリー化し、得られた混合物を反応帯に輸送する懸
濁法に用いるのに適した形状で触媒を調製してもよい。

充填原料は液体、気体又はその混合相の状態で、また上
向き流又は下向き流のいずれでも反応帯に通すことがで
きる。

触媒粒子は周知の油滴法、押出法等、この分野で公知の
いかなる方法で調製してもよい。油滴法の場合、触媒粒
子はまず選択されたゼオライト粉末を適当なゾル中に懸
濁することにより調製することができる。このゾルには
活性金属成分を導入してもよい。次にゾル混合物を高温
に維持された油浴中に液滴として導入し、このゾル液滴
を、安定なゲル球体になるまで油浴中に保持する。次に
この球状粒子を油浴がら取出した後、懸濁媒体中、高温
で適当な時間熟成する。次に球状粒子を乾燥し、仮焼す
る。

アルミナ又はシリカ−アルミナ酸化物母材を所望する場
合は参考用として挙げる米国特許第２．６２０，３１４
号又は同第３．００３．９７２号に従って油滴法を行な
えばよい。

本発明触媒組成物の好ましい調製法は選択されたゼオラ
イトをアルミナ及び無定形シリカ−アルミナと同時に混
練することである。混合する前に混合成分は粉末状に砕
くことが好ましい。

この時、混合物中には活性金属成分も導入することがで
きる。混練後、混合物を、円筒状又はグローバーの葉の
ような適当な開口部を有する型に押出して所望形状の押
出品とする。押出品は１７２〜１７４インチ（１，２７
〜０．６４５ｃｍ）の長さに切断し、ついで乾燥後、高
温で仮焼し、更にこの分野で公知の方法でコンデショニ
ングする。

油滴法又は押出法の操作前又は操作中、水素化成分を添
加してもよいが、この成分は、選択されたゼオライト及
び無機酸化物材料を成形し、乾燥し、仮焼した後、浸漬
により触媒と配合することが好ましい。金属水素化成分
の粒子への浸漬は蒸発、含浸、真空浸漬法等、この分野
で公知のいかなる方法で行なってもよい。一般に乾燥後
、仮焼した粒子は所望の水素化成分を溶解状態で含む１
種以上の溶液と接触させる。適当な接触時間後、組成物
粒子は乾燥し仮焼して完成触媒粒子とする。適当な触媒
の製造法についての手引きは更に米国特許第４，５８８
，４９６号、同第４．６００．４９８号等、多くの文献
から得られる。

なおこれらの特許はＹゼオライトを含む水素化処理触媒
の製造法及び使用法の指針となるものである。

考慮される水素化成分は第ＶＩＢ族及び第■族金属及び
それらの化合物から選ばれた接触的に活性な成分である
。一般に最終触媒組成物に存在する水素化成分の量は他
の配合された前記成分の量に比べて少ない。一般に第■
族成分は元素基準で計算して最終触媒組成物に対し約０
．１〜約３０ｗｔ％、好ましくは約１〜約１５ｗｔ％で
ある。

第ＶＩＢ族成分は元素基準で計算して最終触媒組成物に
対し約０．０５〜約３０ｗｔ％、好ましくは約０．５〜
約１５ｗｔ％である。考慮される水素化成分はモリブデ
ン、タングステン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、
白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ロジウム
、ルジニウム及びそれらの混合物から選ばれた１種以上
の金属である。

水素化成分は空気中で仮焼後は大部分酸化物の状態で存
在し、また所望ならば高温下に硫化水素、メルカプタン
又は他の硫黄含有化合物を含む還元雰囲気と接触させて
硫化物状に転化させてもよい。触媒は硫黄含有原料と接
触してそこで硫化物としてもよいし、或いはこの組成物
を仮焼後、直ちに原料と接触させる前に還元雰囲気にさ
らして硫化物としてもよい。

所望ならば触媒中に燐成分を導入してもよい。

燐の導入は支持体材料を粒子に成形する前に燐含有化合
物と混合するか、或いは浸漬溶液中に燐酸を含有させる
ことにより行なうことができる。通常、燐はＰ２Ｏ５と
して計算して触媒中に１〜３０ｗｔ％、好ましくは３〜
１５ｗｔ％存在する。

更に触媒組成物中には元素又は化合物の状態で、また前
述したいかなる方法によっても硼素を存在させてもよい
。即ち硼素は粒子の形成工程で導入してもよいし、或い
は浸漬溶液中に硼酸のような化合物として添加、存在さ
せることができる。硼素はまた選択されたゼオライトの
骨格に導入してもよい、後者の例ではＹ型ゼオライトの
変性品が生成し、シリカ−アルミナ−硼素−ゼオライド
が形成される。

本発明の触媒は炭化水素原料を平均沸点が低く、且つ平
均分子量が低い更に貴重な製品に水添分解するのに特に
有用である。この触媒は適当なＡ３７Ｍ試験法で測定さ
れる沸点約３００〜７００”Ｆ　（１４９〜３７１℃）
の中間留分の製造に特に有用である。更に前記触媒は水
素化脱硝及び水素化脱硫のような水素化反応にも有用で
ある。

原料の代表例としては実際に全ての重質鉱物油及び合成
油並びにそれらの留分がある。従って直留軽油、減圧軽
油、脱金属油、大気残査、脱アスファルト減圧残査、コ
ーカー留分、接触分解留分、けつ岩油、タール砂油、石
炭液等の原料が考慮される。好ましい原料は沸点７００
下（３７１’Ｃ）以上の成分を５０容量％以上有する軽
油である。水添分解原料は通常有機窒素化合物として窒
素を１　ｐｐｍ−１，０ｗｔ％含有してもよい。この原
料は通常、硫黄含有量が０．１５ｗｔ％を超えるように
充分な量の硫黄を含む化合物を含んでいる。また単核及
び／又は多核芳香族化合物を８０ｖｏ１％以上含んでい
てもよい。

本発明方法で使用されろ水添分解条件は水添分解の分野
で通常使用されている条件と同じである。水添分解温度
は４００〜１２００下（２０４〜６４９℃）、好ましく
は６００〜９５０’Ｆ　（３１６〜５１０℃）の範囲で
ある。反応圧力は大気圧〜約３，５００ｐｓｉｇ（２４
，１３２ｋＰａゲージ）、好ましくは２００〜３００ｐ
ｓｉｇ（１３７９〜２０，６８５ｋＰａゲージ）の範囲
である。接触時間は通常、液体の時間当りの空間速度（
ＬＨ３Ｖ）約０．１〜１５／ｈｒ、好ましくは約０．１
〜１５／ｈｒに相当する。水素の循環割合は充填量１バ
レル当りｌ、θｏｏ〜ｓｏ、ｏｏｏ標準立方フィート　
（ｓｃｆ／バレル）（１７８〜８．８８８標準ｒｒｒｉ
ｒｒｔ＞　、好ましくは２．０００〜３０，０００ｓｃ
ｆ／バレル（３５５〜５，３３３標準ボ／ボ）の範囲で
ある。

反応帯の流出液は通常、触媒床から取出され、部分凝縮
及び気液分離後、各種成分を回収するために分留される
。水素及び所望ならば未転化の重質物の少くとも一部は
反応器に循環される。

従って本発明は沸点３７１℃以上の成分を少くとも５０
容量％含む炭化水素原料流を、（ｉ）水素化成分、（ｉ
ｉ）アルミナを主体とする耐熱性無機酸化物母材、及び
（伍）単位セルの大きさが２４．２０〜２４．４０人で
、イオン交換容量が０．０７より大きく、且つＮＨ３−
ＴＰＤ酸性度の強さが約１．５０未満の結晶性水素形Ｙ
型アルミノシリケートゼオライトを組合せてなり、前記
ゼオライトは６７６〜７８０℃の温度で２〜１２時間蒸
気と接触させた後、少くとも４２６℃の温度で少くとも
１時間乾燥仮焼させることにより脱ヒドロキシル化した
ものであり、且つ触媒が水添分解条件に維持されている
触媒組成物と接触せしめ、ついで製品流を回収する中間
バレル留分の水添分解式選択的製造方法によって特徴づ
けられる。

以下の実施例は例示の目的で提供するものであり、本発
明要旨の限定を意図するものではない。

実施例■ この実施例ではゼオライトの酸性度の強さを低下させる
２つの異なる方法について効果を比較した。パートＡで
は原料ゼオライトは蒸気の存在下で加熱後、乾燥仮焼し
、一方パートＢでは原料ゼオライトは乾燥空気中で加熱
した。ゼオライトの酸性度強さは前述のＮＨ３−ＴＰＤ
テストで測定した。原料ゼオライトはシリカ／アルミナ
比が５：１〜８：１の範囲にある骨格を持つものである
。シリカ／アルミナ比が約６＝１の骨格が好ましい。こ
の比率は文献に散見される゛嵩゛シリカ／アルミナ比と
同等のものではない。このゼオライトはナトリウムを０
０１ｗｔ％未満含んでいる。

パートＡ 先にユニオンカーバイド社から、また現在ＵＯＰ社から
商品名ＬＺ−Ｙ８２として販売されているアンモニウム
交換型Ｙゼオライトのサンプルを用いた。このゼオライ
ト（初期ＮＨ３−ＴＰＤ酸性度の強さ２．６０．単位セ
ルの大きさ２４．５６人）を外熱式ｉＯ熱管に充填した
。所望の酸性度強さに従って１４．７ｐｓｉａ　（１絶
対気圧）の圧力及び１２５０〜１４５０°Ｆ　（６７６
〜７８８°Ｃ）の温度で２〜１２時間、脱ミネラル水か
ら発生する純粋蒸気と接触させた。この選択された加熱
時間の終了時に蒸気流を停止し、充填温度を４時間以上
に亘って乾燥空気流中で室温まで下げた。この工程中、
ゼオライトは少なくとも８００’Ｆ　（４２６℃）の温
度で少なくとも１時間維持した。

５種のゼオライトサンプル（Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＦ）を
表Ｉに示す温度及び時間で同様にして調製した。製品サ
ンプルの分析結果はゼオライトＹの特徴のあるＸ線粉末
回折パターンを示した。単位セルの大きさ及びＮＨ３−
ＴＰＤ酸性度の強さは表Ｉに示す通りである。

この結果は単位セルの大きさを所望の２４．２０〜２４
．４０人の範囲に押えながら、ゼオライトの酸性度が予
め選択された値に変化（低下）できることを示している
。従ってＮＨ３−ＴＰＤ酸性度は蒸気処理後、乾燥空気
による仮焼工程を含むパートＡの方法によって調節でき
る。

（以下余白） 一表一」− ゼオライト　蒸気外ｍ件　　　　　　　　　　　酸性度
の強さカタ匪咋咀□−１幻笠Ｑ胆幻ひ竺太む旺と上セヒ
凡山ム史Ａ　　　　２　　１２５０（６７６）　　　　
２４．３６　　　　　１．５０Ｂ　　　　２　　１３５
０（７３２）　　　　２４，３５　　　　　１．１３Ｃ
２１４５０（７８８）　　　　２４，２９　　　　　０
．６５Ｄ　　　　１２　　１４５０（７８ｇ）　　　　
２４，２５　　　　　０．１４Ｅ　　　　−−２４，３
６１，３０ Ｆ　　　　６　　１２５０（６７６）　　　　２４，３
５　　　　　１．２５バートＢ ＮＨ３−ＴＰＤ酸性度の強さが２．１８で単位セルの大
きさが２４．３７人の他のアンモニア交換型Ｙゼオライ
ト粉末（先にユニオンカーバイド社から、また現在ＵＯ
Ｐ社から商品名ＬＺ−Ｙ２０として販売されている。）
をマンフル炉に充填した（この方法では蒸気は存在しな
い）。この原料は引用した米国特許第４，４１９，２７
１号のように、蒸気処理した中間バレル留分用選択的分
解触媒に使用することを意図した従来のゼオライトの代
表例と考えられる。このゼオライトを１３００”Ｆ（７
０４℃）に昇温し、この温度に１時間維持した後、室温
に冷却した。製品の分析結果はＹゼオライトの特徴的な
Ｘ線粉末回折パターンを示し、また単位セルの大きさは
２４．３６人、　ＮＨ３−ＴＰＯ酸性度の強さは１．３
０であった。このゼオライトは標識サンプルＥとして表
■に示した。

この結果は乾燥仮焼法が単位セルの大きさに大きな影響
を与えることなく、ゼオライトサンプルＥのＮＨ３−Ｔ
ＰＤ酸性度強さを低下させたことを示している。

パートＡの処理で原料ゼオライトの単位セルの大きさ及
びＮＨ３−ＴＰＤ酸性度強さとも変化したことは注目に
値する。しかしパートＢではＮＨ３−ＴＰＤ酸性度の強
さが低下しただけで、原料ゼオライトの単位セルの大き
さは事実上一定（２４，３７人対２４．３６人）であっ
た。

従って比較的乾燥雰囲気、例えば蒸気を添加することな
く流動する窒素含有ガス中でゼオライトを高温加熱、即
ち仮焼すると、恐らくゼオライトのヒドロキシル基濃度
を低下させる効果的な方法であることが判る。従ってこ
の方法はこのような低い酸性度及びヒドロキシル基濃度
を所望する場合はいつでも一般的な触媒調製法に採り入
れることができる。

理論に限定されることなく、酸性度の強さは単位セルの
大きさとは無関係であり、蒸気及び乾燥空気の存在下で
加熱する各種組合せに合わせることができる。しかし蒸
気と一緒に又は蒸気なしで加熱した場合のゼオライトの
酸性度強さに対する正確な効果は知られていない。

好ましい調製法によって未処理のゼオライトに比べて大
きさが実質的に変らない単位セルを有する水素形ゼオラ
イトが得られる。この乾燥仮焼法はゼオライトの酸性度
及びヒドロキシル基濃度を低下させる独占的手段として
好ましく使用される。脱アルミ化又はイオン交換のよう
な他の方法を用いる場合はこの乾燥熱処理前に用いるこ
とが好ましい。脱ヒドロキシル化は処理したゼオライト
を形成された触媒粒子に導入する前に行なうことが好ま
しい。

水素化熱処理においては蒸気はゼオライトの“脱ヒドロ
キシル化°°を阻害する傾向があると考えられる。ゼオ
ライトの単位セルの大きさの変化がこの処理の目的とし
て望ましい時は蒸気は明らかに望ましい。本発明方法は
蒸気処理ゼオライトよりもむしろ低ヒドロキシル濃度の
ゼオライトを使用するものである。

従来使用されているゼオライトは水に対する吸着容量を
特徴とするものが多い。このような特徴及びその測定法
については例えば先に引用した米国特許第４，４０１，
５５６号に記載されている。

これらのゼオライトは２５℃及びＰ／Ｐｏ＝０．１０で
の水蒸気吸着容量が５，００ｗｔ％未満という特徴を持
っている。水蒸気吸着容量に対するテストは本実施例の
テスト材料については実施しなかった。しかし同じ原料
から同様に処理した材料については後でテストを行なっ
た。ゼオライトＣ（下記触媒３で使用した。）と同等で
、且つ同様に水素化熱処理を受ける材料は約２．５ｗｔ
％の水分吸着容量を持っている。パートＢの原料に対し
ては水分吸着容量は得られない。水分吸着容量は水素化
処理の強さに比例して減少するものと思われる。

実施例■ この実施例の目的は単位セルの大きさ及びＮＨ３−ＴＰ
Ｄ酸性度強さの両者が完成触媒の選択性及び活性に及ぼ
す影響を調べることである。

ゼオライト粉末とアルミナ及びアルミナ−シリカの耐熱
性酸化物母材混合物とを、揮発分を含まないゼオライト
が５ｗｔ％で酸化物母材が９５ｗｔ％となるように選択
された量で混合して触媒組成物を調製した。得られた混
合物を約１／１６×１７２インチ（０，１６ｘ　１．２
７ｃｍ）の円筒片に押出成形した。この押出材を乾燥後
、６５０℃（３４３℃）で２時間空気中で仮焼した。次
に仮焼粒子を、元素上ニッケツル１．０ｗｔ％及び元素
上タングステン１０．　Ｏｗｔを含む完成触媒とするの
に充分な量のメタタングステン酸アンモニア及び硝酸ニ
ッケル（Ｎｉ（Ｎ　０３）２・６Ｈ２０）の溶液に蒸発
させながら浸漬した。次に浸漬触媒を６５０’Ｆ（３４
３℃）で４５分間及び引続き１１０（１’Ｆ　（５９３
℃）で９０分間仮焼した。以上の方法で各々実施例■で
調製したＹゼオライトの１つを含む６種の触媒組成物を
調製した。表■に、夫々、ゼオライトＡ〜Ｆを含む触媒
Ｎα１〜６の関連性能の詳細を示す。

以上の方法に従って実施例■のパートＡ及びＢで用いた
ゼオライト原料で触媒を調製した。

触媒Ｎα７はパートＡのゼオライト原料（単位セルの大
きさ＝２４．５６人、　ＮＨ３−ＴＰＤ＝２．６０）で
調製し、また触媒Ｎα８はパートＢのゼオライト原料（
単位セルの大きさ＝　２４．３７人、　ＮＨ３−ＴＰＤ
＝２．１８）で調製した。触媒Ｎα７及び８の関連性も
表Ｈに示す。

（以下余白） 鷹−−Ｗ １　　　　　　　Ａ　　　　　　　　　２４．３６　　
　　　　　　１．５０２　　　　　　　Ｂ　　　　　　
　　　２４，３５　　　　　　　　１．１３３　　　　
　　　Ｃ２４，２９０，６５４Ｄ　　　　　　　　　２
４．２５　　　　　　　　０．１４５　　　　　　　Ｅ
　　　　　　　　　２４．３６　　　　　　　　１．３
０６　　　　　　　Ｆ　　　　　　　　　２４４５　　
　　　　　　１．２５７　　パートＡの原料　　　　２
４．５６　　　　　　　２．６０８　　パートＢの原料
　　　　２４．３７　　　　　　　２．１８以上の各触
媒の活性及び選択性を下記方法に従ってテストした。表
■に示す化学的及び物理的性能を有する予熱した軽油を
６０〜８０メツシユの石英約２９　ｃｃと混合した触媒
粒子７５　ｃｃを含む等温反応器に単流で通した。操作
パラメーターは圧力２０００ｐｓｉｇ　（１３，７９０
ｋＰａゲージ）、ＬＨ３Ｖ１．０．９０〜ｂ （１，７７８標準ｒｒｆ／ｒｒｒ）及びランの長さ約４
日である。

反応温度は沸点７００’Ｆ　（３７１℃）の製品力８５
ｗｔ％の転化率で得られるように調節した。転化率は製
品の液体クロマトグラフ沸点範囲分析から計算した。

鷹ニー匡 減圧軽油の性能 比重（１５，６℃）　　　　　　　　　０．９２４８Ａ
ＰＩ比重（１５，６℃）　　　　　２１．５流動点、’
Ｃ２６，７ アニリン点、’Ｃ７５，０ 硫黄（ＬＥＣＯ）、ｗｔ％　　　　２．２４窒素（キエ
ルダール）、ｐｐｍ　　１１００炭素、　ｗｔ％　　　
　　　　　　８５．８２水素、　ｗｔ％　　　　　　　
　　１１．６４臭素臣　　　　　　　　　　　５．０ 粘度（９８，９℃）、　ＣＳ　Ｔ　　　　　６．９５４
コンラドソン炭素、　ｗｔ％　　　　０．４２以上のテ
スト結果を表■にまとめた。触媒１〜４及び６は実施例
ＩのパートＡの材料に由来するものである。これら５種
の触媒のデータはゼオライトの単位セルの大きさが小さ
いと、（１）触媒の活性が低下し、且つ（２）選択性が
向上す℃ ８０ ３４Ｇ／３７２ ３９Ｂ／４１９ ４３９／４５５ ４７３／４９０ ５１４１５４４ ８２ ９９．０ 蒸　留。

ＰＢ ５／ｌＯ％ ２ｆｌ／３０ ０１５０ ６０／７０ ８０／９０ Ｐ ％Ｒｅｃ。

ることを示している。

１二」！ 活性、’Ｆ（’Ｃ）　　　選択性 １　　　７７４　（４１２）　　　　　　　　　５９　
　　　　　１．５０２　　　７７８　（４１４）　　　
　　　　　　５９　　　　　　１．１３３　　　７８６
　（４１９）　　　　　　　　６１　　　　　　０．６
５４　　　７９７　（４２５）　　　　　　　　６３　
　　　　　０．１４５　　７８２　（４１７）　　　　
　　　　６０　　　　　　１．３０６　　　７８２（４
１７）　　　　　　　　５９　　　　　　１・２５７　
　　７６１　（４０５）　　　　　　　　５５　　　　
　　２．６０８　　　７８２　（４１７）　　　　　　
　　　５６　　　　　　２．１８このデータはまた本発
明の触媒Ｎα１〜６が未処理の高酸性度触媒を含む触媒
ＮＱ７及び８に比べて活性及び選択性の総合面から見て
はるかにすぐれていることを示している。触媒嵐１〜６
とＮα７及び８とを比較すると、ゼオライト成分のＮＨ
３−ＴＰＯ酸性度強さが約２．００未満ではすぐれた触
媒が得られることが判る。更に詳しくは触媒Ｎｎ　７は
比較的高い酸性度（７６１”Ｆ／４０５℃）を示してい
るが、選択性は低い（５５ｗｔ％）。しかし触媒Ｎｎ７
に含まれるゼオライトの単位セルの大きさは２４．５６
人であり、これは先に引用した米国特許第４，４０１，
５５６号の好ましい範囲２４．２０〜２４．４５には入
らないことに注目すべきである。

しかしゼオライトの単位セルの大きさが２４．３７人と
この範囲にある触媒Ｎα８は同等の活性（７８２ｅＦ／
４１７°Ｃ）を示すが、選択性は悪い（５６ｗｔ％）。

以上の例からゼオライト成分のＮＨ３−ＴＰＤ酸性度強
さは水添分解触媒の総合性能に影響を与えることは明ら
かである。

前述のようにパートＢのゼオライト原料は先に引用した
従来文献であるＢｅｚｍａｎ等の米国特許第４，４０１
，５５６号に記載される多くの好ましいゼオライトの中
に含まれることは明らかである。

これは水素化処理を行なった単位セルの大きさが２４．
３７人の、市販品として入手し得る材料である。この文
献の好ましい材料の中に含まれる本発明ゼオライトの１
つの例外はＢｅｚｍａｎ等の文献で測定した場合の０．
１７１というイオン交換容量である。この材料は触媒８
で使用した。Ｂｅｚ−ｍａｎの文献はイオン交換容量が
０．０７を超えてはならないことを教示している。

本発明の乾燥仮焼により触媒８で用いた材料を触媒５の
調製に用いた材料に転化させる。触媒５は同一活性でも
選択性が良く、すぐれた触媒である。しかし触媒５及び
８の単位セルの大きさの相違は殆ど意味がない。従って
本発明方法は単位セルの大きさの変化によって予想され
る場合よりもはるかに大きな要因で触媒の選択性を向上
する。すぐれた触媒５で用いたゼオライトＥのイオン交
換容量は０．０９１である。これはＢｅｘｍａｎ等の文
献の前記上限を２８％超えるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭化水素原料流を水添分解条件下で耐熱性無機酸化
   物母材及び単位セルの大きさが ２４．２０〜２４．４０Åの水素形Ｙ型ゼオライトを主
   体とする触媒組成物と接触せしめ、ついで製品流を回収
   する沸点１４９〜３７１℃の中間留分の水添分解式製造
   方法において、前記ゼオライトとしてイオン交換容量が
   ０．０７より大きく、且つ２．００未満のＮＨ＿３−Ｔ
   ＰＤ酸性度強さを与えるのに十分低い結合ヒドロキシル
   含有量を有する低酸性度ゼオライトを用いることを特徴
   とする中間留分の水添分解式製造方法。 ２、沸点３７１℃以上の成分を少くとも５０容量％含む
   炭化水素原料流を、（ｉ）水素化成分、（ｉｉ）アルミ
   ナを主体とする耐熱性無機酸化物母材及び（ｉｉｉ）単
   位セルの大きさが２４．２０〜２４．４０Åで、イオン
   交換容量が０．０７より大きく、且つＮＨ＿３−ＴＰＤ
   酸性度の強さが１．５０未満の結晶性水素形Ｙ型アルミ
   ノシリケートゼオライトを組合せてなり、且つ水添分解
   条件に維持された触媒組成物と接触せしめ、ついで製品
   流を回収することを特徴とする中間バレル留分の水添分
   解式選択的製造方法。 ３、前記組成物が前記ゼオライトを２〜２０ｗｔ％含む
   請求項２の方法。 ４、前記耐熱性無機酸化物母材がアルミナとシリカ−ア
   ルミナとの混合物を主体とする請求項２の方法。 ５、前記母材がシリカ−アルミナ４５〜９０ｗｔ％とア
   ルミナ５〜４５ｗｔ％とを主体とする請求項２の方法。 ６、前記水素化成分が第VIＢ族金属、第VIII族金属及び
   それらの組合せから選ばれる請求項２の方法。 ７、第VIＢ族成分がモリブデン、タングステン及びそれ
   らの化合物よりなる群から選ばれ、また第VIII族金属成
   分がニッケル、コバルト及びそれらの化合物よりなる群
   から選ばれる請求項２の方法。 ８、（ｉ）水素化成分、（ｉｉ）アルミナを主体とする
   耐熱性無機酸化物母材及び（ｉｉｉ）本質的にゼオライ
   トＹのＸ線粉末回折パターンを有し、イオン交換容量が
   ０．０７より大きく、単位セルの大きさが２４．２０〜
   ２４．４０Åであり、且つＮＨ＿３−ＴＰＤ酸性度の強
   さが１．５０未満の結晶性水素形アルミノシリケートを
   組合せてなる中間留分製造用選択的水添分解触媒組成物
   。