JPH03212428A - ポリアニリン分散液およびその製造方法 - Google Patents
ポリアニリン分散液およびその製造方法Info
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- H01M4/66—Selection of materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の分野〕
本発明はポリアニリンの水性分散液と、該分散液を製造
するための方法に関する。より詳しくは、本発明は芳香
族ポリアルキレンオキサイドの存在下にアニリンまたは
アニリン誘導体を重合することによる、水性媒質中に分
散されたポリアニリンの微細粒子の製造に関する。
するための方法に関する。より詳しくは、本発明は芳香
族ポリアルキレンオキサイドの存在下にアニリンまたは
アニリン誘導体を重合することによる、水性媒質中に分
散されたポリアニリンの微細粒子の製造に関する。
この安定な分散液は被覆表面、紙、フィルム、不織布お
よび織布のような種々の基体を導電性にするために、こ
れら基体に対して塗布され得る。
よび織布のような種々の基体を導電性にするために、こ
れら基体に対して塗布され得る。
ポリアセチレンは注意深く制御された酸化または還元（
「ドーピング」）によって高度に導電性になり得ること
が発見されて以来、導電性有機ポリマーの分野は広範囲
に亘って研究されている。
「ドーピング」）によって高度に導電性になり得ること
が発見されて以来、導電性有機ポリマーの分野は広範囲
に亘って研究されている。
これら材料の商業的利益には、静電気防止コーティング
、導電性塗料、電磁気遮蔽および電極コーティングでの
使用が含まれる。また、これらの材料は織布または他の
織物基体を導電性にするために、これらを処理する手段
としても研究されている。
、導電性塗料、電磁気遮蔽および電極コーティングでの
使用が含まれる。また、これらの材料は織布または他の
織物基体を導電性にするために、これらを処理する手段
としても研究されている。
これら適用の実現は、取扱い難さ又はこれらポリマーを
加工する困難さのために、期待通１月こは進んでいない
。例えば、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）は周囲条件下での
化学的安定性および実用的水準の導電性を有しているた
め、最も基体される導電性ポリマーとして出現したが、
これは−船釣には取扱い難いものと考えられている。Ｐ
ＡＮＩは軟化点または融点よりも低い温度で分解し、ま
たその導電性を有する形では殆どの溶媒に極めて難溶で
あるため、ＰＡＮＩの加工は困難であることが分かって
いる（Ａｎｄｒｅａｔｔａ、ｅｔ ａｌ、、５ｙｎｔｈ
ｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ ２６．３８３（１９８８）；
Ｗａｔａｎａｂｅ、ｅｔ ａｌ、＋Ｊ、ｃｈｅｍ、ｓ
ｏｃ、、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｖｎｕｍｎ、、３（１９８７）
） ｏ結論として、ポリマーの軟化もしくは溶融を必
要とし、或いはポリマーの可溶化を必要とするような、
モールドおよび押出しを含む従来のポリマー加工技術に
よってポリアニリンを加工することは、不可能ではない
にしても極めて困難である。ポリアセチレンのような他
の導電性有機ポリマーは、大気中の水分に暴されると分
解するため、周囲条件下での加工が妨げられ、通常でな
い費用のかかる条件を必要とする。
加工する困難さのために、期待通１月こは進んでいない
。例えば、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）は周囲条件下での
化学的安定性および実用的水準の導電性を有しているた
め、最も基体される導電性ポリマーとして出現したが、
これは−船釣には取扱い難いものと考えられている。Ｐ
ＡＮＩは軟化点または融点よりも低い温度で分解し、ま
たその導電性を有する形では殆どの溶媒に極めて難溶で
あるため、ＰＡＮＩの加工は困難であることが分かって
いる（Ａｎｄｒｅａｔｔａ、ｅｔ ａｌ、、５ｙｎｔｈ
ｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ ２６．３８３（１９８８）；
Ｗａｔａｎａｂｅ、ｅｔ ａｌ、＋Ｊ、ｃｈｅｍ、ｓ
ｏｃ、、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｖｎｕｍｎ、、３（１９８７）
） ｏ結論として、ポリマーの軟化もしくは溶融を必
要とし、或いはポリマーの可溶化を必要とするような、
モールドおよび押出しを含む従来のポリマー加工技術に
よってポリアニリンを加工することは、不可能ではない
にしても極めて困難である。ポリアセチレンのような他
の導電性有機ポリマーは、大気中の水分に暴されると分
解するため、周囲条件下での加工が妨げられ、通常でな
い費用のかかる条件を必要とする。
導電性ポリマーの取扱い難さを回避するために、幾つか
の技術が提案されている。これらは、例えば、Ｇ、Ｌ、
Ｂａｋｅｒ著の「加工可能で環境的に安定な導電性ポリ
マー類Ｊ （Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ａｎｄ Ｐｈｏ
ｔｏｎｉｃＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒｓ； Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ ＣｈｅＩＤｉｓ
ｔｒｙ ５ｅｒｉｅｓ； Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ： Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ
ＤＣ，１９８８；ｐｐ、２７Ｌ−２９８）で議論されて
いるものを参照のこと。
の技術が提案されている。これらは、例えば、Ｇ、Ｌ、
Ｂａｋｅｒ著の「加工可能で環境的に安定な導電性ポリ
マー類Ｊ （Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ａｎｄ Ｐｈｏ
ｔｏｎｉｃＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒｓ； Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ ＣｈｅＩＤｉｓ
ｔｒｙ ５ｅｒｉｅｓ； Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ： Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ
ＤＣ，１９８８；ｐｐ、２７Ｌ−２９８）で議論されて
いるものを参照のこと。
Ｋｈｕｎ等の米国特許第４，８０８．０９６号には、も
う一つの方法が開示されている。この方法では、ファブ
リック織布のような基体をピロールもしくはアニリン、
酸化剤、およびドーピング剤もしくはカウンターイオン
の混合物に暴し、溶液中で形成されたプレポリマーを基
体に付着させてポリピロールまたはポリアニリンの均一
な導電性コーティングを形成することにより、導電性基
体を製造する。
う一つの方法が開示されている。この方法では、ファブ
リック織布のような基体をピロールもしくはアニリン、
酸化剤、およびドーピング剤もしくはカウンターイオン
の混合物に暴し、溶液中で形成されたプレポリマーを基
体に付着させてポリピロールまたはポリアニリンの均一
な導電性コーティングを形成することにより、導電性基
体を製造する。
加工しゃすいＰＡＮ Ｉを製造するための他の試みは、
望ましい溶媒に可能なＰＡＮ Ｉの製造に集中している
。このような技術は、四つの基本的なカテゴリーに分類
される。第一のアプローチは環置換ポリアニリン類を利
用するもので、この環置換はアニリン誘導体の溶解性を
増大させることを意図している（例えば、米国特許第４
．７８２．８４４号及び同第４，６１５．８２９号；
Ｍａｃｌｎｎｅｓ、ｅｔ ａｌ、、５ｙｎｔｈ。
望ましい溶媒に可能なＰＡＮ Ｉの製造に集中している
。このような技術は、四つの基本的なカテゴリーに分類
される。第一のアプローチは環置換ポリアニリン類を利
用するもので、この環置換はアニリン誘導体の溶解性を
増大させることを意図している（例えば、米国特許第４
．７８２．８４４号及び同第４，６１５．８２９号；
Ｍａｃｌｎｎｅｓ、ｅｔ ａｌ、、５ｙｎｔｈ。
Ｍｅｔ、２５．２３５（１９８Ｂ）参照）。第二の技術
はアニリンをグラフト重合し、該グラフト化ポリマーの
可溶化を助ける置換基をもったポリマー骨格にするもの
である（例えば、Ｌｉ、ｅｔ ａｌ、、５ｙｎｔｈ、Ｍ
ｅｔ、２０，１４１（１９８７）参照）。第三の方法は
、アニリン重合混合物に大きな有機プロトン酸をドープ
し、より可溶性のコンプレックスを形成するものである
（例えば、米国特許第４，２８９，５４０号およびＬｉ
ｅｔ ａｌ、の上記の文献参照）。最後の第四のアプ
ローチは、Ａがポリアニリン部分であり、Ｂが溶解性に
寄与する「Ａ Ｂ ＡＪブロック共重合体の形成に基づ
くものである（例えば、米国特許第４，８０６，２７１
号および同第４，７９８，６８５号参照）。
はアニリンをグラフト重合し、該グラフト化ポリマーの
可溶化を助ける置換基をもったポリマー骨格にするもの
である（例えば、Ｌｉ、ｅｔ ａｌ、、５ｙｎｔｈ、Ｍ
ｅｔ、２０，１４１（１９８７）参照）。第三の方法は
、アニリン重合混合物に大きな有機プロトン酸をドープ
し、より可溶性のコンプレックスを形成するものである
（例えば、米国特許第４，２８９，５４０号およびＬｉ
ｅｔ ａｌ、の上記の文献参照）。最後の第四のアプ
ローチは、Ａがポリアニリン部分であり、Ｂが溶解性に
寄与する「Ａ Ｂ ＡＪブロック共重合体の形成に基づ
くものである（例えば、米国特許第４，８０６，２７１
号および同第４，７９８，６８５号参照）。
これらの方法は、溶液から加工可能な可溶化された形の
ＰＡＮＩの製造において、限られた範囲では成功してい
るが、多くの場合に有用であることは証明されていない
。なぜなら、この可溶性の物質柱はＰＡＮＩの非ドープ
形および／または非導電性形であり、その導電性が著し
く低いか、またはその加工性が最低限にしか改善されな
いからである（Ａｎｄｒｅａｔｔａ、ｅｔ ａｔ、の上
記文献参照）。更に、これら材料の多くは、コスト、腐
食性または他の安全性の観点からは、商業的／産業的環
境での使用には望ましくない溶媒中でのみ顕著な溶解性
を与える。
ＰＡＮＩの製造において、限られた範囲では成功してい
るが、多くの場合に有用であることは証明されていない
。なぜなら、この可溶性の物質柱はＰＡＮＩの非ドープ
形および／または非導電性形であり、その導電性が著し
く低いか、またはその加工性が最低限にしか改善されな
いからである（Ａｎｄｒｅａｔｔａ、ｅｔ ａｔ、の上
記文献参照）。更に、これら材料の多くは、コスト、腐
食性または他の安全性の観点からは、商業的／産業的環
境での使用には望ましくない溶媒中でのみ顕著な溶解性
を与える。
加工性を改善する別の方法として、導電性ポリマーの安
定な分散液が示唆されている（ Ｇ、Ｌ、Ｂａｋｅｒの
上記文献）。ＰＡＮＩ以外の導電性ポリマー分散液が報
告されている。幾つかのグループによって、その加工特
性を改善するためにポリピロールの分散液が調製されて
いる。これらポリ、ビロール粒子は、その粒子表面にメ
チルセルロース、ポリ （ビニルアルコール）及びポリ
（ビニルピロリドン）のようなポリマー表面活性剤を
物理的に吸着することによって安定化された（ Ｂｊｏ
ｒｋｌｕｎｄ、ｅｔａｌ、、１．Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、
Ｃｈｅｍ、Ｃｏｎｕ＋＋ｕｎ、、１２９３（１９８Ｂ）
； Ａｒｍｅｓ、ｅｔ ａｌ、、Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ
、、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｎｕｎ、、２８８（１９８７）：
Ａｒｍｅｓ、ｅｔ ａｌ、、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ
ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉ。
定な分散液が示唆されている（ Ｇ、Ｌ、Ｂａｋｅｒの
上記文献）。ＰＡＮＩ以外の導電性ポリマー分散液が報
告されている。幾つかのグループによって、その加工特
性を改善するためにポリピロールの分散液が調製されて
いる。これらポリ、ビロール粒子は、その粒子表面にメ
チルセルロース、ポリ （ビニルアルコール）及びポリ
（ビニルピロリドン）のようなポリマー表面活性剤を
物理的に吸着することによって安定化された（ Ｂｊｏ
ｒｋｌｕｎｄ、ｅｔａｌ、、１．Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、
Ｃｈｅｍ、Ｃｏｎｕ＋＋ｕｎ、、１２９３（１９８Ｂ）
； Ａｒｍｅｓ、ｅｔ ａｌ、、Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ
、、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｎｕｎ、、２８８（１９８７）：
Ａｒｍｅｓ、ｅｔ ａｌ、、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ
ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉ。
ｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ ｔｈｅ
５ｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
ｏｆ ５ｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ（ＩＣ８
Ｍ ’８８）（１９８９）； Ａｒｍｅｓ、ｅｔ
ａｌ、、Ｊ、Ｃｏ１１．Ｉｎｔｅｒｆ’ａｃｅ Ｓ
ｃｉ、、１１８，４１０（１９８７）；Ｃａｗｄｅｒｙ
ｅｔ ａｌ、、Ｊ、Ｃｈｅｎ＋、Ｓｏｃ、Ｃｈｅ
ｍ、Ｃｏ＋ｎｎ＋ｕｎ、１１８９（１９８９） ）。ま
た、ポリアセチレンのラテックスも調製された（Ｅｄｖ
ａｒｄｓ、ｅｔ ａｌ、、Ｍａｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ
、Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｎ＋ｕｎ、４．３９３（１９８３
） ）。
５ｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
ｏｆ ５ｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ（ＩＣ８
Ｍ ’８８）（１９８９）； Ａｒｍｅｓ、ｅｔ
ａｌ、、Ｊ、Ｃｏ１１．Ｉｎｔｅｒｆ’ａｃｅ Ｓ
ｃｉ、、１１８，４１０（１９８７）；Ｃａｗｄｅｒｙ
ｅｔ ａｌ、、Ｊ、Ｃｈｅｎ＋、Ｓｏｃ、Ｃｈｅ
ｍ、Ｃｏ＋ｎｎ＋ｕｎ、１１８９（１９８９） ）。ま
た、ポリアセチレンのラテックスも調製された（Ｅｄｖ
ａｒｄｓ、ｅｔ ａｌ、、Ｍａｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ
、Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｎ＋ｕｎ、４．３９３（１９８３
） ）。
しかしながら、同様にして調製されたＰＡＮ １の分散
液は他の導電性ポリマーに比較して優れた安定性を示す
ことが期待されるにもかかわらず、ＰＡＮＩ分散液は低
い収率で得られる幾つかの場合を除き、比較し得る条件
下ではこれらの方法によって調製され得ないことが報告
されている（ＡｒｌＩｌｅｓ、ｅｔ ａｌ、、Ｊ、Ｃｈ
ｅｍ、Ｓｏｃ、、ＣｈｅＩＩｌ、Ｃｏｍｍｕｎ、、８８
（１９８９））その結果、ＰＡＮ １分散液を形成する
試みにおいて他の方法が採用されている。例えば、Ａｒ
ｍｅｓ 。
液は他の導電性ポリマーに比較して優れた安定性を示す
ことが期待されるにもかかわらず、ＰＡＮＩ分散液は低
い収率で得られる幾つかの場合を除き、比較し得る条件
下ではこれらの方法によって調製され得ないことが報告
されている（ＡｒｌＩｌｅｓ、ｅｔ ａｌ、、Ｊ、Ｃｈ
ｅｍ、Ｓｏｃ、、ＣｈｅＩＩｌ、Ｃｏｍｍｕｎ、、８８
（１９８９））その結果、ＰＡＮ １分散液を形成する
試みにおいて他の方法が採用されている。例えば、Ａｒ
ｍｅｓ 。
ｅｔ ａｌ、、Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、Ｃｈｅｍ、Ｃ
ｏｍｍｕｎ、、８８（１９８９）は・その場所でのアニ
リン重合ステップに寄与する垂下アニリン基を含む［テ
ィラーメイド（ｔａｉｌｏｒ ｍａｄｅ） Ｊのランダ
ム安定化共重合体［２−及び４−ビニルビリジンまたは
ポリ（ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ
ａｃｅｔａｔｅ）のようなもの］を用い、該安定化共重
合体をポリアニリン粒子に化学的にグラフト化すること
により、コロイド性のポリアニリンを調製した。
ｏｍｍｕｎ、、８８（１９８９）は・その場所でのアニ
リン重合ステップに寄与する垂下アニリン基を含む［テ
ィラーメイド（ｔａｉｌｏｒ ｍａｄｅ） Ｊのランダ
ム安定化共重合体［２−及び４−ビニルビリジンまたは
ポリ（ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ
ａｃｅｔａｔｅ）のようなもの］を用い、該安定化共重
合体をポリアニリン粒子に化学的にグラフト化すること
により、コロイド性のポリアニリンを調製した。
しかし、これら調製には、商業的に入手できず且つ合成
に長い反応時間を要する特別に製造された共重合体を必
要とする。加えて、上記の安定化共重合体は化学的に感
受性であり、多くの通常の酸化剤との不適合をもたらす
。また、これらの分散液はｐＨに対して感受性であり、
塩基を添加すると凝集する。最後に、これら分散液は処
理された基体に対して、本発明の分散液のような高水準
の導電性を与えない。
に長い反応時間を要する特別に製造された共重合体を必
要とする。加えて、上記の安定化共重合体は化学的に感
受性であり、多くの通常の酸化剤との不適合をもたらす
。また、これらの分散液はｐＨに対して感受性であり、
塩基を添加すると凝集する。最後に、これら分散液は処
理された基体に対して、本発明の分散液のような高水準
の導電性を与えない。
従って、本発明の目的は、ＰＡＮ Ｉまたは他の酸化的
に重合された芳香族アミンのような、導電性ポリマーの
安定な分散液を提供することである。
に重合された芳香族アミンのような、導電性ポリマーの
安定な分散液を提供することである。
得られた分散液は、コーティング、フィルム等を調製す
るのに適した、上記導電性材料の容易な取扱い手段を提
供する。当該分散液は、導電性ポリマーの硬化を殆どま
たは全く伴うことなく、また認め得る導電性の喪失を伴
うことなく、極めて良好なシェルフライフ（寿命）を示
す。これら分散液は、被覆表面、紙、フィルム、不織布
および織物のような種々の基体に適用されることができ
、これら基体に導電性を付与する。このような基体は、
次いで、例えば、静電気防止性フロアカバー静電気防止
性衣服、コンピュータの部品として、また一般的に電池
、光ボルタ電池、静電気消費剤、導電性接着剤および電
磁気シールド（例えば、コンピュータおよび他の感受性
機器のための電磁気障害シールド）を含む金属導電体ま
たは半導体の代替品として使用され得る。
るのに適した、上記導電性材料の容易な取扱い手段を提
供する。当該分散液は、導電性ポリマーの硬化を殆どま
たは全く伴うことなく、また認め得る導電性の喪失を伴
うことなく、極めて良好なシェルフライフ（寿命）を示
す。これら分散液は、被覆表面、紙、フィルム、不織布
および織物のような種々の基体に適用されることができ
、これら基体に導電性を付与する。このような基体は、
次いで、例えば、静電気防止性フロアカバー静電気防止
性衣服、コンピュータの部品として、また一般的に電池
、光ボルタ電池、静電気消費剤、導電性接着剤および電
磁気シールド（例えば、コンピュータおよび他の感受性
機器のための電磁気障害シールド）を含む金属導電体ま
たは半導体の代替品として使用され得る。
また、この分散液は乗り物、またはビルディングや橋の
ような建築構造物の表面コーティングを調製するために
使用され得る。これらのコーティングは、導電性物質を
含有しているので、例えば金属腐食を低減しくカソード
性パッシベーション）またレーダおよびマイクロ波を含
む電子的監視に対するカムフラージュを改善する。
ような建築構造物の表面コーティングを調製するために
使用され得る。これらのコーティングは、導電性物質を
含有しているので、例えば金属腐食を低減しくカソード
性パッシベーション）またレーダおよびマイクロ波を含
む電子的監視に対するカムフラージュを改善する。
本発明の一態様に従えば、酸化剤、ドーピング剤および
得られる組成物を安定化するに十分な量の芳香族ポリア
ルキレンオキサイドの存在下に、酸水溶液中において、
芳香族アミンが酸化的に重合された芳香族アミン重合体
を含有する導電性組成物を調製するための方法が提供さ
れる。好ましくは、該芳香族アミンはアニリンまたは置
換アニリンである。また、このような方法によって製造
された組成物も開示される。これら組成物は、種々の基
体に導電性を与える処理のために有用である。
得られる組成物を安定化するに十分な量の芳香族ポリア
ルキレンオキサイドの存在下に、酸水溶液中において、
芳香族アミンが酸化的に重合された芳香族アミン重合体
を含有する導電性組成物を調製するための方法が提供さ
れる。好ましくは、該芳香族アミンはアニリンまたは置
換アニリンである。また、このような方法によって製造
された組成物も開示される。これら組成物は、種々の基
体に導電性を与える処理のために有用である。
本発明は、酸化的に重合された導電性芳香族アミンの安
定な水性組成物と、このようなポリマー組成物を調製す
るための方法に関する。アニリンおよび置換アニリンは
、本発明を実施するために好ましいものである。好まし
い置換基にはアルキル、アリール、アルキルオキシ、ア
リールオキシ、アリールアミノ、ヒドロキシ、ニトロ及
びハロゲンが含まれる。芳香族アミンは、一般的に水性
酸１００ｇ当り約０．１〜約１５ｇ１好ましくは約１〜
約１０ｇの量で使用される。
定な水性組成物と、このようなポリマー組成物を調製す
るための方法に関する。アニリンおよび置換アニリンは
、本発明を実施するために好ましいものである。好まし
い置換基にはアルキル、アリール、アルキルオキシ、ア
リールオキシ、アリールアミノ、ヒドロキシ、ニトロ及
びハロゲンが含まれる。芳香族アミンは、一般的に水性
酸１００ｇ当り約０．１〜約１５ｇ１好ましくは約１〜
約１０ｇの量で使用される。
酸化的重合を行うために、塩化第二鉄、過硫酸塩、ヨウ
素酸塩、過ヨウ素酸塩及びバナジウム酸塩を含む種々の
公知の酸化剤が使用され得る。
素酸塩、過ヨウ素酸塩及びバナジウム酸塩を含む種々の
公知の酸化剤が使用され得る。
酸化的重合は、酸性の水性媒質中で起こる。
般的に、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１゜５
−ナフタレンジスルホン酸およびトリフルオロメタンス
ルホン酸のような何れの強酸も、媒質を酸性化するため
に使用され得る。また、酸性媒質はこれら酸の一以上の
混合物であってもよい。この重合性混合物の酸成分は、
重合プロセスにおいてドーピング剤として作用する。好
ましい方法には、優勢または主要な酸として塩酸を使用
し、またｐ−トルエンスルホン酸のような難揮発性の第
二の酸を少量使用することが含まれる。塩酸のような主
要な酸の濃度は、一般的に約０．５〜約２．０モル、好
ましくは約１．０〜約１．５モルである。第二の酸が用
いられるならば、その濃度は重合性芳香族アミンの量に
依存し、一般的には約０，０５〜約０，５モル（芳香族
アミン２モルに対して第二の酸１モルである）。主要な
酸の濃度が低いと収率が低下し、その濃度が高いとポリ
マーの劣化および導電性の低下が生じ得る。第二の酸は
、主要な酸が揮発性である場合に、導電性ポリマーの熱
的安定性を改善するためのドーパントとして使用され得
る。
−ナフタレンジスルホン酸およびトリフルオロメタンス
ルホン酸のような何れの強酸も、媒質を酸性化するため
に使用され得る。また、酸性媒質はこれら酸の一以上の
混合物であってもよい。この重合性混合物の酸成分は、
重合プロセスにおいてドーピング剤として作用する。好
ましい方法には、優勢または主要な酸として塩酸を使用
し、またｐ−トルエンスルホン酸のような難揮発性の第
二の酸を少量使用することが含まれる。塩酸のような主
要な酸の濃度は、一般的に約０．５〜約２．０モル、好
ましくは約１．０〜約１．５モルである。第二の酸が用
いられるならば、その濃度は重合性芳香族アミンの量に
依存し、一般的には約０，０５〜約０，５モル（芳香族
アミン２モルに対して第二の酸１モルである）。主要な
酸の濃度が低いと収率が低下し、その濃度が高いとポリ
マーの劣化および導電性の低下が生じ得る。第二の酸は
、主要な酸が揮発性である場合に、導電性ポリマーの熱
的安定性を改善するためのドーパントとして使用され得
る。
本発明の安定な組成物は、種々の芳香族ポリアルキレン
オキサイドの存在下での酸化的重合によって得られる。
オキサイドの存在下での酸化的重合によって得られる。
一般的にいえば、これらの芳香族ポリアルキレンオキサ
イド（“ＡＰＯ’ｓ ）は、下記二つの一般式のうち
の一つで表される。
イド（“ＡＰＯ’ｓ ）は、下記二つの一般式のうち
の一つで表される。
上記式において、Ｘは窒素または酸素である；Ｒは水素
、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、アルキル、アルキ
ルオキシから選ばれる一以上の置換基であるｔＲ′はア
リールまたは置換アリール基である：Ｙはポリエチレン
オキサイド、ポリプロピレンオキサイド及び両者のコポ
リマーからなる群から選択されるポリマー鎖であり、該
ポリマー鎖は約Ｚの反復単位を有する；ｎは１〜２の整
数であり、Ｚのｎ倍は約２０〜約２５０、好ましくは約
５０〜１５０である。
、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、アルキル、アルキ
ルオキシから選ばれる一以上の置換基であるｔＲ′はア
リールまたは置換アリール基である：Ｙはポリエチレン
オキサイド、ポリプロピレンオキサイド及び両者のコポ
リマーからなる群から選択されるポリマー鎖であり、該
ポリマー鎖は約Ｚの反復単位を有する；ｎは１〜２の整
数であり、Ｚのｎ倍は約２０〜約２５０、好ましくは約
５０〜１５０である。
一定のＡＰＯｓにおいて、Ｒ゛は炭素−炭素結合または
介在基によって、式■に示される主フェニル環に結合さ
れる。例えば、表１に示した［カルバゾール１００ Ｅ
ＯＪにおいて、Ｒ−は炭素−炭素結合によって主フェニ
ル環に結合される。
介在基によって、式■に示される主フェニル環に結合さ
れる。例えば、表１に示した［カルバゾール１００ Ｅ
ＯＪにおいて、Ｒ−は炭素−炭素結合によって主フェニ
ル環に結合される。
強調されるべきは、所定のＡＰＯにおいて、アルキレン
オキサイド単位が該ＡＰＯの種々のオキサイド鎖の間に
均等に分布する必要がないことである。
オキサイド単位が該ＡＰＯの種々のオキサイド鎖の間に
均等に分布する必要がないことである。
例えばｒ（ＥＯ） １００ＪまたはｒｌｏＯＥＯＪの表
示は、単に該ＡＰＯが、反応混合物中に１００当量のエ
チレンオキサイドを組み込むことによって合成されたこ
とを示す。最終的なＡＰＯ生成物中において、該１００
当量は、得られたＡＰＯ分子中のオキサイド鎖の間に不
均一に分布してもよい。共重合体の場合、ｒ（ＥＯ／Ｐ
Ｏ／ＥＯ） ２／１５１５ Ｊまたはｒ２ＥＰ １５Ｐ
０５ＥＯＪの表示は、２当量のエチレンオキサイド、続
いて１５当量のプロピレンオキサイド、続いて別の２当
量のエチレンオキサイドの反応を示す。この仕方でＡＰ
Ｏｓを合成する方法は、当該技術分野において周知であ
る。また、式ＩおよびＩＩの化合物のアミン塩も本発明
の実施に用いることができる。
示は、単に該ＡＰＯが、反応混合物中に１００当量のエ
チレンオキサイドを組み込むことによって合成されたこ
とを示す。最終的なＡＰＯ生成物中において、該１００
当量は、得られたＡＰＯ分子中のオキサイド鎖の間に不
均一に分布してもよい。共重合体の場合、ｒ（ＥＯ／Ｐ
Ｏ／ＥＯ） ２／１５１５ Ｊまたはｒ２ＥＰ １５Ｐ
０５ＥＯＪの表示は、２当量のエチレンオキサイド、続
いて１５当量のプロピレンオキサイド、続いて別の２当
量のエチレンオキサイドの反応を示す。この仕方でＡＰ
Ｏｓを合成する方法は、当該技術分野において周知であ
る。また、式ＩおよびＩＩの化合物のアミン塩も本発明
の実施に用いることができる。
好ましいＡＰＯｓを下記の表１に列記する。
重合混合物中において、重合性芳香族アミンに対するＡ
ＰＯの濃度は、−船釣に芳香族アミン１ｇ当たりＡＰＯ
が約０．１〜約１０ｇ 、好ましくは約０．５〜約５ｇ
である。ＡＰＯの量が少なすぎると安定な分散液が得ら
れず、また多すぎると組成物の導電性が低下することに
なる。
ＰＯの濃度は、−船釣に芳香族アミン１ｇ当たりＡＰＯ
が約０．１〜約１０ｇ 、好ましくは約０．５〜約５ｇ
である。ＡＰＯの量が少なすぎると安定な分散液が得ら
れず、また多すぎると組成物の導電性が低下することに
なる。
この組成物の調製は、約−５℃〜約３５℃の温度で行わ
れる。アニリンの酸化的重合が０℃近傍の温度で行われ
ると、より高い導電性のポリマーを得られることが一般
に知られている。
れる。アニリンの酸化的重合が０℃近傍の温度で行われ
ると、より高い導電性のポリマーを得られることが一般
に知られている。
これら導電性ポリマー分散液の安定化における、芳香族
ポリアルキレンオキサイドの機能はよく解っていない。
ポリアルキレンオキサイドの機能はよく解っていない。
とのような特別の理論によっても束縛されることを望む
ものではないが、芳香族ポリアルキレンオキサイドは導
電性ポリマーに化学的に結合（例えば共有結合）し、ま
たは物理的に結合（例えば水素結合）することによって
、ポリマー粒子の立体的安定化をもたらすのではないか
と思われる。本発明の方法によって得られる組成物は、
以下の性質に示されるように全く安定である。
ものではないが、芳香族ポリアルキレンオキサイドは導
電性ポリマーに化学的に結合（例えば共有結合）し、ま
たは物理的に結合（例えば水素結合）することによって
、ポリマー粒子の立体的安定化をもたらすのではないか
と思われる。本発明の方法によって得られる組成物は、
以下の性質に示されるように全く安定である。
ＡＰＯｏＳの不存在下において、ポリアニリン及びポリ
アニリン誘導体は反応媒質から容易に濾別され得る。本
発明に従って酸化的重合が行われると、得られた混合物
は０．５ミクロン程度の小さい孔を有するフィルターを
透過し得る。更に、該分散液は遠心分離によっても容易
には分離されない。また、シェルフライフが長いことも
その安定性を示している。数か月装置した後にも、分散
液の分離または沈殿は実質的に見られなかった。
アニリン誘導体は反応媒質から容易に濾別され得る。本
発明に従って酸化的重合が行われると、得られた混合物
は０．５ミクロン程度の小さい孔を有するフィルターを
透過し得る。更に、該分散液は遠心分離によっても容易
には分離されない。また、シェルフライフが長いことも
その安定性を示している。数か月装置した後にも、分散
液の分離または沈殿は実質的に見られなかった。
本発明の組成物は、基体を導電性にするための処理に特
に有用である。基体の「処理は」、該基体が導電性にな
り又はコンダクタンスが増大するように、この組成物を
適用することによって行なわれる。「処理」には、当該
組成物中に基体を浸すこと、当該組成物を基体表面にス
プレーすること、当該組成物をコーティング（例えば塗
料または接着剤）中に組み込み、次いでこれを導電性製
品に更に加工されるべき基体材料（例えばポリマ又は金
属）に塗布することか含まれるが、これらに限定される
ことはない。当該組成物を基体に適用するための他の手
段は、当業者に明らかであろう。例えば、織布ファブリ
ックを当該分散液中に浸漬し、次いて絞りロールを通過
させる（「パッディング」する）ことにより、前記ファ
ブリック上に均一な導電性ポリマーコーティングを与え
ることができる。このパッディング工程は後述の具体例
で説明する。乾燥によって、コーティングされたファブ
リックは良好はコンダクタンスを示す。本発明による製
造の別の特徴は、処理された基体に第二の特性を付与で
きるポリアルキレンオキサイド鎖の存在である。アルキ
レンオキサイド鎖は、金属塩のドープによりイオン伝導
体を与えることが周知である（例えば、Ｌ、Ｃｈａｒｌ
ｅｓ Ｈａｒｄｙａｎｄ Ｄｕｗａｒｄ Ｐ、５ｈｒｉ
ｖｅｒ、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、１０８．２８
８７（１９８Ｂ）参照）。従って、本発明の組成物を金
属塩で処理し、次いでこれをフィルム又はコーティング
の製造に用いれば、得られた複合物は導電性部分および
イオン伝導性部分を含むことになる。この特徴は、高エ
ネルギー密度電池、固体光電池および固体トランジスタ
を含む固体電気化学装置の製造に有用である。
に有用である。基体の「処理は」、該基体が導電性にな
り又はコンダクタンスが増大するように、この組成物を
適用することによって行なわれる。「処理」には、当該
組成物中に基体を浸すこと、当該組成物を基体表面にス
プレーすること、当該組成物をコーティング（例えば塗
料または接着剤）中に組み込み、次いでこれを導電性製
品に更に加工されるべき基体材料（例えばポリマ又は金
属）に塗布することか含まれるが、これらに限定される
ことはない。当該組成物を基体に適用するための他の手
段は、当業者に明らかであろう。例えば、織布ファブリ
ックを当該分散液中に浸漬し、次いて絞りロールを通過
させる（「パッディング」する）ことにより、前記ファ
ブリック上に均一な導電性ポリマーコーティングを与え
ることができる。このパッディング工程は後述の具体例
で説明する。乾燥によって、コーティングされたファブ
リックは良好はコンダクタンスを示す。本発明による製
造の別の特徴は、処理された基体に第二の特性を付与で
きるポリアルキレンオキサイド鎖の存在である。アルキ
レンオキサイド鎖は、金属塩のドープによりイオン伝導
体を与えることが周知である（例えば、Ｌ、Ｃｈａｒｌ
ｅｓ Ｈａｒｄｙａｎｄ Ｄｕｗａｒｄ Ｐ、５ｈｒｉ
ｖｅｒ、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、１０８．２８
８７（１９８Ｂ）参照）。従って、本発明の組成物を金
属塩で処理し、次いでこれをフィルム又はコーティング
の製造に用いれば、得られた複合物は導電性部分および
イオン伝導性部分を含むことになる。この特徴は、高エ
ネルギー密度電池、固体光電池および固体トランジスタ
を含む固体電気化学装置の製造に有用である。
以下の具体例は、本発明を更に例示するために記載され
るものであり、本発明の精神または範囲を限定するもの
として解釈されるべきではない。
るものであり、本発明の精神または範囲を限定するもの
として解釈されるべきではない。
例１
１モルの塩酸水溶液（２５０ｎ＋Ｉ）中の過硫酸アンモ
ニウム（８８，５ｇ 、 ３００ｍモル）からなる溶液
（溶液Ａ）が０〜５℃に冷却され、その一部か、１モル
の塩酸水溶液（５００ｍ１）中の、アニリン１００ＥＯ
（４５，０ｇ 、 １０ｎ＋モル）、アニリン塩酸塩
（３２，４ｇ 。
ニウム（８８，５ｇ 、 ３００ｍモル）からなる溶液
（溶液Ａ）が０〜５℃に冷却され、その一部か、１モル
の塩酸水溶液（５００ｍ１）中の、アニリン１００ＥＯ
（４５，０ｇ 、 １０ｎ＋モル）、アニリン塩酸塩
（３２，４ｇ 。
２５０ｍモル）及びｐ−）ルエンスルホン酸の一水和物
（２３，８ｇ 、 １２５ｍモル）からなる冷却された
水溶液（５℃、溶液Ｂ）に添加された。得られた混合物
は機械的撹拌によって、０〜１０℃で１．５時間に亘っ
て撹拌された。この間、上記混合物は色を数回変化させ
、最後に、非常に暗い緑色の容易に撹拌される分散液と
なった。
（２３，８ｇ 、 １２５ｍモル）からなる冷却された
水溶液（５℃、溶液Ｂ）に添加された。得られた混合物
は機械的撹拌によって、０〜１０℃で１．５時間に亘っ
て撹拌された。この間、上記混合物は色を数回変化させ
、最後に、非常に暗い緑色の容易に撹拌される分散液と
なった。
平均粒子寸法＝６００ｎｍ （この粒子及び他のせ子
の測定はＣｏｕｌｔｅｒ Ｎａｎｏｓｉｚｅｒによって
なされた。）例２−１７ これらの調製は、表■に掲げられた芳香族ポリアルキレ
ンオキサイド化合物が使用され、また溶液Ａ及びＢが表
■に記載されるように調製された点を除き、例１で記述
されたものと同じ態様で行われた。
の測定はＣｏｕｌｔｅｒ Ｎａｎｏｓｉｚｅｒによって
なされた。）例２−１７ これらの調製は、表■に掲げられた芳香族ポリアルキレ
ンオキサイド化合物が使用され、また溶液Ａ及びＢが表
■に記載されるように調製された点を除き、例１で記述
されたものと同じ態様で行われた。
例１８
アニリン１００ＥＯ（１８１８ｇ 、 ０．３８モル）
及び水（８８２ｎ＋ｌ）の混合物が５〜１０℃に冷却さ
れ、濃縮ＨＣｌ （１３５ｍ１）で処理された。上記
混合物が１０℃未満に冷却された時、水（５０ｎ＋ｌ）
中の硝酸ナトリウム（２８，１ｇ 、 ０．３８モル）
からなる溶液が液滴状に添加された。この添加中、温度
が約１０°Ｃに維持された。上記添加に続いて、温度が
２５°Ｃ未満に維持されるように、濃縮ＨＣ１（２００
ｍ１）がゆっくりと添加された。上記混合物は再び１０
°Ｃに冷却され、幾つかの部分が、亜鉛（５８，８ｇ
、０．９０モル）で処理された。得られた金色の混合物
は数時間に亘って１０°Ｃで撹拌され、周囲温度まで加
温された。
及び水（８８２ｎ＋ｌ）の混合物が５〜１０℃に冷却さ
れ、濃縮ＨＣｌ （１３５ｍ１）で処理された。上記
混合物が１０℃未満に冷却された時、水（５０ｎ＋ｌ）
中の硝酸ナトリウム（２８，１ｇ 、 ０．３８モル）
からなる溶液が液滴状に添加された。この添加中、温度
が約１０°Ｃに維持された。上記添加に続いて、温度が
２５°Ｃ未満に維持されるように、濃縮ＨＣ１（２００
ｍ１）がゆっくりと添加された。上記混合物は再び１０
°Ｃに冷却され、幾つかの部分が、亜鉛（５８，８ｇ
、０．９０モル）で処理された。得られた金色の混合物
は数時間に亘って１０°Ｃで撹拌され、周囲温度まで加
温された。
例１９
１モルのＨＣｌ （２３７ｍ１）中の過硫酸アンモニ
ウム（６８，５ｇ 、０．３０モル）からなる溶液（溶
液Ｃ）か５°Ｃに冷却され、その一部か、１モルのＭＣ
Ｉ（４７５ｍ１）中の、例１８の生成物（４−アミノア
ニリン１００ＥＯが８３．２ｇ、 ０．０１０モル）
アニリン塩酸塩（３２，４ｇ 、 ０．２５モル）及び
ｐ−トルエンスルホン酸−水和物（２３，８ｇ 、 ０
．１２５モル）からなる同じく５℃の溶液（溶液Ｄ）に
添加された。上記混合物は１．５時間に亘って５℃で撹
拌され、周囲温度まで加温された。
ウム（６８，５ｇ 、０．３０モル）からなる溶液（溶
液Ｃ）か５°Ｃに冷却され、その一部か、１モルのＭＣ
Ｉ（４７５ｍ１）中の、例１８の生成物（４−アミノア
ニリン１００ＥＯが８３．２ｇ、 ０．０１０モル）
アニリン塩酸塩（３２，４ｇ 、 ０．２５モル）及び
ｐ−トルエンスルホン酸−水和物（２３，８ｇ 、 ０
．１２５モル）からなる同じく５℃の溶液（溶液Ｄ）に
添加された。上記混合物は１．５時間に亘って５℃で撹
拌され、周囲温度まで加温された。
例２０−２１
これらの調製は、表■に示されるように試薬の量が変更
された点を除いて、例１９で記述されたものと同じ態様
で行われた。
された点を除いて、例１９で記述されたものと同じ態様
で行われた。
例２２
１モルのＭ ＣＩ （２４Ｂ＋ｎｌ）中の過硫酸アン
モニウム（８８，５ｇ 、 ０．３０モル）からなる溶
液か５℃に冷却され、これが、１モルのＨＣ１（５２８
ｎ＋ｌ）中の、ｐ〜ルアミノフェノール３０Ｅ （２２
，５ｇ 、 ０．０１６モル） 、ｉ、−トルイジン１
４０Ｅｏ （２２，４ｇ 、 ０．００３６モル）、
アニリン塩酸塩（３２，４ｇ 、 ０．２５モル）及び
ｐ４ルエンスルホン酸−水和物（２３，８ｇ 、 ０．
１２５モル）からなる冷却された（５℃）の溶液に添加
された。
モニウム（８８，５ｇ 、 ０．３０モル）からなる溶
液か５℃に冷却され、これが、１モルのＨＣ１（５２８
ｎ＋ｌ）中の、ｐ〜ルアミノフェノール３０Ｅ （２２
，５ｇ 、 ０．０１６モル） 、ｉ、−トルイジン１
４０Ｅｏ （２２，４ｇ 、 ０．００３６モル）、
アニリン塩酸塩（３２，４ｇ 、 ０．２５モル）及び
ｐ４ルエンスルホン酸−水和物（２３，８ｇ 、 ０．
１２５モル）からなる冷却された（５℃）の溶液に添加
された。
得られた混合物は約１．５時間に亘って５℃で撹拌され
、周囲温度まで加温された。
、周囲温度まで加温された。
例２３
１モルのＨＣ１（２５０ｍ１）中の過硫酸アンモニウム
（Ｈ，５ｇ 、 ０．３０モル）からなる溶液が５°Ｃ
に冷却され、これが、１モルのＨＣ１（５００＋ｎｌ）
中の、アニリン塩酸塩（３２，４ｇ 、 ０．２５モル
）及びｐ−トルエンスルホン酸の一価水和物（２３，８
ｇ 、 ０．１２５モル）からなる溶液に添加された。
（Ｈ，５ｇ 、 ０．３０モル）からなる溶液が５°Ｃ
に冷却され、これが、１モルのＨＣ１（５００＋ｎｌ）
中の、アニリン塩酸塩（３２，４ｇ 、 ０．２５モル
）及びｐ−トルエンスルホン酸の一価水和物（２３，８
ｇ 、 ０．１２５モル）からなる溶液に添加された。
上記混合物は約１．５時間に亘って５℃で撹拌され、容
易に濾過可能な緑色の析出物を生じた。
易に濾過可能な緑色の析出物を生じた。
例２４
１ モル（Ｄ ＨＣＩ （２５０ｍ１）中の過硫酸ア
ンモニウム（８８，５ｇ 、 ０．３０モル）からなる
溶液が５℃に冷却サレ、コレ力、１ モルノＨＣ１（５
００ｍ１）中の、ポリエチレングリコール３４００ （
４５，０ｇ ） 、アニリン塩酸塩（３２，４ｇ 、
０．２５モル）及びｐ−）ルエンスルホン酸−永和物（
２３，８ｇ Ｓｏ、１２５ モル）からなる冷却された
５℃の溶液に添加された。上記混合物は約１．５時間に
亘って５°Ｃで撹拌され、周囲温度まで加温された。
ンモニウム（８８，５ｇ 、 ０．３０モル）からなる
溶液が５℃に冷却サレ、コレ力、１ モルノＨＣ１（５
００ｍ１）中の、ポリエチレングリコール３４００ （
４５，０ｇ ） 、アニリン塩酸塩（３２，４ｇ 、
０．２５モル）及びｐ−）ルエンスルホン酸−永和物（
２３，８ｇ Ｓｏ、１２５ モル）からなる冷却された
５℃の溶液に添加された。上記混合物は約１．５時間に
亘って５°Ｃで撹拌され、周囲温度まで加温された。
例２５
１〜Ｅニル（ＤＨＣＩ （２７２ｍ１）中の過硫酸ア
ンモニウム（８８，５ｇ 、 ０．３モル）からなる溶
液が５℃に冷却され、これか、１ モｋ（１）ＨＣｌ
（５４３ｍ１） 中の、メチルセルロース（４，１ｇ
） 、アニリン塩酸塩（３２，４ｇ 、 ０．２５モル
）及びｐ−トルエンスルホン酸−水和物（２３，８ｇ
、 ０．１２５モル）からなる冷却された（５℃）混合
物に添加された。上記混合物は約２．５時間に亘って５
℃で゛撹拌され、周囲温度まで加温された。
ンモニウム（８８，５ｇ 、 ０．３モル）からなる溶
液が５℃に冷却され、これか、１ モｋ（１）ＨＣｌ
（５４３ｍ１） 中の、メチルセルロース（４，１ｇ
） 、アニリン塩酸塩（３２，４ｇ 、 ０．２５モル
）及びｐ−トルエンスルホン酸−水和物（２３，８ｇ
、 ０．１２５モル）からなる冷却された（５℃）混合
物に添加された。上記混合物は約２．５時間に亘って５
℃で゛撹拌され、周囲温度まで加温された。
例２６
１ モル０’） ＨＣ１（’２７２１） 中の過硫酸ア
ンモニウム（６８，５ｇ 、 ０４モル）からなる溶液
が５℃に冷却され、これが、１モルのＨＣ１（５４３ｍ
１）中の、；Ｎ ！Ｊ ヒ’＝ルフルコ−ル（ＭＷ７７
．０００．９６９６加水分解、４．Ｌｇ） 、アニリン
塩酸塩（３２，４ｇ 、 ０．２５モル）及びｐ−）ル
エンスルホン準−水和物（２３，８ｇ 。
ンモニウム（６８，５ｇ 、 ０４モル）からなる溶液
が５℃に冷却され、これが、１モルのＨＣ１（５４３ｍ
１）中の、；Ｎ ！Ｊ ヒ’＝ルフルコ−ル（ＭＷ７７
．０００．９６９６加水分解、４．Ｌｇ） 、アニリン
塩酸塩（３２，４ｇ 、 ０．２５モル）及びｐ−）ル
エンスルホン準−水和物（２３，８ｇ 。
０．１２５モル）からなる冷却された（５℃）混合物に
添加された。上記混合物は約２．５時間に亘って５°Ｃ
で撹拌され、周囲温度まで加温された。
添加された。上記混合物は約２．５時間に亘って５°Ｃ
で撹拌され、周囲温度まで加温された。
例２７
１ モル（ＤＨＣＩ （２７２＋ｎｌ） 中の過硫酸
アンモニウム（８８，５ｇ 、 ｌ）、３モル）からな
る溶液が５℃に冷却され、これが、１ （−ル（Ｄ Ｈ
ＣＩ （５４３ｍ１） 中の、ナトリウムドデシルベ
ンゼンスルポン酸（４゜１ｇ）、アニリン塩酸塩（３２
，４ｇ 、 ０．２５モル）及びｐ−トルエンスルホン
酸−水和物（２３，８ｇ 、 ０．１２５モル）からな
る冷却された（５℃）混合物に添加された。上記混合物
は約１．５時間に亘って５℃で撹拌され、周囲温度まで
加温された。
アンモニウム（８８，５ｇ 、 ｌ）、３モル）からな
る溶液が５℃に冷却され、これが、１ （−ル（Ｄ Ｈ
ＣＩ （５４３ｍ１） 中の、ナトリウムドデシルベ
ンゼンスルポン酸（４゜１ｇ）、アニリン塩酸塩（３２
，４ｇ 、 ０．２５モル）及びｐ−トルエンスルホン
酸−水和物（２３，８ｇ 、 ０．１２５モル）からな
る冷却された（５℃）混合物に添加された。上記混合物
は約１．５時間に亘って５℃で撹拌され、周囲温度まで
加温された。
例２８
１モルのＨＣ１（２８１ｍ１）中の過硫酸アンモニウム
ＣＢ８．５ｇ 、 ０．３モル）からなる溶液が５℃に
冷却され、これが、１モルのＨＣ１（５２２ｍ１）中の
４−アミノ（ジフェニルアミン２５ＥＯ） （１２，
７ｇ 。
ＣＢ８．５ｇ 、 ０．３モル）からなる溶液が５℃に
冷却され、これが、１モルのＨＣ１（５２２ｍ１）中の
４−アミノ（ジフェニルアミン２５ＥＯ） （１２，
７ｇ 。
０．０１モル）、アニリン塩酸塩（３２，４ｇ 、 ０
．２５モル）及びｐ−トルエンスルホン酸−水和物（２
３，８ｇ 、 Ｑ。
．２５モル）及びｐ−トルエンスルホン酸−水和物（２
３，８ｇ 、 Ｑ。
１２５モル）からなる冷却された（５℃）混合物に添加
された。上記混合物は約３時間に亘って５℃で撹拌され
、周囲温度まで加温された。
された。上記混合物は約３時間に亘って５℃で撹拌され
、周囲温度まで加温された。
例２９
１モルのＨＣ１（２６２ｍ１）中の過硫酸アンモニウム
（８８，５ｇ 、０．３モル）からなる溶液が５℃に冷
却され、これが、１モルのＨＣ１（５１２ｎ＋１）中の
、４−アミノ（ジフェニルアミン９５ＥＯ） （４５
，９ｇ 。
（８８，５ｇ 、０．３モル）からなる溶液が５℃に冷
却され、これが、１モルのＨＣ１（５１２ｎ＋１）中の
、４−アミノ（ジフェニルアミン９５ＥＯ） （４５
，９ｇ 。
０．１０モル）、アニリン塩酸塩（３２，４ｇ 、 ０
．２５モル）及びｐ−トルエンスルホン酸−水和物（２
３，８ｇ 、 ０゜１２５モル）からなる冷却された（
５℃）混合物に添加された。上記混合物は約１．５時間
に亘って５℃で撹拌され、周囲温度まで加温された。
．２５モル）及びｐ−トルエンスルホン酸−水和物（２
３，８ｇ 、 ０゜１２５モル）からなる冷却された（
５℃）混合物に添加された。上記混合物は約１．５時間
に亘って５℃で撹拌され、周囲温度まで加温された。
例３０
１ モル（７）ＨＣ１（２５０＋ｎｌ） 中の過硫酸ア
ンモニウム（８８，５ｇ 、 ０．３モル）からなる溶
液が５℃に冷却され、これが１モルのＨＣ１（５０２ｍ
１）中の、２−アミノ（フェノール９１ＥＯ） （４
１，１ｇ ＳＯ，０１モル）、アニリン塩酸塩（３２，
４ｇ 、 ０．１２５ ’Ｅ−）Ｌ、）及びｐ−トルエ
ンスルホン酸−水和物（２３，８ｇ 、 ０．１２５モ
ル）からなる冷却された（５℃）混合物に添加された。
ンモニウム（８８，５ｇ 、 ０．３モル）からなる溶
液が５℃に冷却され、これが１モルのＨＣ１（５０２ｍ
１）中の、２−アミノ（フェノール９１ＥＯ） （４
１，１ｇ ＳＯ，０１モル）、アニリン塩酸塩（３２，
４ｇ 、 ０．１２５ ’Ｅ−）Ｌ、）及びｐ−トルエ
ンスルホン酸−水和物（２３，８ｇ 、 ０．１２５モ
ル）からなる冷却された（５℃）混合物に添加された。
上記混合物は約３時間に亘って５℃で撹拌され、周囲温
度まで加温された。
度まで加温された。
例３１
１モルのＨＣ１（２５０ｍ１）中の過硫酸アンモニウム
（６８，５ｇ 、 ０．３モル）からなる溶液が５°Ｃ
に冷却され、これが、１モルのＨＣ１（５００ｍ１）中
の、５ｙｎｒａｃ （登録商標） ８２１Ｂ （４５，
０ｇ ） 、アニリン塩酸塩（３２，４ｇ 、 ０．１
２５モル）及びｐ−トルエンスルホン酸−水和物（２３
，８ｇ 、 ０．１２５モル）からなる冷却された（５
℃）混合物に添加された。
（６８，５ｇ 、 ０．３モル）からなる溶液が５°Ｃ
に冷却され、これが、１モルのＨＣ１（５００ｍ１）中
の、５ｙｎｒａｃ （登録商標） ８２１Ｂ （４５，
０ｇ ） 、アニリン塩酸塩（３２，４ｇ 、 ０．１
２５モル）及びｐ−トルエンスルホン酸−水和物（２３
，８ｇ 、 ０．１２５モル）からなる冷却された（５
℃）混合物に添加された。
５ｙｎｆａｃ （登録商標） ８２１１３は、Ｍｉｌｌ
ｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ。
ｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ。
Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ、 ５ｏｕｔｈ Ｃａｒｏｌｉ
ｎａから入手可能な、平均１６エチレン酸化物基を有す
るビス−スチレン化フェノールである。上記混合物は約
１．５時間に亘って５℃で撹拌され、周囲温度まで加温
された。
ｎａから入手可能な、平均１６エチレン酸化物基を有す
るビス−スチレン化フェノールである。上記混合物は約
１．５時間に亘って５℃で撹拌され、周囲温度まで加温
された。
例３２
１ モＪｖノＨＣｌ （２５０＋ｎｌ）中の過硫酸ア
ンモニウム（８８，５ｇ 、 ０．３ ；Ｅ−Ａ、）
カらなる溶液が５°ｃに冷却され、これか、２−プロパ
ツール（４３５＋ｎｌ）中の、例１８の生成物（４−ア
ミノアニリン１００ＥＯが８３２ｇ 、０．１０モル）
、アニリン塩酸塩（３２，４ｇ 、 ０２５モル）、ｐ
４ルエンスルホン酸−水和物（２３，８ｇ 、 ０．１
２５モル）及び濃縮塩酸（３９，５ｍ１）からなる冷却
された（５°Ｃ）混合物に添加された。上記混合物は数
時間に亘って５℃で撹拌され、周囲温度まで加温された
。平均粒子寸法は２１０ｎｍてあった。
ンモニウム（８８，５ｇ 、 ０．３ ；Ｅ−Ａ、）
カらなる溶液が５°ｃに冷却され、これか、２−プロパ
ツール（４３５＋ｎｌ）中の、例１８の生成物（４−ア
ミノアニリン１００ＥＯが８３２ｇ 、０．１０モル）
、アニリン塩酸塩（３２，４ｇ 、 ０２５モル）、ｐ
４ルエンスルホン酸−水和物（２３，８ｇ 、 ０．１
２５モル）及び濃縮塩酸（３９，５ｍ１）からなる冷却
された（５°Ｃ）混合物に添加された。上記混合物は数
時間に亘って５℃で撹拌され、周囲温度まで加温された
。平均粒子寸法は２１０ｎｍてあった。
例３３
例１〜１６．２０及び２１で形成された調製物の導電性
が、他のｒ ｎｏｎ−ＡＰＯＪ 分散物を含む若しくは
同の分散物をも含まない調製物と比較された。ファブリ
ックのサンプルに各側の調製物が塗布され、塗布された
布表面の電気抵抗を測定する為に試験された。ポリエス
テルファブリックのサンプル（２８ｇ、 ）は、周囲温
度で５乃至１０分間、各側の調製物中に浸漬された。［
ファブリック重量は約５７オンス／ヤード２で、Ｃｅ１
ａｎｅｓｅからの２／１５０／３４織物ポリエステルヤ
ーンＴｙｐｅ ６６７により構成される（構造は、約７
０エンドが縦糸方向、５５ピツクが横糸方向）。］上記
処理されたサンプルは、次に、過剰な液体を排出すると
共に１００％ウェットピックアップ（この場合約９０ポ
ンド／インチ）を付与するように調整された２０−ルパ
ツドを通された。
が、他のｒ ｎｏｎ−ＡＰＯＪ 分散物を含む若しくは
同の分散物をも含まない調製物と比較された。ファブリ
ックのサンプルに各側の調製物が塗布され、塗布された
布表面の電気抵抗を測定する為に試験された。ポリエス
テルファブリックのサンプル（２８ｇ、 ）は、周囲温
度で５乃至１０分間、各側の調製物中に浸漬された。［
ファブリック重量は約５７オンス／ヤード２で、Ｃｅ１
ａｎｅｓｅからの２／１５０／３４織物ポリエステルヤ
ーンＴｙｐｅ ６６７により構成される（構造は、約７
０エンドが縦糸方向、５５ピツクが横糸方向）。］上記
処理されたサンプルは、次に、過剰な液体を排出すると
共に１００％ウェットピックアップ（この場合約９０ポ
ンド／インチ）を付与するように調整された２０−ルパ
ツドを通された。
次に上記サンプルは乾燥中の寸法的な一体性を維持する
為にピンフレームに載置され、４時間に亘って３２５Ｆ
’に加熱された。
為にピンフレームに載置され、４時間に亘って３２５Ｆ
’に加熱された。
ＡＡＴＣＣ試験方法７６１９８２に従って測定されたこ
れらのサンプルの表面抵抗は、約１ 、０００オ一ム／
口から約１．０００，０００オ一ム／口の範囲である。
れらのサンプルの表面抵抗は、約１ 、０００オ一ム／
口から約１．０００，０００オ一ム／口の範囲である。
導電性ポリマーの混合物がＡＰＯなしで調製された時、
そのコーティングは視覚上凸凹で、乾燥後非常に粗悪な
導電性を呈し、通常１．（１００，０００オ一ム／口よ
り大きな表面抵抗を提供する。本発明のポリマー調製物
の導電性の安定性は、織物基体に対して適用することに
より実証され、調製後数週間の後においてもその表面抵
抗に大幅な変化をもたらすことがなかった。
そのコーティングは視覚上凸凹で、乾燥後非常に粗悪な
導電性を呈し、通常１．（１００，０００オ一ム／口よ
り大きな表面抵抗を提供する。本発明のポリマー調製物
の導電性の安定性は、織物基体に対して適用することに
より実証され、調製後数週間の後においてもその表面抵
抗に大幅な変化をもたらすことがなかった。
表４は比較結果の概要を示す。
表 ■
ポリアニリン分散液で７５ブトされｔニポリエステルフ
ァブリツク １２．０００ １００ 、０００ ４５．０００ ２３ ０００ ２０００ ＞４０ｘｌＯ’ ＞４０ｘｌＯ’ ２０ｘｌＯ’ ２０ ０００ ０００ ５００ ５００ ０００ ３４４．０００ ４．８００ ＞４０ｘｌＯ’ ６ｘｌＯ’ ＞４０ｘｌＯ’ ８ｘｌＯ’ ＞４０ｘｌＯ’ ２ 、９００ ９８ ０００ １５１．０００ ＞４０ｘｌＯ’ ３００
ァブリツク １２．０００ １００ 、０００ ４５．０００ ２３ ０００ ２０００ ＞４０ｘｌＯ’ ＞４０ｘｌＯ’ ２０ｘｌＯ’ ２０ ０００ ０００ ５００ ５００ ０００ ３４４．０００ ４．８００ ＞４０ｘｌＯ’ ６ｘｌＯ’ ＞４０ｘｌＯ’ ８ｘｌＯ’ ＞４０ｘｌＯ’ ２ 、９００ ９８ ０００ １５１．０００ ＞４０ｘｌＯ’ ３００
Claims (30)
- （１）酸化的に重合可能な芳香族アミンの溶液と該芳香
族アミンを酸化的に重合し得る酸化剤とを、両者の反応
によりポリマーが形成されたときに該ポリマーに導電性
を付与するドーピング剤として機能する水性酸中で反応
させる、導電性ポリマーの水性分散液を製造する方法に
おいて、 前記溶液中に更に、エチレンオキサイド及びプロピレン
オキサイドから選択されるモノマー単位からなり且つ該
モノマー単位の総数が２０よりも大きい一以上のポリマ
ー鎖に連結した芳香族基を有する芳香族ポリアルキレン
オキサイドを、水性溶媒中における前記導電性ポリマー
の安定性を増大させる十分な量で存在せしめる方法。 - （２）前記芳香族ポリアルキレンオキサイドが、一般式
I の化合物、一般式IIの化合物、式 I の化合物の塩お
よび式IIの化合物の塩からなる群から選択される請求項
１に記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 上記式において、 Ｘは窒素または酸素である。 Ｙはポリエチレンオキサイド、ポリプロピ レンオキサイド及び両者のコポリマーか らなる群から選択されるポリマー鎖であ り、該ポリマー鎖は約Ｚの反復単位を有 する。 ｎは１〜２の整数であり、Ｚのｎ倍は約２０〜約２５０
である。 Ｒはアルキル、アリール、アルコキシ、ア リールオキシ、アミノ、アリールアミノ、 ヒドロキシ、ニトロ及びハロゲンからな る群から選択される一以上の置換基であ る。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 上記式において、 ＹおよびＲは式 I で定義したものである。 ｎは整数１である。 Ｒ′はアリール基または置換アリール基で ある。 - （３）前記芳香族アミンがアニリンおよび置換アニリン
から選択され、該置換アニリンはアルキル、アリール、
アルコキシ、アリールオキシ、アリールアミノ、ヒドロ
キシ、ニトロ及びハロゲンから選ばれる少なくとも一つ
の置換基を有する請求項２に記載の方法。 - （４）前記酸が塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
１，５−ナフタレンジスルホン酸およびトリフルオロメ
タンスルホン酸から選択され、また前記酸を０．５〜２
．５モルの濃度で存在せしめる請求項３に記載の方法。 - （５）前記芳香族アミンを酸化して前記ポリマーを形成
するに際し、前記溶液を−５℃〜３５℃の温度に維持す
る請求項４に記載の方法。 - （６）前記芳香族アミンがアニリンであり、Ｙがポリエ
チレンオキサイド鎖である請求項５に記載の方法。 - （７）前記芳香族ポリアルキレンオキサイドを、前記芳
香族アミン１ｇ当り０．１〜１０ｇだけ前記溶液中に存
在せしめる請求項２に記載の方法。 - （８）前記芳香族ポリアルキレンオキサイドは、Ｙがエ
チレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選択さ
れるモノマー単位の前記ポリマー鎖を表すとして、以下
の基から選択される請求項１に記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ - （９）前記芳香族アミンがアニリン及び置換アニリンか
ら選択され、該置換アニリンはアルキル、アリール、ア
ルコキシ、アリールオキシ、アリールアミノ、ヒドロキ
シ、ニトロ及びハロゲンから選ばれる少なくとも一つの
置換基を有する請求項８に記載の方法。 - （１０）前記芳香族アミンがアニリンである請求項８に
記載の方法。 - （１１）導電性ポリマーの水性分散液を製造する方法で
あって、 酸化的に重合可能な芳香族アミンと、該芳香族アミンを
酸化的に重合し得る酸化剤と、この両者の反応によりポ
リマーが形成されたときに該ポリマーに導電性を付与す
る０．５〜２．５モルの酸ドーピング剤（前記芳香族ア
ミンは、該０．５〜２．５モルの酸１００ｇ当り０．１
〜１５ｇの濃度で存在する）と、一般式 I の化合物、
一般式IIの化合物、式 I の化合物の塩および式IIの化
合物の塩からなる群から選択される芳香族ポリアルキレ
ンオキサイドとの水性溶液を形成することと、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 上記式において、 Ｘは窒素または酸素である。 Ｙはポリエチレンオキサイド、ポリプロピ レンオキサイド及び両者のコポリマーか らなる群から選択されるポリマー鎖であ り、該ポリマー鎖は約Ｚの反復単位を有 する。 ｎは１〜２の整数であり、Ｚのｎ倍は約２０〜約２５０
である。 Ｒはアルキル、アリール、アルコキシ、ア リールオキシ、アミノ、アリールアミノ、 ヒドロキシ、ニトロ及びハロゲンからな る群から選択される一以上の置換基であ る。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 上記式において、 ＹおよびＲは式 I で定義したものである。 ｎは整数１である。 Ｒ′はアリール基または置換アリール基で ある。 前記溶液を、前記導電性ポリマーを形成するために十分
な時間、−５℃〜３５℃の温度に維持することとを具備
した方法。 - （１２）前記芳香族ポリアルキレンオキサイドを、前記
芳香族アミン１ｇ当り０．１〜１０ｇだけ前記溶液中に
存在せしめる請求項１１に記載の方法。 - （１３）前記芳香族ポリアルキレンオキサイドを、前記
芳香族アミン１ｇ当り０．５〜５．０ｇだけ前記溶液中
に存在せしめる請求項１１に記載の方法。 - （１４）前記芳香族アミンがアニリンである請求項１３
に記載の方法。 - （１５）前記芳香族アミンがアニリンおよび置換アニリ
ンから選択され、該置換アニリンはアルキル、アリール
、アルコキシ、アリールオキシ、アリールアミノ、ヒド
ロキシ、ニトロ及びハロゲンから選ばれる少なくとも一
つの置換基を有する請求項１１に記載の方法。 - （１６）前記芳香族ポリアルキレンオキサイドを、前記
芳香族アミン１ｇ当り０．１〜１０ｇだけ前記溶液中に
存在せしめる請求項１５に記載の方法。 - （１７）Ｙがポリエチレンオキサイド鎖である請求項１
６に記載の方法。 - （１８）前記酸が塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸
、１，５−ナフタレンジスルホン酸およびトリフルオロ
メタンスルホン酸から選択される請求項１６に記載の方
法。 - （１９）前記酸化剤が、塩化第二鉄、過硫酸塩、ヨウ素
酸塩、過ヨウ素酸塩およびバナジウム酸塩から選択され
る請求項１８に記載の方法。 - （２０）前記芳香族ポリアルキレンオキサイドは、以下
の基から選択される請求項１２に記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ - （２１）前記芳香族アミンがアニリン及び置換アニリン
から選択され、該置換アニリンはアルキル、アリール、
アルコキシ、アリールオキシ、アリールアミノ、ヒドロ
キシ、ニトロ及びハロゲンから選ばれる少なくとも一つ
の置換基を有する請求項２０に記載の水性分散液。 - （２２）前記芳香族ポリアルキレンオキサイドを、前記
芳香族アミン１ｇ当り０．５〜５．０ｇだけ前記溶液中
に存在せしめる請求項２０に記載の方法。 - （２３）前記芳香族アミンがアニリンである請求項２２
に記載の方法。 - （２４）前記酸が塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸
、１，５−ナフタレンジスルホン酸およびトリフルオロ
メタンスルホン酸から選択される請求項２３に記載の方
法。 - （２５）Ｙがポリエチレンオキサイド鎖である請求項２
４に記載の方法。 - （２６）請求項１１の方法で製造された、導電性ポリマ
ーの水性分散液。 - （２７）前記芳香族ポリアルキレンオキサイドが、前記
芳香族アミン１ｇ当り０．１〜１０ｇだけ前記溶液中に
存在する請求項２６に記載の水性分散液。 - （２８）前記芳香族アミンがアニリン及び置換アニリン
から選択され、該置換アニリンはアルキル、アリール、
アルコキシ、アリールオキシ、アリールアミノ、ヒドロ
キシ、ニトロ及びハロゲンから選ばれる少なくとも一つ
の置換基を有する請求項２７に記載の水性分散液。 - （２９）前記芳香族ポリアルキレンオキサイドが、前記
芳香族アミン１ｇ当り０．５〜５．０ｇだけ前記溶液中
に存在する請求項２６に記載の水性分散液。 - （３０）前記芳香族アミンがアニリンである請求項２９
に記載の水性分散液。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US44845989A | 1989-12-11 | 1989-12-11 | |
| US448,459 | 1989-12-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03212428A true JPH03212428A (ja) | 1991-09-18 |
| JP3165147B2 JP3165147B2 (ja) | 2001-05-14 |
Family
ID=23780387
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33693690A Expired - Fee Related JP3165147B2 (ja) | 1989-12-11 | 1990-11-30 | ポリアニリン分散液およびその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0432929A3 (ja) |
| JP (1) | JP3165147B2 (ja) |
| CA (1) | CA2031900A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08302014A (ja) * | 1995-05-11 | 1996-11-19 | Nec Corp | アニリン系導電性高分子の製造方法ならびに固体電解コンデンサの製造方法 |
| JP2007056184A (ja) * | 2005-08-26 | 2007-03-08 | Fuji Xerox Co Ltd | ポリアミック酸組成物、その製造方法、ポリイミド無端ベルト、その製造方法、及び画像形成装置 |
| JPWO2017026345A1 (ja) * | 2015-08-11 | 2018-05-31 | 昭和電工株式会社 | リチウムイオン二次電池の正極用スラリー、リチウムイオン二次電池の正極用スラリーを用いて得られるリチウムイオン二次電池用正極およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池用正極を備えたリチウムイオン二次電池およびその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US5378404A (en) * | 1991-04-22 | 1995-01-03 | Alliedsignal Inc. | Process for forming dispersions or solutions of electrically conductive conjugated polymers in a polymeric or liquid phase |
| EP0596148B1 (en) * | 1991-06-13 | 2002-05-15 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | Electrically conductive polymer composition |
| WO1993005519A1 (en) * | 1991-08-29 | 1993-03-18 | Allied-Signal Inc. | Solubility modification of conductive conjugated backbone polymers via the dopant moieties |
| IT1251678B (it) * | 1991-10-09 | 1995-05-19 | Donegani Guido Ist | Processo a piu' stadi per la produzione di polianiline aventi un`elevata conducibilita' elettrica. |
| US5595680A (en) * | 1991-10-10 | 1997-01-21 | The Lubrizol Corporation | Electrorheological fluids containing polyanilines |
| AU663113B2 (en) * | 1991-10-10 | 1995-09-28 | Camp, Inc. | Electrorheological fluids containing electronically conductive polymers |
| DE69218915D1 (de) * | 1991-10-10 | 1997-05-15 | Lubrizol Corp | Polyaniline enthaltende elektrorheologische Flüssigkeiten |
| DE69325795T2 (de) * | 1992-02-04 | 1999-12-16 | Neste Oy | Elektroleitfähige farbige polyaniline-verbindungen |
| DE4227836C2 (de) * | 1992-08-20 | 1997-09-25 | Atotech Deutschland Gmbh | Verfahren zur Metallisierung von Nichtleitern |
| US5917693A (en) * | 1992-10-26 | 1999-06-29 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | Electrically conductive polymer composition |
| DE4334390C2 (de) * | 1993-10-08 | 1999-01-21 | Nat Science Council | Verfahren zur Herstellung eines verarbeitbaren, leitfähigen, kolloidalen Polymeren |
| US6899829B2 (en) * | 2000-11-30 | 2005-05-31 | Shipley Company, L.L.C. | Conductive polymer colloidal compositions with selectivity for non-conductive surfaces |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2554822B1 (fr) * | 1983-11-10 | 1987-10-02 | Nitto Electric Ind Co | Polymere organique electroconducteur et procede pour sa fabrication |
| EP0279407A3 (en) * | 1987-02-16 | 1988-11-02 | Mitsui Mining Company, Limited | Electroconductive polymer film and method for producing the same |
-
1990
- 1990-11-23 EP EP19900312771 patent/EP0432929A3/en not_active Withdrawn
- 1990-11-30 JP JP33693690A patent/JP3165147B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-10 CA CA002031900A patent/CA2031900A1/en not_active Abandoned
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|---|---|---|---|---|
| JPH08302014A (ja) * | 1995-05-11 | 1996-11-19 | Nec Corp | アニリン系導電性高分子の製造方法ならびに固体電解コンデンサの製造方法 |
| JP2007056184A (ja) * | 2005-08-26 | 2007-03-08 | Fuji Xerox Co Ltd | ポリアミック酸組成物、その製造方法、ポリイミド無端ベルト、その製造方法、及び画像形成装置 |
| JPWO2017026345A1 (ja) * | 2015-08-11 | 2018-05-31 | 昭和電工株式会社 | リチウムイオン二次電池の正極用スラリー、リチウムイオン二次電池の正極用スラリーを用いて得られるリチウムイオン二次電池用正極およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池用正極を備えたリチウムイオン二次電池およびその製造方法 |
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