JP3165147B2 - ポリアニリン分散液およびその製造方法 - Google Patents
ポリアニリン分散液およびその製造方法Info
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- C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明はポリアニリンの水性分散液と、該分散液を製
造するための方法に関する。より詳しくは、本発明は芳
香族ポリアルキレンオキサイドの存在下にアニリンまた
はアニリン誘導体を重合することによる、水性媒質中に
分散されたポリアニリンの微細粒子の製造に関する。
造するための方法に関する。より詳しくは、本発明は芳
香族ポリアルキレンオキサイドの存在下にアニリンまた
はアニリン誘導体を重合することによる、水性媒質中に
分散されたポリアニリンの微細粒子の製造に関する。
この安定な分散液は被覆表面、紙、フィルム、不織布
および織布のような種々の基体を導電性にするために、
これら基体に対して塗布され得る。
および織布のような種々の基体を導電性にするために、
これら基体に対して塗布され得る。
〔発明の背景〕 ポリアセチレンは注意深く制御された酸化または還元
（「ドーピング」）によって高度に導電性になり得るこ
とが発見されて以来、導電性有機ポリマーの分野は広範
囲に亘って研究されている。これら材料の商業的利益に
は、静電気防止コーティング、導電性塗料、電磁気遮蔽
および電極コーティングでの使用が含まれる。また、こ
れらの材料は織布または他の織物基体を導電性にするた
めに、これらを処理する手段としても研究されている。
（「ドーピング」）によって高度に導電性になり得るこ
とが発見されて以来、導電性有機ポリマーの分野は広範
囲に亘って研究されている。これら材料の商業的利益に
は、静電気防止コーティング、導電性塗料、電磁気遮蔽
および電極コーティングでの使用が含まれる。また、こ
れらの材料は織布または他の織物基体を導電性にするた
めに、これらを処理する手段としても研究されている。
これら適用の実現は、取扱い難さ又はこれらポリマー
を加工する困難さのために、期待通りには進んでいな
い。例えば、ポリアニリン（PANI）は周囲条件下での化
学的安定性および実用的水準の導電性を有しているた
め、最も基体される導電性ポリマーとして出現したが、
これは一般的には取扱い難いものと考えられている。PA
NIは軟化点または融点よりも低い温度で分解し、またそ
の導電性を有する形では殆どの溶媒に極めて難溶である
ため、PANIの加工は困難であることが分かっている（An
dreatta,et al.,Synthetic Metals 26,383（1988）;Wat
anabe,et al.,J.Chem.Soc.,Chem.Commumn.,3（198
7））。結論として、ポリマーの軟化もしくは溶融を必
要とし、或いはポリマーの可溶化を必要とするような、
モールドおよび押出しを含む従来のポリマー加工技術に
よってポリアニリンを加工することは、不可能ではない
にしても極めて困難である。ポリアセチレンのような他
の導電性有機ポリマーは、大気中の水分に暴されると分
解するため、周囲条件下での加工が妨げられ、通常でな
い費用のかかる条件を必要とする。
を加工する困難さのために、期待通りには進んでいな
い。例えば、ポリアニリン（PANI）は周囲条件下での化
学的安定性および実用的水準の導電性を有しているた
め、最も基体される導電性ポリマーとして出現したが、
これは一般的には取扱い難いものと考えられている。PA
NIは軟化点または融点よりも低い温度で分解し、またそ
の導電性を有する形では殆どの溶媒に極めて難溶である
ため、PANIの加工は困難であることが分かっている（An
dreatta,et al.,Synthetic Metals 26,383（1988）;Wat
anabe,et al.,J.Chem.Soc.,Chem.Commumn.,3（198
7））。結論として、ポリマーの軟化もしくは溶融を必
要とし、或いはポリマーの可溶化を必要とするような、
モールドおよび押出しを含む従来のポリマー加工技術に
よってポリアニリンを加工することは、不可能ではない
にしても極めて困難である。ポリアセチレンのような他
の導電性有機ポリマーは、大気中の水分に暴されると分
解するため、周囲条件下での加工が妨げられ、通常でな
い費用のかかる条件を必要とする。
導電性ポリマーの取扱い難さを回避するために、幾つ
かの技術が提案されている。これらは、例えば、G.L.Ba
ker著の「加工可能で環境的に安定な導電性ポリマー
類」（Electronic and Photonic APPlications of Poly
mers;Advances in Chemistry Series;American Chemica
l Society:Washington DC,1988;pp.271−296）で議論さ
れているものを参照のこと。
かの技術が提案されている。これらは、例えば、G.L.Ba
ker著の「加工可能で環境的に安定な導電性ポリマー
類」（Electronic and Photonic APPlications of Poly
mers;Advances in Chemistry Series;American Chemica
l Society:Washington DC,1988;pp.271−296）で議論さ
れているものを参照のこと。
Khun等の米国特許第4,803,096号には、もう一つの方
法が開示されている。この方法では、ファブリック織布
のような基体をピロールもしくはアニリン、酸化剤、お
よびドーピング剤もしくはカウンターイオンの混合物に
暴し、溶液中で形成されたプレポリマーを基体に付着さ
せてポリピロールまたはポリアニリンの均一な導電性コ
ーティングを形成することにより、導電性基体を製造す
る。
法が開示されている。この方法では、ファブリック織布
のような基体をピロールもしくはアニリン、酸化剤、お
よびドーピング剤もしくはカウンターイオンの混合物に
暴し、溶液中で形成されたプレポリマーを基体に付着さ
せてポリピロールまたはポリアニリンの均一な導電性コ
ーティングを形成することにより、導電性基体を製造す
る。
加工しやすいPANIを製造するための他の試みは、望ま
しい溶媒に可能なPANIの製造に集中している。このよう
な技術は、四つの基本的なカテゴリーに分類される。第
一のアプローチは環置換ポリアニリン類を利用するもの
で、この環置換はアニリン誘導体の溶解性を増大させる
ことを意図している（例えば、米国特許第4,762,644号
及び同第4,615,829号;Maclnnes,et al.,Synth.Met.25,2
35（1988）参照）。第二の技術はアニリンをグラフト重
合し、該グラフト化ポリマーの可溶化を助ける置換基を
もったポリマー骨格にするものである（例えば、Li,et
al.,Synth.Met.20,141（1987）参照）。第三の方法は、
アニリン重合混合物に大きな有機プロトン酸をドープ
し、より可溶性のコンプレックスを形成するものである
（例えば、米国特許第4,269,540号およびLi et al.の上
記の文献参照）。最後の第四のアプローチは、Ａがポリ
アニリン部分であり、Ｂが溶解性に寄与する「ABA」ブ
ロック共重合体の形成に基づくものである（例えば、米
国特許第4,806,271号および同第4,798,685号参照）。
しい溶媒に可能なPANIの製造に集中している。このよう
な技術は、四つの基本的なカテゴリーに分類される。第
一のアプローチは環置換ポリアニリン類を利用するもの
で、この環置換はアニリン誘導体の溶解性を増大させる
ことを意図している（例えば、米国特許第4,762,644号
及び同第4,615,829号;Maclnnes,et al.,Synth.Met.25,2
35（1988）参照）。第二の技術はアニリンをグラフト重
合し、該グラフト化ポリマーの可溶化を助ける置換基を
もったポリマー骨格にするものである（例えば、Li,et
al.,Synth.Met.20,141（1987）参照）。第三の方法は、
アニリン重合混合物に大きな有機プロトン酸をドープ
し、より可溶性のコンプレックスを形成するものである
（例えば、米国特許第4,269,540号およびLi et al.の上
記の文献参照）。最後の第四のアプローチは、Ａがポリ
アニリン部分であり、Ｂが溶解性に寄与する「ABA」ブ
ロック共重合体の形成に基づくものである（例えば、米
国特許第4,806,271号および同第4,798,685号参照）。
これらの方法は、溶液から加工可能な可溶化された形
のPANIの製造において、限られた範囲では成功している
が、多くの場合に有用であることは証明されていない。
なぜなら、この可溶性の物質種はPANIの非ドープ形およ
び／または非導電性形であり、その導電性が著しく低い
か、またはその加工性が最低限にしか改善されないから
である（andreatta,et al.の上記文献参照）。更に、こ
れら材料の多くは、コスト、腐食性または他の安全性の
観点からは、商業的／産業的環境での使用には望ましく
ない溶媒中でのみ顕著な溶解性を与える。
のPANIの製造において、限られた範囲では成功している
が、多くの場合に有用であることは証明されていない。
なぜなら、この可溶性の物質種はPANIの非ドープ形およ
び／または非導電性形であり、その導電性が著しく低い
か、またはその加工性が最低限にしか改善されないから
である（andreatta,et al.の上記文献参照）。更に、こ
れら材料の多くは、コスト、腐食性または他の安全性の
観点からは、商業的／産業的環境での使用には望ましく
ない溶媒中でのみ顕著な溶解性を与える。
加工性を改善する別の方法として、導電性ポリマーの
安定な分散液が示唆されている（G.L.Bakerの上記文
献）。PANI以外の導電性ポリマー分散液が報告されてい
る。幾つかのグループによって、その加工特性を改善す
るためにポリピロールの分散液が調製されている。これ
らポリピロール粒子は、その粒子表面にメチルセルロー
ス、ポリ（ビニルアルコール）及びポリ（ビニルピロリ
ドン）のようなポリマー表面活性剤を物理的に吸着する
ことによって安定化された（Bjorklund,et al.,J.Chem.
Soc.,Chem.Commun.,1293（1986）;Armes,et al.,J.Che
m.Soc.,Chem.Commun.,288（1987）;Armes,et al.,Proce
edings of the International Conference on the Scie
nce and Technology of Synthetic Metals（ICSM '88）
（1989）;Armes,et al.,J.Coll,Jnterface Sci.,118,41
0（1987）;Cawdery et al.,J.Chem.Soc.Chem.Commun,11
89（1989））。また、ポリアセチレンのラテックスも調
製された（Edwards,et al.,Makromol.Chem.Rapid Commu
n.4,393（1983））。
安定な分散液が示唆されている（G.L.Bakerの上記文
献）。PANI以外の導電性ポリマー分散液が報告されてい
る。幾つかのグループによって、その加工特性を改善す
るためにポリピロールの分散液が調製されている。これ
らポリピロール粒子は、その粒子表面にメチルセルロー
ス、ポリ（ビニルアルコール）及びポリ（ビニルピロリ
ドン）のようなポリマー表面活性剤を物理的に吸着する
ことによって安定化された（Bjorklund,et al.,J.Chem.
Soc.,Chem.Commun.,1293（1986）;Armes,et al.,J.Che
m.Soc.,Chem.Commun.,288（1987）;Armes,et al.,Proce
edings of the International Conference on the Scie
nce and Technology of Synthetic Metals（ICSM '88）
（1989）;Armes,et al.,J.Coll,Jnterface Sci.,118,41
0（1987）;Cawdery et al.,J.Chem.Soc.Chem.Commun,11
89（1989））。また、ポリアセチレンのラテックスも調
製された（Edwards,et al.,Makromol.Chem.Rapid Commu
n.4,393（1983））。
しかしながら、同様にして調製されたPANIの分散液は
他の導電性ポリマーに比較して優れた安定性を示すこと
が期待されるにもかかわらず、PANI分散液は低い収率で
得られる幾つかの場合を除き、比較し得る条件下ではこ
れらの方法によって調製され得ないことが報告されてい
る（Armes,et al.,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,88（198
9））。その結果、PANI分散液を形成する試みにおいて
他の方法が採用されている。例えば、Armes,et al.,J.C
hem.Soc.,Chem.Commun.,88（1989）は、その場所でのア
ニリン重合ステップに寄与する垂下アニリン基を含む
「テイラーメイド（tailor made）」のランダム安定化
共重合体［２−及び４−ビニルピリジンまたはポリ（vi
nyl alcohol−co−vinyl acetate）のようなもの］を用
い、該安定化共重合体をポリアニリン粒子に化学的にグ
ラフト化することにより、コロイド性のポリアニリンを
調製した。
他の導電性ポリマーに比較して優れた安定性を示すこと
が期待されるにもかかわらず、PANI分散液は低い収率で
得られる幾つかの場合を除き、比較し得る条件下ではこ
れらの方法によって調製され得ないことが報告されてい
る（Armes,et al.,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,88（198
9））。その結果、PANI分散液を形成する試みにおいて
他の方法が採用されている。例えば、Armes,et al.,J.C
hem.Soc.,Chem.Commun.,88（1989）は、その場所でのア
ニリン重合ステップに寄与する垂下アニリン基を含む
「テイラーメイド（tailor made）」のランダム安定化
共重合体［２−及び４−ビニルピリジンまたはポリ（vi
nyl alcohol−co−vinyl acetate）のようなもの］を用
い、該安定化共重合体をポリアニリン粒子に化学的にグ
ラフト化することにより、コロイド性のポリアニリンを
調製した。
しかし、これら調製には、商業的に入手できず且つ合
成に長い反応時間を要する特別に製造された共重合体を
必要とする。加えて、上記の安定化共重合体は化学的に
感受性であり、多くの通常の酸化剤との不適合をもたら
す。また、これらの分散液はpHに対して感受性であり、
塩基を添加すると凝集する。最後に、これら分散液は処
理された基体に対して、本発明の分散液のような高水準
の導電性を与えない。
成に長い反応時間を要する特別に製造された共重合体を
必要とする。加えて、上記の安定化共重合体は化学的に
感受性であり、多くの通常の酸化剤との不適合をもたら
す。また、これらの分散液はpHに対して感受性であり、
塩基を添加すると凝集する。最後に、これら分散液は処
理された基体に対して、本発明の分散液のような高水準
の導電性を与えない。
従って、本発明の目的は、PANIまたは他の酸化的に重
合された芳香族アミンのような、導電性ポリマーの安定
な分散液を提供することである。得られた分散液は、コ
ーティング、フィルム等を調製するのに適した、上記導
電性材料の容易な取扱い手段を提供する。当該分散液
は、導電性ポリマーの硬化を殆どまたは全く伴うことな
く、また認め得る導電性の喪失を伴うことなく、極めて
良好なシェルフライフ（寿命）を示す。これら分散液
は、被覆表面、紙、フィルム、不織布および織物のよう
な種々の基体に適用されることができ、これら基体に導
電性を付与する。このような基体は、次いで、例えば、
静電気防止性フロアカバー、静電気防止性衣服、コンピ
ュータの部品として、また一般的に電池、光ボルタ電
池、静電気消費剤、導電性接着剤および電磁気シールド
（例えば、コンピュータおよび他の感受性機器のための
電磁気障害シールド）を含む金属導電体または半導体の
代替品として使用され得る。
合された芳香族アミンのような、導電性ポリマーの安定
な分散液を提供することである。得られた分散液は、コ
ーティング、フィルム等を調製するのに適した、上記導
電性材料の容易な取扱い手段を提供する。当該分散液
は、導電性ポリマーの硬化を殆どまたは全く伴うことな
く、また認め得る導電性の喪失を伴うことなく、極めて
良好なシェルフライフ（寿命）を示す。これら分散液
は、被覆表面、紙、フィルム、不織布および織物のよう
な種々の基体に適用されることができ、これら基体に導
電性を付与する。このような基体は、次いで、例えば、
静電気防止性フロアカバー、静電気防止性衣服、コンピ
ュータの部品として、また一般的に電池、光ボルタ電
池、静電気消費剤、導電性接着剤および電磁気シールド
（例えば、コンピュータおよび他の感受性機器のための
電磁気障害シールド）を含む金属導電体または半導体の
代替品として使用され得る。
また、この分散液は乗り物、またはビルディングや橋
のような建築構造物の表面コーティングを調製するため
に使用され得る。これらのコーティングは、導電性物質
を含有しているので、例えば金属腐食を低減し（カソー
ド性パッシベーション）、またレーダおよびマイクロ波
を含む電子的監視に対するカムフラージュを改善する。
のような建築構造物の表面コーティングを調製するため
に使用され得る。これらのコーティングは、導電性物質
を含有しているので、例えば金属腐食を低減し（カソー
ド性パッシベーション）、またレーダおよびマイクロ波
を含む電子的監視に対するカムフラージュを改善する。
本発明の一態様に従えば、酸化剤、ドーピング剤およ
び得られる組成物を安定化するに十分な量の芳香族ポリ
アルキレンオキサイドの存在下に、酸水溶液中におい
て、芳香族アミンが酸化的に重合された芳香族アミン重
合体を含有する導電性組成物を調製するための方法が提
供される。好ましくは、該芳香族アミンはアニリンまた
は置換アニリンである。また、このような方法によって
製造された組成物も開示される。これら組成物は、種々
の基体に導電性を与える処理のために有用である。
び得られる組成物を安定化するに十分な量の芳香族ポリ
アルキレンオキサイドの存在下に、酸水溶液中におい
て、芳香族アミンが酸化的に重合された芳香族アミン重
合体を含有する導電性組成物を調製するための方法が提
供される。好ましくは、該芳香族アミンはアニリンまた
は置換アニリンである。また、このような方法によって
製造された組成物も開示される。これら組成物は、種々
の基体に導電性を与える処理のために有用である。
本発明は、酸化的に重合された導電性芳香族アミンの
安定な水性組成物と、このようなポリマー組成物を調製
するための方法に関する。アニリンおよび置換アニリン
は、本発明を実施するために好ましいものである。好ま
しい置換基にはアルキル、アリール、アルキルオキシ、
アリールオキシ、アリールアミノ、ヒドロキシ、ニトロ
及びハロゲンが含まれる。芳香族アミンは、一般的に水
性酸100g当り約0.1〜約15g、好ましくは約１〜約10gの
量で使用される。
安定な水性組成物と、このようなポリマー組成物を調製
するための方法に関する。アニリンおよび置換アニリン
は、本発明を実施するために好ましいものである。好ま
しい置換基にはアルキル、アリール、アルキルオキシ、
アリールオキシ、アリールアミノ、ヒドロキシ、ニトロ
及びハロゲンが含まれる。芳香族アミンは、一般的に水
性酸100g当り約0.1〜約15g、好ましくは約１〜約10gの
量で使用される。
酸化的重合を行うために、塩化第二鉄、過硫酸塩、ヨ
ウ素酸塩、過ヨウ素酸塩及びバナジウム酸塩を含む種々
の公知の酸化剤が使用され得る。
ウ素酸塩、過ヨウ素酸塩及びバナジウム酸塩を含む種々
の公知の酸化剤が使用され得る。
酸化的重合は、酸性の水性媒質中で起こる。一般的
に、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、1,5−ナフ
タレンジスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン
酸のような何れの強酸も、媒質を酸性化するために使用
され得る。また、酸性媒質はこれら酸の一以上の混合物
であってもよい。この重合性混合物の酸成分は、重合プ
ロセスにおいてドーピング剤として作用する。好ましい
方法には、優勢または主要な酸として塩酸を使用し、ま
たｐ−トルエンスルホン酸のような難揮発性の第二の酸
を少量使用することが含まれる。塩酸のような主要な酸
の濃度は、一般的に約0.5〜約2.0モル／リットル、好ま
しくは約1.0〜約1.5モル／リットルである。第二の酸が
用いられるならば、その濃度は重合性芳香族アミンの量
に依存し、一般的には約0.05〜約0.5モル／リットル
（芳香族アミン２モルに対して第二の酸１モルであ
る）。主要な濃度が低いと収率が低下し、その濃度が高
いとポリマーの劣化および導電性の低下が生じ得る。第
二の酸は、主要な酸が揮発性である場合に、導電性ポリ
マーの熱的安定性を改善するためのドーパントとして使
用され得る。
に、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、1,5−ナフ
タレンジスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン
酸のような何れの強酸も、媒質を酸性化するために使用
され得る。また、酸性媒質はこれら酸の一以上の混合物
であってもよい。この重合性混合物の酸成分は、重合プ
ロセスにおいてドーピング剤として作用する。好ましい
方法には、優勢または主要な酸として塩酸を使用し、ま
たｐ−トルエンスルホン酸のような難揮発性の第二の酸
を少量使用することが含まれる。塩酸のような主要な酸
の濃度は、一般的に約0.5〜約2.0モル／リットル、好ま
しくは約1.0〜約1.5モル／リットルである。第二の酸が
用いられるならば、その濃度は重合性芳香族アミンの量
に依存し、一般的には約0.05〜約0.5モル／リットル
（芳香族アミン２モルに対して第二の酸１モルであ
る）。主要な濃度が低いと収率が低下し、その濃度が高
いとポリマーの劣化および導電性の低下が生じ得る。第
二の酸は、主要な酸が揮発性である場合に、導電性ポリ
マーの熱的安定性を改善するためのドーパントとして使
用され得る。
本発明の安定な組成物は、種々の芳香族ポリアルキレ
ンオキサイドの存在下での酸化的重合によって得られ
る。一般的にいえば、これらの芳香族ポリアルキレンオ
キサイド（“APO's"）は、下記二つの一般式のうちの一
つで表される。
ンオキサイドの存在下での酸化的重合によって得られ
る。一般的にいえば、これらの芳香族ポリアルキレンオ
キサイド（“APO's"）は、下記二つの一般式のうちの一
つで表される。
上記式において、Ｘは窒素または酸素である;Rは水
素、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、アルキル、アル
キルオキシから選ばれる一以上の置換基である;R′はア
リールまたは置換アリール基である;Yはポリエチレンオ
キサイド、ポリプロピレンオキサイド及び両者のコポリ
マーからなる群から選択されるポリマー鎖であり、該ポ
リマー鎖は約Ｚの反復単位を有する;nは１〜２の整数で
あり、Ｚのｎ倍は約20〜約250、好ましくは約50〜150で
ある。
素、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、アルキル、アル
キルオキシから選ばれる一以上の置換基である;R′はア
リールまたは置換アリール基である;Yはポリエチレンオ
キサイド、ポリプロピレンオキサイド及び両者のコポリ
マーからなる群から選択されるポリマー鎖であり、該ポ
リマー鎖は約Ｚの反復単位を有する;nは１〜２の整数で
あり、Ｚのｎ倍は約20〜約250、好ましくは約50〜150で
ある。
一定のAPOsにおいて、Ｒ′は炭素−炭素結合または介
在基によって、式IIに示される主フェニル環に結合され
る。例えば、表１に示した「カルバゾール100 EO」にお
いて、Ｒ′は炭素−炭素結合によって主フェニル環に結
合される。
在基によって、式IIに示される主フェニル環に結合され
る。例えば、表１に示した「カルバゾール100 EO」にお
いて、Ｒ′は炭素−炭素結合によって主フェニル環に結
合される。
強調されるべきは、所定のAPOにおいて、アルキレン
オキサイド単位が該APOの種々のオキサイド鎖の間に均
等に分布する必要がないことである。例えば「（EO）10
0」または「100 EO」の表示は、単に該APOが、反応混合
物中に100当量のエチレンオキサイドを組み込むことに
よって合成されたことを示す。最終的なAPO生成物中に
おいて、該100当量は、得られたAPO分子中のオキサイド
鎖の間に不均一に分布してもよい。共重合体の場合、
「（EO/PO/EO）2/15/5」または「2EP 15PO 5EO」の表示
は、２当量のエチレンオキサイド、続いて15当量のプロ
ピレンオキサイド、続いて別の２当量のエチレンオキサ
イドの反応を示す。この仕方でAPOsを合成する方法は、
当該技術分野において周知である。また、式ＩおよびII
の化合物のアミン塩も本発明の実施に用いることができ
る。
オキサイド単位が該APOの種々のオキサイド鎖の間に均
等に分布する必要がないことである。例えば「（EO）10
0」または「100 EO」の表示は、単に該APOが、反応混合
物中に100当量のエチレンオキサイドを組み込むことに
よって合成されたことを示す。最終的なAPO生成物中に
おいて、該100当量は、得られたAPO分子中のオキサイド
鎖の間に不均一に分布してもよい。共重合体の場合、
「（EO/PO/EO）2/15/5」または「2EP 15PO 5EO」の表示
は、２当量のエチレンオキサイド、続いて15当量のプロ
ピレンオキサイド、続いて別の２当量のエチレンオキサ
イドの反応を示す。この仕方でAPOsを合成する方法は、
当該技術分野において周知である。また、式ＩおよびII
の化合物のアミン塩も本発明の実施に用いることができ
る。
好ましいAPOsを下記の表１に列記する。
重合混合物中において、重合性芳香族アミンに対する
APOの濃度は、一般的に芳香族アミン1g当たりAPOが約0.
1〜約10g、好ましくは約0.5〜約5gである。APOの量が少
なすぎると安定な分散液が得られず、また多すぎると組
成物の導電性が低下することになる。
APOの濃度は、一般的に芳香族アミン1g当たりAPOが約0.
1〜約10g、好ましくは約0.5〜約5gである。APOの量が少
なすぎると安定な分散液が得られず、また多すぎると組
成物の導電性が低下することになる。
この組成物の調製は、約−５℃〜約35℃の温度で行わ
れる。アニリンの酸化的重合が０℃近傍の温度で行われ
ると、より高い導電性のポリマーを得られることが一般
に知られている。
れる。アニリンの酸化的重合が０℃近傍の温度で行われ
ると、より高い導電性のポリマーを得られることが一般
に知られている。
これら導電性ポリマー分散液の安定化における、芳香
族ポリアルキレンオキサイドの機能はよく解っていな
い。どのような特別の理論によっても束縛されることを
望むものではないが、芳香族ポリアルキレンオキサイド
は導電性ポリマーに化学的に結合（例えば共有結合）
し、または物理的に結合（例えば水素結合）することに
よって、ポリマー粒子の立体的安定化をもたらすのでは
ないかと思われる。本発明の方法によって得られる組成
物は以下の性質に示されるように全く安定である。APO'
sの不存在下において、ポリアニリン及びポリアニリン
誘導体は反応媒質から容易に濾別され得る。本発明に従
って酸化的重合が行われると、得られた混合物は0.5ミ
クロン程度の小さい孔を有するフィルターを透過し得
る。更に、該分散液は遠心分離によっても容易には分離
されない。また、シェルフライフが長いこともその安定
性を示している。数か月静置した後にも、分散液の分離
または沈殿は実質的に見られなかった。
族ポリアルキレンオキサイドの機能はよく解っていな
い。どのような特別の理論によっても束縛されることを
望むものではないが、芳香族ポリアルキレンオキサイド
は導電性ポリマーに化学的に結合（例えば共有結合）
し、または物理的に結合（例えば水素結合）することに
よって、ポリマー粒子の立体的安定化をもたらすのでは
ないかと思われる。本発明の方法によって得られる組成
物は以下の性質に示されるように全く安定である。APO'
sの不存在下において、ポリアニリン及びポリアニリン
誘導体は反応媒質から容易に濾別され得る。本発明に従
って酸化的重合が行われると、得られた混合物は0.5ミ
クロン程度の小さい孔を有するフィルターを透過し得
る。更に、該分散液は遠心分離によっても容易には分離
されない。また、シェルフライフが長いこともその安定
性を示している。数か月静置した後にも、分散液の分離
または沈殿は実質的に見られなかった。
本発明の組成物は、基体を導電性にするための処理に
特に有用である。基体の「処理は」、該基体が導電性に
なり又はコンダクタンスが増大するように、この組成物
を適用することによって行なわれる。「処理」には、当
該組成物中に基体を浸すこと、当該組成物を基体表面に
スプレーすること、当該組成物をコーティング（例えば
塗料または接着剤）中に組み込み、次いでこれを導電性
製品に更に加工されるべき基体材料（例えばポリマー又
は金属）に塗布することが含まれるが、これらに限定さ
れることはない。当該組成物を基体に適用するための他
の手段は、当業者に明らかであろう。例えば、織布ファ
ブリックを当該分散液中に浸漬し、次いで絞りロールを
通過させる（「パッディング」する）ことにより、前記
ファブリック上に均一な導電性ポリマーコーティングを
与えることができる。このパッディング工程は後述の具
体例で説明する。乾燥によって、コーティングされたフ
ァブリックは良好はコンダクタンスを示す。本発明によ
る製造の別の特徴は、処理された基体に第二の特性を付
与できるポリアルキレンオキサイド鎖の存在である。ア
ルキレンオキサイド鎖は、金属塩のドープによりイオン
伝導体を与えることが周知である（例えば、L.Charles
Hardy and Duward F.Shriver,J.Am.Chem.Soc.,108,2887
（1986）参照）。従って、本発明の組成物を金属塩で処
理し、次いでこれをフィルム又はコーティングの製造に
用いれば、得られた複合物は導電性部分およびイオン伝
導性部分を含むことになる。この特徴は、高エネルギー
密度電池、固体光電池および固体トランジスタを含む固
体電気化学装置の製造に有用である。
特に有用である。基体の「処理は」、該基体が導電性に
なり又はコンダクタンスが増大するように、この組成物
を適用することによって行なわれる。「処理」には、当
該組成物中に基体を浸すこと、当該組成物を基体表面に
スプレーすること、当該組成物をコーティング（例えば
塗料または接着剤）中に組み込み、次いでこれを導電性
製品に更に加工されるべき基体材料（例えばポリマー又
は金属）に塗布することが含まれるが、これらに限定さ
れることはない。当該組成物を基体に適用するための他
の手段は、当業者に明らかであろう。例えば、織布ファ
ブリックを当該分散液中に浸漬し、次いで絞りロールを
通過させる（「パッディング」する）ことにより、前記
ファブリック上に均一な導電性ポリマーコーティングを
与えることができる。このパッディング工程は後述の具
体例で説明する。乾燥によって、コーティングされたフ
ァブリックは良好はコンダクタンスを示す。本発明によ
る製造の別の特徴は、処理された基体に第二の特性を付
与できるポリアルキレンオキサイド鎖の存在である。ア
ルキレンオキサイド鎖は、金属塩のドープによりイオン
伝導体を与えることが周知である（例えば、L.Charles
Hardy and Duward F.Shriver,J.Am.Chem.Soc.,108,2887
（1986）参照）。従って、本発明の組成物を金属塩で処
理し、次いでこれをフィルム又はコーティングの製造に
用いれば、得られた複合物は導電性部分およびイオン伝
導性部分を含むことになる。この特徴は、高エネルギー
密度電池、固体光電池および固体トランジスタを含む固
体電気化学装置の製造に有用である。
以下の具体例は、本発明を更に例示するために記載さ
れるものであり、本発明の精神または範囲を限定するも
のとして解釈されるべきではない。
れるものであり、本発明の精神または範囲を限定するも
のとして解釈されるべきではない。
例１ １モルの塩酸水溶液（250ml）中の過硫酸アンモニウ
ム（68.5g、300mモル）からなる溶液（溶液Ａ）が０〜
５℃に冷却され、その一部が、１モルの塩酸水溶液（50
0ml）中の、アニリン100EO（45.0g、10mモル）、アニリ
ン塩酸塩（32.4g、250mモル）及びｐ−トルエンスルホ
ン酸の一水和物（23.8g、125mモル）からなる冷却され
た水溶液（５℃、溶液Ｂ）に添加された。得られた混合
物は機械的撹拌によって、０〜10℃で1.5時間に亘って
撹拌された。この間、上記混合物は色を数回変化させ、
最後に、非常に暗い緑色の容易に撹拌される分散液とな
った。
ム（68.5g、300mモル）からなる溶液（溶液Ａ）が０〜
５℃に冷却され、その一部が、１モルの塩酸水溶液（50
0ml）中の、アニリン100EO（45.0g、10mモル）、アニリ
ン塩酸塩（32.4g、250mモル）及びｐ−トルエンスルホ
ン酸の一水和物（23.8g、125mモル）からなる冷却され
た水溶液（５℃、溶液Ｂ）に添加された。得られた混合
物は機械的撹拌によって、０〜10℃で1.5時間に亘って
撹拌された。この間、上記混合物は色を数回変化させ、
最後に、非常に暗い緑色の容易に撹拌される分散液とな
った。
平均粒子寸法＝600nm（この粒子及び他の粒子の測定
はCoulter Nanosizerによってなされた。） 例２−17 これらの調製は、表IIに掲げられた芳香族ポリアルキ
レンオキサイド化合物が使用され、また溶液Ａ及びＢが
表IIに記載されるように調製された点を除き、例１で記
述されたものと同じ態様で行われた。
はCoulter Nanosizerによってなされた。） 例２−17 これらの調製は、表IIに掲げられた芳香族ポリアルキ
レンオキサイド化合物が使用され、また溶液Ａ及びＢが
表IIに記載されるように調製された点を除き、例１で記
述されたものと同じ態様で行われた。
例18 アニリン100EO（1618g、0.36モル）及び水（882ml）
の混合物が５〜10℃に冷却され、濃縮HCl（135ml）で処
理された。上記混合物が10℃未満に冷却された時、水
（50ml）中の硝酸ナトリウム（26.1g、0.38モル）から
なる溶液が液滴状に添加された。この添加中、温度が約
10℃に維持された。上記添加に続いて、温度が25℃未満
に維持されるように、濃縮HCl（200ml）がゆっくりと添
加された。上記混合物は再び10℃に冷却され、幾つかの
部分が、亜鉛（58.8g、0.90モル）で処理された。得ら
れた金色の混合物は数時間に亘って10℃で撹拌され、周
囲温度まで加温された。
の混合物が５〜10℃に冷却され、濃縮HCl（135ml）で処
理された。上記混合物が10℃未満に冷却された時、水
（50ml）中の硝酸ナトリウム（26.1g、0.38モル）から
なる溶液が液滴状に添加された。この添加中、温度が約
10℃に維持された。上記添加に続いて、温度が25℃未満
に維持されるように、濃縮HCl（200ml）がゆっくりと添
加された。上記混合物は再び10℃に冷却され、幾つかの
部分が、亜鉛（58.8g、0.90モル）で処理された。得ら
れた金色の混合物は数時間に亘って10℃で撹拌され、周
囲温度まで加温された。
例19 １モルのHCl（237ml）中の過硫酸アンモニウム（68.5
g、0.30モル）からなる溶液（溶液Ｃ）が５℃に冷却さ
れ、その一部が、１モルのHCl（475ml）中の、例18の生
成物（４−アミノアニリン100EOが83.2g、0.010モ
ル）、アニリン塩酸塩（32.4g、0.25モル）及びｐ−ト
ルエンスルホン酸の一価水和物（23.8g、0.125モル）か
らなる同じく５℃の溶液（溶液Ｄ）に添加された。上記
混合物は1.5時間に亘って５℃で撹拌され、周囲温度ま
で加温された。
g、0.30モル）からなる溶液（溶液Ｃ）が５℃に冷却さ
れ、その一部が、１モルのHCl（475ml）中の、例18の生
成物（４−アミノアニリン100EOが83.2g、0.010モ
ル）、アニリン塩酸塩（32.4g、0.25モル）及びｐ−ト
ルエンスルホン酸の一価水和物（23.8g、0.125モル）か
らなる同じく５℃の溶液（溶液Ｄ）に添加された。上記
混合物は1.5時間に亘って５℃で撹拌され、周囲温度ま
で加温された。
例20−21 これらの調製は、表IIIに示されるように試薬の量が
変更された点を除いて、例19で記述されたものと同じ態
様で行われた。
変更された点を除いて、例19で記述されたものと同じ態
様で行われた。
例22 １モルのHCl（246ml）中の過硫酸アンモニウム（68.5
g、0.30モル）からなる溶液が５℃に冷却され、これ
が、１モルのHCl（528ml）中の、ｐ−アミノフェノール
30EO（22.5g、0.016モル）、ｍ−トルイジン140EO（22.
4g、0.0036モル）、アニリン塩酸塩（32.4g、0.25モ
ル）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物（23.8g、0.1
25モル）からなる冷却された（５℃）の溶液に添加され
た。得られた混合物は約1.5時間に亘って５℃で撹拌さ
れ、周囲温度まで加温された。
g、0.30モル）からなる溶液が５℃に冷却され、これ
が、１モルのHCl（528ml）中の、ｐ−アミノフェノール
30EO（22.5g、0.016モル）、ｍ−トルイジン140EO（22.
4g、0.0036モル）、アニリン塩酸塩（32.4g、0.25モ
ル）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物（23.8g、0.1
25モル）からなる冷却された（５℃）の溶液に添加され
た。得られた混合物は約1.5時間に亘って５℃で撹拌さ
れ、周囲温度まで加温された。
例23 １モルのHCl（250ml）中の過硫酸アンモニウム（68.5
g、0.30モル）からなる溶液が５℃に冷却され、これ
が、１モルのHCl（500ml）中の、アニリン塩酸塩（32.4
g、0.25モル）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物（2
3.8g、0.125モル）からなる溶液に添加された。上記混
合物は約1.5時間に亘って５℃で撹拌され、容易に濾過
可能な緑色の析出物を生じた。
g、0.30モル）からなる溶液が５℃に冷却され、これ
が、１モルのHCl（500ml）中の、アニリン塩酸塩（32.4
g、0.25モル）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物（2
3.8g、0.125モル）からなる溶液に添加された。上記混
合物は約1.5時間に亘って５℃で撹拌され、容易に濾過
可能な緑色の析出物を生じた。
例24 １モルのHCl（250ml）中の過硫酸アンモニウム（68.5
g、0.30モル）からなる溶液が５℃に冷却され、これ
が、１モルのHCl（500ml）中の、ポリエチレングリコー
ル3400（45.0g）、アニリン塩酸塩（32.4g、0.25モル）
及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物（23.8g、0.125モ
ル）からなる冷却された５℃の溶液に添加された。上記
混合物は約1.5時間に亘って５℃で撹拌され、周囲温度
まで加温された。
g、0.30モル）からなる溶液が５℃に冷却され、これ
が、１モルのHCl（500ml）中の、ポリエチレングリコー
ル3400（45.0g）、アニリン塩酸塩（32.4g、0.25モル）
及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物（23.8g、0.125モ
ル）からなる冷却された５℃の溶液に添加された。上記
混合物は約1.5時間に亘って５℃で撹拌され、周囲温度
まで加温された。
例25 １モルのHCl（272ml）中の過硫酸アンモニウム（68.5
g、0.3モル）からなる溶液が５℃に冷却され、これが、
１モルのHCl（543ml）中の、メチルセルロース（4.1
g）、アニリン塩酸塩（32.4g、0.25モル）及びｐ−トル
エンスルホン酸一水和物（23.8g、0.125モル）からなる
冷却された（５℃）混合物に添加された。上記混合物は
約2.5時間に亘って５℃で撹拌され、周囲温度まで加温
された。
g、0.3モル）からなる溶液が５℃に冷却され、これが、
１モルのHCl（543ml）中の、メチルセルロース（4.1
g）、アニリン塩酸塩（32.4g、0.25モル）及びｐ−トル
エンスルホン酸一水和物（23.8g、0.125モル）からなる
冷却された（５℃）混合物に添加された。上記混合物は
約2.5時間に亘って５℃で撹拌され、周囲温度まで加温
された。
例26 １モルのHCl（272ml）中の過硫酸アンモニウム（68.5
g、0.3モル）からなる溶液が５℃に冷却され、これが、
１モルのHCl（543ml）中の、ポリビニルアルコール（MW
77,000、96％加水分解、4.1g）、アニリン塩酸塩（32.4
g、0.25モル）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物（2
3.8g、0.125モル）からなる冷却された（５℃）混合物
に添加された。上記混合物は約2.5時間に亘って５℃で
撹拌され、周囲温度まで加温された。
g、0.3モル）からなる溶液が５℃に冷却され、これが、
１モルのHCl（543ml）中の、ポリビニルアルコール（MW
77,000、96％加水分解、4.1g）、アニリン塩酸塩（32.4
g、0.25モル）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物（2
3.8g、0.125モル）からなる冷却された（５℃）混合物
に添加された。上記混合物は約2.5時間に亘って５℃で
撹拌され、周囲温度まで加温された。
例27 １モルのHCl（272ml）中の過硫酸アンモニウム（68.5
g、0.3モル）からなる溶液が５℃に冷却され、これが、
１モルのHCl（543ml）中の、ナトリウムドデシルンベン
ゼンスルホン酸（4.1g）、アニリン塩酸塩（32.4g、0.2
5モル）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物（23.8g、
0.125モル）からなる冷却された（５℃）混合物に添加
された。上記混合物は約1.5時間に亘って５℃で撹拌さ
れ、周囲温度まで加温された。
g、0.3モル）からなる溶液が５℃に冷却され、これが、
１モルのHCl（543ml）中の、ナトリウムドデシルンベン
ゼンスルホン酸（4.1g）、アニリン塩酸塩（32.4g、0.2
5モル）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物（23.8g、
0.125モル）からなる冷却された（５℃）混合物に添加
された。上記混合物は約1.5時間に亘って５℃で撹拌さ
れ、周囲温度まで加温された。
例28 １モルのHCl（261ml）中の過硫酸アンモニウム（68.5
g、0.3モル）からなる溶液が５℃に冷却され、これが、
１モルのHCl（522ml）中の、４−アミノ（ジフェニルア
ミン25EO）（12.7g、0.01モル）、アニリン塩酸塩（32.
4g、0.25モル）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物
（23.8g、0.125モル）からなる冷却された（５℃）混合
物に添加された。上記混合物は約３時間に亘って５℃で
撹拌され、周囲温度まで加温された。
g、0.3モル）からなる溶液が５℃に冷却され、これが、
１モルのHCl（522ml）中の、４−アミノ（ジフェニルア
ミン25EO）（12.7g、0.01モル）、アニリン塩酸塩（32.
4g、0.25モル）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物
（23.8g、0.125モル）からなる冷却された（５℃）混合
物に添加された。上記混合物は約３時間に亘って５℃で
撹拌され、周囲温度まで加温された。
例29 １モルのHCl（262ml）中の過硫酸アンモニウム（68.5
g、0.3モル）からなる溶液が５℃に冷却され、これが、
１モルのHCl（512ml）中の、４−アミノ（ジフェニルア
ミン95EO）（45.9g、0.10モル）、アニリン塩酸塩（32.
4g、0.25モル）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物
（23.8g、0.125モル）からなる冷却された（５℃）混合
物に添加された。上記混合物は約1.5時間に亘って５℃
で撹拌され、周囲温度まで加温された。
g、0.3モル）からなる溶液が５℃に冷却され、これが、
１モルのHCl（512ml）中の、４−アミノ（ジフェニルア
ミン95EO）（45.9g、0.10モル）、アニリン塩酸塩（32.
4g、0.25モル）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物
（23.8g、0.125モル）からなる冷却された（５℃）混合
物に添加された。上記混合物は約1.5時間に亘って５℃
で撹拌され、周囲温度まで加温された。
例30 １モルのHCl（250ml）中の過硫酸アンモニウム（68.5
g、0.3モル）からなる溶液が５℃に冷却され、これが１
モルのHCl（502ml）中の、２−アミノ（フェノール91E
O）（41.1g、0.01モル）、アニリン塩酸塩（32.4g、0.2
5モル）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物（23.8g、
0.125モル）からなる冷却された（５℃）混合物に添加
された。上記混合物は約３時間に亘って５℃で撹拌さ
れ、周囲温度まで加温された。
g、0.3モル）からなる溶液が５℃に冷却され、これが１
モルのHCl（502ml）中の、２−アミノ（フェノール91E
O）（41.1g、0.01モル）、アニリン塩酸塩（32.4g、0.2
5モル）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物（23.8g、
0.125モル）からなる冷却された（５℃）混合物に添加
された。上記混合物は約３時間に亘って５℃で撹拌さ
れ、周囲温度まで加温された。
例31 １モルのHCl（250ml）中の過硫酸アンモニウム（68.5
g、0.3モル）からなる溶液が５℃に冷却され、これが、
１モルのHCl（500ml）中の、Synfac（登録商標）8216
（45.0g）、アニリン塩酸塩（32.4g、0.125モル）及び
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（23.8g、0.125モル）
からなる冷却された（５℃）混合物に添加された。Synf
ac（登録商標）8216は、Milliken Chemical,Spartanbur
g,South Carolinaから入手可能な、平均16エチレン酸化
物基を有するビス−スチレン化フェノールである。上記
混合物は約1.5時間に亘って５℃で撹拌され、周囲温度
まで加温された。
g、0.3モル）からなる溶液が５℃に冷却され、これが、
１モルのHCl（500ml）中の、Synfac（登録商標）8216
（45.0g）、アニリン塩酸塩（32.4g、0.125モル）及び
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（23.8g、0.125モル）
からなる冷却された（５℃）混合物に添加された。Synf
ac（登録商標）8216は、Milliken Chemical,Spartanbur
g,South Carolinaから入手可能な、平均16エチレン酸化
物基を有するビス−スチレン化フェノールである。上記
混合物は約1.5時間に亘って５℃で撹拌され、周囲温度
まで加温された。
例32 １モルのHCl（250ml）中の過硫酸アンモニウム（68.5
g、0.3モル）からなる溶液が５℃に冷却され、これが、
２−プロパノール（435ml）中の、例18の生成物（４−
アミノアニリン100EOが83.2g、0.10モル）、アニリン塩
酸塩（32.4g、0.25モル）及びｐ−トルエンスルホン酸
一水和物（23.8g、0.125モル）及び濃縮塩酸（39.5ml）
からなる冷却された（５℃）混合物に添加された。上記
混合物は数時間に亘って５℃で撹拌され、周囲温度まで
加温された。平均粒子寸法は210nmであった。
g、0.3モル）からなる溶液が５℃に冷却され、これが、
２−プロパノール（435ml）中の、例18の生成物（４−
アミノアニリン100EOが83.2g、0.10モル）、アニリン塩
酸塩（32.4g、0.25モル）及びｐ−トルエンスルホン酸
一水和物（23.8g、0.125モル）及び濃縮塩酸（39.5ml）
からなる冷却された（５℃）混合物に添加された。上記
混合物は数時間に亘って５℃で撹拌され、周囲温度まで
加温された。平均粒子寸法は210nmであった。
例33 例１〜16、20及び21で形成された調製物の導電性が、
他の「non−APO」分散物を含む若しくは何の分散物も含
まない調製物と比較された。ファブリックのサンプルに
各例の調製物が塗布され、塗布された布表面の電気抵抗
を測定する為に試験された。ポリエステルファブリック
のサンプル（28g）は、周囲温度で５乃至10分間、各例
の調製物中に浸漬された。［ファブリック重量は約57オ
ンス／ヤード２で、Celaneseからの1/150/34織物ポリエ
ステルヤーンType 667により構成される（構造は、約70
エンドが縦糸方向、55ピックが横糸方向）。］上記処理
されたサンプルは、次に、過剰な液体を排出すると共に
100％ウエットピックアップ（この場合約90ポンド／イ
ンチ）を付与するように調整された２ロールパッドを通
された。次に上記サンプルは乾燥中の寸法的な一体性を
維持する為にピンフレームに載置され、４時間に亘って
235F゜に加熱された。
他の「non−APO」分散物を含む若しくは何の分散物も含
まない調製物と比較された。ファブリックのサンプルに
各例の調製物が塗布され、塗布された布表面の電気抵抗
を測定する為に試験された。ポリエステルファブリック
のサンプル（28g）は、周囲温度で５乃至10分間、各例
の調製物中に浸漬された。［ファブリック重量は約57オ
ンス／ヤード２で、Celaneseからの1/150/34織物ポリエ
ステルヤーンType 667により構成される（構造は、約70
エンドが縦糸方向、55ピックが横糸方向）。］上記処理
されたサンプルは、次に、過剰な液体を排出すると共に
100％ウエットピックアップ（この場合約90ポンド／イ
ンチ）を付与するように調整された２ロールパッドを通
された。次に上記サンプルは乾燥中の寸法的な一体性を
維持する為にピンフレームに載置され、４時間に亘って
235F゜に加熱された。
AATCC試験方法761982に従って測定されたこれらのサ
ンプルの表面抵抗は、約1,000オーム／□から約1,000,0
00オーム／□の範囲である。導電性ポリマーの混合物が
APOなしで調製された時、そのコーティングは視覚上凸
凹で、乾燥後非常に粗悪な導電性を呈し、通常1,000,00
0オーム／□より大きな表面抵抗を提供する。本発明の
ポリマー調製物の導電性の安定性は、織物基体に対して
適用することにより実証され、調製後数週間の後におい
てもその表面抵抗に大幅な変化をもたらすことがなかっ
た。
ンプルの表面抵抗は、約1,000オーム／□から約1,000,0
00オーム／□の範囲である。導電性ポリマーの混合物が
APOなしで調製された時、そのコーティングは視覚上凸
凹で、乾燥後非常に粗悪な導電性を呈し、通常1,000,00
0オーム／□より大きな表面抵抗を提供する。本発明の
ポリマー調製物の導電性の安定性は、織物基体に対して
適用することにより実証され、調製後数週間の後におい
てもその表面抵抗に大幅な変化をもたらすことがなかっ
た。
表４は比較結果の概要を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−70537（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−264054（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 73/00 C08L 79/00
Claims (8)
- 【請求項１】導電性ポリマーの水性分散液を製造する方
法であって、 酸化的に重合可能な芳香族アミンの溶液と、該芳香族ア
ミンを酸化的に重合し得る酸化剤とを、両者の反応によ
りポリマーが形成されたときに該ポリマーに導電性を付
与するドーピング剤として機能する水性酸中で反応させ
ることを具備し、 前記溶液中には、更に、下記一般式Ｉの化合物、下記一
般式II、一般式Ｉの化合物の塩、および一般式IIの化合
物の塩からなる群から選択される芳香族ポリアルキレン
オキサイドを、水性溶媒中における前記導電性ポリマー
の安定性を増大させるのに十分な量で存在せしめる方
法： 上記式において、 Ｘは窒素または酸素であり； ｎはＸが窒素のときは２で、Ｘが酸素のときは１であ
り、 Ｙはポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイ
ド及び両者のコポリマーからなる群から選択されるポリ
マー鎖であり、該ポリマー鎖はＺの反復単位を有し、１
分子当たりの反復単位の合計数（Ｚ×ｎ）は20〜250で
あり、 Ｒはアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキ
シ、アミノ、アリールアミノ、ヒドロキシ、ニトロ及び
ハロゲンからなる群から選択される一以上の置換基であ
る（但し、Ｘが酸素であるときは、Ｒはアミノであ
る）： 上記式において、 ＹおよびＲは式Ｉで定義したとおりであり、 ｎは整数１であり； Ｒ′はアリール基または置換アリール基である。 - 【請求項２】前記芳香族アミンがアニリンであり、Ｙが
ポリエチレンオキサイド鎖である請求項１に記載の方
法。 - 【請求項３】前記芳香族ポリアルキレンオキサイドが、
前記芳香族アミン１グラム当たり0.1〜10グラムで前記
溶液中に存在する請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】前記芳香族ポリアルキレンオキサイドは、
EOがエチレンオキサイドを表し、POがプロピレンオキサ
イドを表すとして、下記の群から選択される請求項１に
記載の方法。 - 【請求項５】前記水性酸が１リットル当たり0.5〜2.5モ
ルの濃度で存在し、前記芳香族アミンが前記水性酸100
グラム当たり0.10〜15グラムの濃度で存在する、請求項
１に記載の方法。 - 【請求項６】前記芳香族アミンがアニリンである請求項
１に記載の方法。 - 【請求項７】前記芳香族ポリアルキレンオキサイドを、
前記芳香族アミン1g当り0.5〜5.0gだけ前記溶液中に存
在せしめる請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】請求項１〜７の何れか１項に記載の方法に
よって製造された導電性ポリマーの水性分散液。
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| WO1993005519A1 (en) * | 1991-08-29 | 1993-03-18 | Allied-Signal Inc. | Solubility modification of conductive conjugated backbone polymers via the dopant moieties |
| IT1251678B (it) * | 1991-10-09 | 1995-05-19 | Donegani Guido Ist | Processo a piu' stadi per la produzione di polianiline aventi un`elevata conducibilita' elettrica. |
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| US5595680A (en) * | 1991-10-10 | 1997-01-21 | The Lubrizol Corporation | Electrorheological fluids containing polyanilines |
| CA2093315A1 (en) * | 1991-10-10 | 1993-04-11 | Charles P. Bryant | Electrorheological fluids containing electronically conductive polymers |
| EP0625280B1 (en) * | 1992-02-04 | 1999-07-28 | Neste Oy | Colored electrically conductive polyaniline compounds |
| DE4227836C2 (de) * | 1992-08-20 | 1997-09-25 | Atotech Deutschland Gmbh | Verfahren zur Metallisierung von Nichtleitern |
| US5917693A (en) * | 1992-10-26 | 1999-06-29 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | Electrically conductive polymer composition |
| DE4334390C2 (de) * | 1993-10-08 | 1999-01-21 | Nat Science Council | Verfahren zur Herstellung eines verarbeitbaren, leitfähigen, kolloidalen Polymeren |
| JPH08302014A (ja) * | 1995-05-11 | 1996-11-19 | Nec Corp | アニリン系導電性高分子の製造方法ならびに固体電解コンデンサの製造方法 |
| US6899829B2 (en) * | 2000-11-30 | 2005-05-31 | Shipley Company, L.L.C. | Conductive polymer colloidal compositions with selectivity for non-conductive surfaces |
| JP5044907B2 (ja) * | 2005-08-26 | 2012-10-10 | 富士ゼロックス株式会社 | ポリアミック酸組成物、その製造方法、ポリイミド無端ベルト、その製造方法、及び画像形成装置 |
| US10811686B2 (en) | 2015-08-11 | 2020-10-20 | Showa Denko K.K. | Slurry for positive electrode of lithium-ion secondary battery, positive electrode for lithium-ion secondary battery obtained using slurry for positive electrode of lithium-ion secondary battery and production method therefor, and lithium-ion secondary battery provided with positive electrode for lithium-ion secondary battery and production method therefor |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2554822B1 (fr) * | 1983-11-10 | 1987-10-02 | Nitto Electric Ind Co | Polymere organique electroconducteur et procede pour sa fabrication |
| EP0279407A3 (en) * | 1987-02-16 | 1988-11-02 | Mitsui Mining Company, Limited | Electroconductive polymer film and method for producing the same |
-
1990
- 1990-11-23 EP EP19900312771 patent/EP0432929A3/en not_active Withdrawn
- 1990-11-30 JP JP33693690A patent/JP3165147B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-10 CA CA002031900A patent/CA2031900A1/en not_active Abandoned
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2031900A1 (en) | 1991-06-12 |
| EP0432929A2 (en) | 1991-06-19 |
| EP0432929A3 (en) | 1991-08-21 |
| JPH03212428A (ja) | 1991-09-18 |
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