JPH03208870A - 多孔質セラミック体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は触媒担体、バイオリアクター、濾過材等の通ガ
ス体や通液体、固体潤滑材、固体研磨材等に用いられる
多孔質セラミック体の製造方法に係るものである。

［従来の技術１ 従来この種の多孔質セラミック体は、工業的にはセラミ
ック原料粉を粘結材と混練して射出成形等で成形した後
、乾燥し、脱脂加熱して焼結する方法等が採用されてい
た。

［発明が解決しようとする課題１ かかる多孔質セラミック体は、その用途によらず、連続
気孔がセラミック体全体に均一に分布していることが要
求され、又、用途に応じて気孔率、気孔径及びその分布
が調節可能であることが望ましい。

しかし、上記の従来法により製造される多孔質セラミッ
ク体は必ずしもこの要求を充分に満足しておらず、特に
気孔径、気孔分布の制御が困難であった。

加えて、多孔質セラミック体の製造方法においては、成
形性向上の目的で、グリセリン、ポリエチレン、ＣＭＣ
等粘調の有機物を流動性付与剤として多量に使用する場
合があり、成形に続く焼成・脱脂時に該流動性付与剤が
ガス化して滞留し、クラック又は膨張等の致命的欠陥が
発生し易いという問題があった。

通常多孔質セラミック体は、バイオリアクター、キャリ
アー、濾過材、固体研磨材、固体潤滑材等の用途に使用
されるが、その機能を充分に発揮し、又、長期間その性
能を保持するには、その用途によらず気孔径及び気孔分
布は極めて重要な物性である。又、使用目的によっては
多孔質セラミック体と接する気体、液体等との濡れ性等
をも考慮し使用する原材料を選択しなければならない。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果
、原料の混練物中に黒鉛、炭素又は炭素前駆体からなる
粉粒体を均一に含有せしめ、該粉粒体を焼成により焼失
せしめることにより該粉粒体の焼失した跡が該粉粒体の
形状をほぼ保ったまま気孔となり、且つ該気孔が連続孔
を形成する結果、通気性に優れ、各種用途に好適な多孔
質セラミック体が得られることを見出し、本発明に到達
した。

即ち、本発明の目的は、気孔が連なってなる連続孔がセ
ラミック体全体に均一に分布している通気性、耐久性に
優れた多孔質セラミック体を工業的有利に製造すること
にある。

［課題を解決する為の手段１ 然して、かかる本発明の目的は黒鉛、炭素もしくは炭素
前駆体からなる粉粒体、セラミック原料粉、粘結材及び
水を含有する混練物を成形し、乾燥し、焼成することに
より容易に達成される。

［作用Ｊ 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の多孔質セラミック体の製造方法は、黒鉛、炭素
又は炭素前駆体からなる粉粒体を原料混練物の成形体中
に含有せしめておくことを特徴とする。該粉粒体は、い
ずれも焼成により燃焼して炭酸ガスとして容易に焼失し
、焼失後に粉粒体とほぼ同一形状の気孔が形成され、又
、該粉粒体が炭酸ガスとして焼失する際、気孔同士が互
いに連なって連続気孔が形成される。尚、ここで炭素前
駆体とは木粉、合成樹脂のビーズまたはＣＭＣもしくは
澱粉を造粒したもの等焼成により容易に炭化する材料を
指し、黒鉛又は炭素としては、黒鉛、コークス、木炭、
カーボンブラック、活性炭等が例示できる。

これらの黒鉛、炭素又は炭素前駆体からなる粉粒体とし
て、可及的球形に近い粉粒体、即ち、アスペクト比（長
径ｌ短径）が３以下、より好ましくは２以下の粉粒体を
用いると、得られる多孔質セラミック体の気孔が球形に
近くなり、通気性、耐久性等各種特性がより向上し、好
ましい。可及的球形に近い粉粒体を得るには、例えば、
１０合成樹脂のビーズの様な初めから略球形の粉粒体を
用いる、２゜０ＭＣ１澱粉等有機物の粉粒体を水で練っ
て造粒して略球形とする、３．磨砕等略球形の粉粒体が
得られる方法で粉砕した原料を用いる等の方法がある。

２゜０場合は造粒した有機物の粉粒体を炭化直前まで加
熱硬化させて原料に供するとよい。

これらの黒鉛、炭素又は炭素前駆体からなる粉粒体は、
粒度調整したものを用い、その使用量を調節すれば、製
造される多孔質セラミック体の気孔径及び気孔率を容易
に調節することができ、好ましい。

該粉粒体としては、所望の気孔径に応じて、焼成時の収
縮を考慮に入れ、粒径が該気孔径よりやや大きめである
粉粒体を、好ましくは粒径１〜２５０ｐｍの範囲内で選
択するとよい。又、粒径の比較的揃った粉粒体を採用す
ると、通気性、耐久性等各種特性に優れた製品が得られ
る。即ち、粒径の差にして１１００ｐ以内、より好まし
くは８０ｐｍ以内の範囲に粉粒体中の粒子の実質的全量
が包含される程度に粒径の揃った粉粒体を用いるのが好
ましい。

一方、セラミック原料粉としてはアルミナ、シリカ、ジ
ルコニア、タルク、マイカ、バーミニキライト、ムライ
ト、シラス、パーライト、長石、種石、更にはカオリン
系及びモンモリロナイト系等の粘土並びに粘土を造粒し
てなる粉体等通常用いられるセラミック原料粉がいずれ
も使用可能だが、粘土を造粒しないで使用する場合を除
き、以下詳述する観点からセラミック原料粉を選択する
と、より通気性、耐久性に優れた高品質の多孔質セラミ
ック体が得られ、好ましい。即ち、セラミック原料粉と
してアスペクト比の小さな原料粉、即ちアスペクト比す
以下、より好ましくは１．５以下、最も好ましくは１．
３以下の原料粉を用いるのが好ましく、それには例えば
、シリカ、アルミナ等元来アスペクト比の小さな原料粉
であって、より好ましくは磨砕等の略球形の粉砕物が得
られる粉砕法で粉砕してなる原料粉を用いるか、又はタ
ルク、マイカ等元來偏平な粉体もしくは粘土でも、水も
しくは有機質粘結材とともに練って所望の粒径とした後
焼成或は焼結することにより造粒して用いるとよい。該
造粒時に有機質粘結材を用いると焼成時に発泡してそれ
自体多孔質のセラミック原料粉を得ることができる。そ
のほか、焼結時に体積膨張を起し、しかも球形を形成す
るようなセラミック原料、即ちパーライト、シラス、黒
曜石等を用いる方法もある。

これらのセラミック原料粉は、製造しようとする製品の
性質に合致する種類の粉体を選択するとよい。又、粘土
を造粒しないで使用する場合を除き、所望の気孔径に応
じて、該気孔径よりやや粒径の大きな粉体を、好ましく
は粒径２〜２５０ｐｍの範囲内で、選択するとよい。又
、該セラミック原料粉として、可及的粒径の揃った粉体
を用いると製品の気孔径が揃うばかりでなく、焼成時に
流動性付与剤が急激に膨張してクラックを生じる現象を
抑制することができる。具体的には、粒径の差にして１
１００ｐ以内、より好ましくは８０ｐｍ以内の範囲に粉
体中の粒子の実質的全量が包含される様に粒度調整する
のが好ましい。

本発明に原料として供する粘結材としては、粘土、リン
酸アルミ、水ガラス及び高塩基性塩化アルミ等の無機質
粘結材でもタラカントガゴム、アラビアゴム等のゴム類
、ＣＭＣ１澱粉、ＰＶＡ及び各種合成樹脂等の有機質粘
結材でも使用可能だが、乾燥、混練、成形等が容易で、
装置を傷めることがない等取扱いが容易である点で粘土
が好ましい。中でも、物質の吸着の用途に供する場合に
は、カオリン系粘土を原料として用いると、比表面積が
大きく、吸着性能に特に優れた多孔質セラミック体が製
造でき、一方、モンモリロナイト系粘土を用いると、比
較的比表面積は小さいが、濾過材等流体を吸着させるこ
となく通過させる用途に適した多孔質セラミック体が製
造できる。但し、有機質粘結材は、焼成時に焼失して製
品中の気孔を連続孔とするのに効果があるから、主たる
粘結材として粘土等の無機質粘結材を用いた場合でも、
有機質粘結材を併用するとよく、特に連続孔を形成させ
る目的には、ＣＭＣ又は澱粉を用いるのが好ましい。

尚、本明細書中、粘土はセラミック原料粉及び粘結材の
両方に含まれる材料として記述したが、事実、粘土は通
常セラミック原料粉として取り扱われ、焼成により硬化
してセラミック体全体に強度を付与する作用がある一方
で、粘結材としても十分な効果が有り、本発明の原料と
して粘土を用いた場合、必ずしも他のセラミック原料粉
又は粘結材を併用する必要はない。

セラミック体の製造においては、各原料を混練する際、
原料の粒径が小さく、有機質の原料を多く用いる捏水を
多めに添加する必要があるが、本発明の場合、水の添加
は焼成時に水が蒸発して製品中の気孔を連続気孔とする
のにも効果があるから、水の添加量は、原料の種類及び
粒径のほか、所望の気孔率も考慮して、成形直前の混練
物中１０〜３０重量％となる範囲で調節するのが好まし
い。

以上本発明に用いる原料について詳述したが、本発明方
法中、原料の組合せの点で、好ましい例を以下に列挙す
る。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない
。

１、黒鉛、炭素もしくは炭素前駆体からなる略球形の粉
粒体、より好ましくは磨砕したシリカもしくはアルミナ
、粘土及び有機質粘結材を含む混練物を成形し、乾燥し
、焼成する。

２、黒鉛、炭素もしくは炭素前駆体からなる略球形の粉
粒体、パーライト、シラスもしくは黒曜石等の焼成時に
体積膨張するセラミック原料粉、粘土、有機質粘結材及
び水を含む混練物を成形し、乾燥し、焼成する。

３、黒鉛、炭素もしくは炭素前駆体からなる略球形の粉
粒体、造粒したタルクもしくはマイカ、粘土、有機質粘
結材及び水を含む混練物を成形し、乾燥し、焼成する。

４、黒鉛、炭素もしくは炭素前駆体からなる略球形の粉
粒体、造粒した粘土、有機質粘結材及び水を含む混練物
を成形し、乾燥し、焼成する。

５、黒鉛、炭素もしくは炭素前駆体からなる略球形の粉
粒体、造粒を施さないタルクもしくはマイカ、粘土、有
機質粘結材及び水を含む混練物を成形し、乾燥し、焼成
する。

６、黒鉛、炭素もしくは炭素前駆体からなる略球形の粉
粒体、粘土、有機質粘結材及び水を含む混練物を成形し
、乾燥し、焼成する。

上記の各方法によれば、通気性、耐久性等各種特性に優
れた多孔質セラミック体を特に工業的有利に製造するこ
とができる。

尚、上記の１から５の場合の様にアスペクト比の小さな
セラミック原料粉又は焼成時に体積膨張するセラミック
原料粉を用いた場合、仮に黒鉛、炭素又は炭素前駆体か
らなる粉粒体を用いなかったとしても、セラミック原料
粉の粒子同士の間隙が連続気孔を形成し、比較的良好な
特性を示す多孔質セラミック体を容易に製造できる。そ
の場合、用いるセラミック原料粉の粒径、量、他の材料
との組合せ等の態様は、黒鉛、炭素又は炭素前駆体から
なる粉粒体を用いないことを除いて、本発明方法と全く
同様である。具体的には、例えば、工業的に得られるシ
リカ塊を連続式磨砕機にて粉砕してなる粉体又はイヂチ
化成株式会社製ウィンクイトＭＳＢ−３０２等のシラス
粉体を分級してなる原料粉を、粘土、水及び必要に応じ
て少量の有機質粘結材とともに混練し、成形し、乾燥後
、焼成してなる多孔質セラミック体は通気性、耐久性等
の点で比較的良好な性質を示す。

本発明においては、上記の各原料、即ち黒鉛、炭素もし
くは炭素前駆体からなる粉粒体、セラミック原料粉、粘
結材及び水量外に、例えば流動性付与剤等の通常セラミ
ック体の製造に用いられる材料を初め、他の材料を併用
しても差し支えない。具体的には、原料混練物中に炭酸
ソーダ、重炭酸ソーダ、炭酸カルシウム等の炭酸塩を含
有せしめて焼成時に発泡させるとより通気性に優れた多
孔質セラミック体が製造され、又、原料の一部に炭素繊
維を含有せしめると連続気孔が形成され易くなり、好ま
しい。炭酸塩を原料として用いる場合、炭酸塩の含有量
は水を除く原料中５〜２５ｗｔ％とするのが好ましい。

本発明方法は、上記各材料に水を加えて混練し、成形し
、乾燥し、焼成することを特徴とし、各材料の混合比や
成形、乾燥、焼成の条件は特に限定されないが、黒鉛、
炭素又は炭素前駆体からなる粉粒体は、１５〜７０ｗｔ
％、セラミック原料粉は２０〜７０ｗｔ％、粘結材は１
０〜４０ｗｔ％（但し、水量外の原料の総量を１００ｗ
ｔ％とした）範囲で、気孔率を初め、製品に求める特性
に応じて各原料の混合比を決定するのが好ましい。

又、焼成は、先ず黒鉛、炭素又は炭素前駆体からなる粉
粒体が焼失する温度まで酸化性雰囲気で徐々に昇温した
後、より好ましくは昇温を一次停止し、該粉体が十分燃
焼して焼失した後再び昇温するとクラックの発生を防ぎ
つつ、より通気性、耐久性に優れた製品を製造できる。

黒鉛、炭素又は炭素前駆体からなる粉粒体が焼失した後
の焼成は、還元性雰囲気で行なってもよく、セラミック
原料粉が一部焼結する温度まで昇温して行うのが好まし
い。

更にセラミック体は一般に淡い黄色等の色調を呈するが
、各種顔料、好ましくは、クロム、コバルト、鉄、ニッ
ケル等の金属の酸化物、特に好ましくは、これらの金属
酸化物を主成分とするセラミック顔料を適宜添加するこ
とにより自由に着色することも可能である。

黒味を帯びたセラミック体を製造する場合には、黒鉛、
炭素又は炭素前駆体を完全には焼失させない様先ず酸化
性雰囲気で比較的低温・短時間焼成し、次いで非酸化性
雰囲気下、高温で焼成するか、又は、−旦製造した多孔
質セラミック体をフェノール樹脂、フラン樹脂、エポキ
シ樹脂等の各種合成樹脂、流動パラフィン、ワックス類
、糖蜜、最も好もしくは油脂等、又はこれらを含む溶液
を初め炭素分を豊富に含有する液状物質に含浸した後、
炭素分を完全には焼失させない様、温度、時間及びｌ又
は雰囲気を調節して再焼成するとよい。いずれの場合も
黒鉛又は炭素質物質が気孔内に残留し、黒味を帯びたセ
ラミック体を容易に製造できる。本発明方法により製造
される多孔質セラミック体は連続細気孔多孔質を特徴と
している所から脱臭担体などにも極めて有用である。

以下本発明を実施例により更に詳細に説明するが本発明
はその要旨を超えない限り下記実施例により限定される
ものではない。

［実施例１ 実施例１ ９０〜１１００ｐに粒度調整された略球形のポリエチレ
ンビーズ６５重量部、カオリン系粘土３０重量部、ダイ
セル社製ＣＭ０４重量部、日本油脂社製ポリエチレング
リコール＃４００１重量部に水２０重量部を加えて混練
し、外径５０ｍｍ、肉厚１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの円
柱状に成形し、乾燥後、ポリエチレンビーズの炭化が完
了する５００°Ｃ迄１５時間かけて昇温し、続いて１０
００°Ｃまで昇温して焼結し、気孔径が略７０ｐｍに集
中した気孔率６５％の多孔質セラミック体を得た。

実施例２ 実施例１で用いたのと同じポリエチレンビーズを４５０
’Ｃにてあらかじめ炭素化し８０〜９５ｐｍのカーボン
ンビーズとなしこのビーズを６５重量部、カオリン系粘
土３３部、ダイセル社製ＣＭ０２重量部を原料として用
いた以外実施例１と全く同様にして、気孔径が７５ｐｍ
付近に集中した気孔率７２％の多孔質セラミック体を得
た。

実施例３ ４３〜７４ｐｍに粒度調整したタルク４３部、カオリン
系粘土１８部、７４〜１４９ｐｍに粒度調整した木粉６
部、同じ＜７４〜１４９ｐｍに粒度調整した化コークス
粉（大阪化成社製　商品名ＴＧＰ）３１部、０Ｍ０２部
に水を２３部添加して混練し、水分を２０部に調整し、
７．５ｍｍのダイスを用いて棒状に押し出し成形し、ｓ
ｏ’ｃで２４時間乾燥した後室温から４００°Ｃまで８
時間、４００’Ｃから６００°Ｃまで３時間、６００°
Ｃがら８５０°Ｃまで３時間かけて昇温し、８５０°Ｃ
にて３時間保持した。得られた焼成品を、１８０°Ｃに
て油含浸した後還元性雰囲気下、１０５０°Ｃまで１０
時間かけて昇温し、１０５０°Ｃで２時間保持して焼結
して黒色の多孔質セラミック体を製造した。

実施例４ ４３〜７ｐｐｍに粒度調整したマイカ４９部、カオリン
系粘土１４部、磨砕により略球形に粉砕し、６１〜１１
０４ｐに粒度調整した黒鉛粉３５部、ＣＭＣ２部に水を
２０部添加して混練し、水分を１８部に調整し、７．５
ｍｍのダイスを用いて棒状に押し出し成形し、８０°Ｃ
で２４時間乾燥した後室温から６００°Ｃまで８時間、
６００°Ｃから８５０°Ｃまで３時間かけて昇温して焼
成した。得られた焼成品を、１８０°Ｃにて油含浸した
後還元性雰囲気下、１０５０°Ｃまで１０時間がけて昇
温し、１０５０’Ｃで２時間保持して焼結して黒色の多
孔質セラミック体を製造した。

実施例５ ４３〜７４ｐｍに粒度調整したマイカ４２部、モンモリ
ロナイト系粘土２４部、磨砕により略球形に粉砕し、６
１〜１１０４ｐに粒度調整した黒鉛粉３０部、０Ｍ０２
部及び金属酸化物を主成分とするセラミック顔料（（株
）サイトウ色素工業所製に−０６）２部に水を２０部添
加して混練し、水分を１８部に調整し、７．５ｍｍのダ
イスを用いて棒状に押し出し成形し、８０’Ｃで２４時
間乾燥した後室温から６００°Ｃまで８時間、６００’
Ｃがら８５０°Ｃまで３時間かけて昇温し、８５０°Ｃ
にて３時間保持し、シルバー色の多孔質セラミック体を
製造した。

［発明の効果１ 本発明の多孔質セラミック体の製造方法によれば、連続
孔が全体に亘って均一に形成された高多孔率のセラミッ
ク体で、通気性、耐久性等各種特性に優れた多孔質セラ
ミック体をクラック等を生じることなく確実且つ容易に
製造することができ、又、各原料、特に黒鉛、炭素又は
炭素前駆体からなる粉粒体の粒度を調節した場合には、
気孔率、気孔径及びその分布を容易に調節可能であって
、多大な工業的利益を提供するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）黒鉛、炭素もしくは炭素前駆体からなる粉粒体、
   セラミック原料粉、粘結材及び水を含有する混練物を成
   形し、乾燥し、焼成することを特徴とする多孔質セラミ
   ック体の製造方法。