JPH03207447A - 高銀含量を有するアルキレンオキシド製造用触媒 - Google Patents
高銀含量を有するアルキレンオキシド製造用触媒Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
アルキレンオキシド例えばエチレンオキシドを得るため
の、表面積や気孔容積の大きい担体上に銀を多量に含有
する銀担持型触媒の分野に関する. エチレンオキシドは、エチレンを高温下、銀担持型触媒
上でエポキシ化することにより商業的に製造されている
,エチレンオキシドを得るための反応工程の効率又は選
択率をアップするような触媒を供給するために、相当の
研究努力がなされてる. 銀触媒の存在下、酸素又は酸素含有ガスをエチレンと反
応させてエチレンオキシドを製造する方法は古く既に開
発済みの方法である。例えば、1936年5月12日付
けの米国特許明細書第2,040,782号は、一連の
金属助触媒を含有する銀触媒の存在下に酸素をエチレン
と反応させてエチレンオキシドを製造することについて
述べてスいる.また、1937年5月18日発行、発明
者レフオルテによる再発行米国特許明細書第20,37
0号は、銀触媒の存在下オレフィンを分子状の酸素と直
接結合させることによって酸化オレフィンが生或される
ことを開示している.これ以降、先行技術はエチレンオ
キシドを製造する際の触媒の効率を向上させるなめに集
中的に努力を行なっている。
用されている.例えば「転換率」は、反応器に供給され
るアルゲン又は酸素が反応を受けるパーセンテージとし
て定義されている.全工程の「効率」、又はしばしば記
されているように「選択率」という語は、アルゲンオキ
シドである転換物質又は転換生成物の割合(通常パーセ
ンテージで示される)を表わしている.反応系が商業的
に成功したかどうかはこの系の効率によるところが大き
い.効率の増加がたとえどんなに微々たるものでも、大
規模な操業の場合にはかなりコスト的に有利になる.効
率及び転換率の成果というのは、つまり収率或いは供給
されて酸化物に転換されるアルケンのパーセンテージと
して現われるのである. 触媒の「活性」とは、反応器の吸入流に含まれるアルケ
ンオキシドの量に対して排出流に含まれるアルケンオキ
シドの量を表示するのに使用されている語である.活性
は、通常特定の反応条件及び供給速度で単位時間、触媒
一立法フィート当たり生産されるアルゲンオキシドのボ
ンド数で表示される.また、排出流中のアルキレンオキ
シドの量或いは吸入流と排出流中に含まれるアルキレン
オキシドの量の差で表わされる場合もある.反応系の活
性が低く、他の全ての条件が等しいならば、この系の商
業的価値は低いであろう.つまり反応系の活性が低けれ
ば低いほど、所定の供給速度、反応温度、触媒、表面積
等で単位時間当たりに製遺される製品の量は少なくなる
.活性が低いと、たとえ効率の高い方法でも商業的実用
性を失う可能性があるのである. 活性は、特定かつ一定の温度で製造されるアルキレンオ
キシドの量として、一定時間測定される場合もあるし、
また特定かつ一定量のアルキレンオキシドの生産を維持
するために必要な温度の関数として測定される場合もあ
る.反応系の有効寿命は、許容活性が認められる期間、
反応系を反応物質が通過可能な時間である. 本文中で使用されている「失活」という語は活性を永久
に失うこと、即ち回復不可能な活性の減少を指す.既に
述べたように、温度を上げることによって活性を増すこ
とができるが、しかし特別な活性を維持するためにさら
に高い温度で運転する必要があるということは失活の典
型的なものである.さらに、反応をより高い温度で行う
と触媒はより早く失活する傾向がある. 十分に考慮しなくてはならない点は、触媒は単に十分な
活性を有し触媒系は許容効率を供給すればよいだけでは
なく、触媒は最低限の有効寿命又は安定性を示さなくて
はならないということである.触媒が疲弊した場合、基
本的には反応器を閉じて部分的に分解し、その疲弊した
触媒を除去しなくてはならない.しかしこれは時間と生
産性の点でロスである.加えて、その触媒を交換し銀を
回収或いはもし可能なら再生しなくてはならない.たと
えその場で触媒を再生することが可能でも、通常生産を
ある時間停止しなくてはならない.結局のところ、触媒
の交換或いは再生には疲弊した触媒を扱うための時間の
ロスが必要であり、最悪の場合さらに触媒の交換を相応
のコストでしなくてはならない. 大規模商業生産においては、活性、効率、又は有効寿命
を少々改善するだけでも意義を有しているので、この櫟
な改良はアルケンの直接エポキシ化に関する多くの研究
の目的となっている.触媒の活性、有効寿命及び反応系
の効率等の性能を改良する試みの中心的なものは次のよ
うなものである:供給流への添加物或いは供給流からの
戒分の除去:触媒の製造方法:特別な種類或いは特別な
形状の銀の析出或いは含漫:担体の成分.生成,物性及
び形態学;担木上に析出或いは担木中に含浸させた添加
物:反応器で使用する塊状の担体の形状;例えば定置型
で流動床等といったような反応器の種類及び床のデザイ
ン等があげられる.一般的に、アルキレンをエポキシ化
するための銀触媒においては、その主な推進力は触媒系
の助触媒及び変性剤成分の分野に存在してきた.触媒中
に含まれる銀の量についてはほとんど関心が払われてこ
なかった.確かに触媒中の銀の量はしばしば経済的観点
から取り決められるものと考えられてきた.例えば米国
特許明細書第4,207,210号でキルテイは、エチ
レンオキシド用触媒に1−25重量%の範囲の銀含有量
を提案し、次のように述べている. 「銀を多量に使用しても構わないが経済的に,魅力ある
ものではない.」(第4m,15−16行目) 同様にアームストロングは米国特許明細書第4,342
.677号の第4m59行目以降で次のように述べてい
る. 「銀をより多量に使用すると甚だしいコスト高になり、
余り少なすぎると触媒の有効寿命及び活性が減少するの
で望ましくない.」アームストロングはエチレンオキシ
ド用触媒は5−50重量%の銀を含有しうるとの大まか
な示唆をしている. 多くの先行技術者は、エチレンオキシド用触媒上に銀を
多量に配合したものを使用することを示唆している.例
えば、マックスウェルは米国特許明細書第4.033,
903号で1−35重量%の銀の使用を示唆しており、
ハイデンは米国特許明細書第4,168,247号で3
−50重量%の銀の使用を示唆し、ブハージンは米国特
許明細書第4,908.343号で2−40重量%以上
の銀,タムラは米国特許明細書第4,645.75,4
号で5−30重量%の銀、サツケンは米国特許明細書第
2,671.764号で1−50重量%の銀を、カルカ
グノは米国特許明細書第3,775.346号で7−3
0重量%の銀、そしてデマイオは米国特許明細書第3,
664.970号で5−30重量%の銀の使用を示唆し
ている.これらの特許の中で唯一米国特許明細書第4,
908,343号は25重量%以上の銀を含有する触媒
の実施例を呈示している.確かに多くの技術者はエチレ
ンオキシド用触媒に最大銀含有量25重量%以下を呈示
し、10重量%から20重量%間での間の量の銀を含有
する触媒を例示している.この時点で商業ベースで製造
されるエチレンオキシド用触媒は約12−15重量%の
銀を含有すると考えられている. 先行技術者たちが概して銀の含有量を10重量%から2
0重量%の範囲にする傾向があったのは何故かというこ
とは、米国特許明細書第4,168,247号の触媒4
3及び触媒52を使用した実験の比較から考察すること
ができる。これらの実験で使用した触媒は担体と助触媒
の組み合わせにおいては同じであるが銀含有量が異なっ
ている.触媒43は24重量%の銀を含有し、触媒52
は8重量%の銀を含有する.圧力15psiaにおける
酸素転換率は両触媒とも等しく8%であったが240p
siaの圧力では銀含有率の高い方の触媒は酸素転換率
が3%で、銀含有率の低い方の触媒の酸素転換率は2%
であった.2つの圧力条件において、銀含有率の低い触
媒の方が、銀含有率の高い触媒を使用した場合よりも優
れた選択性を示している.この様な結果によってキルテ
イとアームストロングの認識一つまり銀含有率の高い触
媒を使用する経済的な誘因はほとんど存在し無い一を確
認することになったのであろう.銀含有率を高くするこ
とによつ゛て得られる一つの潜在的な利益は、活性が増
加するということである.効率の増加に対して、活性の
増加は数多くの技術によって容易に達成可能である.残
念なことに、例えば銀含有率の増加、助触媒の種類と量
及び二塩化エチレン等の気相変性剤の有無と量を初めと
する操作条件等の、触媒の活性を増すための技術の多く
は結局効率の損失という結果に終わっている.従って活
性が増加しただけではなく、効率が維持或いは増加した
助触媒が求められている. 銀含有率の高いエチレンオキシド用触媒に関してなされ
た努力がほとんど報じられていないようだが、触媒用の
担体即ち支持物質に関しての研究は今まさに行われてい
る.今のところ用いられている担体は代表的には無機物
質、一般的には鉱物種からなる担体である.多くの場合
特許文献に記載されているようなα−アルミナからなる
担体が好まれている.(次の特許を参照のこと:米国特
許明細書第2,294,383号、3,172,893
号,3,332,887号,3,423,328号及び
3,563,914号) 商業的に用いられているエチレンオキシド用触媒全てと
はいわないがその多くの製造に使用されている担体は、
これら触媒のメーカーではない会社によって製造されて
いる.概してこの様な担体の製法は、担体メーカーにと
って重要な意味を持つ商売上の秘密である.結局触媒メ
ーカーはどの様に担体が製遺されるか知らないのである
.優れたエチレンオキシド用触媒のための担体の製造に
は、担体製造のために使われる原料の純度及び物理的/
化学的性質及び担体の製法等の幾つかの要因があげられ
る.多くの先行技術者は、故に触媒の化学的及び/或い
は物理的性質という観点から担体について述べているの
である. デマイオは米国特許明細書第3,664,970号の中
で担体の物理的性質の持つ重要性について考え、次のよ
うに述べている. 「本来的に多孔性で、孔径が限定された範囲にあり、平
均孔径が狭い範囲にあるという特徴を持つ担体を使用す
るなら゛ば、これまではハロゲン化した抑止剤を使って
、エチレンを制御しつつ部分的に酸化してエチレンオキ
シドを得る際に使用される銀含有触媒の活性を弱めるか
或いはコントロールする必要性があったのだがその必要
性がなくなる.」(第2欄、17−24行目) デマイオは更に次のように主張している.「好ましくな
い活性を示す触媒の中心部は、大部分の孔が限定された
範囲内の孔径を有しかつ平均孔径が狭い範囲内にある多
孔性担体物買上への析出によって得られた銀のより均−
な分布によって最少限に押さえられているようにみえた
.」(第2欄、50−56行目〉「本発明が考えるとこ
ろでは、『平均孔径jの大きさは実際上は余りにも低い
或いは余りにも高い拡散率がおこらない程度のものであ
ろう」(第2m、74一第3欄、1行目)デマイオは、
4〜10ミクロンの平均孔径がハロゲン化された防止剤
を使用する必要性のない最適条件孔径であると提案して
いる.発明者によると、少なくとも90%の気孔の孔径
が1−30ミクロンの範囲にある.担体の表面積につい
ては何等情報が提供されていないが、例示された担体の
多孔率は56%までであると記されている.ジン他は欧
州特許第327,356号で次のように述べている. 「触媒の活性を増すために十分な表面積を有する銀粒子
を供給しなくてはならない.その為に触媒の担体は十分
な比表面積を有する必要がある.しかし比表面積が大き
すぎると反応熱の移動が難しくなり、副反応が増大し触
媒の選択率も低下する.触媒が高選択率を得るためには
、触媒の表面に見合った理想的な気孔構造が必要であり
、そうすれば熱及び物質移動のための好適な条件が得ら
れ副反応も押さえられる.反応はほとんど拡散を押さえ
るような条件でおこるので、気孔構造と比表面積が最適
に適合した担体を捜すことは高選択率を有する銀触媒開
発における重要な課題となっている.」 (2ページ・
、7−15行目)ジン他は銀含有エポキシ化触媒に次の
ような担体を提案している:比表面積が0.2−2rn
2/g、好ましくは0.8−1.3rn2/gで、総気
孔容積が0.5ml/gを越え、好ましくはO55一0
.7ml/gであり、半径が30ミクロンに満たない気
孔が全体の量の75−90%を占め30ミクロン以上の
気孔が総量の25−10%を占める.実施例では、担体
中に主に分布している気孔は0.5−5ミクロンの範囲
である.ジン他は銀含有量はl−25重量%だが、実施
例においては従来の銀含有量を採用していると述べてい
る.ハイデン他は、米国特許明細書第4,168,24
7号において銀含有エポキシ化触媒に気孔の大きさが2
種類である担体の使用を提案している.小さい方の気孔
は好ましくは総気孔容積の少なくとも70重量%で平均
孔径が0.1−4ミクロンであり、大きいほうの気孔は
平均孔径が25−500ミクロンであるべきであると述
べている.見掛け気孔率は20%以上で、例としては3
0−80%である.発明者らは存在する助触媒の量は担
体の表面積に関連すべきであると提案している.銀含有
量については3%から50%以上、好ましくは3%から
30%が提案されているが、銀の効果的な使用の仕方に
ついては、銀は10000オングストロームより小さく
、かつ等しい粒径を有するそれぞれ分離した粒子の状態
になっていなくてはならないという以外には、何等発明
者による指示がなされていない.前述のように、ハイデ
ン他により開示された銀含有率のより高い触媒を使用し
ても、銀含有量の低い触媒を上回るほどの証明可能な利
益は得られない. コグニオン他もまた米国特許明細書第4.242.23
5号で銀含有エポキシ化触媒において体として2種類の
気孔の大きさを持った担体の使用を開示している.発明
者らは次のように述べている. r異なった孔径を有する気孔からなる二種の気孔率範囲
の共存は、エチレンオキシドの選択率にとって好ましい
ものであった.J(第2欄、20−23行目) この二種の範囲とは1−5ミクロンと6 0−2 00
ミクロンである.これらの範囲は個々に総気孔率の35
−65%を表わしている.担体のもう一つの特徴として
は表面積が1 0 m 2/ gに満たない、より有利
には0.1−1m2/gであること、そして気孔率が6
0%まで、好ましくは20−50%であることが挙げら
れている.実施例における担体の表面積は0.3m2/
g以下で最大気孔率は0.34cm3/gである. ボーニング他は米国特許明細書第4,829,043号
で、エチレンオキシド用触媒を開示しているが、その触
媒においてはある物理的性質を有する担体が反応器中の
銀の濃度を110kg/m3以上にするために使用され
ている.その担体は表面積が0.4−0.8m27gで
あり、気孔容積は0.45ml/g以上である.発明者
らはその担体は触媒の活性にとって重要であると主張し
、またもしその担体の気孔率が1種類であるならば平均
孔径は1ミクロンから5ミクロンであり、もし2つの気
孔率を有するならば、総気孔容積の50%は平均孔径が
10−40ミクロンの気孔であり小さいほうの気孔は0
.5−2ミクロンの孔径を有する。
含有エポキシ化触媒用の複合担体を開示している.外測
は多孔性物質で中心部は緻密なほぼ無孔の物資である.
外測は15−40%の気孔率である.例示された触媒の
担体は外測の表面積が1m27gに満たない大きさで、
気孔率28%であり、気孔容積の約80%が1−3ミク
ロンの範囲の気孔で構成されている.この複合担体は、
触媒に処方した場合、均一かつ多孔率の高い担体からな
る触媒の活性と比較すると、かなり高い活性をもならす
ということである. 数多くの研究者は担体の物理的性質に対して幅広い範囲
を開示している.この様な開示の例として米国特許明細
書第4,033,903号のマックスウエルが挙げられ
るが、彼は10m2/g以上、好ましくは2 m 2/
g以下の表面積をもつ担体を好ましい担体として特徴
付け゜ている.彼によるとこれらの担体は20%を越え
る見掛け多孔率を有する.次にまた米国特許明細書第4
.7613.94号のラウリヅツェンを見てみると、彼
もまた広い選択範囲を呈示しているが実際に例示された
担体はしばしばかなり限定されたものである。
する担体であるが、表面積が0.6rn2/gを越える
一つの担体を例示している.しかし、米国特許明細書第
4,368,144号,4,376,209号,4,3
89,338号,4,645,754号,4,769,
358号,4,812,437号及び4,381.16
2号に、0.7rn2/g以上のより大きな表面積を有
するエチレンオキシド触媒用担体が例示されている. 前述の文献は銀含有エポキシ化触媒用の担体の開発に力
を注いでいることを示しているが、しかし触媒の銀含有
量に与える担体の物理的性質の影響に関して、これらの
研究者らはほどんど或いは全くといっていいほど教示し
ていない.銀含有量が従来の量である触媒の分野におい
ては、しばしばより表面積の小さい担体、例えば表面積
が0.3−0.6rn2/gの担体、が用いられている
, 死1レl4藍 本発明によって、アルゲンをアルキレンオキシドにエポ
キシ化するのに適した銀含有担持アルキレンオキシド触
媒が向上した活性及び/又は安定性を有して提供される
.本発明によれば、高銀含有量の利点が実現できる銀エ
ポキシ化触媒が提供される,本発明の触媒及び方法は高
銀含有量(すなわち、少なくとも約25重量%の銀)と
組合せて高表面積、高多孔度の担体を使用している.本
発明の幾つかのより好ましい様相において、担体は、約
1〜25、好ましくは約3〜20ミクロンの中央細孔径
を有し、細孔の約1〜25容量%(0.1ミクロン以上
の細孔の合計容積に対して)が約0.5〜1ミクロンの
細孔径を有し、細孔の少なくとも約10容量%が約1〜
10ミクロンの細孔径を有し、そして細孔の少なくとも
約20容量%が約10〜100、好ましくは10〜30
ミクロンの細孔径を有するといえる.水細孔容積は多く
は約0,5以上、大体は約0.5〜2.0111/gで
ある.都合のよいことに、細孔分布を除いて他は全て同
じでありながら、本発明の高銀含有量の触媒はそのよう
な高表面積及び細孔分布を有しない触媒に比べて効率を
犠牲にすることなく向上した活性を発揮することができ
る.本発明の触媒は触媒の全重量に対して一般に少なく
とも約25又は30il量%、より一般には約25又は
30重量%から約60:I量%までの範囲より好ましく
は約25又は35重量%から約45重量%までの範囲の
高濃度の銀を含んでいる.容積基準(嵩密度〉に関し、
本発明の触媒に存在する銀の量は多くは最終触媒1立方
センチメートル当り約0.4グラム以上、一般に約0.
4から約2,Og/cc(グラム/立方センナメートル
)の範囲、より好ましくは約0.54から約0.91g
/ccの範囲である.触媒の嵩密度は、典型的には、例
えばエチレンオキシドの製造に商業的に使用されるよう
な管状反応器中の充填密度よりはるかに高い.本発明に
従う触媒を充填した管状反応器1立方センチメートル当
りの銀の密度は多くは少なくとも約0.2g/cc、例
えば約0.2〜0、9g/CCである. この高濃度の銀を含むことによって、本発明の触媒は、
同一の支持体及び/又は高銀濃度を有しない同様な触媒
と比べて標準エチレンオキシド製造プロセス条件(本明
細書で定義する)下に測定して多くは少なくとも約5℃
、好ましくは少なくとも約10℃又はそれ以上まで触媒
活性を増大することができる. 本発明の好ましい様相において・、アルキレンオキシド
を製造するための触媒の選択性又は効率は触媒の銀含有
量が増大しても保持され、また好ましくは増大するにつ
れて向上される.2.0%のデルタエチレンオキシドを
製造するための標準エチレンオキシド製造プロセス条件
下に約12〜15t量%の銀を有する以外は同一の触媒
に対する効率の増分はしばしば少なくとも約1%、好ま
しくは約1又は2〜10%、大体は約2〜7%である.
驚くべきことに、通常の銀含有量を採用する場合に、本
発明に使用される好都合の担体は低表面積の担体より望
ましくない場合が多い.魚!レ運L濾 本発明の触媒を使用して製遺されるアルキレンオキシド
の特徴は構造式 R 1− C’2ゝC−R2 HH 1 (式中、R 及びR2は低級アルキル、例えばメチル又
はエチル、あるいは好ましくは水素である)・によって
示される.アルキレンオキシドはエチレンオキシドであ
るのが最も好ましい.アルキレンオキシドは対応するア
ルケン、すなわちR’HC=CHR2から製造される.
理解し易くするために、エチレンオキシド及びエチレン
に関して以下に説明する. 本発明の触媒は、約0.7m2/g以上の比表面積及び
少なくとも0.5CC/gの細孔容積を有する担体に担
持された最終触a<管状反応器に充填された)1立方セ
ンチメートル当り約0.2グラム以上の量で銀を含むこ
とを特徴とする.本発明の担体は通常の吸水法によって
測定して少なくとも約0.5CC/g、一般に約0.5
から約2.O CC/ g ノ範囲、好ましくは約0.
55CC/g以上、最も好ましくは約0,6〜約0.8
CC/gの水細孔容積を有している. そのように高い銀濃度と共に、本発明の担体は高表面積
及び高細孔容積を有している.一般に、適切な担体は8
. E. T.法(本明細書で定義する)で測定して約
0.7m2/g以上、一般に約0.72 m /gから約10m27gまでの範囲の比表面積を
有している.担体の比表面積はB.E.T.法で測定し
て約0.8から約1.6m2/gの範囲、又はそれ以上
であるのが好ましい.比表面積を測定するためのB.E
.T.法はエス・ブルナウアー(S.Brunauer
)、ビー−エメット(P. Emnet)及びイー・テ
ーラー(E. Teller)、ジャーナル・オブ・ア
メリカン・ゲミカル・ソサエティー(J.^r*. C
hem. SOC.)、60巻、309〜316頁(1
938)に詳細に記載されている.これらの担体は通常
の吸水法で測定して約0.55CC/g以上、最も好ま
しくは約0.6〜約0.8CC/gの水細孔容積も有し
ているのが好ましい。
のエポキシ化供給原料、生成物及び反応条件の存在にお
いて比較的不活性であると思われる多くの多孔性、耐火
性触媒担体又は支持体から選択することができる.これ
らの担体は、例えばアルファーアルミナ、炭化ケイ素、
二酸化ケイ素、ジルコニア、マグネシア及び種々のクレ
ーから成る.好ましい担体は多くの場合に結合剤によっ
て一緒に結合されたアルファーアルミナ粒子であり、非
常に高純度である.すなわち、少なくとも98重量%が
アルファーアルミナであり、残りの成分が他相のアルミ
ナ、シリカ、アルカリ金属酸化物(例えば、酸化ナトリ
ウム)及び微量の他の金属含有及び/又は非金属含有添
加剤又は不純物である.種々様々なこの様な担体が商業
的に入手できる。アルミナ担体はケンタツキ州ルイビル
のユナイテッド・カタリスツ社( united Ca
talysts,Inc.)及びオハイオ州アクロンの
ノートン社(norton Company)によって
製遺されている.上記担体に関する中央細孔径は約1か
ら50ミクロンまでの範囲であり、より好ましい範囲は
約1〜約25ミクロンであり、最も好ましい範囲は約3
〜約20ミクロンである.担体はモノモーダル、ビモー
ダル又はマルチモーダル細孔分布を有しうる. 好都合な担体は表Aに示す紹孔分布を有している場合が
多い. 色一五 0.1未満 0.1〜0. 0.5〜1. 1.0〜10 10〜100 100以上 <20 5 5〜30 0 7〜30 〉10 >20 4〜20 0〜5 5〜20 1 0〜25 1 0〜40 30〜55 6〜20 担体の表面酸度は、100℃において不可逆アンモニア
収着によって測定して多くは担体1グラム当り約2ミク
ロモル未満、好ましくは約1,5ミクロモル未満、そし
てしばしば約0.05〜1・Oミクロモルである. 本発明の一様相において、担体は、約0.1ミクロン以
上の粒径を有する担体粒子の合計数の少なくとも約50
%が薄層又は微小板状型形態を有するということができ
る少なくとも1つの実質的に平らな主表面を有する粒状
マトリックスから成る.幾つかの粒子は2つ、また時に
はそれ以上の平らな表面を有している.微小板状型形態
を有する粒子の実質的な部分の主寸法は約50ミクロン
未満、好ましくは約20ミクロン未満である.アルファ
ーアルミナを支持材として利用する場合、微小板状粒子
は、しばしば六角板状に近い形態を有する.そのような
微小板状型担体の完全な検討が参照として本明細書に組
み入れた1985年8月13日出願の米国特許出願番号
第765.207号に記載されている. 本発明の他の様相において、微小板状型形態であっても
なくても、担体は弗素含有物質を含んでいる.弗素含有
物質を含んでいる担体は触媒の性能、特に安定性を改善
する手助けになると思われる。弗素含有物質は、一般に
担体を製造している時に担体に導入され、幾分揮発性で
あるが、又は焙焼条件下に揮発することができるのが好
ましい.それらに限定されないが、適用可能な弗素含有
物質には三弗化アルミニウム、弗化アンモニウム、弗化
水素酸およびジクロロジフルオロメタンがある.そのよ
うな弗素含有物質を含む担体の完全な検討が参照として
本明細書に組み入れた1985年8月13日出願の米国
特許出願番号第765068号に記載されている. 上述のように、担体の製造は担体製遺業者によって商売
上の秘密として典型的に守られている.しかしながら、
担体を製造する方法及び担体の細孔径の分布に影響を及
ぼす方法への洞察は、例えば、トリム(Trimm)等
、「アルミナ触媒支持体の細孔径の制#:評論(The
Control of Pare Sizein A
lulina Catalyst Supports:
^Review)J,^1)l)l. Catal.、
Vol.21、215 (1986);ヤング( YO
tlnQ)等、米国特許第4,575,494号:ベロ
ン(Belon)等、米国特許第3,172.866号
:リン(Lin)等、米国特許第4,356,113号
:タム(Tan+n) 、米国特許第4.082,69
7号;ベアーソン( Pearson)等、米国特許第
4,001,144号:カリサーズ( Carithe
rs)、米国特許第3,856,708号;キオブスキ
ー(κiovsky)等、米国特許第3,850,84
9号;およびローバヤシ( Robayashi)等、
米国特許第3,526,602号によって与えられる。
れる支持体又は担体は、その特徴に係わりなく、固定床
反応器中で使用するために適した大きさの粒子、チャン
ク、ビース、ペレット、リング、球、円柱、ワゴン車輪
等の形状に付形するのが好ましい。通常の商業的固定床
エチレンオキシド反応器は、代表的には触媒を満たした
約0.7〜2.7インチの外径及び0.5〜2.5イン
チの内径及び15〜45フィートの長さを有する複数の
平行な細長い管(′W1切な外殻中に)の形状にある.
そのような反応器において、約0.1インチから約0.
8インチまでの直径を有する、例えば球、円柱、ベレッ
ト、リング、タブレット等のような丸みを付けた形状に
形成された担体を使用することが望ましい. 担持触媒と同じように、最適の性能はその化学組戒(不
純物を含む)、表面積、多孔度及び細孔容積の点からみ
て担体を最適化することにかかっている. 本発明の触媒は種々様々な製造プロセス条件下で使用す
ることができるが、活性および安定性を調べるために、
呑準の1組の製造プロセス条件を使用することができる
. 本発明の触媒を特徴付けるためのS準エチレンオキシド
製造プロセス条件(「条件」と略記)には、二酸化炭素
を含むガスを完全に循環する標準の逆混合オートクレー
プの使用がある。「条件」はエチレン、酸素及び気相抑
制剤の供給を幾らか変えて操作しうる.2つの例を説明
する.すなわち、空気を使用して分子状酸素を供給する
商業的空気系エチレンオキシド製造プロセスで使用され
る典型的な条件を逆混合反応器中でシミュレートする「
空気系製造プロセス条件」及び分子状酸素それ自体を使
用する商業的酸素系エチレンオキシド製造プロセスの典
型的な条件を逆混合反応器中でシミュレートする「酸素
系製造プロセス条件」.それぞれの場合に、異なる効率
を得るが、少量の酸素及びエチレンを使用する酸素供給
源としての空気は、酸素供給源として分子状酸素を使用
する場合の効率より約2〜5%低いエチレンオキシド効
率を生じることは実際に全ての場合に当てはまる。「条
件」はゲミカル・エンジニアリング・グログレス、Vo
l.7 0 , No. 5、78〜84頁(1974
)における「気相一触媒研究用反応器(Reactor
for Vapor Phase−Catalyti
c StUdieS)」と言う名称のジェー・エム・パ
ーティー(J.H. Berty)の論文の第2図に示
されている周知の逆混合、下部撹拌型「マグネドライブ
(Hagnedrive) Jオートクレープを使用す
る.「条件」は以下の標準流入条件下に反応器の流出ガ
ス中2.0モル%のエチレンオキシドを使用している. 空気系 酸素系 酸素 6. 0 8. 0エチ
レン 8.0 30エタン
0. 5 0. 5二酸化炭素
6. 5 6. 5窒素 ガ
ス残部 ガス残部ネ 数pp+xの 効率を高める 効率を高める塩化
エチレン ための適量 ための適量本二塩化エチレ
ンを使用する場合はそのような量の半分 圧力は2 7 5 psic+で一定に維持し、そして
全流出流を22.63CFHに維持する,SCFHとは
標準温度及び圧力、すなわちO℃及び1気圧での1時間
当りの立方フィートのことを言う.反応温度を調節する
ことによって流出エチレンオキシドの濃度を2.0%に
維持する.このようにして、温度(”C)及び触媒効率
が触媒の性能を説明する回答として得られる. 「条件」で使用される触媒の試験手順は以下の工程を含
んでいる: 1. 80ccの触媒を逆混合オートクレープに充填
する,触媒の容量は、1インチの内径のメスシリンダー
中で、シリンダーを数回たたいて、触媒を十分に詰め込
んだ後に測定する.あるいはまた、触媒の容量は担体の
充填密度と銀及び添加剤の量とから計算される。触媒の
重量を書き留める。
CFHの窒素流中で逆混合オートクレープを反応温度付
近まで加熱する.次に、窒素流を止めて、上述の供給流
を反応器に導入する.全ガス流出流を22.63CFH
に調節する.次に、流出ガス中のエチレンオキシドの濃
度が約2,0%になるように温度を数時間に亘って調節
する.3. それから4〜6日に亘って流出オキシドの
濃度を監視して、触媒がピーク定常状態性能に達したこ
とを確かめる.温度を定期的に調節して、2%の流出流
オキシド濃度を達戒する.触媒のエチレンオキシドに対
する選択率及び温度をこのようにして得る. 上述の手順に従って触媒活性を報告する単一の試験結果
の標準偏差は約0.7%の効率単位である.上述の手順
に従って触媒活性を報告する単一の試験結果の操準漏差
は約1.2℃である.IK準偏差は試験を行う際に使用
する装置の良否及び技術の精度に左右され、変化するの
はもちろんである.ここに報告された試験結果は上記徐
準偏差内にあると考える.何回も多く試験を行うと、試
験数の平方根だけ標準偏差が減少する. 効率の増大を調べる際に、プロセス及び触媒を定常条件
下に置くべきであり、多くは定常条件が達成された際に
即座に確かめることができる.最適な性能を与えるエチ
レンオキシドを製造するためのどんな触媒とも同じよう
に、多くのファクターの間に相関関係が存在する.よく
考えられるファクターとしては、次のものがある:(1
) 支持体の性質: (11) 支持体上又は中の銀の量;( iii)
支持体中又は上の成分[プロモーター(助触媒、促進
剤)を含む]及びその量;(iv) 銀、支持体又は
他の戒分と共にもたらされる不純物又は汚染物; (V) 触媒を製造する手順:及び (vi) 触媒を使用してエチレンオキシドを製造す
る条件. 本発明の触媒は、触媒の性能を高めるために、例えば効
率を上げ又はエチレンオキシドの燃焼を抑え又は活性に
影響を及ぼすために少なくとも1種又はそれ以上の他の
プロモーター又は改質剤を含んでいるのが好ましい.こ
れらのグロモーター又は改質剤は一般に化合物として供
給される.本明細書で使用する「化合物」と言う用語は
、イオン及び/又は共有及び/又は配位結合のような表
面及び/又は化学結合による特定の元素と1つまたはそ
れ以上の別の元素との化合について言うものである.「
イオン的」又は「イオン」と言う用語は帯電した化学成
分について言い、「カチオンの」又は「カチオン」は正
の電荷を、そして「アニオンの」又は「アニオン」は負
の電荷を有するものについて言うものである.「オキシ
アニオンのJ又は「オキシアニオン」と言う用語は他の
元素と化合した少なくとも1つの酸素原子を含む負に帯
電した成分について言うものである.したがって、オキ
シアニオンは酸素含有アニオンである.イオン類は真空
中では存在しないが、電荷を相殺する対イオンと結合し
ていると思われている。
のに十分な量で少なくとも1種又はそれ以上のプロモー
ターを含んでいるのが好ましい,(本明細書における周
期率表の言゛及はオハイオ州クリーブランドのケミカル
・ラバー・カンパニーによって発行されたrCRCハン
ドブック・オプ・ケミストリー・アンド・フィジックス
」、第46版、表紙裏におけるものについてである.)
好ましいプロモーターには、周期率表の3b〜7b及
び3a〜7a族の5〜83の原子番号を有する、酸素以
外の元素のハロゲン化物、例えば弗化物及び塩化物があ
る。プロモーターが窒素、硫黄、マンガン、タンタル、
モリブデン、タングステン及びレニウムのオキシアニオ
ンの1種又はそれ以上であるのが最も好ましい. 理解し易くするために、プロモーターをカチオンプロモ
ーター、例えばアルカリ又はアルカリ土類金属及びアニ
オンプロモーターの表現で言及する。アルカリ金属酸化
物又はHn03のような化合物は、イオンではないが、
例えば触媒の製遠中又は使用している間にイオン化合物
に転化しつる.そのような転化が起きようが起きまいが
、本明細書ではそれらの化合物をカチオン及びアニオン
種、例えばアルカリ金属又はモリブデートの表現で言及
する. 本発明の触媒はカチオンプロモーターとしてアルカリ金
属及び/又はアルカリ土類金属を含んでいることが多い
.アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の例には、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム及びノくリウムがある。他のカチオンプロモータ
ーには、ランタニド系金属を含む3b族金属イオンがあ
る。
特許第2,043,481号に記載されているように相
乗的に効率の向上を連或するためにカチオン類、例えば
セシウムと少なくとも1種の他のアルカリ金属との混合
物から成る場合もある.多くの場合に、本発明の触媒は
5〜83の1つの原子番号を有し、周期率表の3b及び
7b族スは3a及び7a族を含めて3b〜7b族又は3
a〜7a族の一元素(酸素以外)のオキシアニオンの塩
(類〉を含んでいるのが好ましい.ある場合に、触媒に
供給されている全アルカリ金属及びアルカリ土類金属と
会合するために必要なものより多いアニオンを添加する
ことが有益であることを見出した.そのような添加アニ
オンがこれらの状態で有益である理由はわかっていない
。添加アニオンは酸、アンモニウム塩、アミン塩等の形
態で添加することができ、またアルカリ金属及び/又は
アルカリ土類金属の一部を酸塩、例えば硫酸水素セシウ
ムとして添加することもできる. 最終触媒中の塩(類〉 (いかなるアルカリ金属及びア
ルカリ土類金属塩も含む)の濃度は厳密に限定されず、
広い範囲に亘って変えることができる.特定の触媒に対
する最適なセシウム塩及び他の塩の濃度は触媒効率、触
媒の老化速度及び反応温度のような性能特性に左右され
る. 最終触媒中の塩の濃度(カチオン、例えばセシウムの重
量に基づく)は約0.0005から1.0重量%まで、
好ましくは約0.005から〜0.1重量%まで変わり
うる.担体又は触媒の表面上に析出される又は存在する
カチオンプロモーターの好ましい量は、全担体物質に基
づいて計算したカチオンの重量で一般に約10〜約40
00、好ましくは約15〜約3000、より好ましくは
約20〜約2500ppIlである。約50〜約200
0pplの量が最も好ましいことが多い.セシウムを他
のカチオンと混合して使用する場合、所望の性能を達戒
するために使用するならば、セシウム塩の他のアルカリ
金属及びアルカリ土類金属塩(類)に対する比率は厳密
に限定されず、広い範囲に互って変わりうる.セシウム
塩の他の塩(類)に対する比率は約0.0001 :
1から10,000:1ctで、好ましくは約0.00
1:1から1,000:1まで変わりうる.セシウムは
最終触媒中の全添加アルカリ金属及びアルカリ土類金属
の少なくとも約10重量%、より好ましくは約20〜1
00重量%を占めるのが好ましい.本発明の触媒に使用
するのに適したアニオンプロモーター又は改質剤の種類
には、ほんの例えと一2 例えばZ『0、ポリ燐酸塩、マンガン酸塩、硝3 酸塩、塩素酸塩、臭素酸塩、硼酸塩、ゲイ酸塩、炭酸塩
、タングステン酸塩、チオ硫酸塩、セリウム酸塩のよう
なオキシアニオン類がある.ハリドイオンもアニオンと
して存在し、フルオリド、クロリド、ブロミド及びヨー
ジドがある.!化物のような他の塩も適用しうる. 多くのア二オンは複雑な化学的性質を有し、例えばオル
トバナジウム酸塩とメタバナジウム酸塩、−2
−6 −2及びHoO
、HoO 及びH0207 等の種4 7
24 々のモリブデン酸塩オキシアニオンのように1種又はそ
れ以上の形態で存在することが十分に認められている.
オキシアニオンには、ポリオキシアニオン構造を含む混
合金属含有オキシアニオンも含まれる.例えば、マンガ
ンとモリブデンは混合金属オキシアニオンを形成するこ
とができる.同様に、アニオン、カチオン、元素又は共
有形のいずれで供給されようと、他の金属もアニオン構
造に入りうる オキシアニオン又はオキシアニオンの先駆体は担体に含
浸する溶液で使用することができるが、触媒の製造状態
の間及び/又は使用中に、最初に存在した特定のオキシ
アニオン又は先駆体を他の形態に転化することが可能で
ある.実際、元素をカチオン又は共有形に転化すること
ができる.元素を酸素と会合させて、すなわちオキシア
ニオン、共有酸化物又は酸素含有アニオンとするのが好
ましい.多くの場合に、分析技術は存在する種を正確に
確認するには十分でない。使用中に触媒上に最終的に存
在する正確な種によって本発明を限定するつもりはなく
、むしろオキシアニオンについての本明細書の供述は本
発明を理解し、かつ実施するための指導をするためのも
のである,特に好ましいアニオンプロモーターには、a
酸塩及びレニウム、モリブデン、タングステン及び/又
はクロムのオキシアニオンがある.好適に適用すること
ができる硫黄のアニオンの例には、硫酸塩、亜Ti&酸
塩、重亜硫酸塩、重硫酸塩、スルホン酸塩、過硫酸塩、
チオ硫酸塩、ニチオン酸塩、亜ニチオン酸塩、ハロ硫酸
塩、例えばフルオロ硫酸塩、等がある。適用される好ま
しい化合物は硫酸アンモニウム及びアルカリ金属硫酸塩
である.好適に適用することができるモリブデン、タン
グステン及びクロムのア二オンの例には、モリブデン酸
塩、ニモリブデン酸塩、バラモリブデン酸塩、他のイソ
及びヘテロボリモリブデン酸塩等:タングステン酸塩、
パラタングステン酸塩、メタタングステン酸塩、他のイ
ソ及びヘテロボリタングステン酸塩等;及びクロム酸塩
、ニクロム酸塩、亜クロム酸塩、ハロクロム酸塩等があ
る.硫酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩及びク
ロム酸塩が好ましい. 触媒がレニウムを含む場合、レニウム成分は種々の形態
で、例えば金属として、共有化合物として、カチオンと
して又はアニオンとして供給することができる.向上し
た効率及び/又は活性を与えるレニウム種は一定ではな
く、添加される或分又は触媒の製造中か触媒として使用
している間の・いずれかに生成されるものでありうる.
レニウム化合物の例には、ハロゲン化レニウム等のレニ
ウム塩、オキシハロゲン化レニウム、レニウム酸塩、過
レニウム酸塩、オキシド及びレニウムの酸がある.しか
しながら、アルカリ金属の過レニウム酸塩、アルカリ土
類金属の過レニウム酸塩、過レニウム酸銀、他の過レニ
ウム酸塩及び七酸化レニウムも適宜利用することができ
る。水に溶解すると、七酸化レニウムRe207は加水
分解して、過レニウム酸HReO4、すなわち過レニウ
ム酸水素になる.したがって、本明細書の目的上、七酸
化レ二ウムは過レニウム酸塩、すなわちReO4である
と見なすことができる.同様な化学的性質がモリブデン
及びタングステンのような他の金属によっても示される
. 他の種類のプロモーターには、マンガン化合物がある.
多くの場合、マンガン化合物は触媒の活性、効率及び/
又は安定性を高めることができる.向上した活性、効率
及び/又は安定性を与えるマンガン種は一定ではなく、
添加される成分又は触媒の製造中か触媒として使用して
いる間のいずれかに生成されるものでありうる.それら
に限定されないが、マンガン化合物には、酢酸マンガン
、硫酸マンガンアンモニウム、クエン酸マンガン、ジチ
オン酸マンガン、シュウ酸マンガン、硝酸マンガン(I
I) 、硫酸マンガン(II)及びマンガン酸アニオン
、例えば過マンガン酸アニオン、マンガン酸アニオン、
等がある. アニオンプロモーターの量は触媒の全重量に基づいて、
例えば、約0.0005から2重量%まで、好ましくは
約0.001から0.5重量%まで広く変わりうる.使
用する場合に、レニウム成分は触媒の全重量に基づいて
レニウムの重量として計算して少なくとも約1、大体は
少なくとも約5、例えば約10〜2000、おそらくは
20〜1 0 0 0 111)Ilwの量でしばしば
供給される。
構成員であるレドックス半反応対が存在する(以下に説
明する)エポキシ化方法に使用するつもりのレドックス
半反応対の一員である少なくとも1種の効率向上性塩を
含んでいるタイプのものでありうる。「レドックス半反
応」と言う用語は、標準還元又は酸化電位表に示された
式に見られ、また、例えば「ハンドブック・オブ・ゲミ
ストリー」、編者、エヌ・エー・ラング(N.A.La
nge)、マグローヒル・ブックCo. , Inc.
、1213〜1218頁( 1961 ’)又はrCR
Cハンドブック・オプ・ゲミストリー・アンド・フィジ
ックス」、第65版、CRCプレス、Inc.、フロリ
ダ州、ボカラトン、0155〜162頁(1984)に
おいて見られるタイプのWA準電極又は単極電位として
知られているもののような半反応を意味すると本明細書
において定義する.「レドックス半反応対」と言う用語
は、そのような半反応式において酸化又は還元を受ける
原子、分子又はイオンあるいはそれらの混合物の対につ
いて言うものである.レドックス半反応対のような用語
は、生じる化学反応の機構よりもむしろ所望の性能向上
をもたらす物質群の構成員を挙げるために本明細書で使
用している,半反応対の構戒塩として触媒と会合する場
合、そのような化合物は、アニオンがオキシアニオン、
好ましくは多価原子のオキシアニオンである塩であるの
が好ましい、すなわち、異なる原子に結合する場合に、
酸素が結合するアニオンの原子は異なる原子価状態で存
在することができる.ナトリウム、ルビジウム及びセシ
ウムも実施可能であるけれど、カリウムが好ましいカチ
オンであり、そして好ましいアニオンは硝酸、亜硝酸及
び置換又は他の化学反応をすることができ、かつエポキ
シ化条件下に硝酸アニオンを生戒することができる他の
アニオンである。好ましい塩には、KNO 3及びKN
O2があり、KNO3が最も好ましい.レドックス半反
応対の一員である塩はエポキシ化反応の効率を高めるの
に十分な量で添加される.正確な量は使用されるレドッ
クス半反応の気体状効率向上性構成員及びその濃度、気
相中の他の戒分の濃度、触媒中に含まれる銀の量、支持
体の表面積、プロセス条件、例えば空間速度及び温度並
びに支持体の形態のような変数によって変わる.しかし
ながら、添加された効率向上性塩の濃度の適切な範囲は
、一般にカチオンとして計算して触媒の全重量に基づい
て約0.01〜約5重量%、好ましくは約0.02〜約
3重量%である.約0.03〜約2重量%の量で塩を添
加するのが最も好ましい. いずれにせよ、カチオン及び/又はアニオンプロモータ
ーは促進量で供給される.本明細書で使用する触媒のあ
る或分の「促進量」と言う用語は、有効に作用して、該
戒分を含んでいない触媒に比べてその触媒の触媒特性の
1つ又はそれ以上を改善させるその成分の量について言
う.触媒特性の例としては、特に操作性(耐暴走性〉、
選択性、活性、転化率、安定性及び収率がある.個々の
触媒特性の1つ又はそれ以上がこの「促進量」によって
高められるが、他の触媒特性は高められたり、高められ
なかったり、あるいは低下されることさえありうること
が当業者には理解される.異なる触媒特性が異なる操作
条件で高められることがされに理解される.例えば、一
組の操作条件で選択性が高められる触媒を、選択性より
はむしろ活性に改善が認められる興なる組の条件で操作
することができ、そしてエチレンオキシドプラントの作
業者は、原料コスト、エネルギーコスト、副生物除去コ
スト等を考慮して利益を最大にするために他の触媒特性
を犠牲にしてさえある触媒特性を利用するために操作条
件を故意に変える。
応条件、触媒製造技術、支持体の表面積、細孔構遣及び
表面の化学的特性、触媒の銀及びコブロモーター含有量
、触媒に存在する他のカチオン及びアニオンの有無等の
多くの変数によって影饗される.fl!!の活性剤、安
定剤、グロモーターエンハンサ−(増進剤)又は他の触
媒向上剤の存在も促進効果に影響を及ぼすことができる
.種々の手順が本発明に従って触媒を製造するために使
用することができる。銀及び少なくとも1種又はそれ以
上のプロモーターを触媒に比較的均一に分散するのが望
ましい。好ましい手順は、{1}多孔性触媒担体に溶媒
又は可溶化剤、Is錯体及び担体に対する上記アニオン
及び/又はカチオンプロモーターから或る溶液を含浸し
、及び(2)その後、含浸担体を処理して銀塩を金属銀
に転化し、かつ担体の外部及び内部表面への銀及びアニ
オン及び/又はカチオンプロモーターの析出を行うこと
から戒る。含浸溶液の使用及び再使用における繰返し性
の観点から、担体は、触媒の製造又は使用のいずれかに
際し含浸溶液に可溶な及び/又は触媒に供給されるプロ
モーターと交換可能なイオンを多量に含んで、触媒の所
望の向上を果たすプロモーターの量を乱すようなことが
ないのが好ましい。担体がそのようなイオンを含んでい
る場合、それらのイオンを一般に浸出等の標準の化学技
術によって除去すべきであり、さもなければ触媒製造中
にそれらを考慮しなければならない,銀及びプロモータ
ーの析出は、高温で担体を加熱して、担体内の液体を蒸
発させかつ担体の内部及び外部表面への銀及びプロモー
ターの析出を行うことによって一般に達成される.担体
の含浸は、被覆法より有効に銀を利用できるので銀の析
出に好ましい技術である.後者゛の被覆法は担体の内部
表面に銀を実質的に析出させることが一般にできない.
さらに、被覆触媒は機械的な摩擦によって銀をより損失
し易い。
に開示された銀溶液のような溶媒又は錯生戒/可溶化剤
中の銀化合物から成る.使用される特定の銀化合物は、
例えば銀錯体、硝酸塩、酸化銀又は酢酸塩、シュウ酸塩
、クエン酸塩、フタル酸塩、乳酸塩、プロビオン酸塩、
酪酸塩及び高級脂肪酸塩等の銀カルボン酸塩の中から選
択することができる.望ましくは、アミンと鰭形成した
酸化銀が本発明の実施に際して好ましい銀の形態である
. 広範な溶媒又は錯形成/可溶化剤が含浸媒体中に所望の
濃度に銀を溶解するために使用することができる.この
ために適していると従来技術に開示されているものの中
には、乳酸[エアリーズ(^ries)の米国特許第2
,477,436号及びデマイオ(DeHaio)の米
国特許第3,501,417号]、アンモニア[ウエス
ト( 1413St )等の米国特許第2,463,2
28号コ、エチレングリコール等のアルコール[エンド
ラ−(Endler)等の米国特許第2.825,70
1号及びワッチミナ( Wattinina)の米国特
許第3,563,914号]並びにアミン及びアミンの
混合物[シュワルツ( Schwarz)の米国特許第
2.459,896号、ワッチミナの米国特許第3,5
63,914号、ベニシ( Benisi )の米国特
許第3.215,750号、二−ルセン(Nielse
n)の米国特許第3,702,259号及びキャビット
(cavitt)の米国特許第4,097,414号、
4,374.260号及び第4,321,206号]が
ある.一般に、銀含浸溶液に溶解される銀化合物の量は
含漫によって最終触媒に最終的に供給される量より多い
.例えば、^(120をシュウ酸及びエチレンジアミン
の溶液中に約30重量%まで溶解することができる.約
0.7CC/Hの多孔度のアルファーアルミナ支持体へ
のそのような溶液の真空含漫によって、触媒の全重量に
基づいて約25重量%の銀を含む触媒が得られる.した
がって、約25又は30%より多い銀添加量の触媒を得
るためには、所望の量の銀が担体に付着するまでプロモ
ーターと共に又は無しに銀を担体に少なくとも2回以上
連続して含浸させることが必要である.通常、本発明の
触媒を製造するのに2回以上の含浸を使用する.!!塩
の濃度は最初より後の含浸溶液の方が高い場合もある。
、約10重量%の低い量の銀を第一の含漫の結果として
担体に付着させ、その後第二の含漫を行って残りの20
重量%の銀を付着させる。他の場合に、約同量の銀を各
含浸工程中に付着させる.各含浸工程で同量付着を行う
ために、後の含浸溶液中の銀濃度を最初の含漫溶液中の
濃度より高くする必要がある.さらに他の場合に、後の
含浸で付着される量より多い量の銀を最初の含漫で担体
に付着する。各含浸に引き続き焙焼または他の手順を行
って銀を不溶性にする. 担体表面に銀及びプロモーターを含浸又は付着する順序
は任意である.したがって、銀及び塩の含漫及び付着は
同時又は順次に行うことができる。
ーを付着させることができる.プロモーター類は一緒に
又は順次に付着させることができる.例えば、1種又は
それ以上の塩をまず付着させ、引き続き銀及び追加の又
は他の塩を同時に又は順次に付着させることができる. 触媒担体の含漫は同時又は順次付着のための周知の手順
に従って銀及びプロモーターを含有する1種又はそれ以
上の溶液を用いて行われる。同時付着に関し、含漫に引
き続き、含漫担体を熱によって又は化学的に処理して、
銀化合物を金属銀に還元しかつ触媒表面に塩を付着させ
る.順次付着に関し、最初に担体に銀又はプロモーター
(使用する順序に依存する)を含浸させ、次に上述のよ
うに熱によって又は化学的に処理する.その後、第二の
含浸工程及び対応する熱又は化学処理を行って、銀及び
プロモーターを含む最終触媒を製造する。
上のプロモーターを銀と同時に添加する。
一番最後の銀含浸工程で触媒に添加する。
る場合に得られる触媒の効率及び活性を増大する手助け
となることがわかった. 本発明の触媒を製造する際に、ある種のアルカリ及びア
ルカリ土類金属塩のようなあるプロモーターは、担体に
銀化合物を付着させた時に、及び銀化合物を金属銀に転
化する加熱を行った時に、これらの塩がいつまでも実質
的に変化しないような高い融解温度を有している.不安
定なアニオン酸化状態を有するアルカリ金属及びアルカ
リ土類金属塩は種々の安定な酸化状態、例えば亜硫酸塩
から硫酸塩に変化することはもちろん理解される.例え
ば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属が水酸化物又は
炭酸塩として付着される場合、その金属塩は、触媒の含
漫に使用できるアミンの存在下に加熱(焙焼)工程中に
焙焼条件に依存して別の塩の形(すなわち、硝酸塩)に
変態させることができる.付着した金属が十分に揮発性
である場合、幾らかの損失が焙焼中に生じうる. 触媒担体への銀及びプロモーターの含漫に引き続いて、
含浸された担体粒子を残っている吸収されない溶液から
分離する.これは、過剰の含浸媒体を排液するが、ある
いはまたP過、遠心分離などの分離技術を用いることに
よって都合よく達成される.次に、含浸担体を一般に熱
によって処理(例えば、焙焼)して、銀金属化合物(大
抵の場合錯体)の金属銀への分解、還元、及びアルカリ
金属及びアルカリ土類金属塩の分解を行う.そのような
焙焼は実質的に全ての銀塩を金属銀に転化するのに十分
な時間約100℃から900℃、好ましくは200℃か
ら700℃の温度で行うことができる.一般に、温度が
高ければ高いほど、必要な還元期間は短くなる.例えば
、約400℃から900℃の温度において、還元は約1
〜5分で達成しうる.含浸担体を熱処理するために広範
な加熱期間が従来技術において提案されている(例えば
、米国特許第3,563,9.14号は、還元するため
に焙焼するのではなく乾燥させるために300秒より短
い間加熱することを提案しており、米国特許第3,70
2,259号は100℃から375℃の温度で2〜8時
間加熱して触媒中の銀塩を還元することを開示しており
、及び米国特許第3,962,136号は同様な温度範
囲に対して1/2〜8時間の加熱時間を示唆している)
けれど、還元時間は、銀塩の金属への実質的に完全な還
元が達成されるような温度と関連させることだけが重要
である。″iA続又は段階的加熟プログラムをこのため
に使用するのが望ましい.172時間以内のような短い
時間での触媒の連続焙焼が好ましく、本発明の触媒を製
造するのに有効に行うことができる.2回以上の焙焼工
程を使用する場合、焙焼条件を各焙焼工程において同じ
にする必要はない. 熱処理は空気中で行うのが好ましいが、窒素又は二酸化
炭素雰囲気も使用できる.そのような熱処理に使用され
る装置はそのようなガスの静止又は流動雰囲気を使用し
て、還元を行うことができるが、流動雰囲気が非常に好
ましい. 本発明のさらに別の実施態様において、銀溶液を担体に
含浸した後であるが焙焼工程の前に、含浸された担木を
銀化合物可溶化剤で洗浄する。この洗浄工程は担体表面
に存在する過剰の銀を除去する手助けとなり、そのよう
に除去される過剰の銀に起因しうる吸蔵及び/又は凝集
を防ぐ手助けとなる。このことは担体の多孔度を維持し
またその細孔が凝集した銀粒子で塞がれるのを防止する
手助けとなる。そのような洗浄工程の条件は、過剰の表
面上の銀だけを本質的に除去するように十分に穏やかで
あるべきである.一般に、溶媒を約1分までの間混合す
ることなく含浸された担体と接触させ、その後排液する
. 本発明の触媒を製造するのに重要なことは担体を攻撃し
、かつ触媒の性能に悪影響を及ぼす不純物を付着する強
酸又は強塩基溶液の使用を避けることである.短い滞留
時間手順も記載している高い焙焼温度を組み入れた英国
特許第2,043,481号の好ましい含浸手順はその
ような触媒汚染をできる限り少なくするのに特に有利で
ある.しかしながら、短い滞留時間は好ましいけれど、
高純度の担体と組合せてプロモーター塩を使用すること
により、より低い温度を使用することが可能となる。
順の関数であると一部の従来技術で主張されている.こ
のことは触媒の表面を効果的に見る現在利用しうる解析
技術の能力が限られているためであると思われる.例え
ば、担体上に見られる銀粒子間の空間を、銀のそのよう
な粒子だけが?木上の銀を表わすかどうかを述べるのに
十分には特徴付けられなかった.しかしながら、特定の
溶媒及び/又は錯形成剤、銀化合物、熱処理条件及び触
媒担体を選択することによって、担体上に見られる生成
銀粒子の大きさの範囲にいろいろに影響を及ぼすことが
できる.エチレンオキシドの製造のために一般的に興味
のある担体に関し、0.05〜2,0ミクロンの範囲の
銀の粒度分布が代表的に得られる. 本発明の銀触媒はエチレンの分子状酸素での気相酸化に
よるエチレンオキシドの製造に使用するのに特に適して
いる.酸化反応を行うための反応条件は周知であり、従
来技術に広く記載されている.このことは温度、圧力、
滞留時間、反応物の濃度、気相希釈剤(例えば、窒素、
メタン及びCO■)、気相抑制剤(例えば、塩化エチレ
ン及び二塩化エチレン)等のような反応条件に当てはま
る. 反応器に供給されるガスは、酸化窒素及び酸化窒素発生
化合物等の米国特許第2,279.469号及び第2,
279,470号においてロー( Law)等によって
開示されたもののような改質剤又は抑制剤又は添加剤を
含みうる. ヨーロッパ特許第3642号は、レドヅクス半反応対の
少なくとも1種の気体状効率向上性構成員と共にレドッ
クス半反応対の少なくとも1種の効率向上性塩を含んで
いる触媒を使用している.本明細書で引き合いに出され
る「レドックス半反応対の気体状構成員」、「レドック
ス半反応対の気体状効率向上性構成員」又は同様な用語
は先に定義した「レドックス半反応対の一員の塩」又は
同様な用語に対するものと同様な意味である.すなわち
、これらの用語は定本又はハンドブック中の標準電極又
は単極電位表に示された半反応の構成員について言い、
それらは気体状態にあり、かつ定本に示された反応式に
おいて酸化されるか又は還元されるかのいずれかの物質
である.好ましい気体状効率向上性物質は2以上の原子
価状態で存在することができる元素、好ましくは窒素と
酸素であるのが好ましい他の元素とを含んでいる化合物
である。レドックス半反応対の好ましい気体状効率向上
性構成員の例はNO,NO2、N204、N 2 0
3の少なくとも1種又はエポキシ化条件下に上記気体、
特にNo及びN O 2の1種を生成することができる
気体状物質並びにそれらとPH3、CO,SO3、S0
2、P 2 0 s及びP203の1種又はそれ以上と
の混合物である。
い。
と会合した効率向上性塩構成員と供給流中の気体状構戒
員の両方、例えば好ましい組合せとして硝酸カリウムと
酸化窒素とを使用することが好ましい場合があるが、こ
のことは十分な結果を達成するために全ての場合に必要
というわけではない。KNO /N O KN
O3/No2、3 2 3ゝ KNO3/N204、KNO3/S02、KNO2/N
O,KNO2/NO2及びKNO3/ S O 2とN
oとの混合物のような他の組合せら同じ系中で使用する
ことができる.ある場合に、塩及び気体状構成員が全反
応の一連の半反応式中の最初と最後の反応を表わす異な
る半反応に見られる. レドックス半反応対の気体状効率向上性構成員も触媒の
活性、特にエポキシ化反応の効率等の性能を高めるため
に十分な量で存在する.正確な量は使用されるレドック
ス半反応対の一員である特定の効率向上性塩及びその濃
度、酸化を受ける特定のアルゲン及びレドックス半反″
応対の一員の効率向上性塩の量に影響を及ぼす上記した
他のファクターによって一部決定される.N2をバラス
トとして使用する場合、プロピレンを含む大抵のアルケ
ンのエポキシ化のためのレドックス半反応対の気体状#
l戒員の好適な濃度は代表的には気体状供給流の約0.
1〜約2,000容量ppI1である.NO等のレドヅ
クス半反応対の好ましい気体状構戒員をプロピレンのエ
ポキシ化に使用する場合、好ましい濃度はN2をバラス
トとして約2,000容量pp+iである.しかしなが
ら、エチレンを酸化している場合、エチレンに対する好
適な濃度は気体状供給流成分の約0.1〜約100容量
ppnである.約3容l%のC O 2が反応混合物中
に存在する場合、レドヅクス半反応対の気体状効率向上
性構成員は約1〜約80ppI1の量で存在するのが好
ましい.一酸化窒素をエチレンのエポキシ化系中の気体
状効率向上性化合物として使用し、C O 2が、例え
ば約3容量%までの量で反応混合物中に存在する場合に
、一酸化窒素は約0.1〜約60apl,好ましくは約
1〜約401)l)lの量で存在する。
ること、又は連続配置の反応器を使用することによって
エチレンの転化率を増大させるために連続反応を採用す
ることの望ましさは当業者によって容易に決定される.
選択される特定の操作モードは通常プロセスの経済性の
命じるところである, 一般に、商業的に実施される方法は、エチレン及び酸素
を含む供給流を約200℃から300℃の温度及び所望
の質量速度及び生産性に依存して約5気圧から約30気
圧まで変わりうる圧力で触媒を含んでいる反応器に連続
的に導入することによって行われる.大規模反応器中の
滞留時間は一般に約0.1〜5秒の程度である.酸素は
空気等の酸素含有流で又は市販の酸素として反応に供給
することができる.得られたエチレンオキシドは通常の
技術を用いて反応生成物から分離、回収される. 商業プロセスにおいて、代表的な操作条件は変わること
ができ、使用される成分の量は最高の効率を達戒するた
めに調節することができる.特に、エタン、二酸化炭素
及び有機塩化物の量を変えて、エチレンオキシドの製造
のための効率を最適にすることができる.エタンは可変
量で原料エチレン中に含まれる不純物である.エタンは
商業反応器にも加えられ、塩化物の抑制剤作用をより良
好に制御する.代表的に、商業プロセスで使用されるエ
タンの量は空気系製造プロセス条件及び酸素系製造プロ
セス条件の両方で最適化を達成するために約0.001
から約5モル%まで変わることができる.エタンの濃度
が反応器中で増えるに従い、触媒上の塩化物の有効な表
面濃度が減少されて、エチレンオキシドの製造に対する
効率を増大する促進/抑制反応に対する塩化物の能力を
減少するように思われる。塩化物、例えば塩化エチレン
スは二塩化エチレンの量を変えて、特定のプロセスで見
られるエタンの濃度及び触媒に使用されるプロモーター
又は改質剤の種類と相応する必要なプロモーター/抑制
剤作用を与えることができる。
プロセス条件及び酸素系製造プロセス条件の両方で最適
化を達成するために代表的に約0.1 pplから約
100pplまで変わることができる.二酸化炭素は一
般に抑制剤と考えられており、プロセス効率に対する二
酸化炭素の抑制効果はその濃度で変えられうる。本発明
の触媒の製造に使用される異なる種類のプロモーター又
は改質剤に関し、異なる濃度の二酸化炭素がある種の商
業プロセスにおいてより望ましい。商業プロセスに使用
される二酸化炭素の量は空気系製造プロセス条件及び酸
素系製造プロセス条件の両方で最適化を達成するために
代表的に約2から約15モル%まで変わることができる
.二酸化炭素の量は使用される二酸化炭素スクラビング
系の大きさ及び型に依存する.エタン、二酸化炭素及び
有機塩化物の量を最適化することによって、商業的なエ
チレンオキシド製造における所望の効率を達成するため
に特に適した触媒が提供される. 従来技術と都合よく比較するための基準として、「標準
エチレンオキシド製造プロセス条件」を本明細書で定義
し、以下の実施例の多くはそれらの「条件」下に行った
.しかしながら、本発明の触媒が種々の興なるエポキシ
化プロセス条件において効果的に作用することができる
ことも実証し、かつそのような条件のia化も示すため
に、以下の実施例の多くをそこに特定して記載している
ように「標準エチレンオキシド製造プロセス条件」以外
の条件でも行った. 当業者には勿論充分に認識されているように、任意の一
組の操作条件での任意の触媒のエポキシ化プロセスの効
率が異なる操作条件下の全く同一の触媒のエポキシ化プ
ロセスの効率と無差別に比べることができないと了承す
べきである,実施例 以下の詳細な工程は、本発明による触媒製造に有用な方
法及び担体の例としてあげられる.これらの実施例は単
に例であり、本文中で述べている発明の範囲を限定する
ものとして考えてはならない.これら実施例において、
特記しない限り或いは文脈から明らかではない限り、固
体及び液体の部及び%は全で重量部及び重量%を示し、
気体の場合は容量部或いは容量%で表わ.す.前述のよ
うに、担体を真空下、銀複合体とアルカリ金属及び/又
はアルカリ土類金属塩の溶液に含浸する.このアルカリ
金属及び/又はアルカリ土類金属含有戒分はその塩とし
て導入される必要はない.例えば、水酸化セシウムはア
ンモニア塩(例えば硫酸アンモニウム)、又は酸(例え
ば硫酸)又は有機化合物(例えばエチルサルフォネト)
と共に用いてもよく、触媒の製造又は使用条件下で望ま
しい種類に転換することもできる.含浸溶液は、完或し
た触媒が好ましい量の銀及び助触媒又は変性剤を含有量
するような濃度で調整する.所定の担体を得るための銀
及び助触媒の溶液中の必要濃度はその担体の充填密度(
g/cc)及び水孔容積から計算するが、どちらも既知
のものであるか或いはたやすく得られる値である.その
関係は担体の性質によって変化し、たとえば気孔容積は
所定の溶液から析出する銀の量に影響を及ぼす.溶液中
の助触媒の必要濃度は、溶液の銀濃度を完或した触媒に
望まれる錫対助触媒の率で割ることで得られるl初の方
で述べたが、本発明の触媒に必要とされる銀の量がかな
りの量であるので、通常少なくとも2回以上の含漫が必
要とされる。
ミン(高純度品)と指示された量の蒸溜水を混合する.
次に撹拌を続けながら、大気温度でその溶液にシュウ酸
・二水和物(試薬用)を徐々に加える。シュウ酸を添加
する際、発熱反応によって溶液の温度は約40℃に上が
るのが普通である.次に、溶液の温度を約40’C以下
に保持しながら酸化欽の粉末をジアミンーシュウ酸塩−
水の溶液に添加する.最後にモノエタノールアミン、ア
ルカリ金属塩水溶液及び蒸溜水を加えて溶液を完戒合せ
る. 担体を含浸後排出するための適当な栓のある容器で含浸
することができるがそれ以外の適当なフラスコサイズや
種類のものも使用できる.含浸溶液をいれる好ましい大
きさの文液漏斗を含浸容器の上部に取り付ける.この容
器は真空の管を備えている.担体の入っている含漫容゛
器は約20分間約1−2インチの水銀圧力(絶対)まで
真空排気し、その後文液漏斗と含浸容器の間の栓を開け
て担体が十分に溶液に含浸するまで含浸溶液を徐々に添
加する.容器内の圧力は約2インチの水銀圧力(絶対)
に維持しておく.溶液を添加した後容器を開けて大気に
さらし大気圧とする.この担体は約l時間大気条件で含
浸溶液に浸したままにしておきその後余分な溶液を約1
5−30分間排出する.次に含浸された担体は、特記し
ないかぎり次のように熱処理されて銀塩を減らし助触媒
を表面に析出させる. 含浸しな担体は2−5/8インチの幅のステンレス鋼の
エンドレスベルト〈螺旋織り)上に一層に拡げ、2x2
インチの四角い加熱帯を2.5分間通過させる.この加
熱帯は、2663CFHの流量でベルトを通して上部方
向及び触媒粒子の周囲に熱風を送ることにより500″
Cに維持されている.この熱風は、5400ワットを送
り出すことの出来る電気炉(加熱帯の長さが3フィート
で内径が2−1/2インチであるリンドバーグ環式加熱
炉)によって外測から加熱された長さ5フィート内径2
インチのステンレス鋼パイプを通過させることによって
発生する.パイプ中の加熱された空気は触媒用担体を運
搬する可動ベルトの真下に位置する2インチx2インチ
の四角い排出口から排出される.加熱帯で焼成された後
、完成した触媒の重量をはかり、担体分だけ増えた量と
含浸溶液中の助触媒に対する銀の割合を基にして、この
触媒がどの位の重量%の銀を含有するか及び助触媒のp
pmを計算する. 次に述べることは実施例全てに当てはまるものである. 銀の分析は次の方法によって行われる.約50gの触媒
の試料をミルで粉末にし、この粉末にした試料Logを
ほぼO.lmgの単位まで量る.触媒試料中の銀を、熱
い(80″C)50容量%の硝酸溶液に溶解する.不溶
のアルミナ粒子をr過し、蒸溜水で洗浄しAg,Cs等
の付着硝酸塩を全て除去する.メスフラスコ内で、蒸留
水を用い、この溶液を250mlにする・.指示薬とし
てアンモニウムチオシアネートと硝酸第二鉄の0.1規
定溶液を用いる標準方法に従ってこの溶液の25m1分
液を滴下する.250mlの溶液中のこの様に測定され
たAgの量は触媒試料中の銀の重量%を計算するために
使われる. 明細書中に記載された全ての触媒の銀及び助触媒の濃度
は特記しないかぎり上述のようにして求められた値であ
る。
6 x 5/16インチ或いは約1 / 8 x 1
/ 4 x 1 / 4インチの大きさである. 下記の表1において、細かい表は実施例1乃至78でテ
ストした触媒それぞれを製造する内容及び方法を明らか
にするためのものであり、それぞれの触媒の含浸段階で
用いられる担体及び試薬の量もまた示されている.また
この表には触媒を製造する際に使用される特別な担体の
数についても述べられている.これら担体の性質は下記
の表2に示した表に詳しく述べられている. 表2のデータを作戒するにあったては、担体の表面積を
1967年アカデミックプレスにより出版されたS.J
.グレッグ及びK.S.W.シング著の「吸着表面積及
び気孔率,316−321頁に述べられている測定方法
によって求める.気孔容積の測定方法はASTMC20
−46に記載されている.容量の明らかである容器内の
担体の重さを測定する従来の方法によって充填密度の計
算値を得る.孔径の中央値を測定する方法はC.オア、
ジュニア著のl970年発行ノくウダーテクノロジー第
3巻117−123頁「物質の分析に対する水銀浸透の
応用」に記載されている.圧縮強さの平均及び範囲は、
1974年アクロンのノートン社出版のオハイオ広報C
C−IIの「触媒用担体」に述べられているようにテス
ト番号6に従って測定する.酸滲出可能な不純物は担体
粒子を10%の硝酸に一時間約90℃″C′接触させて
、抽出された陽イオンをWA準的な原子吸収分光技術に
よって測定することによって定量する.この様な定量に
は誘導結合プラズマ分光技術を用いることも可能である
. 担体の水分滲出成分の同一性及び量は、適切な分析技術
ならどんな技術によっても定量可能である.一般的に担
体は、例えば再循環還流装置からの濃縮物のように蒸留
水中で約50−95’ Cで、しばしば90°Cの温度
で約0.5−2時間例えば1時間加熱される.次に,得
られた液体はイオンクロマトグラフィ及び誘起結合プラ
ズマ分光技術に付される. 表面酸性度はアンモニア化学吸着方法によって定量する
.この目的のために、従来からの底面圧が1x10−6
Torrのガラス真空/吸着装置を用いる.汚染をさけ
るために油脂を含まない栓を使用している.約10−1
5グラムの試料〈粒子全部或いは1 4/3 0メッシ
ュ)を約1時1’a1200℃で流れるヘリウム中で(
40cc/min)で予熱し、次に15分間この温度で
真空排気する.試料を真空中で100″Cに冷却し酸性
度を測定する. アンモニアの化学吸着は静的モードで容積法により温度
100℃で測定する.試料を既知量のアンモニアに15
分間(或いはアンモニアの取り込みが認められなくなる
まで15分間以上)さらす(較正された容量で15To
rr),アンモニアの消費は系内のアンモニアの圧力を
モニターすることによって測定される.吸収されたアン
モニアの高分子を計算するために理想的なガスの法則が
使用される.次に試料を15分間100’Cで真空排気
し化学吸着測定を繰り返す.2回目の測定で消費される
アンモニアを最初に吸収されたアンモニアから差し引き
、不可逆的に(或いは強力に)吸収されたアンモニアの
量を求める.この測定値は試料の酸性度の目安として試
料1gあたり強固に吸収されるアンモニアのマイクロモ
ル数で示されている. 表1に示されてている触媒は下記の一般的な工程によっ
て製遺される. 土盪産豆立並羞 含浸溶液は含浸されない担体(表2に掲載)の気孔容積
或いは予め含浸し焼成した担体の気孔容積に基づいて作
戒される. 1.エチレンジアミン(高純度品)を蒸溜水と混合する
. 2,シュウ酸・三水和物(試薬用)を大気条件で上記の
エチレンジアミン水溶液に徐々に加える.発熟反応がお
こり溶液の温度が約40℃にあがる. 3.次に酸化銀をステップ2の溶液に徐々に添加する. 4,次にモノエタノールアミン(FeとCIを含まない
)をステップ3の溶液に添加する.5.水溶液に溶解し
た助触媒塩はこの時点て溶液4に加えても加えなくても
よい.(表1参照のこと).場合によっては助触媒は溶
液4に固体として添加する. 6.次に蒸溜水を加えて溶液の容積を調製する.個々の
触媒は表一に詳しく述べたように助触媒塩を添加或いは
添加せずに前述のように作戒された溶液を一回以上含浸
することによって作戒する.最初の含漫にとっても或い
は次からの浸せきにとっても溶液は助触媒塩を含んでも
含まなくともよい(表一参照のこと).更に、触媒によ
っては銀含有担体の最終的な添加及び焼成の後に(次に
助触媒析出)、水溶液からだけの助触媒塩、つまり銀含
浸溶液中の助触媒塩ではない、を添加することによって
得られる触媒もある. 芭生立14 1.担体を室温で真空排気し、真空下適当な含漫溶液(
表1参照のこと)をその担体に添加する.排出の前に約
2−60分間、予め含浸されていない担体く或いは含浸
されて焼成された担体)にこの溶液を接触させる. 2.余分な溶液を排出する. たに ゞした の ′ この時点で、新たに含浸した担体を水洗し、しばしば焼
戒の際に発生する触媒外側表面上の大きな(吸蔵)銀粒
子の量を減らすことができる.助触媒を含まない溶液を
使用した含漫の後に用いられる水洗用溶液は本質的には
同じ含漫溶液なのだが但し酸化銀及びモノエタノルアミ
ンがこの時点では含まれていない.即ちこれは゛エチレ
ンジアミンと水とシュウ酸の溶液である.助触媒を含む
最後の含漫の後に用いられる水洗用溶液は本質的には助
触媒とエタノールアミンを含んだ同じ含漫溶液であるが
酸化銀は含まれていない.水洗用溶液を約5分間含浸管
の出口の栓を通してその物質から排出させる. 艷隻△亘旦 含浸された担体は(水洗済み或いは水洗していない)約
500@Cで2.5分間ベルトロースタを使って熱風で
焼成する.空気の流量は66SCFH/in2である. 触媒を次表3乃至l 7のそれぞれに記されたー 定の条件でテストした. 実施例1〜78は、上記触媒の性能に関する。
べた条件で試験したもので、効率及び活性に関して、種
々の異った銀添加量の効果を示す。
番号4,5及びもが、触媒番号1.2及び3(すなわち
、低い銀添加量を有する触媒)よりも、触媒寿命の初期
及び全体の双方を通して、一層活性であることを示す。
加量の触媒上へのカリウムの連続含浸対同時含浸の効果
を示すために試験を行ったものである。表4に示したと
おり、より高い初期効率は、カリウムの同時含漫によっ
て製造された触媒について起っている。しかしながら、
時間の経過後においては、これら2つの手段によって製
造した触媒の効率は、大体において同一となった。
及びl4については、新たに含浸した触媒を、エチレン
ジアミンで、特に、(1)第1回目のそのような含浸の
後、及び(2)第1回目と第2回目との双方の含漫の後
の、浣洗(すすぎ)の効果を試験したものである。表5
に示したとおり、焙焼前の新たに含浸した触媒の洗浄に
より、過剰の吸収銀の若干量が除去排出され、これは担
体の細孔の閉塞を阻止するのを助け、それによって効率
が増加する。1回の浣洗によって製造した触媒は、浣洗
をしなかったものよりも、10%以上活性である。各含
浸後に浣洗すると、余りに多くの銀が除去されることに
より、低い活性となった。
い銀含量の触媒とを、空気と酸素との双方の条件下で、
オートクレープ中で試験した。
した触媒は、酸素中で実験したものよりも活性が低い。
に、より高い温度操作を必要とし、これは次いで失活速
度を増加する。しかしながら、高い銀含量の触媒は、低
い銀含量の触媒よりも一層活性であることが判る。
し、これらの触媒における銀増量の効果、ルビジウム濃
度及び二酸化炭素%を、下記表7に示す。
試験した。これはパイロット・プラント(実験工場)使
用における高含量銀触媒と、低含量銀触媒との比較をな
すものである。
び26を試験し、表9に示すとおりの空気及び酸素の双
方の条件の下でのパイロットプラント操作の比較を示す
。
空気条件下で、オートクレープを使用して、高含量銀触
媒と、低含量銀触媒との比較を示すために試験した。こ
れらの触媒は血小板型の形態学と残留フッ素含有物質(
類)を有する担体を含むものてある。表10から、約3
0重量%より多い銀濃席を有する触媒は、高い効率を保
持しながら改良きれた安定性と活性とを有することか判
る。
担体を有する触媒番号35〜38を試験した。高含量銀
と低含量銀との効果を表11に示す。
パイロットプラントで、種々の条件において、且つ高銀
含量と、低銀含量とのものを用いて試験した。それらの
結果を表12に示す。
セシウムモリブデートの同時含浸及び連続含浸によって
製造したモリブデートで助触媒化した触媒の比較を示す
ために試験した。表13に示すとおり、所望の効率増進
を得るために、同時含浸を介して、モリブデートを銀と
共に添加することか望ましい。
も同様に増加しない。
た銀含浸法によって製造した「モリブデートで助触媒化
した触媒」について比較をするために関するものである
。これらの実施例において、触媒番号45〜49は、第
2回目の銀含浸法により、モリブデート助触媒を添加す
ることによって製造した。
ブデート助触媒と、硫酸塩助触媒とを加えることが最良
である。すなわち、モリブデート助触媒を含有する第2
回目の含浸溶液は、第l回目の含浸溶液よりも高濃度の
銀を含有することが望ましい。
それぞれ、2rd/gを有する支持体上の高含量銀につ
いて試験した。それらの結果を表15に示す。
濃度(水準)の効果を、表16に示したように説明する
ものである。
、上昇した活性と効率とを与えることを示すものである
。理解できるように、担体の表面積が増大するにつれて
、一定の1.4%エチレンオキシド生産を得るために必
要な操作温度において減少することによって判るように
、高銀含有触媒に対して活性が増大する。
て要求される表面積以下の表面積を有する担体について
、高銀含量の効果を示すための比較をしたものである。
する低銀含量(最終触媒の15重量%銀)、セシウム及
びカリウム硫酸塩で助触媒化した触媒を製造した。この
触媒を、2つの異なった濃度(レベル)のガスの流れ速
度で酸素条件の下で試験した。処理条件は、30%C2
H4、8%02、6.5%CO■、0.5%C2H6及
び10ppm塩化エチル(E(J’)である。4000
H−のガス毎時空間速度(GHSV)を第1回目の実験
に使用し、次いで8000H−’のGHSVを第2回目
の実験に使用した。一定の製造(すなわち、出口EO)
における空間速度を重複させる効果は、触媒の速度(す
なわち、ターンオーバ頻度)を重複させるのと同じであ
る。このことは、触媒支持体上に銀表積を有するのに等
しい。
加えると、触媒の効率に極めて小さい利点を及ぼすこと
が期待されることを示すものである。特定の結果を表1
7に示す。
の手順で測定した。
、Hg O. 70 cc/ g充填密度
34.2 ポンド/フート3PI P2 P3 P4 P5 P6 (〈0.l) (0. 1− 0. 5) (0. 5− 1. 0) (1.0− 10.0) (10.0− 100) (>100) 1.0 10.5 11.5 22.0 42.0 13.0 酸浸出可能な不純物 378ppmナトリウム、及び330ppmカリウム水
浸出可能な不純物 9 ppmリン酸塩、4 ppmフッ化物、88ppm
アルミニウム、2 ppmカルシウム、60ppmカリ
ウム、1 ppmマグネシウム、119ppmナトリウ
ム、及び157ppinケイ素。
モルNH3である。
CS 17.4 ポンド全細孔容積、Hg
0. 53 cc/ g細孔の大きさの分布、全細孔
容積% P L (<0.1)
0.5P 2 (0.1−0.5)
3.0P 3 (0.5−1.0)
10.5P 4 (1. 0− 10. 0
) 29. 0P 5 (10.0
− 100) 46.0P 6 (
>100) 11.0酸浸
出可能な不純物 1240ppmナトリウム、及び954ppmカリウム
表面酸性度 支持体1g当りNH. 0.11マイクロモル支持体“
AC″ 支持体ACは、次の性質を有するα−アルミナである。
02Jとして入手可能)。
/ g破砕強度FPCS 20 ポンド全細孔
容積、Hg 0, 25 − 0. 34 cc/
g細孔の大きさの分布、全細孔容積% P 1 (<0.1) O
P 2 (0. 1−0.5)
10.0P 3 (0.5− 1.0)
28.0P 4 (1. 0− 10. 0)
54. 0P 5 (10. 0
− 100) 6. 0P 6
(>100) 2.0化学
分析値 アルミナ(Al 203) 99.6% Ca0
0.1%Sin2< 0. 05% MgO <
0. 02%Fe203< 0.1% Na20
0.2%T102 <0.01% K20
< 0. 02%MnO < 0. 0
1% 表面酸性度 支持体1g当り、NH. 1.20マイクロモル支持体
“AD” 支持体ADは、次の性質を有するα−アルミナである。
CS 26.0 ポンド全細孔容積、Hg
O. 48 cc/ gP 1 (<0.1)
5.3P 2 (0.1−0.
5) 4.2P 3 (0.5−
1.0) 25.3P 4 (
1. 0− 10. 0) 28.
4P 5 (10. 0− 100)
36. 8P 6 (>100)
0支持体“AE” 支持体AEは、次の性質を有するα−アルミナである。
きさの 布、 全細孔容積% PL<0.1) OP2
0.1−0.5) 32.
2P3 0.5−1.0)
32.3P4 1.0−10.0)
33.9P5 10.0−100)
1.6P6>100)
0化学純度(微量或分分析) 400ppmSi, 240ppmFe, 50ppm
Ti、及び120pI)mGa.叉七1L二導L二 支持体AFは、次の性質を有するα−アルミナである。
径 0.41 ミクロン化学純度(微量戊分分I
) 180ppmFe, 30−50ppm Si, 34
ppm Ti及び100ppmGa. 支持体“AG” 支持体AGは、次の性質を有するα−アルミナである。
径 0.30ミクロン P 1 (<0.1) 4
.0P2(0.10、5) 96.
0P 3 (0.5− 1.0)
OP 4 (1.0−10.0)
OP 5 (10.0− 100)
OP 6 (>100)
0微量成分分析 230ppmFe, 100 − 150ppmSi
, 9 ppm Ti,及び60ppm Ga. 支持体“AH” 支持体AHは、次の性質を有するα−アルミナである。
5(0.1−0. 5) 11.
0(0. 5− 1, O)
21. 0(1. 0−10. 0)
25. 0(10.0− 100)
29.0(>100)
14. 0酸浸出可能な不純物 564ppmK, 313ppmCa及び1936pI
)m1020pI)[O Na, AI. 支持体“AI” 支持体AIは、次の性質を有するα である。
1−0.5) 12.0(0.
5− 1. 0) 25. 0(
1. 0− 10. 0) 33.
0(10.0− 100) 21
.0(〉100) 9.
0酸侵出可能な不純物 542ppmK、233ppmCa及び1986ppm
1074ppm Na, AI. 支持体“AJ” (支持体Rに同じ) 支持体AJは次の手順に従って洗浄した支持体AAであ
る。
した。この場合、各回、支持体1000ccを水120
0ccで洗浄した。この支持体を300℃で乾燥した。
mアルミニウム、8 ppmカルシウム、61ppmカ
リウム、4 ppmマグネシウム、51ppmナトリウ
ム、及び144ppmケイ素 支持体AJの酸性度は支持体1g当たり1.03マイク
ロモルアンモニアである。
PCS 13 ポンド全細孔容積、Hg
0.51 cc/ g充填密度 41.6 ポ
ンド/フート3細孔の大きさの分布、全細孔容積% P 1 (<0.1)
1.0P 2 (0.1−0.5)
9.5P 3 (0.5− 1.
0) 17.0P 4 (1.0
−10.0) 19.0P 5 (
10.0− 100) 45.5P
6 (>100) 8
.0水浸出可能な不純物 25ppmリン酸塩、1 ppmフッ化物、170pp
mアルミニウム、9 ppmカルシウム、84ppmカ
リウム、lppmマグネシウム、188ppmナトリウ
ム、及び240ppmケイ素 実施 79及び80(双方共、比較 )下記の一般的手
順を使用して、触媒を製造した。
200gと混合する。
gを、外囲条件で、エチレンジアミン水溶液に徐々に添
加する。発熱反応が起り、そして溶液温度は約40℃に
上昇する。
、攪拌を継続しながら徐々に添加する。
及びClなし)約43gを添加する。(註:工程l〜4
は、ここに述べた大きさの2倍のバッチで完結させ、そ
して次に2つの等分アリコートに分けた。) 5.最初のアリコートに、溶液のg当りCsの0. 0
10371 gを含有する標準水酸化セシウム溶液(蒸
留水にCsOHを溶解することによって製造した)7.
91g及び炭酸カリウム標準溶液(溶液のg当りKの0
.003031gを含有する) 8.02gを添加する
。
250−の容量で371. 06 gである。
96g及び上記炭酸カリウム溶液4. 01 gを添加
する。蒸留水13. 43 gを更に添加する。全溶液
重量は25〇一容量で371. 50 gである。
)を、室温で排気した〔Hg種、約2インチ(絶対)〕
。これら2つのバッチを、上記5からの溶液の第1のア
リコート(触媒66)及び第2のアリコート(触媒67
)で、それぞれ1時間毎に真空下で含浸する。
約500℃の熱い空気中で2.5分間ぽい焼した。空気
の流れは、66. 5SCFH/ jrl’である。
したように、標準条件、空気法の下でオートクレープを
使用して評価する。
述べた手順を実質的に使用する。
般的手順に従って製造した。3種の含浸溶液〔原料溶液
(ストック溶液)〕を、これらの触媒を製造するのに使
用するために製造した。各ストック溶液の詳細なデータ
を表19に示す。表20は、触媒の製造を総括するもの
である。
気条件の下で実施し、そして実施例84は酸素条件の下
で実施した。
5. Cs 665. Csζした過
剰溶液を使用した。
、実施例79及び80における触媒について機能的様相
で類似の製造手順を使用して製造した。触媒及び試験デ
ータの総括を表22に示す。
)溶液■を、次の成分を使用して製造した。
ウ酸二水和物 1445. 6 g酸化銀
2535.0 g モノエタノールアミン 533. 0 g蒸留
水 3348.8g 触媒■は、担体AB 83.38gを、ストック溶液■
の272. 44 gアリコートで含浸して製造した。
続いて15分間ドレイン(抜取)した。触媒を、空気流
れ1平方インチ当り66SCFHで、ベルトぽい焼機上
で500℃で2.5分間ぽい焼した。銀の抜取(ピック
アップ)は15.43重量%であった。このばい焼触媒
を、第l含漫に、溶液のg当りセシウム0. 0383
gを含有する硫酸セシウム水溶液2. 8509gを
添加したものから抜取した溶液(207.01g)で、
第2回目の含浸をした。この場合の含浸手順及びばい焼
は、第1回目のばい焼工程と同じであった。第2回目の
含漫における銀のピックアップは、11.07重量%で
あった。全ピックアップは銀26. 50重量%及びセ
シウム275ppmであった。
つの小バッチを再含浸することにより触媒■及び■を製
造した: 触 媒■:触媒■の80. 06 gを15分間にわた
ってHg真空28インチに減圧し、次いで下記のように
して調製した溶液により30分間含浸した。
酸二水和物: 35. 85 g酸化銀
59.00 g モノエタノールアミン 13.36g蒸留水
47.00 g 助触媒標準溶液 2.30g(cs2S
04として0. 035 gCs/ダラム溶液) 含浸された触媒を30分間水切りし、次いでベルトロー
スター(663CFH/ (インチ)2 空気流)上に
おいて2.5分間にわたり500℃においてぽい焼した
。銀及びセシウムの合計含浸量は27. 58重量%A
g及び432ppmCsであった。
酸二水和物 30、86g酸化銀 5
4.10 g モノエタノールアミン 11.57g蒸留水
57.00g 助触媒標準溶液 1.75g(csxS
O4として0. 035 gCs/ダラム溶液) 第二回目として触媒■の86. 50 gを上記触媒■
に記載の手順にしたがって含浸した。銀及びセシウムの
合計含浸量は26. 68重量%Ag及び405ppm
Csであった。
ジアミン 36. 07 gシュウ酸二水和
物 36.13g酸化銀 63.27
g モノエタノールアミン 12. 66 g蒸留
水 56.15g 助触媒標準溶液 13.22g(cS2S
O4として0. 015 gCs/ダラム溶液) 担体AD 69.21gを15分間減圧し(28’ )
、次いで上記溶液により1時間含浸した。含浸された
担体を15分間水切りし、次いでベルトロースター上に
おいて663CFH/ (インチ) 空気流により50
0℃において2.5分間ぽい焼した。銀含浸量は16.
23重量%であり、助触媒含浸量は546ppmであ
った。
量%、シュウ酸三水和物15. 53重量%、モノエタ
ノールアミン5.73重量%及び蒸留水35. 97重
量%を含有する溶液の125−のアリコートに溶液1g
当りセシウム0.015gを含有する硫酸セシウム溶液
5.64gを添加した。担体ADのバッチ69. 28
gを30分間28インチHg真空に減圧し、次いで上
記溶液125−により1時間含浸した。湿潤した触媒を
30分間水切りし、66.53CFH/ (インチ)2
・空気流でベルトロースター上において2.5分間にわ
たり5n o ’cにおいてぽい焼した。銀含浸量は1
5.51重量%であり、助触媒含浸量は288ppmセ
シウムであった。分析のためのこの触媒6. 62 g
を保持した後、残りを上記溶液の別の125一のアリコ
ートにより第2回の含漫に供した。この溶液には上記と
同一の硫酸セシウム溶液7..33gを添加した。含浸
及びばい焼の手順は第一回含浸工程に対するものと実質
的に同一であった。全銀含浸量は25. 85重量%で
あり、全助触媒含浸量は530ppmセシウムであった
。
用した。そのうちの1種は前記実施例87及び88に記
載の原液Nα■であった。他方の原液はNaVであり、
下記のようにして製造した;エチレンジアミン
1112.00gシュウ酸三水和物 111
2.00g酸化銀 1950.00g モノエタノールアミン 410. 00 g蒸留
水 2576.00g 実施例79及び80において使用した手順と類似の手順
により担体AEを使用して触媒X,XI,.xnxm,
x■を製造した。製造データの要約を表27に示し、性
能データを表28に示す。
ミン 111.20gシュウ酸二水和物
111.20g酸化銀 195.00
g モノエタノールアミン 39. 08 g蒸留
水 107.58 g この溶液の半分(282.03 g )に溶液1g当り
セシウム0. 035 gを含有する硫酸セシウム標準
溶液7.34gを添加した。助触媒を含有するこの溶液
を最初に担体AA上の触媒を製造するために使用し、水
切りした溶液からの部分を触媒X■及びX■の製造のた
めに使用した。
溶液507nl(71. 94 g )により最初に含
浸し、次いで実施例79及び80に記載のようにしてば
い焼することによって製造した。
含浸をくり返した。合計銀含浸量は25. 24重量%
であり、合計助触媒含浸量はセシウム711ppmであ
った。
2. 3 gで含浸し、次いでばい焼することにより、
触媒X■と同様にして触媒XVIを製造した。次いで該
ぽい焼された触媒を第二回目として同一の手順により含
浸した。合計銀含浸量は17. 59重量%であり、合
計助触媒含浸量は497ppmセシウムであった。
を使用するマイクロ反応器を使用した。
び93に記載のものと実質的に同一の含浸溶液を調製し
た。
た。各触媒に対して担体125ccを実施例79及び8
0に記載の手順にしたがい、上記溶液260gにより含
浸した。表30に示されるような、ぽい焼触媒に対する
所望の助触媒( Cs)濃度が得られるように、各溶液
に適当量のCs.S04助触媒を添加した。水切りされ
た過剰の溶液を表30に示されるような助触媒の適当量
と共に使用して各触媒の二回目の再含浸を行い、次いで
第2回のばい焼をした。
析出した。
Iを使用して触媒XX. XXI及びXX■を製造した
。
条件下に評価した。
液を調製した: エチレンジアミン 55. 60 gシュウ
酸三水和物 55. 60 g酸化銀
97.54g モノエタノールアミン 19.54g蒸留水
54.37g 上記溶液の半分に、溶液1g当りセシウム0.,035
gを含有する硫酸セシウム標準溶液4.61gと水35
. 00 gとを添加して容量を1257nlに調整し
た。
液を調製した。該溶液は下記により調製した。
ために使用した。他の半分に硫酸セシウム溶液3.42
gを添加し、触媒Xxvを製造するために使用した。
器における破砕された触媒を使用して評価した。
ジアミン55. 60 g ,蒸留水55.00g,シ
ュウ酸三水和物55.60g,酸化銀97. 54 g
及びモノエタノールアミン19. 54 g.この溶液
を二等分し、第一の半分に、溶肢1g当りCs 0.0
35gを含有する硫酸セシウム標準溶液2.24gを添
加し、追加の蒸留水37. 00 gを添加して容量を
125727!に調整した。担体AJ 61.54gを
この125−の溶液により含浸し、実施例79及び80
のようにしてばい焼した。銀含浸量は20. 22重量
%であり、助触媒含浸量は350ppmセシウムであっ
た。
2.75gと蒸留水36. 00 gとを添加した。
、実質的に同一の手順により含浸した。合計銀含浸量は
33. 33重量%であり、合計助触媒含浸量は628
ppmであった。
チレンジアミン55. 60 g ,蒸留水55.00
g,シュウ酸二水和物55.60g,酸化銀97. 5
4 g及びモノエタノールアミン19. 54 gを含
有する含浸溶液を製造した。この溶液を二等分した。
使用した硫酸セシウム標準溶液2.56gと蒸留水37
. 00 gとを添加した。担体AJ 60.12gを
触媒XXVIにおけるようにして、この溶液により含浸
し、ばい焼した。銀含浸量は20. 06重量%であり
、セシウム含浸量は3961)p111であった。水切
りされた溶液からの49.00−(69.4g)を使用
し、初期湿り度(細孔容積)法により触媒を第2回目と
して含浸し、ぽい焼工程は第一回ぽい焼と同一であった
。合計銀含有量は33. 45重量%であり、合計助触
媒含浸量は641p.pmセシウムであった。この触媒
は触媒XX■である。
7.00gとを添加した。上記溶液の他の半分を使用し
て触媒Xx■を製造した。担体AJ 60.13gを含
浸用及びばい焼用に使用した。銀含浸量は19. 70
重量%であり、助触媒含浸量は584ppmセシウムで
あった。水切りした溶液67.14gを使用し、細孔容
積(初期湿り度)法により、触媒XX■について行った
ようにして、第二回目として触媒を含浸した。合計銀含
浸量は32. 06重量%であり、合計助触媒含浸量は
950ppmセシウムであった。
1 XXVI AJ 2
20.22 33.33112 XXVI AJ 2 20. 22 33 33 113 XX■ AJ 2 20. 06 33 45 114 XX■ AJ 2 20.06 33 45 1】5 XX■ AJ 2 19. 70 32. 06 116 XXvIA J 2 19.70
32.06fa) 10ppmの標準値の
代りに7 ppmEC nによる。
0%を使用す方庄1:2回標準含浸、それぞれにおいて
助触媒約50%+c+ MRは破砕触媒を使用するマ
イクロ反応器、ACはオーマイクロ反応器条件は実施例
94に記載の条件3 Cs(ppm) 死上回5s 350 628 1.42 801 素《“ゝ 350 628 1.00 78.9 241 AC 空気1.
40 75.7 248 AC 空気396 641 1 36 81.0 素ク゜》 396 641 1.00 77.1 244 .へC 空気1.
40 72.2 253 AC 空気584 950 1. 40 81.9 素1゛ 584 950 1.00 ?7.2 251 A C 空気1
.40 74.0 257 AC 空気る標準
庄、(第2回) 1を添加。
用し、担体AKにより触媒XXIXを製造した。
り30インチHg真空に減圧し、次いで上記溶液268
. 15 gで30分間含浸した。該触媒を15分間水
切りし、ベルトロースター(66, 73CFH/ (
インチ)2空気流)上において2.5分間5 0 0
’Cにおいてぽい焼した。
gのセシウムを含有する硫酸セシウム標準溶液5. 2
232 gを添加した第一回含浸からの排本された熔液
により第二回目含浸した。含浸及びばい焼は第一回含漫
に使用したものと実質的に同一であった。合計銀含浸量
は25. 73重量%であり、合計助触媒含浸量は51
1pl)mセシウムであった。
40 75.4 255 空気実施例118〜1
20 触媒XXX, XXX I及びxxx nを下記のよ
うにして製造した。
て製造した。第一回含浸は下記の組成:エチレンジアミ
ン1112.00g,シュウ酸二水和物1112.00
g、酸化銀1950. 00 g ,モノエタノールア
ミン390. 80 g ,硫酸セシウム粉末6.91
9g、及び蒸留水2510. 00 gを有する溶液7
075gを使用して行った。含浸時間及び水切り時間は
それぞれ60分及び30分であった。担体を66. 5
3CFH/ (インチ)2 空気によりベルトロースタ
ー上において2.5分間にわたり 500℃においてば
し)焼した。銀含浸量は19.48重量%であり、助触
媒含浸量は546ppmセシウムであった。
いて上記と実質的に同一の溶液を調製し、第一回含漫に
使用した手順と実質的に同一の手順による担体の第二回
含漫に使用した。合計銀含浸量は31. 80重量%で
あり、合計助触媒含浸量は917ppmセシウムであっ
た。
X,XX及びXXIに使用したものと同一の含浸溶液を
使用して触媒XXX Iを製造した。上記触媒XXXの
第一回含漫に類似する手順を使用し、硫酸セシウムを添
加しない上記溶液6347 gにより担体AA 247
8 gを含浸した。銀含浸量は18. 19重量%であ
った。水切りした溶液と担体の第二回含漫に使用した。
gと、より多くの含浸溶液とを添加して含浸前に62
98 gの合計重量を得た。含浸及びばい焼の手順は第
一回含浸に対する,ものと同一であった。
含浸率は781ppmセシウムであった。
0 g、シュウ酸二水和物55. 60 g、酸化銀9
7. 54 g、及びモノエタノールアミン19.54
gを含有する溶液を使用して触媒xxxnを製造した。
gを含有する硫酸セシウム標準溶液3.21gと蒸留水
37. 00 gとを添加し、次いで該溶演を担体AA
の60. 20 gを含浸するのに使用した。担体を1
5分間減圧し、60分間含浸し、次いで20分間水切り
し、66. 53CFH (インチ)2ゞ空気によりベ
ルトロースター上で2.5分間500℃においてぽい焼
した。銀含浸量は19.96重量%であり、助触媒含浸
量は494ppmセシウムであった。該溶液の第二の半
分に上記硫酸セシウム標準溶液3.93gと蒸留水37
. 00 gとを添加したものを、第一回含漫に対する
手順と実質的に同一の手順による第二回含漫に使用した
。合計銀含浸量は32. 97重量%であり、合計助触
媒含浸量は796ppmセシウムであった。
7 1 1.00 81.5 2
34条件 酸素 1.00 77.4 245 空気1.40
75.2 257 空気1.70 72.2
266 空気1.40 76.1 251 空
気1.70 72.6 260 空気実施例12
1〜123 下記の一般手順を使用して触媒xxx m〜xxxvを
製造した。
に エチレンジアミン 7.5g 水 7.〇一シュ
ウ酸 7.51g 酸化銀 13.16g、及び モノエタノールアミン 2. 63 gを添加した
。
る溶液の温度は25℃ないし60℃の範囲にわたった。
ルレネートとを添加することにより、溶液1g当りセシ
ウム0. 00531 gを含有するセシウム ペルレ
ネート標準溶液を調製した。蒸留水に硫酸セシウムを添
加することにより溶液1g当りセシウム0.015gを
含有する硫酸セシウム標準溶液を調製した。
得た。セシウム ペルレネート溶液を75℃に加熱して
塩を確実に溶解させ、含浸溶液を幻40℃に加温してセ
シウム ペルレネートを確実に溶解させた。
浸熔液を徐々に室に添加した。室の圧力を大気圧に戻し
た。20分後に含浸溶液を排出させた。排出された溶液
をカバー付ビーカーに保持した。含浸された支持体をロ
ースター中において500℃で3分間か焼した。
をくり返した。
A592 SO4 XXXIV 30” 390
ReOa A A592 So. 160 MnO4 XXXV 30” 396
ReO4 A A594 So. 3 3 0 Mn O 4 性能を評価するために触媒XXXI, XXXIV及
びxxxvをマイクロ反応器中において使用した。マイ
クロ反応器試験のために触媒ピルを乳鉢及び乳棒で破砕
し、次いで所望の粒度(30〜70メッシュ)に篩った
。破砕された触媒2gを直径Aインチ、長さ5V2イン
チのステンレス鋼製の管に入れた。
圧力をグローブス(Groves)逆圧調整器により
150psigに調整した。ガス流量を所望のガス毎時
空間速度(標準温度及び圧力下に毎時12リットル)に
調整した。反応器温度は反応器の内部の二つの熱電対に
より測定した。一つの熱電対は反応器の頂部から約2イ
ンチ下方の触媒床中に浸漬し、他の一つは反応器の出口
に配置した。二つの読みの平均を反応温度として記録し
た。供給組成物は表37に示されるようにエチレン30
容量%、酸素8容量%、二酸化炭素、エタン及びクロリ
ド6.5容量%とガスの残余分としての窒素とを包含し
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、少なくとも約0.7m^2/gの表面積及び少なく
とも約0.5cc/gの細孔容積を有する不活性の、耐
火性固体支持体上の触媒を基準にして少なくとも約30
重量%の量における含浸銀金属と、触媒の効率を高める
ための少なくとも1種の助触媒の促進量とを含有するこ
とを特徴とするアルケンの気相エポキシ化によるアルキ
レンオキシドの製造のための触媒。 2、含浸銀金属の量が、触媒の全重量を基準にして約3
0重量%から約60重量%までの範囲内である請求項1
記載の触媒。 3、含浸銀金属の量が、触媒の全重量を基準にして約3
5重量%から約45重量%までの範囲内である請求項2
記載の触媒。 4、少なくとも約0.7m^2/gの表面積及び少なく
とも約0.5cc/gの細孔容積を有する不活性の、耐
火性固体支持体上の触媒1立方センチメートル当り銀少
なくとも約0.40グラム(かさ密度)の量における含
浸銀金属と、触媒の効率を高めるための少なくとも1種
の助触媒の促進量とを含有することを特徴とするアルケ
ンの気相エポキシ化によるアルキレンオキシドの製造の
ための触媒。 5、含浸銀金属の量が、触媒の1立方センチメートル当
り銀約0.4グラムから約2.0グラム(かさ密度)ま
での範囲内である請求項4記載の触媒。 6、含浸銀金属の量が触媒の1立方センチメートル当り
銀約0.54グラムから約0.91グラム(かさ密度)
までの範囲内である請求項4記載の触媒。 7、支持体が血小板型形態を有する請求項1記載の触媒
。 8、支持体がα−アルミナである請求項7記載の触媒。 9、支持体が少なくとも98%の純度のα−アルミナで
ある請求項8記載の触媒。 10、支持体がフッ素含有物質を有する請求項1記載の
触媒。 11、フッ素含有物質を含有する支持体が血小板型形態
を有する請求項10記載の触媒。12、少なくとも1種
の助触媒が元素周期表の3を〜7b族又は3a〜7a族
から選択される少なくとも1種の元素を包含する化合物
である請求項1記載の触媒。 13、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチ
オンを包含する請求項12記載の触媒。 14、少なくとも1種の助触媒が標準エチレンオキシド
プロセス条件下に測定して触媒の効率及び活性の少なく
とも一つを高める請求項12記載の触媒。 15、原子番号7〜83を有し、元素周期表の3b〜7
b族、及び3a〜7a族からのものである酸素以外の元
素のハロゲン化物及び/又はオキシアニオンを包含する
請求項12記載の触媒。 16、オキシアニオンがサルフェートを包含する請求項
15記載の触媒。 17、オキシアニオンがモリブデートを包含する請求項
15記載の触媒。 18、(a)少なくとも約0.7m^2/gの表面積及
び少なくとも約0.5cc/gの細孔容積を有する耐火
性菌体支持体を用意し; (b)溶解した銀化合物を含有する第一含浸溶液により
該支持体を含浸し; (c)銀化合物を含有する含浸支持体を含浸溶液から取
り出し、次いで該含浸支持体を、銀化合物から銀金属を
形成する条件に供し; (d)溶解した追加の銀化合物を含有する第二含浸溶液
により該支持体を含浸し; (e)追加の銀化合物を含有する含浸支持体を第二含浸
溶液から取り出し、次いで該含浸支持体を追加の銀化合
物から銀金属を形成する条件に供し;そして (f)該支持体に含有される銀金属の量が支持体の全重
量を基準にして少なくとも30重量%になるまで、必要
に応じて前記工程(d)及び(e)をくり返す、 ことを包含して成る、アルケンの気相エポシ化によるア
ルキレンオキシドの製造のための触媒の製造方法。 19、含浸溶液が触媒の効率を高める少なくとも1種の
助触媒を含有する請求項18記載の方法。 20、最後の銀含浸溶液中にのみ少なくとも1種の助触
媒が存在する請求項19記載の方法。 21、助触媒がモリブデートを包含する請求項20記載
の方法。 22、支持体が銀化合物溶液により含浸され、次いで銀
金属が形成される前及び/又は後において該支持体を、
触媒の効率を高める少なくとも1種の助触媒を含有する
溶液と接触させる請求項18記載の方法。 23、銀化合物の濃度が第二含浸溶液において第一含浸
溶液におけるよりも大きい請求項18記載の方法。 24、支持体を第一含浸溶液により含浸した以後ではあ
るけれど該含浸支持体を、析出銀化合物から銀金属を形
成する条件に供する以前において該支持体を適当な溶剤
により洗浄して吸蔵された銀化合物を除去する請求項1
8記載の方法。 25、銀化合物から銀金属を形成する条件が、支持体を
加熱すること、又は銀イオンを銀金属に還元する化学処
理を包含する請求項18記載の方法。 26、含浸銀金属の量が触媒の全重量を基準にして約3
0ないし約60重量%の範囲にある請求項18記載の方
法。 27、含浸銀金属の量が触媒の全重量を基準にして約3
5ないし約45重量%の範囲にある請求項18記載の方
法。 28、支持体が血小板型形態を有する請求項18記載の
方法。 29、支持体がα−アルミナである請求項28記載の方
法。 30、支持体が少なくとも98%の純度のα−アルミナ
である請求項29記載の方法。 31、支持体がフッ素含有物質を有する請求項18記載
の方法。 32、フッ素含有物質を含有する支持体が血小板型形態
を有する請求項31記載の方法。33、少なくとも1種
の助触媒が元素周期表の3b〜7b族又は3a〜7a族
から選択される少なくとも1種の元素を包含する化合物
である請求項19記載の方法。 34、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチ
オンを包含する請求項33記載の方法。 35、少なくとも1種の助触媒が、標準エチレンオキシ
ド プロセス条件下に測定して触媒の安定性、効率及び
活性の少なくとも一つを高める請求項33記載の方法。 36、原子番号7〜83を有し、元素周期表の3b〜7
b族及び3a〜7a族である、酸素以外の元素のハロゲ
ン化物及び/又はオキシアニオンを包含する請求項33
記載の方法。 37、オキシアニオンがサルフェートを包含する請求項
36記載の方法。 38、オキシアニオンがモリブデートを包含する請求項
36記載の方法。 39、アルケン、酸素及び気相抑制剤を含有する流れを
アルキレンオキシド生成条件下に請求項1記載の触媒の
固定床に供給し、アルキレンオキシドを触媒の固定床か
らの流出液中に生成させることを特徴とする気相におけ
るアルケンと酸素との反応によるアルキレンオキシドの
製造方法。 40、アルキレンオキシドがエチレンオキシドであり、
アルケンがエチレンである請求項39記載の方法。 41、少なくとも約0.7m^2/gの表面積及び少な
くとも約0.5cc/gの細孔容積を有する不活性の耐
火性固体支持体上の含浸銀金属と、触媒の効率を高める
ための少なくとも1種の助触媒の促進量とを含有するア
ルケンの気相エポキシ化によるアルキレンオキシドの製
造のための触媒において、支持体上の含浸銀の量が、標
準エチレンオキシドプロセス条件下に測定して、類似の
触媒ではあるけれど、より少量の銀を含有するものと比
較して触媒の活性を少なくとも約5℃だけ増加させるの
に十分な量である前記触媒。 42、活性が少なくとも約10℃だけ増加された請求項
41記載の触媒。 43、触媒を基準にして少なくとも25重量%の量にお
ける銀を含有するアルケンの気相エポキシ化によるアル
キレンオキシドの製造のための触媒において、該触媒を
少なくとも約0.7m^2/gの表面積、少なくとも約
0.5cc/gの細孔容積及び約3ミクロンと約20ミ
クロンとの間のメディアン細孔直径を有する不活性の耐
火性固体支持体上において含浸させる前記触媒。 44、細孔の約10容量%と25容量%との間が0.5
ミクロンと1ミクロンとの間の細孔直径を有し;細孔の
少なくとも10容量%が約1ミクロンと10ミクロンと
の間の細孔直径を有し;そして細孔の少なくとも20容
量%が約10ミクロンと100ミクロンとの間の細孔容
積を有する請求項43記載の触媒。 45、触媒の効率を高めるための少なくとも1種の助触
媒を含有する請求項44記載の触媒。 46、少なくとも1種の助触媒がカチオン性助触媒であ
る請求項45記載の触媒。 47、カチオン助触媒がカリウム、ルビジウム、及びセ
シウムの少なくとも1種を包含する請求項46記載の触
媒。 48、少なくとも1種の助触媒がアニオン性助触媒を包
含する請求項46記載の触媒。 49、アニオン性助触媒が、原子番号7〜83を有し、
かつ周期表の3b〜7b族及び3a〜7a族である酸素
以外の元素のハロゲン化物及びオキシアニオンの少なく
とも1種を包含する請求項46記載の触媒。 50、アニオン性助触媒がサルフェート、フルオロサル
フェート、ナイトレート、マンガネート、バナデート、
クロメート、モリブデート、タングステート、レネート
及びセレートの少なくとも1種を包含する請求項49記
載の触媒。 51、カチオン性助触媒がアルカリ金属及びアルカリ土
類金属の少なくとも1種を包含する請求項50記載の触
媒。 52、カチオン性助触媒がセシウム、ルビジウム及びカ
リウムの少なくとも1種を包含する請求項51記載の触
媒。 53、担体がα−アルミナを包含する請求項52記載の
触媒。 54、担体がα−アルミナを包含する請求項43記載の
触媒。 55、担体が下記: ▲数式、化学式、表等があります▼ の細孔容積分布を有する請求項54記載の触媒。 56、担体が不可逆アンモニア収着により測定して約1
.5以下の酸性度を有する請求項55記載の触媒。 57、触媒の効率を高めるための少なくとも1種の助触
媒を更に含有する請求項43記載の触媒。 58、メジアン細孔直径及び細孔分布が、触媒が2.0
%デルタエチレンオキシドにおける標準エチレンオキシ
ドプロセス条件下に、他の同一の触媒ではあるけれど約
12重量%と15重量%との間の銀を含有する触媒によ
って同様な条件下に示されるものよりも、より大きな効
率とより低い温度とを示すようなものである請求項57
記載の触媒。 59、効率の増加が少なくとも約2効率100分率点で
ある請求項58記載の触媒。 60、エチレン、酸素及び気相抑制剤を含有する流れを
エチレンオキシド生成条件下に請求項43記載の触媒の
固定床に供給し、該触媒の固定床からの流出液中にエチ
レンオキシドを生成させることを特徴とする気相におけ
るエチレンと酸素との反応によるエチレンオキシドの製
造方法。 61、エチレン、酸素及び気相抑制剤を含有する流れを
エチレンオキシド生成条件下に請求項53記載の触媒の
固定床に供給し、該触媒の固定床からの流出液中にエチ
レンオキシドを生成させることを特徴とする気相におけ
るエチレンと酸素との反応によるエチレンオキシドの製
造方法。 62、少なくとも約0.7m^2/gの表面積と、少な
くとも約0.5cc/gの細孔容積と、細孔の約10〜
25容量%が0.5〜1ミクロンの細孔直径を有し、細
孔の少なくとも10容量%が約1〜10ミクロンの細孔
直径を有し、そして細孔の少なくとも20容量%が約1
0ミクロンと100ミクロンとの間の細孔容積を有する
細孔分布とを有する不活性の、耐火性固体支持体上にお
いて含浸された触媒の重量を基準にして少なくとも25
重量%の量における銀を含有することを特徴とするアル
ケンの気相エポキシ化によるアルキレンオキシドの製造
のための触媒。 63、担体がα−アルミナを包含する請求項62記載の
触媒。 64、メジアン細孔直径が約1ミクロンと25ミクロン
との間である請求項63記載の触媒。 65、触媒の効率を高めるための少なくとも1種の助触
媒を含有する請求項64記載の触媒。 66、少なくとも1種の助触媒がアニオン性助触媒を包
含する請求項65記載の触媒。 67、アニオン性助触媒が原子番号7〜83を有し、し
かも周期表の3b〜7b族及び3a〜7a族である、酸
素以外の元素のハロゲン化物及びオキシアニオンの少な
くとも1種を包含する請求項66記載の触媒。 68、カチオン性助触媒がアルカリ金属及びアルカリ土
類金属の少なくとも1種を包含する請求項67記載の触
媒。 69、カチオン性助触媒がセシウム、ルビジウム及びカ
リウムの少なくとも1種を包含する請求項68記載の触
媒。 70、メジアン細孔直径及び細孔分布が、触媒が2.0
%デルタ−エチレンオキシドにおける標準エチレンオキ
シドプロセス条件下に、他の同一の触媒ではあるけれど
約12重量%と15重量%との間の銀を含有する触媒に
よって同様な条件下に示されるものよりも、より大きな
効率とより低い温度とを示すようなものである請求項6
9記載の触媒。 71、効率の増加が少なくとも約2効率100分率点で
ある請求項70記載の触媒。 72、エチレン、酸素及び気相抑制剤を含有する流れを
エチレンオキシド生成条件下に請求項64記載の触媒の
固定床に供給し、該触媒の固定床からの流出液中にエチ
レンオキシドを生成させることを特徴とする気相におけ
るエチレンと酸素との反応によるエチレンオキシドの製
造方法。
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