JPH03206123A - ポリウレタン・ポリアミド系複合繊維およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、ポリウレタンとポリアミドとからなる自己捲
縮性複合繊維の改良に関する。さらに詳しくは、回復応
力特性および耐熱性に優れ、特に、フィット性および透
明性に優れたストッキング用やトリコット用の素材とし
て有用な、ポリウレタン・ポリアミド系複合繊維に関す
る。

［従来の技術］ ポリウレタンとポリカプラミドとを偏心的に複合させて
なる自己捲縮性複合繊維は、優れた捲縮特性および透明
性を有する編地とすることができるので、高級ストッキ
ング用素材として高く評価されている。

この複合繊維におけるポリウレタン成分としては、ポリ
オールに、ポリアルキレンオキシド、ポリテトラヒドロ
フランなどからなるポリエーテル；ε一カブロラクトン
の開環重合などにより得られるポリラクトン；アジピン
酸、グルタル酸などの酸とエチレングリコール、プロピ
レングリコールなどのグリコール類とから縮合重合によ
って得られるポリエステル；あるいはポリ炭酸エステル
を使用し、これらのボリオールとジイソシアネートとの
反応、および低分子量ジオール、あるいは、ヒドラジン
、エチレンジアミン類による鎖伸長を行うことにより得
られた弾性ポリウレタンが知られている。

これらポリウレタン化合物のうちでも、ポリアミド成分
との耐剥離性に優れしかも耐熱性にも比較的優れたポリ
炭酸エステル系ポリウレタンを他のポリエステル系ポリ
ウレタンやポリエーテル系ポリウレタンなどと共重合ま
たは混合することが良いとされている（特公昭５５−２
２５７０号公報、特公昭５７−３４３７０号公報など）
。

［発明が解決しようとする課題コ 上述の従来ポリウレタン成分を用いて偏心複合繊維を製
造してもかなり優れたコイル状捲縮を得ることはできる
が、ストッキング分野においては近年特に高フィット性
の要求が強く、さらに高いフィット性が得られるポリウ
レタン・ポリアミド偏心複合繊維が求められてきている
。

また、従来のポリウレタン・ポリアミド複合繊維では、
ポリウレタンの耐熱性がポリアミドに比し劣るために後
加工工程における熱処理により製品のフィット性あるい
は耐久性が悪化するというトラブルの発生もみられる。

そこで、本発明は、ポリウレタン弾性体の優れた伸長・
回復特性を損なうことなく、捲縮発現後の回復応力特性
を高めること、さらに、耐熱性を向上させ、熱処理後に
おける製品の特性を向上することができるポリウレタン
・ポリアミド系複合繊維を提供することを主な目的とす
る。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するため、本発明に係るポリウレタン・
ポリアミド偏心複合繊維は、ポリウレタン成分とポリア
ミド成分とからなる偏心的複合繊維において、前記ポリ
ウレタン成分が、ＤＳＣ融解ピーク温度が１９０〜２３
０℃である弾性ポリウレタンからなることを特徴とする
。

本発明でポリウレタン成分として用いる弾性ポリウレタ
ンは、ＤＳＣ融解ピーク温度が１９０〜２３０℃を示す
ことを要する。１９２℃以上であることが好ましく、さ
らに、１９５℃以上であることが好ましい。このピーク
温度が１９０℃未満では、耐熱性や伸長回復特性が劣る
ので、本発明の目的を達成することができない。また、
このピーク温度は高くても２３０℃程度であり、さらに
２２０℃程度であることが好ましい。このピーク温度が
２３０℃を越えると、ストッキング等の伸縮編地製品と
した場合、その風合（ソフト感）や伸長回復特性等が劣
るので、十分に優れた製品とすることが困難である。

このピーク温度は、次の方法で求めればよい。

試料約１０ｍｇをアルミパンに詰め、示差走査熱分析計
（ＤＳＣ）；パーキンエルマー社製“ＤＳＣ−４”によ
り昇温速度１０℃／分、試料約１０ｍｇの条件でＤＳＣ
融解曲線を求める。その融解曲線は、ｌつまたは複数の
吸熱ピークを持つ。その吸熱ピークのうち、ハードセグ
メント結晶部の融解に関する実質的に最も高温側のピー
クをとり、そのピーク温度をもってＤＳＣ融解ピーク温
度とする。

例えば、実施例のＮｏ．Ａ１、Ｂ２およびＣ２の場合の
ＤＳＣ融解曲線を示す図において、Ａｌの融解曲線のよ
うにシングルピークを示す場合にはそのピークの温度を
、Ｃ２の融解曲線のように明らかに複数のピークを示す
場合には最も高温側のピークの温度を、また、Ｂ２の融
解曲線のように融解ピーク中に分解発熱ピークが割込む
場合にはくり返しにより補正ピークを読み取り、その最
も高温側のピークの温度をとればよい。

上記ＤＳＣ測定には、複合繊維からポリアミド成分のみ
を蟻酸により常温下で溶解完全除去することによりポリ
ウレタン成分を得、水洗後、ｌ２時間以上風乾し、この
ポリウレタン成分を測定用試料とすればよい。

この弾性ポリウレタンのＤＳＣ融解ピーク温度を１９０
〜２３０℃の温度範囲とするためには、ポリウレタンの
結晶形成部（ハードセグメント）の比率、ポリウレタン
溶融温度、ボリオール或分の分子量、低分子ジオール部
のブロック性などを調整する手段、あるいは、製糸され
た複合繊維の配向特性や結晶構造の完全度を調整するた
めにエイジング、伸長や熱処理等の手段を組合せて用い
ればよい。

例えば、ポリウレタンのハードセグメント（低分子ジオ
ール、ジアミン等の鎖伸長剤）とソフトセグメント（ポ
リオール戊分）との比率を調整する場合には、低分子ジ
オール／ボリオールの重量比を、１７　：　８３〜２５
：７５の範囲をとればよい。さらに２０：８０〜２５：
７５の範囲が好ましい。さらに、ＤＳＣ融解ピーク温度
を｛９０〜２３０℃とするためには、延伸に引続いて７
０〜１６０℃程度の温度で熱処理する手段が好ましく、
この熱処理により複合繊維の高次加工における耐熱性を
さらに向上させることができる。

請求項１で特定された複合繊維を得るためには、溶融紡
糸する前のポリウレタン成分の段階で１　５　０　ｋｇ
　Ｉ／ｃｎｆ以上の１００％引張り応力を有する弾性ポ
リウレタンを用いることが好適である。

この弾性ポリウレタンを用いて得られた複合繊維は、さ
らに耐熱性、得られる伸縮編地製品のフィット性、風合
、伸長回復特性、および捲縮特性が良好となる。

この１００％引張り応力の値はＪＩＳ　　Ｋ７３１１法
により測定した値であり、射出成形２ｍｍ厚シートを使
用し、引張速度３００ｍ／分で測定すればよい。

その弾性ポリウレタンの種類としては、ポリ炭酸エステ
ル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリ
ラクトン系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン
などの弾性ポリウレタンを、単独、共重合あるいは混合
で用いればよい。なかでも、実質的にポリ炭酸エステル
系ポリウレタンのみからなる弾性ポリウレタン、あるい
はポリ炭酸エステル系ポリウレタンを共重合成分あるい
は混合威分として１０重量％以上含む弾性ポリウレタン
がポリアミド成分との接着性等の点から好ましい。また
、ポリアミドとの耐剥離性、熱可塑性、熱安定性、強伸
度および弾性などの特性を阻害しない少量（例えば２０
重量％以下、好ましくは１０重量％以下）であれば、ポ
リエステル、ボリイソシアネートなどの他の化合物が混
合されていてもよい。

前記ポリ炭酸エステル系ポリウレタンを得るためのポリ
オールとしては、４．４′−ジオキシジフエニル−２，
２′−プロパン（ビスフェノールＡ）からの芳香族ポリ
炭酸エステル、および脂肪族２価アルコールとホスゲン
との反応により得られる脂肪族ポリ炭酸エステルなどが
挙げられる。

また、ポリエーテル系ポリウレタンを得るためのボリオ
ールとしては、ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポ
リ（オキシプロピレン）グリコール、ポリ（テトラメチ
レン）グリコールなどが挙げられる。さらにまた、ポリ
エステル系ポリウレタンを得るためのボリオールとして
は、アジピン酸、グルタル酸あるいはセバシン酸などの
酸と、エチレングリコール、１．４−ブチレングリコー
ル、１．３−または２，３−プタンジオール、２，５ヘ
キサンジオールなどのグリコールとから縮合反応によっ
て得られたポリエステルが挙げられる。

これらポリオールの分子量は６００〜４０００程度であ
ることが好ましい。

また、弾性ポリウレタンを得るためのジイソシアネート
としては、ジフエニルメタンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネートな
どが挙げられる。鎖伸長剤としては、低分子量グリコー
ル、ヒドラジン、エチレンジアミン、ビスーβ−ヘキサ
ノンなどが挙げられる。重合原料中の一ＮＣＯ末端基と
−ＯＨ末端基とのモル比（−　Ｎ　Ｇ　Ｏ／−　Ｏ　Ｈ
）は、１．００〜■，１５程度であればよい。

これら重合原料をワンショット法やプレボリマ法などの
通常のポリウレタン重合方法により重合し、あるいはざ
らにポリマ混合や添加剤混合を行って、ポリウレタン成
分のベースボリマとして用いる弾性ポリウレタンとする
ことができる。

この弾性ポリウレタンの溶融紡糸時の粘性バラッキを抑
制するためには、ポリウレタンの重合度をそのポリウレ
タン組成に応じた適正範囲に制御することが有効であり
、一般に、３５００〜３５０００ボイズ程度の溶融粘度
とすることが好ましい。

一方、本発明において使用するポリアミド成分としては
、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６・１０，ある
いはそれらの共重合ポリアミドなどのような溶融紡糸可
能なポリアミドを用いればよく、特に、強伸度や耐摩耗
性などの実用上の物性が良好な複合繊維を得るためには
、融点が２００℃以上のポリアミドを用いることが好ま
しい。しかし、ポリウレタンと複合紡糸するためにはあ
まりにも高融点のポリアミドは好ましくなく、その融点
は高くとも３００℃程度であることが実用上好ましい。

なかでも、融点が２１０℃以上であるポリアミドが好ま
しく、特に、実質的にナイロン６またはナイロン６６か
らなるポリアミドが好ましい。その重合度は、衣料用繊
維に用いられている程度の相対粘度ηｒを有していれば
よく、例えば、２．０〜２．８程度の硫酸相対粘度を有
していればよい。このポリアミド成分は、耐熱剤・耐光
剤・艶消剤などの通常の添加剤を含有していてもよい。

前記したポリウレタン成分とポリアミド或分とは、基本
的には従来のポリアミドとポリウレタンとの溶融複合紡
糸と同様に紡糸して偏心複合繊維とすればよい。例えば
、通常の溶融複合紡糸機にそれぞれのボリマ〔組成物）
を供給して別々に溶融した後、２３０〜２９０℃程度に
加熱された複合紡糸口金を用いて複合紡糸し延伸する、
通常の製糸方法により潜在捲縮性の複合繊維を製造すれ
ばよい。この延伸の手段は、熱延伸でも、冷延伸でもよ
く、特に均一性の点から冷延伸が好ましい。

さらに弛緩熱固定を行ってもよい。

その複合構造は、捲縮発現処理によってコイル状捲縮を
示すことができる潜在捲縮性が得られる偏心複合構造で
あればよく、例えば、偏心芯鞘型複合構造、サイドバイ
サイド接合型複合構造が挙げられる。その複合比率は、
その複合構造にも左右されるが、一般に、８　０／２　
０〜２　０／８　０程度であればよい。また、繊維外周
面を占めるポリマはポリアミドであること、あるいはそ
の割合が多いことが好ましい。

溶融複合紡糸することにより得られたポリウレタン・ポ
リアミド偏心的複合繊維は、通常の方法で捲縮発現され
てコイル状捲縮繊維として弾性特性を発揮するのである
。

［作用］ 本発明に係る複合繊維は、ポリウレタン或分を構成する
弾性ポリウレタンが、■９０℃以上と従来よりも高いＤ
ＳＣ融解ピーク温度を有するので、複合繊維の耐熱性が
優れ、しかも、優れた強度および伸長・回復特性をも示
すことができる。

従って、この複合繊維を用いると、製編織、染色、熱セ
ット、捲縮発現のような後加工を行って最終製品としで
も、その後加工時の物性低下が大幅に改善され、伸縮性
最終製品における繊維の強伸度特性は、従来のポリウレ
タン・ポリアミド繊維製編地に比べ大きく改善され、優
れた強度および伸長回復特性を示すことができ、実用的
でフィット性が高く、しかも、捲縮が細かく編目が美し
く風合に優れた最終製品とすることができる。

これに対し、従来の複合繊維では、ポリウレタン成分を
構成する弾性ポリウレタンのＤＳＣ融解ピーク温度が１
９０℃未満と低いので、耐熱性や伸長回復特性が十分と
言えず、実用的なストッキング製造の際の後加工工程に
おいての加熱等に大きな制約がある。

ＤＳＣ融解ピーク温度が耐熱性を表す指標となるととも
に伸長回復時の応力とも関係がある。即ち、このＤＳＣ
融解ピーク温度が高いことは、弾性ポリウレタンの結節
部である結晶部（ハードセグメント）の結晶の完全化が
増し、さらに、結晶ドメイン数が増加したことを意味す
るのであり、より高いゴム弾性を有するのである。従っ
て、編織製品のフィット性に寄与する伸長回復応力およ
び耐熱性を向上させるためには、ＤＳＣ融解ピーク温度
を１９０℃以上と、従来以上の高水準とすることが有効
である。

［実施例］ 実施例１ 数平均分子量がそれぞれ２０００のポリ炭酸エステルと
ポリカプロラクトンとの１＝１混合ポリオールを使用し
、鎖伸長剤として１，４−プチレングリコールを、また
、ジイソシアネートとしてジフエニルメタンジイソシア
ネートを用いて通常のワンショット法により重合してポ
リウレタン重合体を得た。得られた重合体を、粉砕した
後、エクストルーダにより溶融押出し、ペレタイズした
。

上記重合の際、重合原料中における一ＮＧＯ末端基と−
ＯＨ末端基とのモル比（−ＮＧＯ／−ＯＨ）は１．０７
とした。また、１，４−ブチレングリコール／混合ポリ
オールの重量比が１６／８４あるいは２　１／７　９と
異なる２種類の弾性ポリウレタンを合成した。合成時に
ポリウレタン粘度水準を調整し、それぞれ溶融粘度が１
　０　０　０　０ｐｏｉｕあるいは２　０　０　０　０
ｐｏｉｓｅの弾性ポリウレタンとした。

得られたそれぞれの弾性ポリウレタンの溶融粘度および
１００％引張り応力を測定し、その結果を第■表に示し
た。

これら弾性ポリウレタンと９８％硫酸相対粘度が２．４
０のポリカプラミドとをそれぞれ２３０℃および２６０
℃で別々に溶融して複合紡糸機に供給し、２５０℃に加
熱した複合口金部で複合割合５　０／５　０の偏心芯鞘
状に複合して紡出し、通常の方法により冷却、給油して
６００ｍ／分で巻取った 得られた未延伸糸を約４．　　０倍に延伸後、連続して
常温〜１４０℃に設定した熱板上を定長状態で接触走行
させ、熱処理した２０デニール、２フィラメントの潜在
捲縮性複合フィラメント糸を得た。得られたフィラメン
ト糸の強伸度特性およびポリウレタン成分のＤＳＣ融解
温度を測定し、その結果を第１表に示した。また、Ｎｏ
，Ａｌ、Ｂ２およびＣ２の場合のポリウレタン成分の融
解曲線を図に示した。

この複合フィラメント糸を、通常の方法を用い、編立て
速度８　０　０　ｒｐｍでストッキング編地に編立て、
ｌ１０℃の加圧蒸気で熱セット処理してストッキング製
品を製造し、その伸長回復応力特性、フィット性および
風合を測定し、その結果もあわせて第工表に示した。

上記物性の測定は、それぞれ次の方法によった。

ストッキングの捲縮特性：　定伸長型引張試験機ＴＯＭ
−１００Ｅ型（新興通信工業（株）製）を用い、ストッ
キング試料に２ｋｇの荷重を掛けて伸長した時の試料長
をＬ１とし、このストッキング試料を２つ折りにして引
張り試験機にかけ、このＬ１／２の７５％まで伸長させ
直ちに回復させた応力歪のヒステリシス曲線を描かせる
。このヒステリシス曲線からＬ１／２の７５％伸長した
時点の応力値（ｇ）を、また、その回復時曲線からＬ１
／２の６０％伸長の長さに回復した時点の応力値（ｇ）
とを読取り、それらを１／２にした値を、それぞれ、７
５％伸長応力、６０％回復応力の値として表した。これ
らの値は、ストッキングのフィット性を示す指標であり
、高いほどフィット性は優れている。

フィット性および風合：　製品ストッキングを着用試験
することによって得られた相対評価結果であり、◎：極
めて良好、○：良好、△：やや不良、×：不良　の基準
でもって示した。

第１表の結果から明らかなように、ポリウレタン成分が
１９０℃以上のＤＳＣ融解ピーク温度を有する弾性ポリ
ウレタンからなる複合繊維の場合は、強伸度特性および
ストッキングのフィット性、風合が優れていた。また、
ポリウレタン成分として１００％引張り応力が１５０ｋ
ｇｌ／ｃｏｆ以上の弾性ポリウレタン（Ｎｏ．　　Ｃお
よびＤ）を用いた場合は、それら特性がさらに優れ、極
めて良好な製品となった。

［発明の効果］ 本発明に係るポリウレタン・ポリアミド偏心複合繊維は
、ＤＳＣピーク温度が１９０℃とか高い弾性ポリウレタ
ンでもって構成されているので、捲縮発現後のコイル状
捲縮繊維における回復応力特性を著しく向上させること
ができ、従って、フィット性がさらに一層向上した伸縮
編地製品とすることができる。

しかも、耐熱性が向上するので、捲縮発現処理時や熱セ
ット時における品質劣化を防止することができ、伸縮編
地製品の強伸度特性を改善することもできる。

本発明に係る複合繊維は高いフィット性が要求される繊
維製品に広く使用できるが、特に、ストッキング用や伸
縮性トリコット製品用として有用であり、また、ソック
ス等の他のホージャリー用にも用いることができる。

【図面の簡単な説明】

図は、ポリウレタン成分のＤＳＣ融解曲線を例示するも
のであり、そのうちの８２およびＣ２は本発明に係る複
合繊維のポリウレタン成分の融解曲線を例示する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリウレタン成分とポリアミド成分とからなる偏
   心的複合繊維において、前記ポリウレタン成分が、ＤＳ
   Ｃ融解ピーク温度が１９０〜２３０℃である弾性ポリウ
   レタンからなることを特徴とするポリウレタン・ポリア
   ミド系複合繊維。
2. （２）前記弾性ポリウレタンの１０重量％以上が、ポリ
   炭酸エステル系ポリウレタンであることを特徴とする請
   求項１記載のポリウレタン、ポリアミド系複合繊維。
3. （３）ポリウレタン成分とポリアミド成分とを溶融複合
   紡糸することにより請求項１記載のポリウレタン・ポリ
   アミド系複合繊維を製造するに際し、前記ポリウレタン
   成分として１００％引張り応力が１５０ｋｇｆ／ｃｍ＾
   ２以上である弾性ポリウレタンを用いることを特徴とす
   るポリウレタン・ポリアミド系複合繊維の製法。