JPH0320476A - 金属表面のリン酸亜鉛皮膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、金属表面のリン酸亜鉛皮膜形威方法に関す
る。

〔従来の技術〕

金属表面のリン酸亜鉛皮膜は、例えば、非塗装製品の場
合には表面保護膜や加工の際の潤滑映として使われたり
、塗装製品の場合には塗装を施す際の下地膜として使わ
れたりしている。

従来、このようなリン酸亜鉛皮膜は、酸性のリン酸亜鉛
水溶液で金属表面を化成処理することで形成することが
できるが、様々なリン酸亜鉛皮膜形戊方法が提案・実用
されている。

非塗装製品の場合のリン酸亜鉛皮膜形成方法としては、
カルシウムイオンを添加したリン酸亜鉛水溶液を用い、
微細結晶性のカルシウム変性リン酸亜鉛皮膜を形成する
ようにする方法である（特開昭５５−５８３７６号公報
）。この皮膜は、鉄鋼材を冷間加工する場合のｉｆＪ滑
補助皮膜として使うことができる。

塗装製品の場合のリン酸亜鉛皮膜形成方法としては、乳
酸や酒石酸などの有機酸を添加したリン酸亜鉛水溶液を
用い、亜鉛鋼板表面にリン酸亜鉛皮膜を形威する方法（
特公昭５４−２４９７３号公＠ｌ）、ニッケルイオンや
マンガンイオンを添加したリン酸亜鉛水溶液を用いてリ
ン酸亜鉛皮膜を形或する方法（特公昭６ｌ−・３６５８
８号公報）、あるいは、リン酸亜鉛皮膜化或処理に先だ
ち、鋼板表面をリン酸チタンコロイドを含む表面調整液
に接液せしめ、微細な結晶状リン酸亜鉛皮膜を形威する
方法（特公昭５８−５５２２９号公報）がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来の方法では、リン酸亜鉛皮膜の結晶の微細化が
図られ膜質が向上するのではあるが、金属表面の単位面
積当たりの膜重量（膜厚み）を多くすることができない
。膜重量の増加と結晶の微細化は背反する関係にあるの
である。

しかしながら、特に非塗装製品では膜重量を多くするこ
とは、必要な保護機能や潤滑機能を確保る上で極めて重
要である。もちろん、膜重量の増加が膜質の劣化を伴う
ものであってはならない。

この発明は、上記事情に鑑み、膜質の劣化を抑えつつ、
十分な膜Ｍ量のリン酸亜鉛皮膜を形成することのできる
方法を提供することを課題とする〔課題を解決するため
の手段〕 前記課題を解決するため、請求項１〜４記載の発明では
、金属表面をリン酸亜鉛水溶液で処理してリン酸亜鉛皮
膜を形成するにあたり、前記リン酸亜鉛水溶液に、亜鉛
イオンを２ｇ／ｊ！を越え２０ｇ以下、リン酸イオンを
５　ｇ　／　１以上４０ｇ／ｌ以下、ケイタングステン
酸および／またはケイタングステン酸塩をタングステン
換算で０．　０　０　５ｇ／ｌ以上２０ｇ／ｊ！以下そ
れぞれ含ませるようにしている。

請求項２記載の発明では、リン酸亜鉛水溶液にさらに、
ニソケルイオン、コバルトイオン、カルシウムイオン、
マグネシウムイオン、マンガンイオンのうちの少なくと
もひとつの金属イオンを０．０　１　ｇ／ｌ以上２０ｇ
／ｌ以下含ませるようにしている。

請求項３記載の発明では、リン酸亜鉛水溶液にさらに、
クエン酸、乳酸、酒石酸、グリセロリン酸およびこれら
の酸の塩のうちの少なくともひとつを０．１ｇ／ｌ’以
上１０ｇ／ｆ以下含ませるようにしている。

請求項４記載の発明では、リン酸亜鉛水溶液に、さらに
、皮膜化威促進剤をも含ませるようにしている。

この発明で用いるリン酸亜鉛水溶液は、酸性の溶液であ
り、前記のように、亜鉛イオンおよびリン酸イオンに加
えてケイタングステン酸および／またはケイタングステ
ン酸塩を主或分として含有している。

亜鉛イオンの含有量は、２ｇ／．１を越え２０ｇ／ｌ以
下、より好ましくは２ｇ／ｌを越え１０ｇ／ｌ以下であ
る。２ｇ／ｌ以下の場合、十分な膜重量の確保が難しく
、例えば、このリン酸亜鉛皮膜を表面に備えた非塗装品
の場合、表面に十分な耐蝕性をもたせることができない
。２　０　ｇ／Ｉｌを越えると、リン酸亜鉛結晶が粗大
化し、例えば、このリン酸亜鉛皮膜を下地膜とする塗装
製品では、塗装膜品質（塗装膜耐蝕性）が十分でない。

亜鉛イオンの供給源としては、酸化車鉛、炭酸亜鉛、硝
酸亜鉛等が挙げられる。

リン酸イオンの含有量は、５ｇ／＃以上４０ｇ７１以下
、好ましくは１０ｇ／Ｊ以上３　０　ｇ／Ｊ以下である
。５ｇ／ｆｆｉ未満では不均一膜を形成し易く、また、
４　０　ｇ　／　ｌを越えると、それ以上に効果の向上
がみられず、薬品の使用量が多くて経済的に不利である
。リン酸イオンの供給源としては、リン酸、リン酸亜鉛
、リン酸マンガン等が挙げられる。

ケイタングステン酸および／またはケイクングステン酸
塩の含有量（酸と塩を併用する場合は合計含有量）は、
タングステン換算で０．００５ｇ／ｌ以上２０ｇ／ｌ以
下、好ましくは０．０５ｇ／Ａ以上１ｇ／ｆ以下である
。０．００５ｇ／ｆ未満では、膜質劣化を抑制しつつ膜
重量を多くするという効果を得ることができず、２　０
　ｇ／ｌを越えると、不均一膜やアモルファス質膜など
品質の悪い膜しか得られなかったり、薬剤使用量が多く
なり経済的に不利となるという問題がある。ケイタング
ステン酸塩としては、例えば、ケイタングステン酸アル
カリ金属塩、ケイタングステン酸アルカリ土類金属塩、
ケイタングステン酸アンモニウム塩等が挙げられる。

リン酸亜鉛水溶液は、通常、上記の他に、皮膜化威促進
剤として、亜硝酸イオン、ｍ−ニトロベンゼンスルホン
酸イオン、過酸化水素、硝酸イオン、塩素酸イオンの少
なくともひとつを含んでいる。亜硝酸イオンの含有量は
、０．０１ｇ／ｊ！以上０．５ｇ／Ｊ！以下、より好ま
しくは０．０１ｇ／ｊ！以上０．４ｇ／ｆ以下である。

ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸イオンの含有量は、０．
０５ｇ／７！以上５ｇ／ｌ以下、より好ましくは０．１
ｇ／ｅ以上４ｇ／ｌ以下である。過酸化水素（Ｈｚ　Ｏ
．　　ｔｏｏ％換算）の含有量は、０．５ｇ／ｌ以上１
　０　ｇ／ｌ以下、より好ましくはＩｇ／ｆｆ以上８ｇ
／Ｒ以下である。硝酸イオンの含有量は、Ｉｇ／ｊ！以
上６０ｇ／ｌ以下である。塩素酸イオンの含有量は、０
．０５ｇ／ｌ以上２ｇ／ｊ！以下である。各皮膜化威促
進剤の含有量が上記規定量未満であると、十分な品質の
皮膜を得ることが難しく、例えば、鉄系表面に皮膜を形
成する場合、黄錆の発生をみたりする。皮膜化成促進剤
の含有量が上記規定量を越えると、不均一膜を形威し易
く、経済面でも不利になる。亜硝酸イオンの供給源とし
ては、亜硝酸ソーダ、亜硝酸アンモニウム等が挙げられ
る。ｍニトロベンゼンスルホン酸イオンの供給源として
は、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ソーダ等が挙げられ
る。過酸化水素の供給源としては、過酸化水素水等が挙
げられる。硝酸イオンの供給源としては、硝酸、硝酸ソ
ーダ、硝酸アンモニウム等が挙げられ、塩素酸イオンの
供給源としては、塩素酸ソーダ、塩素酸アンモニウム等
が挙げられる。

さらに、この発明で用いるリン酸亜鉛水溶液は、その他
に、下記のような金属イオンや有機酸、有機酸塩を含ん
でいてもよい。

金属イオンに関して言えば、ニソケルイオン、コバルト
イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、マン
ガンイオンのうちの少なくともひとつを含み、その合計
含有量は０．０１ｇ／ｊ？以上２０ｇ／ｌ以下、より好
ましくは０．５ｇ／Ｉ！以上１０ｇ／ｌ以下である。０
．０１ｇ／ｊ！未満だと、金属イオンの添加効果である
皮膜結晶微細化効果があらわれてこない。２　０　ｇ／
ｌ２を越えると、十分な膜重量の確保が妨げられ、非塗
装製品用の膜とした場合の耐蝕性が悪い。なお、各金属
イオンそれぞれは、以下の範囲の含有量であることが好
ましい。

ニッケルイオン　　　０．　１　ｇ／　Ｉ！以上〜６　
ｇ／　ｊ！以下コバルトイオン　　　０．１ｇ＃以上〜
６ｇ／ｌ以下カルシウムイオン　　０．　５　ｇ／　１
以上〜１０ｇ／　ｌ！以下マグネシウムイオン　０．　
５　ｇ／　１以上〜ｌｏｇ／　１１以下マンガンイオン
　　　０．　１　ｇ／　１以上〜３　ｇ／　１以下各金
属イオンの供給源としては、以下のものが挙げられる。

ニッケルイオンに対しては、炭酸ニッケルＩＩＭニッケ
ル、塩化ニソケル、リン酸ニッケル等が例示され、コバ
ルトイオンに対しては、炭酸コバルト、硝酸コバルト、
塩化コバルト等が例示され、カルシウムイオンに対して
は、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、リン酸カルシウ
ム等が例示され、マグネシウムイオンに対しては、塩基
性炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシ
ウム、リン酸マグネシウム等が例示され、マンガンイオ
ンに対しては、炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マン
ガン、リン酸マンガン笠が例示される。

さらに、上記金属イオンと共にフッ素イオンを０．０５
ｇ／ｊ！以上４ｇ／ｌ以下、より好ましくは０．１ｇ／
ｊ！以上２　ｇ　／　Ｒ以下の範囲で添加するようにし
てもよい。フッ素イオンが含まれていると、リン酸亜鉛
水溶液の処理温度．を低くすることができる。フッ素イ
オンの供給源としては、フッ酸、ホウフソ化水素酸、ケ
イフッ素水素酸およびこれらの酸の塩等が挙げられる。

有機酸または有機酸塩に関して言えば、クエン酸、乳酸
、酒石酸、グリセロリン酸およびこれらの酸の塩〔例え
ば、グリセロリン酸ナトリウム（グリセロリン酸ソーダ
）〕等が挙げられ、これらのうちの少なくともひとつを
含み、その含有Ｍ（複数併用の場合は合計含有量）は０
．１ｇ／ｊ！以上１　０　ｇ／ｌ以下の範囲、より好ま
しくは０．１ｇ／ｌ以上５ｇ／ｊ！以下である。有機酸
や有機酸塩が含まれていると、皮膜品質の劣化を抑えつ
つ、膜重量を増加させられるという本願発明の効果がよ
り高くなる。０．１ｇ／ｊ！未満では十分な添加効果が
得られず、１０ｇ／ｊ’を越えると、逆に膜重量が低下
するようになる。

この発明で用いるリン酸亜鉛水溶液は、通常、各戒分を
所定含有量よりも多目に含む濃厚原液を予め用意してお
いて、これを水で希釈する等して各戒分を所定含有量と
なるよう調整することにより簡単に得ることができる。

濃厚原液には、■液タイプと２液タイプのものがあり、
具体的には、下記のような態様のものが挙げられる。

■　亜鉛イオン供給源、リン酸イオン供給源をイオン形
態での重量で、′ケイタングステン酸および／またはケ
イタングステン酸塩をタングステン（Ｗ）としての重量
で、これらの間の重量比が亜鉛イオン：リン酸イオン：
ケイタングステン酸および／またはケイタングステン酸
塩（Ｗとして〉＝１１．５〜４００：０．００５〜２０
０となるように混合されているＩ液タイプ濃縮原液。

■　さらには、原液状態での共存に障害のない皮膜化成
促進剤（ａｌをも含む上記■記栽の１液タイプ濃縮原液
。

皮膜化成促進剤（ａ）としては、硝酸イオンの供給源（
硝酸、硝酸ソーダ、硝酸アンモニウム）、塩素酸イオン
の供給源（塩素酸ソーダ、塩素酸アンモニウム）などが
例示される。

１液タイプ濃縮原液は、さらに、上で詳しく説明した金
属イオン供給源用化合物、フッ素イオン供給源用化合物
、有機酸、有機酸塩等のうちの適当な化合物を含んでい
てもよい。

■　亜鉛イオン供給源、リン酸イオン供給源を少なくと
も含むＡ液と、皮膜化成促進剤山》を少なくとも含むＢ
液とよりなり、ケイタングステン酸および／またはケイ
タングステン酸塩がＡ液とＢ液の少なくとも一方に含ま
れており、亜鉛イオン供給源、リン酸イオン供給源をイ
オン形態での重量で、ケイタングステン酸および／また
はケイタングステン酸塩をタングステン（Ｗ）としての
重量で、これらの間の重量比が亜鉛イオン：リン酸イオ
ン：ケイタングステン酸および／またはケイタングステ
ン酸塩（Ｗとして）＝１１．５〜４０ｏ：ｏ．ｏｏｓ〜
２００となるように使用されている２液タイプ濃縮原液
。

皮膜化成促進剤（ｂ）としては、亜硝酸イオンの供給源
（硝酸、亜硝酸ソーダ、亜硝酸アンモニウム）、ｍ一二
トロベンゼンスルホン酸イオンの供給源（ｍ−ニトロベ
ンゼンスルホン酸ソータ）、過酸化水素の供給源（過酸
化水素水）等、原液状態での共存に障害のある化合物が
挙げられる。

上記濃縮原液は、通常、Ａ液で１０〜１００倍（重量比
）、Ｂ液で１００−ｔｏｏｏｏ倍（重量比〉に希釈して
使うよう各戒分を含んでいる。

上記Ａ液およびＢ液からなる２液タイプの場合、原液状
態では共存が不都合な化合物を別々にしておくことがで
きる。

２液タイプの場合、下記化合物はＡ液に含まれる． 亜鉛イオンの供給源（酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛）
、リン酸イオンの供給？ｊ！Ａ（リン酸、リン酸亜鉛、
リン酸マンガン）、硝酸イオンの供給源（硝酸、硝酸ソ
ーダ、硝酸アンモニウム）、金属イオンの供給源（炭酸
ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、リン酸ニッケ
ル、炭酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、炭酸
カルシウム、塩化カルシウム、リン酸カルシウム、塩基
性炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシ
ウム、リン酸マグネシウム、炭酸マンガン、硝酸マンガ
ン、塩化マンガン、リン酸マンガン）、フッ素イオン供
給源（フン酸、ホウフソ化水素酸、ケイフッ素水素酸お
よびこれらの酸の塩）、有機酸（クエン酸、乳酸、酒石
酸、グリセロリン酸）、これらの各有機酸の塩。

下記化合物は、Ａ液、Ｂ液のいずれに含まれてもよい。

ケイタングステン酸、ケイタングステン酸塩（ケイタン
グステン酸アルカリ金属塩、ケイタングステン酸アルカ
リ土類金属塩、ケイタングステン酸アンモニウム塩〉、
塩素酸イオンの供給源（塩素酸ソーダ、塩素酸アンモニ
ウム）． 下記化合物は、Ｂ液に含まれる。

亜硝酸イオンの供給源（亜硝酸ソーダ、亜硝酸アンモニ
ウム）、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸イオンの供給ｆ
ｉ（ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ソーダ）、過酸化水
素の供給源（過酸化水素水）。

なお、Ａ液がマンガンイオン供給源を含む場合、塩素酸
イオン源はＢｌに含ませることが好ましい。

この発明では、上記リン酸亜鉛水溶液を用い、例えば、
以下のようにしてリン酸亜鉛皮映を金属表面に形成する
。

まず、膜を形威する金属表面を脱脂処理する。

脱脂処理は、アルカリ性脱脂剤を使い、温度２０〜６０
℃で２分間スプレーおよび／または浸漬することで行う
。脱脂処理の後、水道水で水洗処理してから、好ましく
はリン酸亜鉛皮膜の結晶をより微細化するために表面調
整処理を行う。この処理は表面調整剤でスプレーおよび
／または浸漬することで行う。その後、リン酸亜鉛水溶
液を用い、温度２０〜７０℃（好ましくは３５〜６０℃
）でスプレーおよび／または浸漬処理し、水道水そして
脱イオン水を用いて水洗する。最後に水切・乾燥する。

リン酸亜鉛皮膜を形成する金属材としては、例えば、鉄
系表面、亜鉛系表面、亜鉛合金系表面、亜鉛／鉄合金系
表面、あるいは、亜鉛／ニノケル合金系表面を有するも
の、さらには、例えば鉄系表面を一側に亜鉛合金系表面
を他側にと複数種類の金属系表面を有するもの等が挙げ
られる。

この発明の方法により形成されたリン酸亜鉛皮膜を表面
に有する金属材は、リン酸亜鉛皮膜上にさらに塗装膜を
積層形成して使う塗装製品用材として用いられたり、リ
ン酸亜鉛皮膜の上にさらに塗装膜を積層形威しないで使
う非塗装製品用材（例えば、いわゆるドラムカン用材〉
として用いられたり等する。

なお、この発明で用いる化合物や処理は、上記例示のも
のに限らないことはいうまでもない。

〔実　施　例〕

続いて、具体的な実施例および比較例の説明を行う。

一実施例１〜６および比較例ｌ〜３一 皮膜形成工程および条件は以下の通りである。

脱脂一水洗一表面調整一リン酸亜鉛水溶液による化威処
理（皮膜化威）一水洗（水道水）一一水洗（純水）一水
切・乾燥 脱脂処理：脱脂剤に中アルカリ系の脱脂剤（日本ペイン
ト社製　サーフクリーナＳＩ０２）を用い、２重量％の
水溶液にして、温度５０℃、圧力１．０ｋｇ／ａＪ、９
０秒、スプレーし脱脂する。

表面調整処理：リン酸チタンを主成分とする微粉末表面
調整剤〈日本ペイント社製のサーフファイン５Ｎ−５）
の０．　１重量％の水溶液を、圧力１．０ｋｇ／ｃ＋ｄ
、１５秒間、スプレーし表面ｍ整する。

皮膜化或：第１表の組成のリン酸亜鉛水溶液を、５０℃
の温度、圧力１．０ｋｇ／ｃＩＪ、９０秒間、スプレー
することで行う。

水洗処理：水道水（または純水）を圧力１．　０　ｋｇ
／ｃＩｊ、１５秒間、スプレーし水洗する。

乾燥処理二８０℃の温度で熱風乾燥する。

なお、第１、３、５表中、全酸度、遊離酸度、※ｌ、※
２　※３、※４に関しては、以下のとおりである。

全酸度はリン酸亜鉛水溶液を１０ｍ７採取し、０．ＩＮ
カセイソーダ溶液で滴定して測った。指示薬はＰ．Ｐ（
フェノールフタレイン）を用いた。

遊離酸度はリン酸亜鉛水溶液をｌＱｍＺ採取し、０，Ｉ
Ｎカセイソーダ溶液で滴定して測った。指示薬はＢ．Ｐ
．Ｂ　（ブロムフェノールブルー）を用いた。

※１・・・ケイタングステン酸 ※２・・・ケイタングステン酸ソーダ ※３・・・タングステン酸ソーダ ※４・・・リンタングステン酸 ※ｌ〜※４は、いずれも日本無機化学工業社製のもので
ある。

金属材としては、各例とも下記の２種類のものを用いた
。

金属材■　ＪＩＳ　Ｇ３１３１　　（熱間圧延鋼板’）
　ＳＰＨＣ金属材■　ＪＩＳ　Ｇ３１４１　　（冷間圧
延鋼板＞　ｓｐｃｃ実施例１〜６および比較例１〜３の
リン酸亜鉛皮膜を、膜重量を測るとともに耐蝕性テスト
（イオン交換水浸漬テスト、耐湿テスト）にかけた，．
結果を第２表に示す。

イオン交換水テストの条件 接触面積１０５Ｃ一、浸漬時間２４時間、温度２０″Ｃ
浸漬した後、点錆発生数を見る．耐湿テスト条件 硫酸ナトリウムの４０℃過飽和溶液で調整した８０％相
対湿度環境下に試験片を２４時間放置した後、発錆状況
を調べる。

評価基準　◎・・・異常無し　○・・・１〜５％発錆●
・・・５〜１０％発錆　△・・・１０〜５０％発錆×・
・・５０％以上発錆 実施例７、８および比較例４ 皮膜形成工程および条件は、下記点を除いて実施例１の
通りである。

脱脂処理：脱脂剤に中アルカリ系の脱脂剤（日本ペイン
ト社製　サーフクリーナＳＥ１０５）を用い、１．５重
量％の水溶液にして、温度４０℃、圧力１．０ｋｇ／ｃ
＋Ｊ、１２０秒、スプレーし脱脂する。リン酸亜鉛水溶
液の組或は第３表のとおりである。

皮膜化成：下記温度で圧力１．０ｋｇ／ｃｄ、１２０秒
間、スプレーすることで行う。

実施例■　温度８０℃ 実施例■　温度４５℃ 比較例■　温度４５℃ 膜重量およびリン酸亜鉛皮膜自体の耐蝕性を実施例１と
同様に測定するとともに、皮膜表面にアクリル系塗料（
スーパーラックＥ−４１）を溶剤で希釈してスプレー塗
装により塗装膜を積層形成し、その耐蝕性を調べた。な
お、乾燥膜厚は約４Ｑｇである。結果を第４表に記す。

なお、塗装膜の耐蝕性の評価は以下の通りにして行った
。塗装膜にＸの切り込み（クロスカット）を入れ、ＪＩ
Ｓ−２３７１−１９５５に準ずる塩水噴霧試験（試験時
間２４０時間）を施した後、切り込み部分にテープ剥離
処理を施し、塗装剥離幅（片側）を測定する。剥離の程
度が小さいほど、耐蝕性に優れる。

−実施例９および比較例５、６− 皮膜形成工程および条件は以下の通りである。

塩酸酸洗一水洗一脱スマット処理一水洗一リン酸亜鉛水
溶液による化成処理映形威（皮膜化威）一水洗一潤滑処
理一乾燥一スキンバス加エーヘソディング加工 塩酸酸洗：塩酸濃度ｌＯ％水溶液を用い、室温で３０分
間の浸漬を行う。

脱スマソト処理：カセイソーダ３％、過マンガン酸カリ
ウム３％含有水１？液を用い、温度５０〜６０℃、５分
間、浸漬することで行う。

皮膜化成：第５表の組威のリン酸亜鉛水溶液を、７０℃
の温度、５分間、浸漬することで行う。

潤滑処理：生石灰５％、ラウリン酸鉛２％含有水溶液を
用い、温度６０℃、５分間浸漬することで行う． 乾燥は８０℃の温度下での熱風乾燥による。

金属材は、軸受け用鋼線（ＳＵＪ−２）である。

なお、スキンパス加工における減面率は約ｌＯ％である
。

そして、軸受け用鋼線表面のリン酸亜鉛皮膜（潤滑処理
後の皮膜）の耐蝕性を実施例１と同様にして調べるとと
もに、ヘンディング加工時の際に発生したヘソダーカス
（リン酸亜鉛皮膜や潤滑剤の破片〉の量を調べた。発生
量が多いと加工不良や加工機械の損傷を招き易い。結果
を、第６表に示す。

第２、４、６表にみるように、リン酸亜鉛水溶液中にケ
イタングステン酸系化合物を含む実施例の場合、比較例
に比べて十分な膜重量となっていおり、しかも、リン酸
亜鉛皮膜自体の耐蝕性も、その上に形威した塗装膜の耐
蝕性も、やはり比較例に比べ、十分に向上していること
が認められる実施例２と比較例２、３の対比から、タン
グステン化合物のうちでも、ケイタングステン酸系の化
合物のみが十分な効果を発揮することがよく分かる． 〔発明の効果〕 この発明の方法では、上記のような組成のリン酸亜鉛水
溶液を用いるため、膜質の劣化を抑えつつ、十分な膜重
量のリン酸亜鉛皮膜を金属表面に形成することができる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　金属表面をリン酸亜鉛水溶液で処理してリン酸亜鉛
   皮膜を形成するにあたり、前記リン酸亜鉛水溶液が、亜
   鉛イオンを２ｇ／ｌを越え２０ｇ以下、リン酸イオンを
   ５ｇ／ｌ以上４０ｇ／ｌ以下、ケイタングステン酸およ
   び／またはケイタングステン酸塩をタングステン換算で
   ０．００５ｇ／ｌ以上２０ｇ／ｌ以下それぞれ含んでい
   ることを特徴とする金属表面のリン酸亜鉛皮膜形成方法
   。 ２　リン酸亜鉛水溶液が、ニッケルイオン、コバルトイ
   オン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、マンガ
   ンイオンのうちの少なくともひとつの金属イオンを０．
   ０１ｇ／ｌ以上２０ｇ／ｌ以下含んでいる請求項１記載
   の金属表面のリン酸亜鉛皮膜形成方法。 ３　リン酸亜鉛水溶液が、クエン酸、乳酸、酒石酸、グ
   リセロリン酸およびこれらの酸の塩のうちの少なくとも
   ひとつを０．１ｇ／ｌ以上１０ｇ／ｌ以下含んでいる請
   求項１または２記載の金属表面のリン酸亜鉛皮膜形成方
   法。 ４　リン酸亜鉛水溶液が、皮膜化成促進剤をも含んでい
   る請求項１から３までのいずれかに記載の金属表面のリ
   ン酸亜鉛皮膜形成方法。