JPH0320476A - 金属表面のリン酸亜鉛皮膜形成方法 - Google Patents
金属表面のリン酸亜鉛皮膜形成方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/40—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates
- C23C22/42—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates containing also phosphates
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は、金属表面のリン酸亜鉛皮膜形威方法に関す
る。
る。
金属表面のリン酸亜鉛皮膜は、例えば、非塗装製品の場
合には表面保護膜や加工の際の潤滑映として使われたり
、塗装製品の場合には塗装を施す際の下地膜として使わ
れたりしている。
合には表面保護膜や加工の際の潤滑映として使われたり
、塗装製品の場合には塗装を施す際の下地膜として使わ
れたりしている。
従来、このようなリン酸亜鉛皮膜は、酸性のリン酸亜鉛
水溶液で金属表面を化成処理することで形成することが
できるが、様々なリン酸亜鉛皮膜形戊方法が提案・実用
されている。
水溶液で金属表面を化成処理することで形成することが
できるが、様々なリン酸亜鉛皮膜形戊方法が提案・実用
されている。
非塗装製品の場合のリン酸亜鉛皮膜形成方法としては、
カルシウムイオンを添加したリン酸亜鉛水溶液を用い、
微細結晶性のカルシウム変性リン酸亜鉛皮膜を形成する
ようにする方法である(特開昭55−58376号公報
)。この皮膜は、鉄鋼材を冷間加工する場合のifJ滑
補助皮膜として使うことができる。
カルシウムイオンを添加したリン酸亜鉛水溶液を用い、
微細結晶性のカルシウム変性リン酸亜鉛皮膜を形成する
ようにする方法である(特開昭55−58376号公報
)。この皮膜は、鉄鋼材を冷間加工する場合のifJ滑
補助皮膜として使うことができる。
塗装製品の場合のリン酸亜鉛皮膜形成方法としては、乳
酸や酒石酸などの有機酸を添加したリン酸亜鉛水溶液を
用い、亜鉛鋼板表面にリン酸亜鉛皮膜を形威する方法(
特公昭54−24973号公@l)、ニッケルイオンや
マンガンイオンを添加したリン酸亜鉛水溶液を用いてリ
ン酸亜鉛皮膜を形或する方法(特公昭6l−・3658
8号公報)、あるいは、リン酸亜鉛皮膜化或処理に先だ
ち、鋼板表面をリン酸チタンコロイドを含む表面調整液
に接液せしめ、微細な結晶状リン酸亜鉛皮膜を形威する
方法(特公昭58−55229号公報)がある。
酸や酒石酸などの有機酸を添加したリン酸亜鉛水溶液を
用い、亜鉛鋼板表面にリン酸亜鉛皮膜を形威する方法(
特公昭54−24973号公@l)、ニッケルイオンや
マンガンイオンを添加したリン酸亜鉛水溶液を用いてリ
ン酸亜鉛皮膜を形或する方法(特公昭6l−・3658
8号公報)、あるいは、リン酸亜鉛皮膜化或処理に先だ
ち、鋼板表面をリン酸チタンコロイドを含む表面調整液
に接液せしめ、微細な結晶状リン酸亜鉛皮膜を形威する
方法(特公昭58−55229号公報)がある。
上記従来の方法では、リン酸亜鉛皮膜の結晶の微細化が
図られ膜質が向上するのではあるが、金属表面の単位面
積当たりの膜重量(膜厚み)を多くすることができない
。膜重量の増加と結晶の微細化は背反する関係にあるの
である。
図られ膜質が向上するのではあるが、金属表面の単位面
積当たりの膜重量(膜厚み)を多くすることができない
。膜重量の増加と結晶の微細化は背反する関係にあるの
である。
しかしながら、特に非塗装製品では膜重量を多くするこ
とは、必要な保護機能や潤滑機能を確保る上で極めて重
要である。もちろん、膜重量の増加が膜質の劣化を伴う
ものであってはならない。
とは、必要な保護機能や潤滑機能を確保る上で極めて重
要である。もちろん、膜重量の増加が膜質の劣化を伴う
ものであってはならない。
この発明は、上記事情に鑑み、膜質の劣化を抑えつつ、
十分な膜M量のリン酸亜鉛皮膜を形成することのできる
方法を提供することを課題とする〔課題を解決するため
の手段〕 前記課題を解決するため、請求項1〜4記載の発明では
、金属表面をリン酸亜鉛水溶液で処理してリン酸亜鉛皮
膜を形成するにあたり、前記リン酸亜鉛水溶液に、亜鉛
イオンを2g/j!を越え20g以下、リン酸イオンを
5 g / 1以上40g/l以下、ケイタングステン
酸および/またはケイタングステン酸塩をタングステン
換算で0. 0 0 5g/l以上20g/j!以下そ
れぞれ含ませるようにしている。
十分な膜M量のリン酸亜鉛皮膜を形成することのできる
方法を提供することを課題とする〔課題を解決するため
の手段〕 前記課題を解決するため、請求項1〜4記載の発明では
、金属表面をリン酸亜鉛水溶液で処理してリン酸亜鉛皮
膜を形成するにあたり、前記リン酸亜鉛水溶液に、亜鉛
イオンを2g/j!を越え20g以下、リン酸イオンを
5 g / 1以上40g/l以下、ケイタングステン
酸および/またはケイタングステン酸塩をタングステン
換算で0. 0 0 5g/l以上20g/j!以下そ
れぞれ含ませるようにしている。
請求項2記載の発明では、リン酸亜鉛水溶液にさらに、
ニソケルイオン、コバルトイオン、カルシウムイオン、
マグネシウムイオン、マンガンイオンのうちの少なくと
もひとつの金属イオンを0.0 1 g/l以上20g
/l以下含ませるようにしている。
ニソケルイオン、コバルトイオン、カルシウムイオン、
マグネシウムイオン、マンガンイオンのうちの少なくと
もひとつの金属イオンを0.0 1 g/l以上20g
/l以下含ませるようにしている。
請求項3記載の発明では、リン酸亜鉛水溶液にさらに、
クエン酸、乳酸、酒石酸、グリセロリン酸およびこれら
の酸の塩のうちの少なくともひとつを0.1g/l’以
上10g/f以下含ませるようにしている。
クエン酸、乳酸、酒石酸、グリセロリン酸およびこれら
の酸の塩のうちの少なくともひとつを0.1g/l’以
上10g/f以下含ませるようにしている。
請求項4記載の発明では、リン酸亜鉛水溶液に、さらに
、皮膜化威促進剤をも含ませるようにしている。
、皮膜化威促進剤をも含ませるようにしている。
この発明で用いるリン酸亜鉛水溶液は、酸性の溶液であ
り、前記のように、亜鉛イオンおよびリン酸イオンに加
えてケイタングステン酸および/またはケイタングステ
ン酸塩を主或分として含有している。
り、前記のように、亜鉛イオンおよびリン酸イオンに加
えてケイタングステン酸および/またはケイタングステ
ン酸塩を主或分として含有している。
亜鉛イオンの含有量は、2g/.1を越え20g/l以
下、より好ましくは2g/lを越え10g/l以下であ
る。2g/l以下の場合、十分な膜重量の確保が難しく
、例えば、このリン酸亜鉛皮膜を表面に備えた非塗装品
の場合、表面に十分な耐蝕性をもたせることができない
。2 0 g/Ilを越えると、リン酸亜鉛結晶が粗大
化し、例えば、このリン酸亜鉛皮膜を下地膜とする塗装
製品では、塗装膜品質(塗装膜耐蝕性)が十分でない。
下、より好ましくは2g/lを越え10g/l以下であ
る。2g/l以下の場合、十分な膜重量の確保が難しく
、例えば、このリン酸亜鉛皮膜を表面に備えた非塗装品
の場合、表面に十分な耐蝕性をもたせることができない
。2 0 g/Ilを越えると、リン酸亜鉛結晶が粗大
化し、例えば、このリン酸亜鉛皮膜を下地膜とする塗装
製品では、塗装膜品質(塗装膜耐蝕性)が十分でない。
亜鉛イオンの供給源としては、酸化車鉛、炭酸亜鉛、硝
酸亜鉛等が挙げられる。
酸亜鉛等が挙げられる。
リン酸イオンの含有量は、5g/#以上40g71以下
、好ましくは10g/J以上3 0 g/J以下である
。5g/ffi未満では不均一膜を形成し易く、また、
4 0 g / lを越えると、それ以上に効果の向上
がみられず、薬品の使用量が多くて経済的に不利である
。リン酸イオンの供給源としては、リン酸、リン酸亜鉛
、リン酸マンガン等が挙げられる。
、好ましくは10g/J以上3 0 g/J以下である
。5g/ffi未満では不均一膜を形成し易く、また、
4 0 g / lを越えると、それ以上に効果の向上
がみられず、薬品の使用量が多くて経済的に不利である
。リン酸イオンの供給源としては、リン酸、リン酸亜鉛
、リン酸マンガン等が挙げられる。
ケイタングステン酸および/またはケイクングステン酸
塩の含有量(酸と塩を併用する場合は合計含有量)は、
タングステン換算で0.005g/l以上20g/l以
下、好ましくは0.05g/A以上1g/f以下である
。0.005g/f未満では、膜質劣化を抑制しつつ膜
重量を多くするという効果を得ることができず、2 0
g/lを越えると、不均一膜やアモルファス質膜など
品質の悪い膜しか得られなかったり、薬剤使用量が多く
なり経済的に不利となるという問題がある。ケイタング
ステン酸塩としては、例えば、ケイタングステン酸アル
カリ金属塩、ケイタングステン酸アルカリ土類金属塩、
ケイタングステン酸アンモニウム塩等が挙げられる。
塩の含有量(酸と塩を併用する場合は合計含有量)は、
タングステン換算で0.005g/l以上20g/l以
下、好ましくは0.05g/A以上1g/f以下である
。0.005g/f未満では、膜質劣化を抑制しつつ膜
重量を多くするという効果を得ることができず、2 0
g/lを越えると、不均一膜やアモルファス質膜など
品質の悪い膜しか得られなかったり、薬剤使用量が多く
なり経済的に不利となるという問題がある。ケイタング
ステン酸塩としては、例えば、ケイタングステン酸アル
カリ金属塩、ケイタングステン酸アルカリ土類金属塩、
ケイタングステン酸アンモニウム塩等が挙げられる。
リン酸亜鉛水溶液は、通常、上記の他に、皮膜化威促進
剤として、亜硝酸イオン、m−ニトロベンゼンスルホン
酸イオン、過酸化水素、硝酸イオン、塩素酸イオンの少
なくともひとつを含んでいる。亜硝酸イオンの含有量は
、0.01g/j!以上0.5g/J!以下、より好ま
しくは0.01g/j!以上0.4g/f以下である。
剤として、亜硝酸イオン、m−ニトロベンゼンスルホン
酸イオン、過酸化水素、硝酸イオン、塩素酸イオンの少
なくともひとつを含んでいる。亜硝酸イオンの含有量は
、0.01g/j!以上0.5g/J!以下、より好ま
しくは0.01g/j!以上0.4g/f以下である。
m−ニトロベンゼンスルホン酸イオンの含有量は、0.
05g/7!以上5g/l以下、より好ましくは0.1
g/e以上4g/l以下である。過酸化水素(Hz O
. too%換算)の含有量は、0.5g/l以上1
0 g/l以下、より好ましくはIg/ff以上8g
/R以下である。硝酸イオンの含有量は、Ig/j!以
上60g/l以下である。塩素酸イオンの含有量は、0
.05g/l以上2g/j!以下である。各皮膜化威促
進剤の含有量が上記規定量未満であると、十分な品質の
皮膜を得ることが難しく、例えば、鉄系表面に皮膜を形
成する場合、黄錆の発生をみたりする。皮膜化成促進剤
の含有量が上記規定量を越えると、不均一膜を形威し易
く、経済面でも不利になる。亜硝酸イオンの供給源とし
ては、亜硝酸ソーダ、亜硝酸アンモニウム等が挙げられ
る。mニトロベンゼンスルホン酸イオンの供給源として
は、m−ニトロベンゼンスルホン酸ソーダ等が挙げられ
る。過酸化水素の供給源としては、過酸化水素水等が挙
げられる。硝酸イオンの供給源としては、硝酸、硝酸ソ
ーダ、硝酸アンモニウム等が挙げられ、塩素酸イオンの
供給源としては、塩素酸ソーダ、塩素酸アンモニウム等
が挙げられる。
05g/7!以上5g/l以下、より好ましくは0.1
g/e以上4g/l以下である。過酸化水素(Hz O
. too%換算)の含有量は、0.5g/l以上1
0 g/l以下、より好ましくはIg/ff以上8g
/R以下である。硝酸イオンの含有量は、Ig/j!以
上60g/l以下である。塩素酸イオンの含有量は、0
.05g/l以上2g/j!以下である。各皮膜化威促
進剤の含有量が上記規定量未満であると、十分な品質の
皮膜を得ることが難しく、例えば、鉄系表面に皮膜を形
成する場合、黄錆の発生をみたりする。皮膜化成促進剤
の含有量が上記規定量を越えると、不均一膜を形威し易
く、経済面でも不利になる。亜硝酸イオンの供給源とし
ては、亜硝酸ソーダ、亜硝酸アンモニウム等が挙げられ
る。mニトロベンゼンスルホン酸イオンの供給源として
は、m−ニトロベンゼンスルホン酸ソーダ等が挙げられ
る。過酸化水素の供給源としては、過酸化水素水等が挙
げられる。硝酸イオンの供給源としては、硝酸、硝酸ソ
ーダ、硝酸アンモニウム等が挙げられ、塩素酸イオンの
供給源としては、塩素酸ソーダ、塩素酸アンモニウム等
が挙げられる。
さらに、この発明で用いるリン酸亜鉛水溶液は、その他
に、下記のような金属イオンや有機酸、有機酸塩を含ん
でいてもよい。
に、下記のような金属イオンや有機酸、有機酸塩を含ん
でいてもよい。
金属イオンに関して言えば、ニソケルイオン、コバルト
イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、マン
ガンイオンのうちの少なくともひとつを含み、その合計
含有量は0.01g/j?以上20g/l以下、より好
ましくは0.5g/I!以上10g/l以下である。0
.01g/j!未満だと、金属イオンの添加効果である
皮膜結晶微細化効果があらわれてこない。2 0 g/
l2を越えると、十分な膜重量の確保が妨げられ、非塗
装製品用の膜とした場合の耐蝕性が悪い。なお、各金属
イオンそれぞれは、以下の範囲の含有量であることが好
ましい。
イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、マン
ガンイオンのうちの少なくともひとつを含み、その合計
含有量は0.01g/j?以上20g/l以下、より好
ましくは0.5g/I!以上10g/l以下である。0
.01g/j!未満だと、金属イオンの添加効果である
皮膜結晶微細化効果があらわれてこない。2 0 g/
l2を越えると、十分な膜重量の確保が妨げられ、非塗
装製品用の膜とした場合の耐蝕性が悪い。なお、各金属
イオンそれぞれは、以下の範囲の含有量であることが好
ましい。
ニッケルイオン 0. 1 g/ I!以上〜6
g/ j!以下コバルトイオン 0.1g#以上〜
6g/l以下カルシウムイオン 0. 5 g/ 1
以上〜10g/ l!以下マグネシウムイオン 0.
5 g/ 1以上〜log/ 11以下マンガンイオン
0. 1 g/ 1以上〜3 g/ 1以下各金
属イオンの供給源としては、以下のものが挙げられる。
g/ j!以下コバルトイオン 0.1g#以上〜
6g/l以下カルシウムイオン 0. 5 g/ 1
以上〜10g/ l!以下マグネシウムイオン 0.
5 g/ 1以上〜log/ 11以下マンガンイオン
0. 1 g/ 1以上〜3 g/ 1以下各金
属イオンの供給源としては、以下のものが挙げられる。
ニッケルイオンに対しては、炭酸ニッケルIIMニッケ
ル、塩化ニソケル、リン酸ニッケル等が例示され、コバ
ルトイオンに対しては、炭酸コバルト、硝酸コバルト、
塩化コバルト等が例示され、カルシウムイオンに対して
は、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、リン酸カルシウ
ム等が例示され、マグネシウムイオンに対しては、塩基
性炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシ
ウム、リン酸マグネシウム等が例示され、マンガンイオ
ンに対しては、炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マン
ガン、リン酸マンガン笠が例示される。
ル、塩化ニソケル、リン酸ニッケル等が例示され、コバ
ルトイオンに対しては、炭酸コバルト、硝酸コバルト、
塩化コバルト等が例示され、カルシウムイオンに対して
は、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、リン酸カルシウ
ム等が例示され、マグネシウムイオンに対しては、塩基
性炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシ
ウム、リン酸マグネシウム等が例示され、マンガンイオ
ンに対しては、炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マン
ガン、リン酸マンガン笠が例示される。
さらに、上記金属イオンと共にフッ素イオンを0.05
g/j!以上4g/l以下、より好ましくは0.1g/
j!以上2 g / R以下の範囲で添加するようにし
てもよい。フッ素イオンが含まれていると、リン酸亜鉛
水溶液の処理温度.を低くすることができる。フッ素イ
オンの供給源としては、フッ酸、ホウフソ化水素酸、ケ
イフッ素水素酸およびこれらの酸の塩等が挙げられる。
g/j!以上4g/l以下、より好ましくは0.1g/
j!以上2 g / R以下の範囲で添加するようにし
てもよい。フッ素イオンが含まれていると、リン酸亜鉛
水溶液の処理温度.を低くすることができる。フッ素イ
オンの供給源としては、フッ酸、ホウフソ化水素酸、ケ
イフッ素水素酸およびこれらの酸の塩等が挙げられる。
有機酸または有機酸塩に関して言えば、クエン酸、乳酸
、酒石酸、グリセロリン酸およびこれらの酸の塩〔例え
ば、グリセロリン酸ナトリウム(グリセロリン酸ソーダ
)〕等が挙げられ、これらのうちの少なくともひとつを
含み、その含有M(複数併用の場合は合計含有量)は0
.1g/j!以上1 0 g/l以下の範囲、より好ま
しくは0.1g/l以上5g/j!以下である。有機酸
や有機酸塩が含まれていると、皮膜品質の劣化を抑えつ
つ、膜重量を増加させられるという本願発明の効果がよ
り高くなる。0.1g/j!未満では十分な添加効果が
得られず、10g/j’を越えると、逆に膜重量が低下
するようになる。
、酒石酸、グリセロリン酸およびこれらの酸の塩〔例え
ば、グリセロリン酸ナトリウム(グリセロリン酸ソーダ
)〕等が挙げられ、これらのうちの少なくともひとつを
含み、その含有M(複数併用の場合は合計含有量)は0
.1g/j!以上1 0 g/l以下の範囲、より好ま
しくは0.1g/l以上5g/j!以下である。有機酸
や有機酸塩が含まれていると、皮膜品質の劣化を抑えつ
つ、膜重量を増加させられるという本願発明の効果がよ
り高くなる。0.1g/j!未満では十分な添加効果が
得られず、10g/j’を越えると、逆に膜重量が低下
するようになる。
この発明で用いるリン酸亜鉛水溶液は、通常、各戒分を
所定含有量よりも多目に含む濃厚原液を予め用意してお
いて、これを水で希釈する等して各戒分を所定含有量と
なるよう調整することにより簡単に得ることができる。
所定含有量よりも多目に含む濃厚原液を予め用意してお
いて、これを水で希釈する等して各戒分を所定含有量と
なるよう調整することにより簡単に得ることができる。
濃厚原液には、■液タイプと2液タイプのものがあり、
具体的には、下記のような態様のものが挙げられる。
具体的には、下記のような態様のものが挙げられる。
■ 亜鉛イオン供給源、リン酸イオン供給源をイオン形
態での重量で、′ケイタングステン酸および/またはケ
イタングステン酸塩をタングステン(W)としての重量
で、これらの間の重量比が亜鉛イオン:リン酸イオン:
ケイタングステン酸および/またはケイタングステン酸
塩(Wとして〉=11.5〜400:0.005〜20
0となるように混合されているI液タイプ濃縮原液。
態での重量で、′ケイタングステン酸および/またはケ
イタングステン酸塩をタングステン(W)としての重量
で、これらの間の重量比が亜鉛イオン:リン酸イオン:
ケイタングステン酸および/またはケイタングステン酸
塩(Wとして〉=11.5〜400:0.005〜20
0となるように混合されているI液タイプ濃縮原液。
■ さらには、原液状態での共存に障害のない皮膜化成
促進剤(alをも含む上記■記栽の1液タイプ濃縮原液
。
促進剤(alをも含む上記■記栽の1液タイプ濃縮原液
。
皮膜化成促進剤(a)としては、硝酸イオンの供給源(
硝酸、硝酸ソーダ、硝酸アンモニウム)、塩素酸イオン
の供給源(塩素酸ソーダ、塩素酸アンモニウム)などが
例示される。
硝酸、硝酸ソーダ、硝酸アンモニウム)、塩素酸イオン
の供給源(塩素酸ソーダ、塩素酸アンモニウム)などが
例示される。
1液タイプ濃縮原液は、さらに、上で詳しく説明した金
属イオン供給源用化合物、フッ素イオン供給源用化合物
、有機酸、有機酸塩等のうちの適当な化合物を含んでい
てもよい。
属イオン供給源用化合物、フッ素イオン供給源用化合物
、有機酸、有機酸塩等のうちの適当な化合物を含んでい
てもよい。
■ 亜鉛イオン供給源、リン酸イオン供給源を少なくと
も含むA液と、皮膜化成促進剤山》を少なくとも含むB
液とよりなり、ケイタングステン酸および/またはケイ
タングステン酸塩がA液とB液の少なくとも一方に含ま
れており、亜鉛イオン供給源、リン酸イオン供給源をイ
オン形態での重量で、ケイタングステン酸および/また
はケイタングステン酸塩をタングステン(W)としての
重量で、これらの間の重量比が亜鉛イオン:リン酸イオ
ン:ケイタングステン酸および/またはケイタングステ
ン酸塩(Wとして)=11.5〜40o:o.oos〜
200となるように使用されている2液タイプ濃縮原液
。
も含むA液と、皮膜化成促進剤山》を少なくとも含むB
液とよりなり、ケイタングステン酸および/またはケイ
タングステン酸塩がA液とB液の少なくとも一方に含ま
れており、亜鉛イオン供給源、リン酸イオン供給源をイ
オン形態での重量で、ケイタングステン酸および/また
はケイタングステン酸塩をタングステン(W)としての
重量で、これらの間の重量比が亜鉛イオン:リン酸イオ
ン:ケイタングステン酸および/またはケイタングステ
ン酸塩(Wとして)=11.5〜40o:o.oos〜
200となるように使用されている2液タイプ濃縮原液
。
皮膜化成促進剤(b)としては、亜硝酸イオンの供給源
(硝酸、亜硝酸ソーダ、亜硝酸アンモニウム)、m一二
トロベンゼンスルホン酸イオンの供給源(m−ニトロベ
ンゼンスルホン酸ソータ)、過酸化水素の供給源(過酸
化水素水)等、原液状態での共存に障害のある化合物が
挙げられる。
(硝酸、亜硝酸ソーダ、亜硝酸アンモニウム)、m一二
トロベンゼンスルホン酸イオンの供給源(m−ニトロベ
ンゼンスルホン酸ソータ)、過酸化水素の供給源(過酸
化水素水)等、原液状態での共存に障害のある化合物が
挙げられる。
上記濃縮原液は、通常、A液で10〜100倍(重量比
)、B液で100−toooo倍(重量比〉に希釈して
使うよう各戒分を含んでいる。
)、B液で100−toooo倍(重量比〉に希釈して
使うよう各戒分を含んでいる。
上記A液およびB液からなる2液タイプの場合、原液状
態では共存が不都合な化合物を別々にしておくことがで
きる。
態では共存が不都合な化合物を別々にしておくことがで
きる。
2液タイプの場合、下記化合物はA液に含まれる.
亜鉛イオンの供給源(酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛)
、リン酸イオンの供給?j!A(リン酸、リン酸亜鉛、
リン酸マンガン)、硝酸イオンの供給源(硝酸、硝酸ソ
ーダ、硝酸アンモニウム)、金属イオンの供給源(炭酸
ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、リン酸ニッケ
ル、炭酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、炭酸
カルシウム、塩化カルシウム、リン酸カルシウム、塩基
性炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシ
ウム、リン酸マグネシウム、炭酸マンガン、硝酸マンガ
ン、塩化マンガン、リン酸マンガン)、フッ素イオン供
給源(フン酸、ホウフソ化水素酸、ケイフッ素水素酸お
よびこれらの酸の塩)、有機酸(クエン酸、乳酸、酒石
酸、グリセロリン酸)、これらの各有機酸の塩。
、リン酸イオンの供給?j!A(リン酸、リン酸亜鉛、
リン酸マンガン)、硝酸イオンの供給源(硝酸、硝酸ソ
ーダ、硝酸アンモニウム)、金属イオンの供給源(炭酸
ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、リン酸ニッケ
ル、炭酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、炭酸
カルシウム、塩化カルシウム、リン酸カルシウム、塩基
性炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシ
ウム、リン酸マグネシウム、炭酸マンガン、硝酸マンガ
ン、塩化マンガン、リン酸マンガン)、フッ素イオン供
給源(フン酸、ホウフソ化水素酸、ケイフッ素水素酸お
よびこれらの酸の塩)、有機酸(クエン酸、乳酸、酒石
酸、グリセロリン酸)、これらの各有機酸の塩。
下記化合物は、A液、B液のいずれに含まれてもよい。
ケイタングステン酸、ケイタングステン酸塩(ケイタン
グステン酸アルカリ金属塩、ケイタングステン酸アルカ
リ土類金属塩、ケイタングステン酸アンモニウム塩〉、
塩素酸イオンの供給源(塩素酸ソーダ、塩素酸アンモニ
ウム). 下記化合物は、B液に含まれる。
グステン酸アルカリ金属塩、ケイタングステン酸アルカ
リ土類金属塩、ケイタングステン酸アンモニウム塩〉、
塩素酸イオンの供給源(塩素酸ソーダ、塩素酸アンモニ
ウム). 下記化合物は、B液に含まれる。
亜硝酸イオンの供給源(亜硝酸ソーダ、亜硝酸アンモニ
ウム)、m−ニトロベンゼンスルホン酸イオンの供給f
i(m−ニトロベンゼンスルホン酸ソーダ)、過酸化水
素の供給源(過酸化水素水)。
ウム)、m−ニトロベンゼンスルホン酸イオンの供給f
i(m−ニトロベンゼンスルホン酸ソーダ)、過酸化水
素の供給源(過酸化水素水)。
なお、A液がマンガンイオン供給源を含む場合、塩素酸
イオン源はBlに含ませることが好ましい。
イオン源はBlに含ませることが好ましい。
この発明では、上記リン酸亜鉛水溶液を用い、例えば、
以下のようにしてリン酸亜鉛皮映を金属表面に形成する
。
以下のようにしてリン酸亜鉛皮映を金属表面に形成する
。
まず、膜を形威する金属表面を脱脂処理する。
脱脂処理は、アルカリ性脱脂剤を使い、温度20〜60
℃で2分間スプレーおよび/または浸漬することで行う
。脱脂処理の後、水道水で水洗処理してから、好ましく
はリン酸亜鉛皮膜の結晶をより微細化するために表面調
整処理を行う。この処理は表面調整剤でスプレーおよび
/または浸漬することで行う。その後、リン酸亜鉛水溶
液を用い、温度20〜70℃(好ましくは35〜60℃
)でスプレーおよび/または浸漬処理し、水道水そして
脱イオン水を用いて水洗する。最後に水切・乾燥する。
℃で2分間スプレーおよび/または浸漬することで行う
。脱脂処理の後、水道水で水洗処理してから、好ましく
はリン酸亜鉛皮膜の結晶をより微細化するために表面調
整処理を行う。この処理は表面調整剤でスプレーおよび
/または浸漬することで行う。その後、リン酸亜鉛水溶
液を用い、温度20〜70℃(好ましくは35〜60℃
)でスプレーおよび/または浸漬処理し、水道水そして
脱イオン水を用いて水洗する。最後に水切・乾燥する。
リン酸亜鉛皮膜を形成する金属材としては、例えば、鉄
系表面、亜鉛系表面、亜鉛合金系表面、亜鉛/鉄合金系
表面、あるいは、亜鉛/ニノケル合金系表面を有するも
の、さらには、例えば鉄系表面を一側に亜鉛合金系表面
を他側にと複数種類の金属系表面を有するもの等が挙げ
られる。
系表面、亜鉛系表面、亜鉛合金系表面、亜鉛/鉄合金系
表面、あるいは、亜鉛/ニノケル合金系表面を有するも
の、さらには、例えば鉄系表面を一側に亜鉛合金系表面
を他側にと複数種類の金属系表面を有するもの等が挙げ
られる。
この発明の方法により形成されたリン酸亜鉛皮膜を表面
に有する金属材は、リン酸亜鉛皮膜上にさらに塗装膜を
積層形成して使う塗装製品用材として用いられたり、リ
ン酸亜鉛皮膜の上にさらに塗装膜を積層形威しないで使
う非塗装製品用材(例えば、いわゆるドラムカン用材〉
として用いられたり等する。
に有する金属材は、リン酸亜鉛皮膜上にさらに塗装膜を
積層形成して使う塗装製品用材として用いられたり、リ
ン酸亜鉛皮膜の上にさらに塗装膜を積層形威しないで使
う非塗装製品用材(例えば、いわゆるドラムカン用材〉
として用いられたり等する。
なお、この発明で用いる化合物や処理は、上記例示のも
のに限らないことはいうまでもない。
のに限らないことはいうまでもない。
続いて、具体的な実施例および比較例の説明を行う。
一実施例1〜6および比較例l〜3一
皮膜形成工程および条件は以下の通りである。
脱脂一水洗一表面調整一リン酸亜鉛水溶液による化威処
理(皮膜化威)一水洗(水道水)一一水洗(純水)一水
切・乾燥 脱脂処理:脱脂剤に中アルカリ系の脱脂剤(日本ペイン
ト社製 サーフクリーナSI02)を用い、2重量%の
水溶液にして、温度50℃、圧力1.0kg/aJ、9
0秒、スプレーし脱脂する。
理(皮膜化威)一水洗(水道水)一一水洗(純水)一水
切・乾燥 脱脂処理:脱脂剤に中アルカリ系の脱脂剤(日本ペイン
ト社製 サーフクリーナSI02)を用い、2重量%の
水溶液にして、温度50℃、圧力1.0kg/aJ、9
0秒、スプレーし脱脂する。
表面調整処理:リン酸チタンを主成分とする微粉末表面
調整剤〈日本ペイント社製のサーフファイン5N−5)
の0. 1重量%の水溶液を、圧力1.0kg/c+d
、15秒間、スプレーし表面m整する。
調整剤〈日本ペイント社製のサーフファイン5N−5)
の0. 1重量%の水溶液を、圧力1.0kg/c+d
、15秒間、スプレーし表面m整する。
皮膜化或:第1表の組成のリン酸亜鉛水溶液を、50℃
の温度、圧力1.0kg/cIJ、90秒間、スプレー
することで行う。
の温度、圧力1.0kg/cIJ、90秒間、スプレー
することで行う。
水洗処理:水道水(または純水)を圧力1. 0 kg
/cIj、15秒間、スプレーし水洗する。
/cIj、15秒間、スプレーし水洗する。
乾燥処理二80℃の温度で熱風乾燥する。
なお、第1、3、5表中、全酸度、遊離酸度、※l、※
2 ※3、※4に関しては、以下のとおりである。
2 ※3、※4に関しては、以下のとおりである。
全酸度はリン酸亜鉛水溶液を10m7採取し、0.IN
カセイソーダ溶液で滴定して測った。指示薬はP.P(
フェノールフタレイン)を用いた。
カセイソーダ溶液で滴定して測った。指示薬はP.P(
フェノールフタレイン)を用いた。
遊離酸度はリン酸亜鉛水溶液をlQmZ採取し、0,I
Nカセイソーダ溶液で滴定して測った。指示薬はB.P
.B (ブロムフェノールブルー)を用いた。
Nカセイソーダ溶液で滴定して測った。指示薬はB.P
.B (ブロムフェノールブルー)を用いた。
※1・・・ケイタングステン酸
※2・・・ケイタングステン酸ソーダ
※3・・・タングステン酸ソーダ
※4・・・リンタングステン酸
※l〜※4は、いずれも日本無機化学工業社製のもので
ある。
ある。
金属材としては、各例とも下記の2種類のものを用いた
。
。
金属材■ JIS G3131 (熱間圧延鋼板’)
SPHC金属材■ JIS G3141 (冷間圧
延鋼板> spcc実施例1〜6および比較例1〜3の
リン酸亜鉛皮膜を、膜重量を測るとともに耐蝕性テスト
(イオン交換水浸漬テスト、耐湿テスト)にかけた,.
結果を第2表に示す。
SPHC金属材■ JIS G3141 (冷間圧
延鋼板> spcc実施例1〜6および比較例1〜3の
リン酸亜鉛皮膜を、膜重量を測るとともに耐蝕性テスト
(イオン交換水浸漬テスト、耐湿テスト)にかけた,.
結果を第2表に示す。
イオン交換水テストの条件
接触面積105C一、浸漬時間24時間、温度20″C
浸漬した後、点錆発生数を見る.耐湿テスト条件 硫酸ナトリウムの40℃過飽和溶液で調整した80%相
対湿度環境下に試験片を24時間放置した後、発錆状況
を調べる。
浸漬した後、点錆発生数を見る.耐湿テスト条件 硫酸ナトリウムの40℃過飽和溶液で調整した80%相
対湿度環境下に試験片を24時間放置した後、発錆状況
を調べる。
評価基準 ◎・・・異常無し ○・・・1〜5%発錆●
・・・5〜10%発錆 △・・・10〜50%発錆×・
・・50%以上発錆 実施例7、8および比較例4 皮膜形成工程および条件は、下記点を除いて実施例1の
通りである。
・・・5〜10%発錆 △・・・10〜50%発錆×・
・・50%以上発錆 実施例7、8および比較例4 皮膜形成工程および条件は、下記点を除いて実施例1の
通りである。
脱脂処理:脱脂剤に中アルカリ系の脱脂剤(日本ペイン
ト社製 サーフクリーナSE105)を用い、1.5重
量%の水溶液にして、温度40℃、圧力1.0kg/c
+J、120秒、スプレーし脱脂する。リン酸亜鉛水溶
液の組或は第3表のとおりである。
ト社製 サーフクリーナSE105)を用い、1.5重
量%の水溶液にして、温度40℃、圧力1.0kg/c
+J、120秒、スプレーし脱脂する。リン酸亜鉛水溶
液の組或は第3表のとおりである。
皮膜化成:下記温度で圧力1.0kg/cd、120秒
間、スプレーすることで行う。
間、スプレーすることで行う。
実施例■ 温度80℃
実施例■ 温度45℃
比較例■ 温度45℃
膜重量およびリン酸亜鉛皮膜自体の耐蝕性を実施例1と
同様に測定するとともに、皮膜表面にアクリル系塗料(
スーパーラックE−41)を溶剤で希釈してスプレー塗
装により塗装膜を積層形成し、その耐蝕性を調べた。な
お、乾燥膜厚は約4Qgである。結果を第4表に記す。
同様に測定するとともに、皮膜表面にアクリル系塗料(
スーパーラックE−41)を溶剤で希釈してスプレー塗
装により塗装膜を積層形成し、その耐蝕性を調べた。な
お、乾燥膜厚は約4Qgである。結果を第4表に記す。
なお、塗装膜の耐蝕性の評価は以下の通りにして行った
。塗装膜にXの切り込み(クロスカット)を入れ、JI
S−2371−1955に準ずる塩水噴霧試験(試験時
間240時間)を施した後、切り込み部分にテープ剥離
処理を施し、塗装剥離幅(片側)を測定する。剥離の程
度が小さいほど、耐蝕性に優れる。
。塗装膜にXの切り込み(クロスカット)を入れ、JI
S−2371−1955に準ずる塩水噴霧試験(試験時
間240時間)を施した後、切り込み部分にテープ剥離
処理を施し、塗装剥離幅(片側)を測定する。剥離の程
度が小さいほど、耐蝕性に優れる。
−実施例9および比較例5、6−
皮膜形成工程および条件は以下の通りである。
塩酸酸洗一水洗一脱スマット処理一水洗一リン酸亜鉛水
溶液による化成処理映形威(皮膜化威)一水洗一潤滑処
理一乾燥一スキンバス加エーヘソディング加工 塩酸酸洗:塩酸濃度lO%水溶液を用い、室温で30分
間の浸漬を行う。
溶液による化成処理映形威(皮膜化威)一水洗一潤滑処
理一乾燥一スキンバス加エーヘソディング加工 塩酸酸洗:塩酸濃度lO%水溶液を用い、室温で30分
間の浸漬を行う。
脱スマソト処理:カセイソーダ3%、過マンガン酸カリ
ウム3%含有水1?液を用い、温度50〜60℃、5分
間、浸漬することで行う。
ウム3%含有水1?液を用い、温度50〜60℃、5分
間、浸漬することで行う。
皮膜化成:第5表の組威のリン酸亜鉛水溶液を、70℃
の温度、5分間、浸漬することで行う。
の温度、5分間、浸漬することで行う。
潤滑処理:生石灰5%、ラウリン酸鉛2%含有水溶液を
用い、温度60℃、5分間浸漬することで行う. 乾燥は80℃の温度下での熱風乾燥による。
用い、温度60℃、5分間浸漬することで行う. 乾燥は80℃の温度下での熱風乾燥による。
金属材は、軸受け用鋼線(SUJ−2)である。
なお、スキンパス加工における減面率は約lO%である
。
。
そして、軸受け用鋼線表面のリン酸亜鉛皮膜(潤滑処理
後の皮膜)の耐蝕性を実施例1と同様にして調べるとと
もに、ヘンディング加工時の際に発生したヘソダーカス
(リン酸亜鉛皮膜や潤滑剤の破片〉の量を調べた。発生
量が多いと加工不良や加工機械の損傷を招き易い。結果
を、第6表に示す。
後の皮膜)の耐蝕性を実施例1と同様にして調べるとと
もに、ヘンディング加工時の際に発生したヘソダーカス
(リン酸亜鉛皮膜や潤滑剤の破片〉の量を調べた。発生
量が多いと加工不良や加工機械の損傷を招き易い。結果
を、第6表に示す。
第2、4、6表にみるように、リン酸亜鉛水溶液中にケ
イタングステン酸系化合物を含む実施例の場合、比較例
に比べて十分な膜重量となっていおり、しかも、リン酸
亜鉛皮膜自体の耐蝕性も、その上に形威した塗装膜の耐
蝕性も、やはり比較例に比べ、十分に向上していること
が認められる実施例2と比較例2、3の対比から、タン
グステン化合物のうちでも、ケイタングステン酸系の化
合物のみが十分な効果を発揮することがよく分かる. 〔発明の効果〕 この発明の方法では、上記のような組成のリン酸亜鉛水
溶液を用いるため、膜質の劣化を抑えつつ、十分な膜重
量のリン酸亜鉛皮膜を金属表面に形成することができる
。
イタングステン酸系化合物を含む実施例の場合、比較例
に比べて十分な膜重量となっていおり、しかも、リン酸
亜鉛皮膜自体の耐蝕性も、その上に形威した塗装膜の耐
蝕性も、やはり比較例に比べ、十分に向上していること
が認められる実施例2と比較例2、3の対比から、タン
グステン化合物のうちでも、ケイタングステン酸系の化
合物のみが十分な効果を発揮することがよく分かる. 〔発明の効果〕 この発明の方法では、上記のような組成のリン酸亜鉛水
溶液を用いるため、膜質の劣化を抑えつつ、十分な膜重
量のリン酸亜鉛皮膜を金属表面に形成することができる
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 金属表面をリン酸亜鉛水溶液で処理してリン酸亜鉛
皮膜を形成するにあたり、前記リン酸亜鉛水溶液が、亜
鉛イオンを2g/lを越え20g以下、リン酸イオンを
5g/l以上40g/l以下、ケイタングステン酸およ
び/またはケイタングステン酸塩をタングステン換算で
0.005g/l以上20g/l以下それぞれ含んでい
ることを特徴とする金属表面のリン酸亜鉛皮膜形成方法
。 2 リン酸亜鉛水溶液が、ニッケルイオン、コバルトイ
オン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、マンガ
ンイオンのうちの少なくともひとつの金属イオンを0.
01g/l以上20g/l以下含んでいる請求項1記載
の金属表面のリン酸亜鉛皮膜形成方法。 3 リン酸亜鉛水溶液が、クエン酸、乳酸、酒石酸、グ
リセロリン酸およびこれらの酸の塩のうちの少なくとも
ひとつを0.1g/l以上10g/l以下含んでいる請
求項1または2記載の金属表面のリン酸亜鉛皮膜形成方
法。 4 リン酸亜鉛水溶液が、皮膜化成促進剤をも含んでい
る請求項1から3までのいずれかに記載の金属表面のリ
ン酸亜鉛皮膜形成方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1153026A JPH0696773B2 (ja) | 1989-06-15 | 1989-06-15 | 金属表面のリン酸亜鉛皮膜形成方法 |
EP90306421A EP0403241B1 (en) | 1989-06-15 | 1990-06-13 | Method for forming zinc phosphate film on metal surface |
DE69012665T DE69012665T2 (de) | 1989-06-15 | 1990-06-13 | Verfahren zur Bildung eines Zinkphosphatfilmes auf einer Metallfläche. |
US07/538,054 US5221370A (en) | 1989-06-15 | 1990-06-14 | Method for forming zinc phosphate film on metal surface |
KR1019900008817A KR910001087A (ko) | 1989-06-15 | 1990-06-15 | 금속표면의 인산아연 피막형성방법 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1153026A JPH0696773B2 (ja) | 1989-06-15 | 1989-06-15 | 金属表面のリン酸亜鉛皮膜形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0320476A true JPH0320476A (ja) | 1991-01-29 |
JPH0696773B2 JPH0696773B2 (ja) | 1994-11-30 |
Family
ID=15553342
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1153026A Expired - Lifetime JPH0696773B2 (ja) | 1989-06-15 | 1989-06-15 | 金属表面のリン酸亜鉛皮膜形成方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5221370A (ja) |
EP (1) | EP0403241B1 (ja) |
JP (1) | JPH0696773B2 (ja) |
KR (1) | KR910001087A (ja) |
DE (1) | DE69012665T2 (ja) |
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CN1065574C (zh) * | 1993-04-07 | 2001-05-09 | 日本帕卡濑精株式会社 | 镀含锌金属钢板用酸性置换化学镀镀液组合物 |
CN1128250C (zh) * | 1992-04-24 | 2003-11-19 | 日本帕卡濑精株式会社 | 含锌金属钢板的酸性化学置换镀液 |
JP2008088561A (ja) * | 1999-08-09 | 2008-04-17 | Nippon Steel Corp | 加工性に優れたリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法 |
JPWO2013061705A1 (ja) * | 2011-10-25 | 2015-04-02 | 株式会社小松製作所 | 鋼材の表面処理方法、塗装方法および機械部材の製造方法 |
KR20160102586A (ko) | 2015-02-11 | 2016-08-31 | 주식회사 성진케미칼 | 공업용수의 사용이 가능한 무인(p) 친환경 지르코늄 피막제 및 그 사용방법 |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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