JPH03203744A - 磁性トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真、静電記録及び静電印刷等における
静電荷像を現像するための新規な磁性トナーに関する。

［従来の技術］ 従来電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１
号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報（米国特許第
３．６６６．３６３号明細書）及び特公昭４３−２４７
４８号公報（米国特許第４，０７１，３１ｉ１号明細書
）等に記載されているごとく、多数の方法が知られてい
るが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段によ
り感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナ
ーで現像して可視像とし、必要に応じて、紙等の転写材
にトナー画像を転写した後、加熱、圧力等により定着し
、複写物を得るものである。

静電荷像をトナーを用いて可視像化する現像方法も種々
知られている。例えば米国特許第２．８７４，０６３号
明細書に記載されている磁気ブラシ法、同第２，６１８
，５５２号明細書に記載されているカスケード現像法及
び同第２，２２１，７７６号明細書に記載されているパ
ウダークラウド法、ファーブラシ現像法、液体現像法等
、多数の現像法が知られている。これらの現像法におい
て、特にトナー及びキャリヤーを主体とする現像剤を用
いる磁気ブラシ法、カスケード法、液体現像法等が広く
実用化されている。これらの方法はいずれも比較的安定
に良画像の得られる優れた方法であるが、反面キャリヤ
ーの劣化、トナーとキャリヤーの混合比の変動という２
成分系現像剤にまつわる共通の欠点を有する。

係る欠点を回避するため、トナーのみよりなる１成分系
現像剤を用いる現像方法が各種提案されているが、中で
も磁性を有するトナー粒子より成る現像剤を用いる方法
に優れたものが多い。これらの１成分系現像方法は、現
像剤にキャリヤーを用いないのでキャリヤーとトナーの
混合比率の調整が不要であり、又、キャリヤーとトナー
を十分均一に混合するための攪拌操作を特に必要としな
いため現像装置全体を簡略且つコンパクトに構成できる
という利点を有する。更にキャリヤーの経時的劣化に基
づく、現像画質の低下といった不都合も生じない。

従来、これらトナーには現像される静電潜像の極性に応
じて予め正又は負の電荷が与えられる。

トナーに電荷を付与するためには、トナーの成分である
樹脂の摩擦帯電性のみを利用することも出来るが、この
方法ではトナーの帯電性が小さいので、現像によって得
られる画像はカブリ易く、不鮮明なものとなる。そこで
、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、帯電性
を強化する染料、顔料等をはじめとする電荷制御剤を添
加することが行われている。

今日、当該技術分野で知られている電荷制御剤としては
、ニグロシン染料、アジン系染料（特公昭４２−１８２
７号公報）、モノアゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、ナ
フトエ酸、ダイカルボン酸の金属錯塩、銅フタロシアニ
ン顔料などがある。これら染顔料から派生したものは、
優れた電荷制御特性を示す。

しかし、今後、オフィスにおける情報量の増加に伴う複
写枚数の増大、しかるに複写機の複写速度の高速化に伴
って、複写機の高信頼性が望まれる。そのためトナーは
更に安定化することが要求されている。

このような情況のもとで、トナーを更に安定化させる上
で電荷制御剤の分散性は重大な役割を持つ。ここで、染
顔料系の電荷制御剤は自己凝集力が強いため、現在用い
られている染・顔料系電荷制御剤は更に分散性を向上す
る必要がある。

又、最近、樹脂との相溶性を高める目的で、電荷制御剤
として、アミン基を含有するビニル系ポリマー、アミノ
基を含有する縮合系ポリマーなどのポリアミンなどが１
是案されているが、これらの電荷制御剤は、親水性のも
のが多く、特に、高湿下で摩擦帯電量が低下する。又、
高温条件下で摩擦帯電量が低下しないものは、低湿条件
下で、摩擦ＩＦ電量が異常に増加する。このような摩擦
ｆ電量が湿度により著しく変動する電荷制御剤を含有し
たトナーを用いると、温湿度の変化により画質が変化し
てしまい、常に良好な品質の画像を提供することが極め
て困難になる。

又、これらの磁性トナーには、トナー粘着剤中に磁性体
が相当量混入されているが、磁性体は一般にトナー結着
樹脂中への分散性が悪く、製造上バラツキのない均一な
トナーを得ることが困難であり、更に絶縁性磁性トナー
ではトナーの部分的な電気抵抗の低下の原因ともなり結
果として現像画質の低下や環境変動が大きくなるといっ
た不都合を生じる。

これらの問題を改良する目的で特開昭５４１２２１２９
号公報に開示されるようにシラン化合物による磁性体処
理が行なわれているが、今後の複写の高速化・更なる厳
しい環境下での使用において、トナーに含有するすべて
の物質の分散性を考慮するとまだ不十分である。

従って、今後、複写の高速化に伴って、トナー帯電量の
温・湿度依存性及び画質の安定化により厳しい条件が要
求されると共に、電荷制御剤及び磁性体の樹脂との分散
性も考慮した上での帯電能の温・湿度依存性も厳しい条
件が要求され、このような理由から樹脂との更なる相溶
性及び分散性が良好な温・湿度依存性が少ない電荷制御
剤及び磁性体の開発が強く要請されている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、かかる問題点を解決した磁性トナーを
提供することにある。

即ち本発明の目的は、樹脂と磁性体及び電荷制御剤の分
散性が良好で、且つトナーとスリーブの如きトナー担持
体との間等の摩擦帯電量が温度、湿度の変化を受けずに
安定で、環境条件の変化に影響され難い安定した画像を
再現し得る磁性トナーの提供にある。

更に、本発明の目的は、正又は負の良好な摩擦帯電性を
有する磁性トナーの提供にある。

又、本発明の目的は、耐久性に優れカプリのない鮮明な
画像を得る磁性トナーの提供にある。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明者は前記
の目的を達成する為、鋭意検討した結果、少なくとも一
般式（Ｉ）で表わされる重量平均分子量が２，０００〜
１，０００−．０００であるポリシラン化合物と一般式
（Ｉ１）で表わされるシラン化合物で処理された磁性体
と 一般式（Ｉ） （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、アルキル、アリ
ール、ｆＷ　ｊｈアルキル、置換アリール、及びアルコ
キシから成る群から選ばれ、いずれも同してあっても或
は異なってもよい。ｎとｍはポリマー中の総千ツマ−に
対するそれぞれの千ツマー数の割合を示すモル比であり
、ｎ＋ｍ＝１となり、Ｏｗｎ≦１．０≦ｍ＜１である。

） −形成（ＩＩ） ５ｉＸ３ （式中、Ｒは末端ビニル基を有する有機官能基であり、
Ｘは、水酸基又は加水分解して水酸基となる基である。

） を含有する磁性トナーにより本発明は達成される。

即ち、本発明は重合度の異なるポリシラン化合物とシラ
ン化合物で処理された磁性体を含有することで、より結
着樹脂との相溶性に優れ、良好な分散性を有し、正又は
負の良好な摩擦帯電性を有した磁性トナーに関する。

ポリシランは主鎖のσ−結合の軌道準位が高く、共役に
よってσ電子が非局在化（フィジカル・レビュー８３０
５８７１　ＰＰ　（Ｉ９８４））　Ｌ／て半導体的な特
性を示す。又、Ｓｉ主鎖が長くなる、つまり分子量が大
ぎくなるとイオン化ポテンシャルが小さくなる。（ジャ
ーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー、
　９２．５１９　ＰＰ　（Ｉ！＋７０））これにより、
ポリシランの分子量を調節し、低分子量ポリシランは負
帯電性トナーの電荷制御剤として、又高分子量ポリシラ
ンは、正帯電性トナーの電荷制御剤として用いることが
可能であると考えられる。又、局在したπ−軌道を有す
る側鎖基は、主鎖のσ−軌道と相互作用を及ぼし、結果
的にイオン化ポテンシャルを小せしめるため、側鎖基と
してフェニル基など置換したポリシリコンで高分子量の
ものは正の電荷制御剤として有用であると考えられる。

又、本発明の電荷制御剤は、現在用いられている電荷制
御剤に比べ高分子量であるため樹脂との相溶性も良く、
分散も均一であるために、良好な電荷制御が望める。又
、主鎖が疎水性のため高湿下でも帯電性は失われず、良
好な電荷制御が行なえると考えられる。

正又は負の電荷制御剤として用いる場合の境界は分子量
、側鎖基と考慮する必要があり、一義的には決められな
いが、負の電荷制御剤とじては、重量平均分子量が２０
，０００以下のものが好ましく、正の電荷制御剤として
は、重量平均分子量が２０．０００以上のものが好まし
い。

重量平均分子量が、２，０００より小なるものは、結着
樹脂との相溶性が不十分であり、又重量平均分子量が１
，０００，０００より大なるものは、トナー作製時の混
練過程において混合性が悪く、偏析や凝集が起こり、帯
電性能の低下を生じる。

中でも好ましくは結着樹脂の重量平均分子量よりも低い
重量平均分子量を有するポリシラン化合物を用いること
である。

本発明における一般式（Ｉ）で表される上述のポリシラ
ン化合物の具体例として以下のものが挙げられる。

Ｈ３ し２Ｈ８ ＣＩ（３ しｉ３ 上記構造式中のＸとＹはいずれも単量体の重合１位を示
す。そしてｎは、Ｘ／　（Ｘ＋Ｙ）　、まで、ｍはＹ／
　（Ｘ＋Ｙ）の計算式によりそれぞれ攬められる。

上記ポリシラン化合物は多くの公知方法で製造でき、単
独又は２種以上の併用で用いられるが、ｌ・要に応じて
、従来公知の電荷制御剤を本発明の電荷制御剤と組み合
わせて使用することもできる。

これら電荷制御剤を結着樹脂及び磁性体を必須成分とす
るトナー中に配合することにより、未発」のトナーが得
られる。

本発明に用いる前記−形成（ＩＩ）で表わされる前窓の
シラン化合物は同一分子中に異なる二種以上の官能基を
有し、その一方は無機物質と化学結合する反応基であり
、他方は有機物質と化学結合する反応基であり、特に末
端ビニル基を有していることが重要である。

本発明の如く一般式（ｌりで表わされる特定の７ラン化
合物で処理された磁性体を用いた磁性トナーは未処理の
磁性体或は他のシランカップリング剤で処理された磁性
体を用いた磁性トナーに比べて、前述の本発明の目的を
充分に達成することができ、極めて好ましいものであっ
た。特にトナーの帯電特性の安定性、耐湿性、転写性な
どに優れており、絶縁磁性トナーとして最適であった。

本発明に用いる前記−形成Ｒ５１Ｘ、で表わされる末端
ビニル基を有する特定のシラン化合物に於て、Ｘは水酸
基又は加水分解して水酸基となる基であるが具体的には
例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、クロル原子な
どである。

本発明における一般式（Ｉりで表わされる上述のシラン
化合物の具体例として以下のものが挙げられる。

Ｃ）Ｉ２−ＣＨＳｆ　（ＯＣＣＨ３）３１ ＣＬ−Ｃ）ＩＳｉ　（ＱＣ）１３）　３Ｃ）Ｉ２−ＣＨ
５ｉ　（ＯＣＬＣＨ３）ｓＣＨ２＝ＣＨ５ｉＣｊ’。

ＣＨ２−Ｃ）ｌｓｉ（ＱＣ）１２ｃＨ２０Ｇ）＋３）　
。

ｐ ＣＨ２−ＣＨ５ｉ　（ＯＨ）　。

などが市販されており、単独又は２種以上の併用で用い
られるが、いずれも本発明に好ましく使用できる。

本発明に用いられる磁性体としてはマグネタイト、マグ
ネタイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッ
ケルのような金属或はこれらの金属とアルミニウム、コ
バルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモ
ン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、
マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム
のような金属との合金及びその混合物等が挙げられる。

これらの磁性体は平均粒径が０．１〜２μ程度、特に０
．１〜１．０μのものが望ましく、これらの磁性体を前
述の特定のシラン化合物の溶液或は更に表面性や色調を
改良する目的で樹脂や染料を加えた溶液で処理し、この
処理された磁性体を用いて他は従来法に従って磁性トナ
ーを製造すればよい。

又、シラン化合物或はその溶液を磁性体を攪拌しながら
スプレーなどで吹きつけて処理する方法もある。

処理された磁性体のトナー中に含有させる量としては樹
脂成分１００重量部に対し約２０〜２００重量部、特に
好ましくは樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重
量部である。

磁性体の添加量が２０重量部未満のトナーでは、トナー
の磁性が弱く、トナーが現像スリーブより離脱して、カ
ブリのある画像が得られる。又、磁性体の添加量が２０
０重量部を越える場合には、トナーの磁力が必要以上に
強くなり、トナーが現像スリーブより離脱しにくく、画
像濃度が低下する。

トナーの結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−
クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及
びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレ
ン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン
−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレ
ン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、ス
チレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリ
ル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共
重合体、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重
合体等のスチレン−アクリル共重合体、スチレン−メタ
クリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチ
ル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、
スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、ス
チレンーアクリロ二トリル共重合体、スチレン−ビニル
メチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエー
テル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体
、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレ
ン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共
重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マ
レイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；
ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート
、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミ
ド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、シリコーン
樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テル
ペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素
樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィ
ンワックスなどが挙げられ、単独或は混合して使用でき
る。

又特に圧力定着に適したトナーを与えるために好適な結
着樹脂として限定して挙げると下記のものが゛単独或は
混合して使用できる。

ポリオレフィン（低分子量ポリエチレン、低分子量ポリ
プロピレン、酸化ポリエチレン、ポリ４フツ化エチレン
など）、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−
ブタジェン共重合体（モノマー比：５〜３０：９５〜７
０）、オレフィン共重合体（エチレン−アクリル酸共重
合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレ
ン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エ
ステル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、アイオ
ノマー樹脂）、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエ
ーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェ
ノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂。

特に、前述の特定のシラン化合物との組合せの効果が顕
著なトナー用結着樹脂は、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピレン
、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂
、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、マレイン酸変性フェノ
ール樹脂、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重
合体などであった。

又、本発明のトナーには、必要に応じて上記以外の添加
剤を混合しても良い。添加剤としては、例えばテフロン
、ステアリン酸亜鉛の如き滑剤二酸化セリウム、炭化ケ
イ素等の研磨材；例えばコロイダルシリカ、酸化チタン
、酸化アルミニウム等の流動性付与剤−ケーキング防止
剤；例えばカーボンブラック、酸化スズ等の導電性付与
剤；低分子量ポリエチレンなどの定着助剤等がある。

特に、アルキルクロロシラン、アルキルアミノシラン、
アルキルアルコキシシラン或はシリコーンオイル等で処
理された疎水性シリカがトナーに外添されることが好ま
しい。

以上の如く本発明のポリシラン化合物と特定のシラン化
合物で処理された磁性体を磁性トナーに用いると磁性体
、電荷制御剤の結着樹脂への分散性及び密着性が極めて
良好になり、且つトナーの耐湿性、流動性、耐衝撃性も
著しく改善され、更にトナーの帯電特性の安定化も改善
され、トナー特性及び耐久性の良好な磁性トナーが得ら
れる。

本発明に係る磁性トナーを作製するには前記本発明に係
るポリシラン化合物電荷制御剤及び処理された磁性体を
、上記結着樹脂及び添加剤等をボールミルその他の混合
機により充分混合してから加熱ロール、ニーダ−、エク
ストルーダー等の熱混練機を用いて溶融及び混練して樹
脂類を互いに相溶せしめた中に顔料又は染料を分散又は
溶解せしめ、冷却固化後、粉砕及び分級して平均粒径５
〜２０μのトナーを得ることが出来る。或は結着樹脂溶
液中に材料を分散した後、噴露乾燥することにより得る
方法、或は、結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を
混合して乳化懸濁液とした後に重合させてトナーを得る
重合法トナー製造法、或はコア材とシェル材からなるい
わゆるマイクロカプセルトナーのコア部及び／又はシェ
ル部に含有させる方法等の方法が応用できる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるもので
はない。

尚、以下の配合における「部」は全て重量部である。

実施例１〜２．比較例１〜２ 以下の方法で磁性体を処理した。

処理方法（Ｉ） γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン（商品名
、Ｚ−６０３０、ダウ・コーニング社製）５部を酢酸で
ｐＨ４，０に調整した水１０００部に添加して良く攪拌
した。

次いでマグネタイト微粒子（商品名、ＥＰＴ−１０００
、戸田工業製）５００部を加え攪拌を３０分続け、２４
時間放置後マグネタイトをｔ１取し、メチルアルコール
で洗浄後乾燥して本発明の特定のシラン化合物で処理さ
れた磁性体を得た。この磁性体を磁性体Ａとする。

次に、別の処理方法（２）を示す。

を１時間混合攪拌後ポリエステル樹脂の５％メチルエチ
ルケトン溶液５００部及びメチルエチルケトンパーオキ
シド０．１部を注加して攪拌を１時間続け２４時間放置
した。この分散液から固形分を濾過乾燥して本発明の特
定のシラン化合物及びポリエステル樹脂で処理した磁性
粉体の塊状物を得た。

これを粉砕して処理された磁性体を得た。この磁性体を
磁性体Ｂとする。

次に上記の磁性体Ａ、Ｂを用いて下記の如くして磁性ト
ナーを作った。

実施例１ 上記の各処方量を十分にヘンシェルミキサーに・より予
備混合を行ない、３木ロールミルで少なくとも２回以上
溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２１ｎ
ｍ程度に粉砕して、次いでエアージェット方式による微
粉砕機で４０μｍ以下の粒径に微粉砕した。更に得られ
た微粉砕物を分級して、１〜２０μｍを選択して負帯電
性磁性トナーを得た。

このトナー１００部に対し、流動性付与剤としてシリコ
ーンオイル処理した疎水性シリカ０．８部をヘンシェル
ミキサーで混合外添した。

このトナーを市販のキャノン製複写機（商品名ＮＰ−８
５８０）を１００枚／分機に改造した機械に適用し画像
テストを行なったところ、高画像濃度（Ｉ，３８）で７
００，０００枚耐久後もカブリのない良好な画像が得ら
れた。

又、低温低湿下において、チャージアップによる画像濃
度低下や、高温高温下においてカブリのない良好な画像
が得られた。

実施例２ 実施例１の磁性体Ａを磁性体Ｂにする以外実施例１と同
様に行なった結果、同様な結果が得られた。

比較例１ 実施例１の磁性体Ａを未処理のマグネタイトにする以外
実施例１と同様に行なった結果、５００．０００枚耐久
後の画像濃度が１．２０と低下した。

現像器を調べると、スリーブ上にトナー付着が観察され
た。

実施例３ 実施例の処理方法（Ｉ）と同様にして、シラン化合物処
理剤をビニルトリエトキシシランを用いて磁性体を処理
した磁性体を用いる他は実施例１と同様に行なったとこ
ろ、７００，０００枚耐久後も画像濃度は１．３５と高
く、良好な結果が得られた。

実施例４ 上記客処方量で実施例１と同様にトナーを作製し、得ら
れたトナーは正帯電性磁性トナーであった。

７０枚／分に改造した市販のキャノン製複写機（商品名
ＮＰ−５５４０）にこの磁性トナーを適用し、実施例１
と同様に行なったところ、５００，０００枚耐久後も１
．３７と高い画像濃度でカブリのない鮮明な画像が得ら
れた。又、環境変動することもなく、良好な画像が得ら
れた。

比較例２ 実施例４において、ポリシラン化合物をニグロシン染料
４部にする以外は実施例４と同様にトナーを作製した。

得られたトナーは正帯電性トナーであり、実施例４と同
様に行なったところ、高温高温環境下においてカブリの
ある画像が得られた。

［発明の効果］ 以上説明した通り、本発明のトナーは、高温高湿下であ
っても優れた現像性を示し、高品質の画像を長期間安定
して供給することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも一般式（ I ）で表わされる重量平均分子量
   が２，０００〜１，０００，０００であるポリシラン化
   合物と一般式（II）で表わされるシラン化合物で処理さ
   れた磁性体とを含有することを特徴とする磁性トナー。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は、アルキ
   ル、アリール、置換アルキル、置換アリール、及びアル
   コキシから成る群から選ばれ、いずれも同じであっても
   或は異なってもよい。ｎとｍはポリマー中の総モノマー
   に対するそれぞれのモノマー数の割合を示すモル比であ
   り、ｎ＋ｍ＝１となり、０＜ｎ≦１、０≦ｍ＜１である
   。） 一般式（II） ＲＳｉＸ＿３ （式中、Ｒは末端ビニル基を有する有機官能基であり、
   Ｘは、水酸基又は加水分解して水酸基となる基である。 ）