JPH0320126B2

JPH0320126B2 -

Info

Publication number: JPH0320126B2
Application number: JP58169219A
Authority: JP
Inventors: Shigemichi Honda; Hiroshi Wakumoto; Takayuki Nakano
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1983-09-16
Filing date: 1983-09-16
Publication date: 1991-03-18
Also published as: JPS6063209A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、（メタ）アクリルアミド類および架
橋性単量体から水膨潤性および透明性に優れた架
橋重合体を製造する方法に関する。（メタ）アク
リルアミド類および架橋性単量体から形成された
水膨潤性架橋重合体は、水耕栽培用土壌、土壌改
質剤などの用途に利用されている。これらのいず
れの用途に利用される場合にも、水膨潤性に優れ
ていることが要求され、また水耕栽培用人工土壌
の用途に利用される場合には透明性にも優れてい
ることが要求される。従来、（メタ）アクリルアミド類および架橋性
単量体から水膨潤性架橋重合体を製造する方法と
して、アクリルアミドおよびＮ，N′−メチレン
ビスアクリルアミドを水溶液中でラジカル重合開
始剤の存在下に重合させることにより水膨潤ゲル
状架橋重合体を得、該ゲル状架橋重合体を100℃
未満の温度で乾燥させる方法が特開昭56−145908
号公報に提案されている。しかし、この方法によ
つて架橋重合体を製造しても、該架橋重合体の水
膨潤性は充分ではなく、前記用途に使用しても充
分な性能を発揮することができないと言う欠点が
あつた。本発明者等は、（メタ）アクリルアミド類(a)お
よび架橋性単量体(b)からなる単量体混合物から水
膨潤性および透明性に優れた水膨潤性架橋重合体
を製造する方法を検討したところ、該単量体混合
物を水の存在下にラジカル重合させることにより
得た水膨潤ゲル状架橋重合体を特定の温度で乾燥
させることにより前記目的が達成できることを見
出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、（メタ）アクリルアミド
類(a)および該（メタ）アクリルアミド類(a)100モ
ルに対して0.01ないし５モルの範囲の架橋性単量
体(b)からなる単量体混合物をラジカル重合開始剤
を用いて水の存在下に重合させることにより水膨
潤ゲル状架橋重合体を得、該水膨潤ゲル状架橋重
合体を105ないし150℃の範囲の温度で乾燥させる
ことを特徴とする水膨潤性架橋重合体の製法、を
要旨とする。本発明の方法において、原料の単量体混合物を
構成する（メタ）アクリルアミド類(a)は、アクリ
ルアミド、メタクリルアミドまたはこれらのＮ−
アルキル置換体であり、具体的にはアクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチ
ルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアク
リルアミドなどを例示することができる。これら
の（メタ）アクリルアミド類のうちでは、アクリ
ルアミドまたはメタクリルアミドであることが好
ましい。また、原料単量体混合物を構成する架橋性単量
体(b)として具体的には、Ｎ，N′−メチレンビス
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，N′−エチレンビス
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，N′−プロピレンビ
ス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，N′−ヘキサメ
チレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，N′−
フエニレンビス（メタ）アクリルアミドなどのビ
ス（メタ）アクリルアミド類、エチレンビス（メ
タ）アクリレート、プロピレンビス（メタ）アク
リレート、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリレ
ートなどのビス（メタ）アクリレート類、ジエチ
レングリコールビス（メタ）アクリレート、トリ
エチレングリコールビス（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールビス（メタ）アクリレー
トなどを例示することができ、二種以上の混合成
分であつても差しつかえない。これらの架橋性単
量体成分のうちでは、Ｎ，N′−メチレンビス
（メタ）アクリルアミド成分であることがとくに
好ましい。本発明の方法において使用される単量体混合物
は前記必須の単量体のみから構成されてもよい
し、さらに共重合が可能な他の不飽和単量体(c)を
少量含んでいても差しつかえない。該共重合可能
な不飽和単量体(c)としては、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸これらの酸の酸無水物、塩ま
たはエステル、酢酸ビニル、スチレン、ビニルト
ルエンなどの通常の不飽和単量体を例示すること
ができる。また、最終的に得られる水膨潤性架橋
重合体に防藻性、防黴性または着色性を付与する
ために、該単量体混合物にビニル結合含有トリア
ジン系誘導体、ビニル結合含有有機錫化合物など
の防藻性不飽和単量体、防黴性不飽和単量体、着
色性不飽和単量体などの不飽和単量体成分を添加
し、共重合させることもできる。本発明の方法において使用される前記単量体混
合物の組成に関しては、該架橋性単量体(b)の割合
は該（メタ）アクリルアミド類(a)100モルに対し
て0.01ないし５モルの範囲にあることが必要であ
り、さらに好ましくは0.05ないし３モルの範囲で
ある。該架橋性単量体(b)の割合が0.01モルよりす
くなくなると、水膨潤性架橋重合体が柔らかくな
りすぎて、水耕栽培用人工土壌の用途に使用する
際には植物を支えることができなくなり、５モル
より多くなると、水膨潤性架橋重合体が著しく白
濁して透明性が低下し、前記用途に使用した場合
に外観が悪くなるという欠点がある。また、前記
必要に応じて共重合される他の共重合可能な不飽
和単量体(c)の割合は通常0.01ないし60モル、好ま
しくは１ないし40モルの範囲である。本発明の方法において使用されるラジカル重合
開始剤は水溶性のものであり、具体的には過硫酸
アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ムなどを例示することができ、これらの２種以上
からなる混合物として使用することもできる。該
ラジカル重合開始剤の使用割合は前記（メタ）ア
クリル酸アミド類(a)の100モルに対して通常0.001
ないし10モル、好ましくは0.01ないし５モルの範
囲である。また、該ラジカル開始剤には必要に応
じて、トリエタノールアミン、３−ジメチルアミ
ノプロピオニトリルなどのアミン類を組合わせて
使用することもできる。本発明の方法において、前記単量体混合物は水
の存在下に重合させられ、水膨潤ゲル状架橋重合
体を形成する。重合反応は前記単量体混合物の水
溶液の状態で実施することもできるし、前記単量
体混合物の水溶液および該水溶液と重合条件下に
おいて相分離を形成する溶剤からなる混合物を撹
拌することにより分散系を形成させ、水膨潤ゲル
状架橋重合体を生成させることもできる。その際
の水の使用割合は前記単量体混合物が水溶液を形
成する限りにおいて任意であるが、前記単量体混
合物100重量部に対して通常100ないし5000重量
部、好ましくは200ないし2000重量部の範囲であ
る。重合反応の際の温度は通常40ないし150℃、
好ましくは50ないし100℃の範囲であり、重合反
応に要する時間は通常１ないし600分好ましくは
３ないし300分の範囲である。本発明の方法にお
いて、後記特定温度で乾燥処理を行うことにより
水膨潤性に優れた架橋重合体を得るためには、前
記重合反応における重合率を高くすることが好ま
しく、重合率が好ましくは80％以上、とくに好ま
しくは85％以上に達するまで重合反応が行われ
る。本発明の方法において、前記重合反応によつて
生成する水膨潤ゲル状架橋重合体は、たとえば次
に示す方法により種々の形状体が得られる。その
形状としては、円柱状、角柱状（正方体、直方
体、三角柱、四角柱、五角柱、六角柱など）、円
錐状、角錐状、球状、ドーナツ状、中空管状、中
空角柱状、星型などを例示することができる。 (1) 単量体混合物およびラジカル重合開始剤を含
む原料水溶液を所望の形状を有する管内を加熱
下に流通させることにより重合させ、生成した
水膨潤ゲル状架橋重合体を押出し、それをカツ
ターで切断することにより種々の柱状を得る方
法。その際、重合管内表面には前記押出しの際
の該ゲル状架橋性重合体の滑性を改良するため
にポリ弗化エチレン重合体などのフツ素系樹脂
で内表面被覆処理を施してもよい。 (2) 原料水溶液を加熱下に太い管内を流通させる
ことにより重合させ、生成した水膨潤ゲル状架
橋重合体を所望の形状のメツシユ状刃を通して
押出すことにより複数の柱状体を得、これをカ
ツターで切断することにより種々の形状の柱状
体を得る方法。その際、重合管内面およびメツ
シユ状刃の表面には前記同様に被覆処理を施し
てもよい。 (3) 原料水溶液をバルク重合することによつて得
られる塊状物（インゴツト）を切断することに
より所望の形状体を得る方法。 (4) 原料水溶液を板状体に重合し、これをメツシ
ユ状刃またはカツターで切断することにより所
望の形状を得る方法。 (5) 原料水溶液を所望の形状の重合型を有するベ
ルトコンベアー上で重合させる方法。 (6) 原料水溶液および該水溶液と重合条件下にお
いて相分離を形成する溶剤からなる混合物を撹
拌することにより球状に近い形状体を得る方
法。その際、水膨潤ゲル状架橋重合体の形状お
よび大きさは溶剤の種類、使用割合、撹拌条
件、温度等を変化させることにより適宜変える
ことができる。また、前記形状体の水膨潤ゲル状架橋重合体を
製造する他に、水膨潤性架橋重合体の使用目的に
応じて生成した水膨潤ゲル状架橋重合体を粉砕
し、粉状体または粒状体を得ることもできる。該水膨潤ゲル状架橋重合体は、前記（メタ）ア
クリルアミド類成分単位(a)および前記架橋性単量
体成分単位(b)の必須の二成分のみからなる水膨潤
ゲル状架橋重合体である場合もあるし、前記必須
二成分の他に、必要に応じてアクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、これらの酸の無水物、塩ま
たはエステル、酢酸ビニル、スチレン、ビニルト
ルエンなどの不飽和単量体成分単位(c)を含有して
も差しつかえない。これらの成分単位は、前述の
ように共重合によつて含有させることもできる
し、また前記（メタ）アクリルアミド類成分単位
(a)、前記架橋性単量体成分単位(b)および前記必要
に応じて含有していても差しつかえない他の不飽
和単量体成分単位(c)からなる水膨潤ゲル状架橋重
合体を加水分解またはケン化することにより含有
させることもできる。本発明の方法において、前記処方で調製された
水膨潤ゲル状架橋重合体は、105ないし150℃の範
囲の温度で乾燥させることが必要であり、さらに
好ましくは110ないし140℃の範囲の温度で乾燥さ
れる。乾燥温度が105℃より低いと、得られる架
橋性重合体の水膨潤性が著しく低下し、150℃よ
り高いと架橋重合体を水で膨潤させた際に白濁が
著しくなり、透明性が著しく損なわれるようにな
る。本発明の方法で得られる水膨潤性架橋重合体は
水膨潤性および透明性に優れており、前記形状体
の形態で各用途に使用することもできるし、さら
に用途に応じて乾燥後に粉砕し、粉状体または粒
状体として使用することができる。次に、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。なお、架橋性重合体の乾燥物の密度および膨
潤度は次の方法で測定した値である。 (1) 密度：重合体乾燥物の一定重量（Ｗｇ）を25
mlのピクノメーターに採取した。次いで重合体
を入れたピクノメーターを24℃の恒温槽に入
れ、24℃のトルエンで満した。これに要したト
ルエン重量よりトルエン容積（Ｖ）を求め、次
式により算出した。重合体密度（ｇ／cm³）＝Ｗ／25−Ｖ (2) 膨潤度：重合体乾燥物の一定重量（W₁ｇ）
を採取し、24度で24時間水中に浸漬し、十分重
合体を膨潤させた。しかるのち余剰の水を除去
して膨潤性ゲル状物の重量（W₂ｇ）を測定し
て次式により算出した。膨潤度（24℃）＝W₂−W₁／W₁ 実施例１〜８表１に示した組成の均一溶液を内径７mm長さ
300mmのテフロン製チユーブ状重合器に連続的
に供給し、温度90℃、重合時間８分の条件で重合
した。得られた直径７mmのストランド状の水膨潤
ゲル状架橋重合体を連続的に７mmの長さに切断し
た。得られた水膨潤ゲル状架橋重合体を流水中で
８時間洗浄し、水膨潤ゲル状架橋重合体中に残存
する単量体を除去した。洗浄後の水膨潤ゲル状架
橋重合体を表１に示した温度の熱風乾燥機中で８
時間乾燥した。得られた半透明ペレツト状水膨潤
性架橋重合体の物理的性質を表１に示した。これら水膨潤性架橋重合体のペレツト状物を希
釈した液肥（ホーグランド液）を含む水に浸漬し
て肥料を含む透明な水膨潤ゲル状架橋重合体を得
た。該膨潤ゲル状架橋重合体を直径130mm、高さ
140mmのボウル状ガラス容器に400ml入れ、ベゴニ
ア及びセントポーリヤの約10cmの苗を移植し、日
光の差し込む室内で液肥の希釈水溶液を補充しつ
つ栽培したがこれら各植物は、４カ月後も順調に
生育した。

【表】＊すべて水膨潤時には、透明な水膨潤ゲルとなつ
た。
比較例１〜８表２に示した組成の均一溶液を実施例１と同様
の方法で重合し、流水中で８時間水洗した後、表
２に示した温度の熱風乾燥機中で８時間乾燥し
た。得られた半透明ペレツト状水膨潤性架橋重合
体の物理的性質を表２に示した。比較例９〜11 表３に示した組成の均一溶液を実施例１と同様
の方法で重合し、流水中で８時間水洗した後、
160℃の熱風乾燥機中で８時間乾燥したが、この
時重合体は発泡し、ポツプコーン状となつた。こ
のポツプコーン状水膨潤性架橋重合体は水に浸漬
することにより吸水し、水膨潤ゲル状架橋重合体
となつたが、そのゲルは広範囲に白濁し、且つ多
量の泡を含み、外観が著しく損なわれた。該水膨
潤性架橋重合体の水膨潤率を表３に示した。

【表】＊すべて水膨潤時には、透明な水膨潤ゲルとなつ
た。

【表】実施例９アクリルアミド88ｇ、アクリル酸３ｇ、Ｎ，Ｎ
−メチレンビスアクリルアミド2.0ｇを水900ｇに
溶かし、これに過硫酸アンモニウム0.1ｇを加え
て溶かし均一溶液として。これを内径７mm、長さ
300mmのテフロン製チユーブ状重合器に連続的に
供給し、温度90℃、重合時間10分の条件で重合し
た。得られた直径７mmのストランド状の水膨潤ゲ
ル状架橋重合体を連続的に７mmの長さに切断し
た。得られた水膨潤ゲル状架橋重合体を流水中で
８時間洗浄し、水膨潤ゲル状架橋重合体中に残存
する単量体を除去した。洗浄後の水膨潤ゲル状架
橋重合体を125℃の熱風乾燥機中で15時間乾燥し
た。得られた半透明ペレツト状膨潤性架橋重合体
の室温における水膨潤率は自重の120倍であつた。比較例 12 実施例９と同じ組成の均一溶液を実施例９と同
様の方法で重合し、流水中で８時間洗浄した後60
℃の熱風乾燥機中で乾燥した。得られた半透明ペ
レツト状水膨潤性架橋重合体の室温における水膨
潤率は自重の80倍であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１（メタ）アクリル酸アミド類(a)および該（メ
タ）アクリルアミド類(a)100モルに対して0.01な
いし５モルの範囲の架橋性単量体(b)からなる単量
体混合物を、ラジカル重合開始剤を用いて水の存
在下に重合させることにより水膨潤ゲル状架橋重
合体を得、該水膨潤ゲル状架橋重合体を105ない
し150℃の範囲の温度で乾燥させることを特徴と
する水膨潤性架橋重合体の製法。