JPH03200872A - 接着性シリコーンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、接着性シリコーンゴム組成物に係り、さらに
詳しくはポリエチレン、ポリプロピレンなどの接着が難
しいオレフィン系などのポリマー被着体に対しても良好
な接着性を示す流動性シリコーンゴム組成物に関する。

（従来の技術） 従来から、硬化してシリコーンゴムとなるシリコーン組
成物はよく知られており、その耐候性、耐熱性、耐寒性
、電気絶縁性などの優れた性質を利用して、電気電子部
品のポツティング材、コーテイング材、型取り用などの
成形材料、電線用材料などに広く使用されている。また
、このシリコーンゴム組成物に各種添加剤を配合するこ
とによって、用途に応じた特性たとえば接着性を付与し
て用いることも一般に行われている。上記シリコーン組
成物に対する接着性付与の技術としては、一般には官能
性シランまたはシロキサンを接着付与剤として配合する
ことが行われており、多くの技術が報告されている。

しかし、これら接着付与剤を用いた液状シリコーンゴム
組成物でも、ポリエチレンやポリプロピレンに代表され
るポリオレフィン系プラスチックや軟質塩化ビニル樹脂
には、充分な接着が不可能であり、多くの場合、被着体
側の化学的または物理的表面改質やプライマーの併用が
必要であった。

（発明が解決しようとする課題） 上述したように、従来の接着付与剤を配合した岐状シリ
コーンゴム組成物では、一般に接着が困難なポリオレフ
ィン系プラスチックや軟質塩化ビニル樹脂に対してそれ
単独では十分な接着を得ることができず、上述したよう
な補助的な作業を必要とすることから、作業効率が悪い
ことに加えて、被着体側の変質を招く恐れがあった。

本発明はこのような課題に対処するためになされたもの
で、ポリオレフィン系プラスチックや軟質塩化ビニル樹
脂に対しても、補助的な作業を行うことなく優れた接着
性を示す流動性シリコーンゴム組成物を提供することを
目的としている。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段と作用） すなわち本発明の接着性シリコーン組成物は、硬化する
ことによりシリコーンゴム弾性体となる流動性を有する
シリコーンゴム組成物であって、シリコーンベースポリ
マー１００重量部に対し、ポリイソプレンおよび／また
はイソプレン−ブタジエン共重合体を０．５〜２０重量
部の範囲で含有することを特徴としている。

本発明のシリコーンゴム組成物は、常温または加熱など
によって硬化させることによりゴム弾性体となる（Ａ）
ポリオルガノシロキサン組成物を主とし、これに接着付
与剤として（Ｂ）ポリイソプレンおよび／またはイソプ
レン−ブタジエン共重合体を配合したものである。

上記（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン組成物は、基
本的には（ａ）ポリオルガノシロキサンベースポリマ−
（シリコーンベースポリマー）と（ｂ）硬化剤と、必要
に応じて補強用充填剤や各種添加剤などとを均一に分散
させたものである。

このような組成物に用いられる各種成分のうち、（ａ）
のシリコーンベースポリマーと（ｂ）の硬化剤は、ゴム
弾性体を得るための反応機構に応じて適宜に選択される
ものである。その反応機構としては、■有機過酸化物加
硫剤による架橋方法、■縮合反応による方法、■付加反
応による方法などが知られており、その反応機構によっ
て、（ａ）成分と（ｂ）成分すなわち硬化用触媒もしく
は架橋剤との好ましい組合せが決まることは周知である
。

すなわち、上記■の架橋方法を適用する場合においては
、通常、（ａ）成分のベースポリマーとしては、１分子
中のケイ素原子に結合した有機基のうち、少なくとも　
２個がビニル基であるポリジオルガノシロキサンが用い
られる。また、（ｂ）成分の硬化剤としては、ベンゾイ
ルペルオキシド、２．４−ジクロロベンゾイルペルオキ
シド、ジクミルペルオキシド、クミル−ｔ−ブチルペル
オキシド、２．５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチル
ペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなど
の各種の有機過酸化物加硫剤が用いられ、特に低い圧縮
永久歪みを与えることから、ジクミルペルオキシド、ク
ミル−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２
，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブ
チルペルオキシドが好ましい。なお、これらの有機過酸
化物加硫剤は、１種または２種以上の混合物として用い
られる。

（ｂ）成分の硬化剤である有機過酸化物の配合量は、（
ａ）成分のシリコーンベースポリマー１００重量部に対
し０．０５〜１５重量部の範囲が好ましい。有機過酸化
物の配合量が０．０５重量部未満では加硫が充分に行わ
れず、１５重量部を超えて配合してもそれ以上の格別の
効果がないばかりか、得られたシリコーンゴムの物性に
悪影響を与えることがあ゛るからである。

また、上記■の縮合反応を適用する場合においては、（
ａ）成分のベースポリマーとしては両末端に水酸基を有
するポリジオルガノシロキサンが用いられる。（ｂ）成
分の硬化剤としては、まず架橋剤として、エチルシリケ
ート、プロピルシリケート、メチルトリメトキシシラン
、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリス（メトキ
シエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ
）シラン、メチルトリプロペノキシシランなどのアルコ
キシ型；メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセ
トキシシランなどのアセトキシ型；メチルトリ（アセト
ンオキシム）シラン、ビニルトリ（アセトンオキシム）
シラン、メチルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン
、ビニルトリ（メチルエチルケトキシム）シランなと、
およびその部分加水分解物が例示される。また、ヘキサ
メチル−ビス（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロ
キサン、テトラメチルジブチル−ビス（ジエチルアミノ
キシ）シクロテトラシロキサン、ヘプタメチル（ジエチ
ルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、ペンタメチル
−トリス（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサ
ン、ヘキサメチル−ビス（メチルエチルアミノキシ）シ
クロテトラシロキサン、テトラメチル−ビス（ジエチル
アミノキシ）−モノ（メチルエチルアミノキシ）シクロ
テトラシロキサンのような環状シロキサンなども例示さ
れる。このように、架橋剤はシランやシロキサン構造の
いずれでもよく、またそのシロキサン構造は直鎖状、分
岐状および環状のいずれでもよい。さらに、これらを使
用する際には１種類に限定される必要はなく、２種以上
の併用も可能である。

また、（ｂ）成分の硬化剤のうち、硬化用触媒としては
、鉄オクトエート、コバルトオクトエート、マンガンオ
クトエート、スズナフチネート、スズカプリレート、ス
ズオレエートのようなカルボン酸金属塩；ジブチルスズ
ジラレ−ト、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズ
ジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチル
スズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジフェ
ニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチルス
ズジメトキシド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ
）スズ、ジオクチルスズジラウレートのような有機スズ
化合物が用いられる。

（ｂ）成分の硬化剤のうち、上記架橋剤の配合量は（ａ
）成分のベースポリマー　１００重量部に対し０．１〜
２０重量部が好ましい。架橋剤の使用量が０．１重量部
未満では、硬化後のゴムに十分な強度が得られず、また
２０重量部を超えると得られるゴムが脆くなり、いずれ
も実用に耐え難たい。また、硬化用触媒の配合量は（ａ
）成分のベースポリマ１００重量部に対し０．０１〜５
重量部が好ましい。

これより少ない量では硬化用触媒として不十分であって
、硬化に長時間を要し、また空気との接触面から遠い内
部での硬化が不良となる。他方、これよりも多い場合に
は、保存安定性が低下してしまう。より好ましい配合量
の範囲としては、０．１〜３重量部の範囲である。

上記■の付加反応を適用する場合の（ａ）成分のベース
ポリマーとしては、上記■におけるベースポリマーと同
様なものが用いられる。また、（ｂ）成分の硬化剤とし
ては、硬化用触媒として塩化白金酸、白金オレフィン錯
体、白金ビニルシロキサン錯体、白金黒、白金トリフェ
ニルホスフィン錯体などの白金系触媒が用いられ、架橋
剤としてケイ素原子に結合した水素原子が１分子中に少
なくとも平均２個を超える数を有するポリジオルガノシ
ロキサンが用いられる。

（ｂ）成分の硬化剤のうち、硬化用触媒の配合量は、（
ａ）成分のベースポリマーに対し白金元素量で１−１０
００ｐｐ−の範囲となる量が好ましい。

硬化用触媒の配合量が白金元素量としてｔｐｐ■未満で
は、充分に硬化が進行せず、また１１０００ｐｐを超え
ても特に硬化速度の向上などが期待できない。

また、架橋剤の配合量は、（ａ）成分中のアルケニル基
１個に対し、架橋剤中のケイ素原子に結合した水素原子
が０．５〜４．０個となるような量が好ましく、さらに
好ましくは１．０〜３．０個となるような量である。水
素原子の量が０．５個未満である場合は、組成物の硬化
が充分に進行せずに、硬化後の組成物の硬さが低くなり
、また水素原子の量が４．０個を超えると硬化後の組成
物の物理的性質と耐熱性が低下する。

以上のような各種の反応機構において用いられる（ａ）
成分のベースポリマーとしてのポリオルガノシロキサン
における有機基は、１価の置換または非置換の炭化水素
基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ヘキシル基、ドデシル基のようなアルキル基、フェニ
ル基のようなアリール基、β−フェニルエチル基、β−
フェニルプロピル基のようなアラルキル基などの非置換
の炭化水素基や、クロロメチル基、３．３．３−）リフ
ルオロプロビル基などの置換炭化水素基が例示される。

なお、−数的にはメチル基が合成のしやすさなどから多
用される。

なお、上記（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン組成物
には、充填剤、顔料、耐熱性向上剤、難燃剤などを随時
付加的に配合してもよく、本発明の効果を損わない範囲
で他のポリオルガノシロキサンを併用してもよい。この
ようなものとしては、通常、煙霧質シリカ、沈澱法シリ
カ、けいそう土などの補強性充填剤、酸化チタン、酸化
アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム、マイ
カ、クレイ、グラファイト、炭酸亜鉛、炭酸マンガン、
水酸化セリウム、ガラスピーズ、ポリジメチルシロキサ
ン、アルケニル基含有ポリシロキサンなどが例示される
。

本発明の接着性シリコーンゴム組成物における特徴的な
ことは、（Ｂ）成分のポリイソプレンおよび／またはイ
ソプレン−ブタジエン共重合体を接着付与剤として用い
ることである。

この（Ｂ）成分の接着付与剤のうち、ポリイソプレンと
しては、シス−１，４−ポリイソプレン、トランス−１
，４−ポリイソプレン、ｌ、２−ポリイソプレン、３．
４−ポリイソプレンがあり、また官能基を有しないもの
、あるいは−〇〇〇Ｈ基、−〇Ｈ基、エポキシ基、アミ
ノ基、アルコキシシリル基などの官能基を有するものが
存在する。これらのうちでも、２０℃で液状であるもの
が配合性などの点から好ましい。また、イソプレン−ブ
タジエン共重合体も同様のものが存在する。

このようなイソプレンまたはイソプレン−ブタジエン共
重合体の市販品としては、クラプレンｌ″ＩＲ−３０，
−５０，−４０３，−４１０，−５０１，−５０１ｆ　
（以上イソプレン）、クラプレンＬＩＲ−３１０，−３
４０，−３９０，−２９０（以上イソプレン−ブタジエ
ン共重合体；商品名、いずれも■クラレ製）などがあり
、容易に入手することが可能である。

この（Ｂ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分中の（ａ）
のシリコーンベースポリマー１００重量部に対し０．５
〜２０重量部の範囲である。この（Ｂ）成分の接着付与
剤の配合量が少なすぎると接着性を十分に付与すること
ができず、また多すぎると架橋性やシリコーン組成物と
しての本来の特性に対して、悪影響をおよぼす恐れがあ
るためである。

本発明の組成物による接着性向上効果の原因は明らかで
はないか、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオ
レフィンなどに対し官能性シランなどによる化学的な接
着発現機構だけでは発現性が難しいのに対して、本発明
の組成物では接着機構と粘着機構の両者により接着性が
向上するものと推察される。なによりも、接着剤そのも
のに充分な粘着性能がなければ、初期における接着剤と
被着体の良好な密着は成立しえない。

（実施例） 次に、本発明の実施例について説明する。なお、以下の
文中における「部」は、全て「重量部」を示すものとす
る。

実施例１ 分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された２５℃におけ
る粘度が１００００ｃｐであるポリジメチルシロキサン
１００重量部に、充填材として粉砕石英・クリスタライ
トＶＸ−８（商品名、■龍森製）３０部、架橋剤として
メチルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン　８部
、硬化用触媒としてジブチルスズジラウレート０．２部
を配合し、混合してベースとなるゴム組成物Ａを作製し
た。

次に、このゴム組成物Ａに、接着付与剤として液状ポリ
イソプレンゴム・クラプレンＬＩＲ−３０を第１表に示
す割合で配合し、均一に混合して接着性シリコーンゴム
組成物を得た。

実施例２〜６ 実施例１で作製したベースとなるゴム組成物Ａに、実施
例１で使用した液状ポリイソプレン・クラプレンＬＩＲ
−（０、カルボキシル基含有液状ポリイソプレンゴム・
クラプレンＬＩＲ−４１０、水酸基含有液状ポリイソプ
レンゴム・クラプレンＬＩＲ−５０８、イソプレン・ブ
タジン共重合系液状ゴム・クラプレンＬＩＲ−８４０、
官能性シラン化合物としてγ−アミノプロピルトリメト
キシシランを第１表に示す割合で選択的に配合し、実施
例１と同様にしてそれぞれ接着性シリコーンゴム組成物
を作製した。

比較例１〜２ ポリイソプレンゴムおよびイソプレン・ブタジン共重合
系ゴムを使用しない以外は、実施例１と同様にして第１
表に示す配合比でそれぞれ接着性シリコーンゴム組成物
を作製した。

これら実施例１〜６および比較例１〜２の接着性シリコ
ーンゴム組成物をそれぞれ用い、ＪＩＳＫ１３８５０　
（接着剤の引張り、せん断接者強さ試験方法）に定める
方法で接着強さを測定した。

接着試験に際して、被着体としてはポリプロピレン樹脂
・Ｊ７００　（商品名、三井石油化学工業側製）の射出
成形品を用いた。また、接着部分は幅２５，０關、長さ
１２．５１１１１．厚さ１．０關とし、作製した試料片
は２５℃、６５％ＲＨの条件で１週間養生させ、ゴムを
架橋させた後に測定に供した。

引張試験は引張速度５０ｍ＋＊／ｓｉｎで行い、また引
張試験の結果はそれぞれ５個の試験片に対して測定を行
い、その平均値で示す。また凝集破壊率とは、ポリプロ
ピレン樹脂表面にシリコーンゴムが全て付着した状態で
破壊した場合を１００％とし、全くシリコーンゴムが残
らない場合を０％として、その接着破壊の様子を示した
ものである。

これらの結果を併せて第１表に示す。

（以下余白） 第 表 ［発明の効果］ 以上説明したように本発明の接着性シリコーンゴム組成
物によれば、ポリイソプレンやイソプレン−ブタジエン
共重合体を接着付与剤として配合することによって、流
動性シリコーンゴム組成物の粘着性が増大され、被着面
に対する濡れ性が向上して接着力が向上する。したがっ
て本発明の組成物は、ポリオレフィン系などの従来接着
が難しいとされていた基材への接着剤として極めて有用
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 硬化することによりシリコーンゴム弾性体となる流動性
   を有するシリコーンゴム組成物であって、 シリコーンベースポリマー１００重量部に対し、ポリイ
   ソプレンおよび／またはイソプレン−ブタジエン共重合
   体を０．５〜２０重量部の範囲で含有することを特徴と
   する接着性シリコーンゴム組成物。