JPH03196138A - ハロゲン化銀乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感度／カプリ比に優れ、露光後の保存における
保存安定性を向上させたハロゲン化銀写真感光材料に関
する。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料の近年の技術的動向は、たと
えばカラー写真感光材料の分野では■感度を重視するニ
ーズに対応し九、ＸＢＯ１６００の撮影用感材に代表さ
れるような超高感度の感材や、■１１０サイズシステム
やディスクサイズシステムのような小フォーマット化さ
れたカメラでの撮影で用いられる感材でも満足できる粒
状性、鮮鋭性、色再現性を有する感材を追求していくと
いう方向である。

ハロゲン化銀乳剤の高感度化技術は、より小さいサイズ
の粒子で同等の感度を出せるという点で粒状改良の大き
な原資でもある。

ハロゲン化銀写真乳剤の感度を高めるための化学増感方
法として従来、硫黄増感、セレン増感、貴金属増感、還
元増感、水素増感等の方法が知られており、各々の増感
方法が単独または種々の組み合せで使用されている。こ
れらの増感方法については、ティ・エイチ・ジェームス
（Ｔ、　Ｈ，、Ｔａｍｅｓ　）著［ザ・セオリー・オプ
・ザ・ホトグフフイック・デロセヌｊ　（Ｔｈｅ　Ｔｈ
ｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰ
ｒｏｃｅｓｓ　）第４版（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　Ｃｏ、
１９７７年）１４９〜１６０ページ及び１６４〜１６５
ページに記載されている。

更にこれらの増感方法に加え、高感度化技術としてハロ
ゲン化銀溶剤やいわゆる安定剤を用いる乳剤製造法も種
々提案されている。

また、このような増感方法だけではなく、撮影感材の感
度が高いほど粒子サイズの大きい乳剤を用いており、特
にＩＳＯ感度１６００以上の感材では、その高感度化達
成のために乳剤の粒子サイズを大きくする（〜１．４μ
以上）ことに頼らざるを得ないのが現状である。

以上のような手段によって乳剤の高感度化は達成される
が、増感方法の工夫によって感光性を高める場合、乳剤
の粒子サイズを大きくして１つの粒子に吸収される光子
数を増加させて感光性を高める場合、いずれの場合も １）かぶりの増大を伴う。

２）露光後の保存によって感度が増大する（以下、この
現象を「潜像増感」と称する）。

の２つの問題があった。

従来、かぶりを防止する意図で一般式（１）〜（Ｉｌｌ
）で表わされる化合物を使用することが、沃臭化銀乳剤
の場合は、米国特許３０４７５９５号に、高温化銀乳剤
の場合は、特開昭６５−５０４２５３に提案されている
。しかし、これらの提案においては、一般式（１）〜（
１１）で表わされる化合物の乳剤製造工程中における詳
細な使用位置（添加時期）について述べられておらず、
また前記２）の問題については全く触れられていない。

前記２）の問題はカラー写真においては露光後における
保存性が悪いために青感性層、緑感性層、赤感性層のカ
ラーバランスの変動や階調バランスの変動ヲ引き起こす
もので、写真性能の劣化変動を意味している。

（発明の目的） 本発明の目的は、高感度でかぶりが低く、露光後の保存
における保存安定性を向上させたハロゲン化銀乳剤を提
供することである。もう１つの目的は上記乳剤を用いて
高感度でかぶりが低く露光後の保存安定性の優れたハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。

（問題を解決するための手段） 本発明の目的は、 （１）バインダー中に感光性ハロゲン化銀粒子を含有す
るハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀乳剤の粒
子形成に用いる水溶性銀塩のｓａｇが添加された以降で
あって化学増感される前に銀に対する酸化剤の少なくと
も１種が添加されたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤
。

（２）前記の銀に対する酸化剤が一般式（１）　、　（
ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表わされる少なくとも１つの
化合物である請求項（１）記載のハロゲン化銀乳剤。

（１）　　Ｒ−８Ｏ＠Ｂ−Ｍ （ＩＩ）　　Ｒ−８０倉８−Ｒｌ （ｆ［）　　Ｒ−１３０１８−Ｌｌ！ｌ−８８０１−Ｒ
”式中、Ｒ，Ｒ１％Ｒ１は同じでも異なってもよく、脂
肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオ
ンを表す。Ｌは２価の連結基を表し、ｍは０又は１であ
る。

一般式（１）ないし（ＩＩＩＩ）の化合物は、（１）な
いし（ＩＩＩＩ）で示す構造から誘導される２価の基を
繰り返し単位として含有するポリマーであってもよい。

また、可能なときはＲ、Ｒ２、Ｒ１、ｌが互いに結合し
て環を形成してもよい。

および （３）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有し、該乳剤層に少なくとも１穐の請求項（１）又は
（２）に記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。

によって達成される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イ
オンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハ
ロゲン化銀粒子の形成過程において副生ずるきわめて微
小な銀原子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効で
ある。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化
銀、セレン化銀等の水に難溶の＠塩を形成してもよく、
又、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。

銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であっ
てもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素
およびその付加物（例えば、Ｎｌ！ＬＢＯ！　”　Ｈ！
Ｏ！　”　３Ｈ２０，２ＮａＣＯ１”　３Ｔ１ｚＯ２、
Ｎａ４Ｆ１０７　＊　２Ｔ１２０ｚ、　２　Ｎａ、Ｓｏ
、　６ＥＩ、　Ｏ，＠　２Ｈ，Ｏ）、ペルオキシ酸塩（
例えば、Ｘ２日ｔ　０８　、Ｋ１０！　０ｍ、Ｋ２Ｐ、
Ｏ，）、べ〃オキシ錯体化合物（例えば、Ｋ、　（Ｔｉ
（０り０．０４）　−３Ｈ，０１４ｘ、５ｏ４−Ｔ１（
ｏ、）ｏａ−ｓｏ４＠２Ｈ！ｏ、１ｉａ３ＣＶＯ（Ｏｘ
ＸＣｔＯ４）ｘ　・６ＨｚＯ）、過マンガン酸塩（例え
ば、ＫＭｎＯ４）、クロム酸塩（例えば、ＫｓＯｒ＊Ｏ
ｙ）などの酸素酸塩、天道や臭素などのハロゲン元素、
過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）　高原子
価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム
）およびチオスルフォン酸塩などがある。

又、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンなどのキノン類
、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロゲ
ンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド
、クロラミンＴ１クロフミンＢ）が例として挙げられる
。

本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素および
その付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機
酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。

より好ましい酸化剤は、チオスルフォン酸塩であり、式
〔Ｉ〕ないしくＩｎ）で示される化合物の中から選ぶこ
とができる。この中で最も好ましいのは式（１）で示さ
れる化合物であシ、これらは銀を硫化銀に変換せしめる
作用を有する。

一般式（Ｉ）、（Ｉｔ）および（ＩＩＩ）のチオスルフ
ォン酸系化合物を更に詳しく説明すると、Ｒ，Ｒ１及び
Ｒ１が脂肪族基の場合、飽和又は不飽和の、直鎖、分岐
状又は環状の、脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭
素数が１から２２のアμキ〜基、次式中、８％Ｒ１，Ｒ
１は同じでも異なってもよく、脂肪族基、芳香族基、又
はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオンを表す。Ｌは２価の
連結基を表し、ｍは０又は１である。

一般式（１）ないしくｉ［）の化合物は、（１）ないし
くＩｎ）で示す構造から誘導される２価の基ないしく１
ｍ）で示す構造から誘導される２価の基を繰り返し単位
として含有するポリマーであってもよい。

また可能なときはＲ，Ｒ’　、Ｒ”　、Ｌが互いに結合
して環を形成してもよい。

２−エチμヘキＶＩＶ、デシル、ドデシル、ヘキサデシ
〃、オクタデシル、シクロヘキシ〜、イソプロピ〃、ｔ
−ブチμがあげられる。

アルケニル基としては、例えばアリ〃、プテニμがあげ
られる。

アルキニμ基としては、例えばプロパルギル、プチニｙ
があげられる。

８％Ｒ１及びＲ１の芳香族基としては、単環又は縮合環
の芳香族基が含まれ、好ましくは炭素数が６から２０の
もので、例えばフエ二μ、ナフチ〜があげられる。これ
らは、置換されていてもよい。

Ｒ，Ｒ”及びＲ１のへテロ環基としては、窒素、酸素、
硫黄、セレン、テ／Ｉ／ｌｖから選ばれる元素を少なく
とも一つ有し、かつ炭素原子を少なくとも１つ有する３
ないし１５員環のものであり、好ましくは３〜６員環が
好ましく、例えばピロリジン、ピペリジン、ピリジン、
テトラヒドロフフン、チオフェン、オキサゾ−〜、チア
ゾ−μ、イミダゾール、ベンゾチアゾ−〃、ベンズオキ
サゾ−μ、ベンズイミダゾ−μ、セレナゾール、ベンゾ
セレナゾール、テトラゾール、トリアシーμ、ベンゾト
リアゾール、テトラゾール、オキサジアゾール、チアデ
アシール環があげられる。

Ｒ，Ｒ”及びＲ１の置換基としては、例えばアルキル基
（例えば、メチル、エチル、ヘキシｆＶ）、アルコキシ
基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、
アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリＡ／）
、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、
臭素、沃素）、アリーロキシ基（例えば、フェノキシ）
、アルキμチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）
、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アＶＡ／
基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、パレ
リ／Ｉ／）、スルホニ〃基（例えば、メチルスルホニ〃
、フェニルスルホニＩｖ）、アシμアミノ基（例えば、
アセチルアミノ、ペンシイｙｖアミ／　）、スｔｖ＊＝
ｒｖアミノ基（例えハ、メタンスルホニルアミノ、ベン
ゼンスルホニ〃アミノ）、アシロキン基（例えば、アセ
トキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、ス
ルホ基、アミノ基、−８０２日Ｍ　　基、（Ｍは１価の
陽イオンを示す）−８０，Ｒ１基があげられる。

乙で表わされる二価の連結基としては、Ｃ，Ｎ。

ＳおよびＯから選ばれた少なくとも１種を含む原子又は
原子団である。具体的にはアルキレン基、アルケニレン
基、アリーレン基、アリーレン基、−Ｏ−−Ｅｌ−−Ｎ
Ｈ−−００−−８Ｏ，−等の単独またはこれらの組合せ
からなるものである。

Ｌは好ましくは二価の脂肪族基又は二価の芳香族基であ
る。Ｌの二価の脂肪族基としては例えば−＋ＣＨ２）　
　（ｎ＝１〜１２）、 その繰り返し単位として例えば以下のものがあげられる
。

れる。

００□ＣＨｆ０馬００Ｈ２０Ｈ！Ｓｏ、８ＭＭとして好
ましくは、金属イオン又は有機カチオンである。金属イ
オンとしては、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオンがａｏ、ａ′Ｈ，ａ馬 「 Ｓ−Ｂ　Ｏ，Ｒ オブ オーガニック ケミストリー）５ ３巻、 （Ｉ−１３） ＯＨ３００Ｈ２（ｄｉ２ｓＯ２８”Ｎａ第Ａ表 （１−１） ＣＨ３８０！　８　Ｎ　ａ （１−１ｓ） Ｃ！　Ｈ２＝　ＯＨＯＨ２８０２Ｓ　Ｎ　ａ（１−２） ＣＩＨ５ＳＯ２ＳＮａ （Ｉ−１６） （Ｉ−５） （！１１Ｈ１３ＳＯ２ＳＮ＆ （Ｉ−１７） ０、　Ｈ。

（１−２０） （Ｉ−２６） （１−２３） （１−２４） （１−２９） ｘｓｓｏ、（ａＨ，）、ｓｏ、ｓｘ 本発明の銀１モ／Ｉ／に対する酸化剤の添加量は１０−
１から１０−１−！ｌ：１ｙの範囲から選ぶのが望まし
Ｎａ５ＳＯ２（Ｃｕｔ）４８０１ｓｎａ（１−１１） ＮａＳＥｌｏ、（０１（２）４Ｅｌ（Ｃ！Ｈ，）４Ｓｏ
２ＳＮａ（１−３２） る。

本発明の酸化剤の添加時期について説明する。

ハロゲン化銀乳剤の製造工程は粒子形成・脱塩・化学増
感・塗布などの工程に大別される。粒子形成は核形成・
熟成・成長などに分かれる。これ（１−３！ｌ） ８０２　Ｂ　Ｎ　ａ 本発明の酸化剤の添加時期としては、乳剤の粒子形成に
用いる水溶性銀塩の５０憾が添加されたが更に好ましい
。脱塩工程中に添加する場合は、前述のように工程中の
いずれの時でもよく、化学増感前に添加するとは、金増
感剤、イオウ増感剤、セレン増感剤などの増感剤を添加
する前に添加することをいう。また化学増感に先立ち増
感色素が添加される場合は、増感色素より前に添加され
ることが好ましい。

一般式（１）〜〔■〕で表わされる酸化剤を製造工程中
に添加せしめるには、写真乳剤に添加剤を加える場合に
通常用いられる方法を適用できる。たとえば、水溶性の
化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に不溶または難溶
性の化合物は水と混和しうる適当な有機溶媒、たとえば
アルコ−μ類、グリコール類、ケトン類、エステμ類、
アミド類などのうちで、写真特性に悪い影響を与えない
溶媒に溶解し、溶液として、添加することができる。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子全体の平均ハロゲン化
銀組成は、１〜３０モ／Ｉ／４の沃化銀を含む、沃臭化
銀又は沃塩臭化銀である。好ましくは７〜２０七ル憾の
沃化銀を含み、１０モ／Ｉ／４以下の塩化銀を含有して
もよい。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面を含まない正
常晶でも、日本写真学会網、写真工業の基礎銀塩写真線
（コロナ社、Ｐ、　　１６３　　に解説されているよう
な例、たとえば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶
面を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ
以上含む非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用
いることができる。

正常晶の場合には（１０（））面からなる立方体、（１
１１）面からなる八面体、特公昭５５−４２７３７、特
開昭６０−２２２８４２に開示されている（１１０）面
からなる１２面体粒子を用いることができる。

さらにＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ工ｍａｇｉｎ”ｇ　５ｃｉ
ｅｎｃｅ　　３０巻２４７ペ一ジ１９８６年に報告され
ているような（２１１）を代表とする（ｈｌｌ）面数子
、（３３１）を代表とする（ｈｈｌ）面数子、（２１０
）面を代表する（ｈｋｏ　）面数子と（３２１）面を代
表とする（ｈｋｌ）面数子も調製法に工夫を要するが目
的に応じて選んで用いることができる。（１００）面と
（１１１）面が一つの粒子に共存する１４面体粒子、（
１００）面と（１１０）面が共存する粒子あるいは（１
１１）面と（１１０）面が共存する粒子など、２つの面
あるいは多数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで
用いることができる。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒径は１１ミクロン以下の
微粒子でも、投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の大
サイズ粒子でもよい。

本発明の効果は単分散乳剤でも、多分散乳剤でも発現す
るが、単分散乳剤の場合がより好ましい。

ここで単分散とは粒子の投影面積置相当径あるいは粒子
体積の球相当径の変動係数の少なくとも一方が２０憾以
下であることにより定義した。より好ましくは１５憾以
下である。

本発明に用いられる写真乳剤は、グフフキデ著「写真の
物理と化学」、ボー〜モンテル社刊（ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、　Ｏｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓ
ｉｑｕｅ　ＦｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｌｕｅＦａｕＩＭ
ｏｎｔｅｌ、　１９６７　）、ダフイン著「写真乳剤化
学」フォーカルプレス社刊（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ、　
Ｆｈｏｔｏｇ−ｒａｐｈｉｃ　ＥｍＲ１ｓｉｏｎ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、　１９６
６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォ
ーカル１フフ社刊（Ｖ、　Ｉ４　Ｚｅｌｉｌｃｍａｎ　
ｅｔ　ａｍ、　Ｍａｋｉｎｇａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ＥｈｎＲ１ｓｉｏｎ、Ｆｏ
ｃａｌＦｒｅｅｓ　、　１９６４　）　　などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。すなわち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのい
ずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において
形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもで
きる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわ
ゆるコンドロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズか均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中の１）ＡｇとｐＨを制御することにより得られ
る。詳しくは、例えばフォトグフフイク砂サイエンスー
アンド−エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　８ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｉｆｉｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
Ｂ　）第６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）；ジャー
ナ／Ｌ／ψオプ・フオＦグフフイク書サイエンス（、Ｔ
ｏｕｒ−ｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　８
ｃｉｅｎｃｅ）　、　　１２巻、２４２〜２５１頁（Ｉ
　９６４）、米国特許第４６５５，３９４号および英国
特許第１．４１５７４８号に記載されている。

また、アスペクト比が３以上であるような平板状粒子は
本発明に好ましい。平板状粒子は、クリープ著「写真の
理論と実際Ｊ　（Ｃ１ｏｖｅ、　Ｐｈｏｔｏｇｒａ−ｐ
ｈｙ　Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ　（Ｉ
　９３０　）　）　、　１３１頁；ガトフ著、フォトグ
フフイク・サイエンス・アンド番エンジニアリング（Ｇ
ｕｔｏｆｆ、　ＰｈｏｔｏＨｒａ−ｐｈｉｃ　Ｅｔｃｉ
ｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）　、　
　第１４巻。

２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４゜４３
４、２２６号、同４．４１４．５１０号、同４．４３五
０４８号、同４．４５９．５２０号および英国特許第２
，１１２，１５７号などに記載の方法によυ調製するこ
とができる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上がる
こと、増感色素による色増感効率が上がることなどの利
点があり、先に引用した米国特許第４．４３４．２２６
号に詳しく述べられている。

本発明の乳剤として平板粒子は好まく、さらに全投影面
積の６０４以上がアスペクト比３以上であるような平板
粒子が好ましい。特に好ましくけ全投影面積の６０係以
上がアスペクト比′５〜１゜の平板粒子である。平板粒
子の場合にも粒子サイズ分布が単分散であることが好ま
しい。投影面積の円相肖径あるいは体積の球相当径の変
動係数が２５優以下であることが好ましく、さらに２０
１以下、特に１５幅以下であることが好ましい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤において、ハロゲン化
銀粒子の結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異
質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をな
していてもよい。これらの乳剤粒子は、英国特許第１，
０２１１４６号、米国特許第４５０５，０６８号、同４
，４４４，８７７号および特願昭５８−２４８４６９号
等に開示されている。また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよ（、
マた例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤が沃臭化銀乳剤の場合、ハロ
ゲン組成に関して均一構造を有する場合、沃化銀２０モ
／Ｌ／４以下の沃臭化銀が好ましい。また目的に応じて
、好ましい沃化銀含量は異なる。

たとえば現像進行の速い乳剤が要求される場合は沃化銀
１０モル係以下が好ましく更には沃化銀５モ／ｌ／ＩＩ
以下が好ましい。また階調がより軟調な乳剤が必要な時
に、比較的沃化銀含量の高い乳剤を設計することもあり
、その場合沃化銀含量が５モ／Ｌ／４以上であることが
好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン組
成に関して分布あるいは構造を有することもできる。そ
の典型的なものは特公昭４３−１３１６２、特開昭６１
−２１５５４０、特開昭６０−２２２８４５、特開昭６
１−７５３３７などに開示されているような粒子の内部
と表層が異なるハロゲン組成を有するコアーシェル型あ
るいは二重構造型の粒子である。このような粒子におい
てはコア部の形状とシェルの付いた全体の形状が同一の
こともあれば異なることもある。具体的にはコア部が立
方体の形状をしていて、シェル付き粒子の形状が立方体
のこともあれば八面体のこともある。逆にコア部が八面
体で、シェル付き粒子が立方体あるいは八面体の形状を
していることもある。またコア部は明確なレギュラー粒
子であるのにシェル付き粒子はやや形状がくずれていた
り、不定形状であることもある。また単なる二重構造で
なく、特開昭６０−２２２８４４に開示されているよう
な三重構造にしたりそれ以上の多層構造にすることや、
コアーシェルの二重構造の粒子の表面に異なる組成を有
するハロゲン化銀を薄くつけたりすることができる。

粒子の内部に構造を持たせるには上述のような包み込む
構造だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒子をつく
ることができる。これらの例は特開昭５９−１３３５４
０、特開昭５８−１０８５２６　　ＫＰ１９９２９０Ａ
２、特公昭５８−２４７７２、特開昭５９−１６２５４
などに開示されている。接合する結晶はホストとなる結
晶と異なる組成をもってホスト結晶のエツジやコーナ一
部、あるいは面部に接合して生成させることができる。

このような接合結晶はホスト結晶がハロゲン組成に関し
て均一であってもあるいはコアーシェル型の構造を有す
るものであっても形成させることができる。

接合構造の場合にはハロゲン化銀同志の組み合せは当然
可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩構造でない
銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合構造をとるこ
とができる。またｐ’ｂｏのような非銀塩化合物も接合
構造が可能であれば用いてもよい。

これらの構造を有する沃臭化銀粒子の場合、たとえばコ
アーシェル型の粒子においてコア部が沃化銀含有量が高
く、シェル部が沃化銀含有量が低くても、また逆にコア
部の沃化銀含有量が低く、シェル部が高い粒子であって
もよい。

このような沃化銀含量において構造を有する粒子の場合
でも、目的に応じて好ましい粒子表面の沃化銀含有量が
異なる。たとえば、現像進行の速い乳剤が要求される場
合は粒子表面付近の沃化銀含量は沃化銀１０モ／Ｌ／憾
以下が好ましく更には沃化銀５モ／＋／１１以下が好ま
しい。また階調がより軟調な乳剤が必要な時に、比較的
粒子表面付近の沃化銀含量の高い乳剤を設計することも
あり、その場合沃化銀含量が５七ル憾以上であることが
好ましい。

粒子表面付近の沃化銀含量を所望の含量とするにはシェ
ル部の沃化銀含量そのものを所望の含量としてもよいし
、所望の組成のハロゲン化銀を粒子の表面に薄くつけて
もよい。

同様に接合構造を有する粒子についてもホスト結晶の沃
化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が相対的に
低い粒子であっても、その逆の粒子であってもよい。

また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異な
る境界部分は、明確な境界であっても、組成差により混
晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極的
に連続的な構造変化をつけたものでも良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は１！ＩＰ−Ｏｎ９６
７２７Ｅｆ、１！：Ｐ−００６４４１２Ｂ１などに開示
されているような粒子に丸みをもたらす処理、あるいは
ＤＢ−２３０６４４７０２、特開昭６０−２２１５２０
に開示されているような表面の改質を行ってもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜像型が好まし
いが、特開昭５９−１３３５４２に開示されているよう
に現像液あるいは現像の条件を選ぶことにより内部潜像
型の乳剤も用いることができる。またうすいシエ〃をか
ぶせる浅内部潜像型乳剤も目的に応じて用いることがで
きる。

熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用である。例
えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応
器中に存在せしめることが知られている。それ故、ハロ
ゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を促進
し得ることは明らかである。他の熟成剤を用いることも
できるし、これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を
添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておく
ことができるし、また１もしくは２以上のハロゲン化物
塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入す
ることもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲ
ン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入することも
できる。

ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアある
いは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアルカ
リ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及びカリウム
チオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネート
塩を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、金増感又は貴金
属増感の少なくとも１つもハロゲン化銀乳剤の製造工程
の、典型的には粒子形成の、任意の工程で施こす。これ
らの化学増感は、乳剤粒子の組成・構造・形状によって
、またその乳剤が用いられる使用用途とによって異なる
が、粒子の内部に化学増感核をうめ込む場合、粒子表面
から浅い位置にうめ込む場合、あるいは表面に化学増感
核を作る場合がある。本発明の効果はどの場合にも有効
であるが、特に好ましいのは表面近傍に化学増感核を作
った場合である。つまり内部潜像型よりは表面潜像型乳
剤でよシ有効である。

本発明で好まし〈実施しうる化学増感は、（以下、単に
化学増感ともいう。）金増感、硫黄増感又は貴金属増感
の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ、　Ｈ，Ｊａ
ｍｅｓ　）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第
４版、マクミヲン社Ｌ１９７７年、（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅ
ｓ　、　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏ
ｔｏ−ｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　、　４　ｔｈ
　ａｄ　、　Ｍａｃｍｉｌ’ｌａｎ　。

１９７７）６フ一７６頁に記載されるように活性ゼラチ
ンを用いて行うことができるし、またリサーチ争ディス
クロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；
リサーチ・ディスクロージャー　３４巻、１９７５年６
月、１３４５２、米国特許筒２，６４２，３６１号、同
４２９７．４４６号、同へ７７２，０５１号、同３，８
５７，７１１号、同へ９０１、７１４号、同４，２６６
．０１８号、および同１９０４．４１５号、並びに英国
特許筒１．３１へ７５５号に記載されるようにＰＡｇ５
〜１０、ｐＴ１５〜８および温度３０〜８０℃において
硫黄、セレン、チ／Ｌ／Ａ／、金、白金、バッジラム、
イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとするこ
とができる。これらの化学増感は最も好ましくは、金化
合物とチオシアネート化合物の存在下に、また米国特許
筒＆８５７．７１１号、同４，２６６．０１８号および
同４，０５４，４５７号に記載される硫黄含有化合物も
しくはハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物な
どの硫黄含有化合物の存在下に行う。いわゆる化学増感
助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学
増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピ
リミジンのごとき、化学増感の過程でカプリを抑制し且
つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられ
る。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第４１３１．
０！１８号、同５，４１１，９１４号、同へ５５４、７
５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィ
ン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されて
いる。

本発明の乳剤は金増感を併用しても好ましい効果を示す
。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１七〃当シ
１×１０１〜Ｉ　Ｘ　１０”−’モルであシ、さらに好
ましいのはｆ　Ｘ　１０”〜５　Ｘ　１０−’七μであ
る。

本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫
黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１Ｘ１０−’〜１
０イ七μであり、さらに好ましいのは１×１０−ｓ〜５
Ｘ１０−’モルである。

金・硫黄増感では、上記の条件を併用するのが好ましい
。

本発明のハロゲン化銀粒子を粒子形成中あるいは粒子形
成後化学増感前あるいは化学増感中あるいは化学増感後
に還元増感することは好ましい。

ここで、還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を
添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ　１〜７の低ｐ
Ａｇの雰囲気で成長させあるいは熟成させる方法、高ｐ
Ｈ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長
させるあるいは熟成させる方法のいずれを選ぶことがで
きる。また２つ以上の方法を併用することもできる。

還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に
調節できる点で好ましい方法である。

還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン酸およびその
誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドフジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、クフン化合物、ボフン
化合物などが公知である。

本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで
用いることができ、また２種以上の化合物を併用するこ
ともできる。還元増感剤として塩化ｇ−ｉ、二酸化チオ
尿素、ジメチルアミンボフン、アスコルビン酸およびそ
の誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量
は乳剤製造条件に依存するので添加量を遺ぶ必要がある
が、ハロゲン化銀１モル当１）　１ａ−７〜Ｉ　Ｃ＋−
１−１１：　ｔｖｔＤ範囲１ｚＥ４当である。

還元増感剤は水あるいはアルコ−μ類、グリコール類、
ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし粒
子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加する
のもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方が好ま
しい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハフイド
の水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これ
らの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめても
よい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回か
に分けて添加しても連続して長時間添加するのも好まし
い方法である。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカプリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾー／Ｌ／類、例えば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロ
ベンズイミダゾ−ｙ類、クロロベンズイミダゾ−Ｍ類、
ブロモベンズイミダゾ−Ｉｖ類、メルカプトチアゾ−Ｍ
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾ−μ類、アミノ
トリアゾール類、ベンゾトリアシーμ類、二Ｆロベンゾ
Ｆリアシーｐ類、メ〜カブトテトフゾーｔｖｍ＜特に１
−フエニＡ／−５−メルカプトテトフゾーＡ／）など−
メルカプトピリミジン類；メμカプトＹリアジン類；た
とえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；ア
ザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（Ｌ　３．３ａ
、７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類
などのようなカプリ防止剤または安定剤として知られた
、多くの化合物を加えることができる。たとえば米国特
許へ９５４．４７４号、同へ９８２，９４７号、特公昭
５２−２ａ６６０号に記載されたものを用いることがで
きる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチ〃色素類その他に
よって分光増感されることが本発明の効果を発揮するの
に好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロ
シアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロボーツーシアニン色素、ヘミクアニン色素、ス
チリル色素およびヘミオキソノー〃色素が包含される。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素に属する色素である。

これらの色素類には、塩基性異部環核としてシアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すな
わち、ビロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ビ
ローμ核、オキサゾ−〃核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾ−μ核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及び
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、イ
ンドレニン核、ベンズインドレニン核、インド−μ核、
ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナシー
ル核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用で
きる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい
。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許２．６８＆５４５号、同２．９７
ス２２９号、同へ３９７．０６０号、同！％５２２゜０
５２号、同へ５２７．６４１号、同へ６１７．２９５号
、同４６２８，９６４号、同へ６６６．４８０号、同翫
６７２，８９８号、同へ６７９．４２８号、同へ７０＆
５７７号、同！Ｗ　７６９．５０１号、同へ８１４、６
０９号、同＆　８５７．８６２号、同４，０２６，７０
７号、英国特許１．３４．４．２８１号、同１．５０７
゜８０３号、特公昭４５−４９３６号、同５３−１２．
５７５号、特開昭５２−１１へ６１８号、同５２−１０
９．９２５号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であ
ると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよ
い。もつとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時
期に行なわれるが、米国特許第１６２　ａ９６９号、お
よび同第４，２２５，６６６号に記載されているように
化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時
に行なうことも、特開昭５８−１１＆９２８号に記載さ
れているように化学増感に先立って行なうことも出来、
またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増
感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４．２
２５．６６６号に教示されているようにこれらの前記化
合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部
を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後に添
加することも可能であり、米国特許第４．１８４７５６
号に教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子
形成中のどの時期であってもよい。

しかし、本発明の好ましい色素の添加時期は上述のうち
、化学増感に先立って添加するかハロゲ添加量は、ハロ
ゲン化銀１モμ当シ、４×１０→〜１３Ｘ１０”−”モ
ルで用いることができるが、より好ましいハロゲン化銀
粒子サイズα２〜１．２μｍの場合は約５　Ｘ　１０−
８〜２　Ｘ　１０−”−Ｅ：Ａ／カヨり有効である。

本技術に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用
いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を
用いることができる。

これらの添加剤は、よシ詳しくはリサーチディスクロー
ジャーエｔθｍ　１７６４３　　（１９７８年１２月）
および画工ｔｅｍ　１８７１６　　（１９７９，１１月
）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめ
て示した。

又、本発明に用いる分光増感色素は、特開昭６２−８９
９５２号に記載され九下記一般式で表わされる含窒素異
部環化合物と併用することができる。

一般式 （式中、Ｒ１は少なくとも１個の一０００Ｍもしくは一
８０８Ｍ　で置換された脂肪族基、芳香族基またはへテ
ロ環基を表わし、Ｍは水素原子、アルカ添加剤種類 ＲＤ　　１７６４３ ＲＩ）１８７１６ １　化学増感剤 ２感度上昇剤 ２３頁 ６４８頁右欄 同上 その使用量は、ハロゲン化銀１モル当す、１×４増白剤 ２４頁 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ）ｆｆｉｌ　７６４３、■−ｃ〜Ｇに記載された特
許に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第へ９３４
５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４．３２へ
０２４号、同第４．４０１．７５２号、特公昭５８−１
０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１
．４７　＆　７６０号、に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピッゾロン系及びビフゾ
ロアゾーＭ系の化合物が好ましく、例えば米国特許第４
，３１（１，６１９号、同第４．３５１．８９７号、欧
州特許第７４６５６号、米国特許第４０６１、４３２号
、同第４７２へ０６７号、リサーチ・ディスクロージャ
ーＰ＆Ｉ２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０−
５５５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮａ２４
２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４５６５９号
、米国特許第４、５００．６５０号、同第４．５４へ６
５４号０記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノ−ｐ系及びナフト−μ
系カプフーが挙げられ、例えば米国特許第４．０５乙２
１２号、同第４．１４　＆　５９６号、同第４．２２＆
２３３号、同第４．２９へ２００号、同第２．３６９．
９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２
，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第エフ７Ｚ
ＯＯ２号、同第に７５　ａ３０８号、同第４，３３４，
０１１号、同第４．３２７．１７３号、***特許公開第
４５２９．７２９号、欧州特許第１２１、３６５　Ａ号
、米国特許第！４４４４６２２号、同第４．３３　＆　
９９９号、同第４．４５１．５５９号、同第４．４２７
．７６７号、欧州特許第１６１，６２６Ａ号に記載のも
のが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、例えばリサーチ・ディスクロージャーＮｌ１１７
６４３の■−Ｇ項、米国特許第４１６へ６７０号、特公
昭５７−５９４１５号、米国特許第４．００４．９２９
号、同第４．１３＆２５８号、英国特許第１，１４６．
！１６８号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、例
えば米国特許端４，５６６．２５７号、英国特許第２，
１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、***特
許（公開）第ｉ　２３４．５３３号に記載のものが好ま
しい。

ポリマー化された色素形成カブツーの典型例は、米国特
許端４４５１．８２０号、同第４．０８へ２１１号、同
第４．５６７．２８２号、英国特許第２．１０２．１７
３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもま九本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカデヲーは、前述のＲＤ１７６４５、
■−Ｆ項に記載され九特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号
、米国特許端４゜２４＆９６２号に記載されたものが好
ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、例えば英国特許第４Ｑ　９７．１４
０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７
６５８号、同５９−１７０８４０号に記載ものが好まし
い。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許端４．１３（１，４２７号等に記
載の競争力デフ−、米国特許端４．２８　！％４７２号
、同第４．５３　ａ３９３号、同第４，３１０゜６１８
号等に記載の多当量カデヲー、特開昭６０−１８５９５
０、特開昭６２−２４２５２等に記載のＤＩＲレドック
ス化合物もしくはＩ）ＩＲカブツー放出力ブフー又はＤ
ＩＲカプフー放出力出力デフ−くはＶドックス、欧州特
許第１７１５０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放
出するカプラー、Ｒ，Ｉ）、ｌＩ４１１１１４４９、同
２４２４１、特開昭６１−２０１２４７等に記載の漂白
促進剤放出カプラー、米国特許端４５５１４　ｙ　ｙ号
等に記載のリガンド放出カプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
りｇ光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
端２，３２２，０２７号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類（例えばジプチμフタレート、シンクロヘキシルフ
タレート、ジー２−エチルヘキシμフタＶ−）、デシル
フタレート、ビス（２゜４−ジーｔ−アミμフエニＡ／
）フタｖ−ト、ビス（２，４−ジーｔ−アミ〜フエニｆ
ｖ）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピ／
Ｉ／）フタレー））、リン酸またはホスホン酸のエステ
ル類（例エバ）リフエニμホスフェート、Ｆリクレジｉ
Ｖホ７フエート、２−エチμヘキシμジフェニルホスフ
ェート、トリククロヘキＶＩＬＩホスフェート、）！Ｊ
−２−ｚチ〜ヘキシ〃ホスフェート、トリトデＶＩＶホ
スフェート、トリプトキシエチルホスフェ−）、）！Ｊ
クロロプロピルホスフェート、ジー２−エチμヘキシル
フエ＝μホスホネ−））、安息香酸エステル類（例えば
２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエー
ト、２−エチμヘキシμｍｐ−ヒドロキＶベンゾエート
）、アミド類（例えばＮ、Ｎ−ジエチルドデカンアミド
、Ｎ、Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトフデシμ
ピロリドン）、アμコーμ類またはフェノ−／’ｌ］（
例ｔばイソヌテアリＭアルコ−ｔｖ、ｚａ−ジーｔｅｒ
ｔ−アミＭプエノーｆｖ）、脂肪族力〃ボン酸エステル
ｌ［ｌＩｔはビス（２−エチルヘキシ／Ｉ／）セパケー
ト、ジオクチルアゼレート、グリセロ−μトリプチレー
Ｆ、イソステアリ〃フクテート、トリオクチルシトレー
ト）、アニリン誘導体（例えばＮ、Ｎ−ジプチ／ｌ／−
２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）、炭
化水素類（例えばパフフィン、ドデシルベンゼン、ジイ
ソプロピルナフタレン）などが挙げられる。また補助溶
剤としては、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以
上約１６０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシ
エチルアセテート、ジメ千〃ホルムアミドなどが挙げら
れる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸層のフテツク
スの具体例は、米国特許第４．１９９．５６３号、***
特許出願（ｏｂｓ）第２，５４１，２７４号および同第
２．５４１．２３０号などに記載されている。

本発明のハロゲン化銀種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スフイド用もしくはテレビ用のカラー反転フイμ
ム、カフ−ベーパー、カフ−ポジフィルムおよびカフー
反転ベーパーなどを代表例として挙げることができる。

本発明をカフ−撮影材料に用いる場合には、種々の構成
の感光材料および層構成と特殊なカラー素材を組み合せ
た感光材料に適用することができる。

その代表例を例示する。特公昭４７−４９０３１号、特
公昭４９−５８４３号、特公昭５０−２１２４８号、特
開昭５９−５８１４７号、特開昭５９−６０４５７号、
特開昭６０−２２７２５６号、特開昭６１−４０４５号
、特開昭６１−４３７４３号、特開昭６１−４２６５７
号等のようにカフ−カプラーのカプリング速度や拡散性
と層の構成とを組み合わせたもの。特公昭４９−１５４
９５号、米国特許３８４３４６９号のように同−感色性
層が２層以上に分割された形態、特公昭５５−３７０１
７号、特公昭５３−３７０１８号、特開昭５１−４９０
２７号、特開昭５２−１４３０１６号、特開昭５３−９
７４２４号、特開昭５３−９７８３１号、特開昭６２−
２００５５０号、特開昭５９−１７７５５１号のように
高感度層”と低感度層の配置や感色性の異なる層の配置
を規定したものなどを挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、１ｌｋ１７６４３の２８頁、および画集１８７１６
の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、Ｌ
１７６４３の２８〜２９頁、および同Ｎ１８７１６の６
５１左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像処
理することができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチ／Ｌ’−４−アミノーＮ、Ｎ−ジ
ェチμアニリン、３−メチ／Ｌ’−４−アミノーＮ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチに’−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチルアニリン、３−メチ／Ｌ／−４−アミノー
Ｎ−エチＡ／−Ｎ−β−メトキシェチ〜アニリン及びこ
れらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−）Ａ／エンスルホン
酸塩などが挙げられる。これらの化合物は目的に応じ２
棟以上併用することもできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾ−〜類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチμヒドロキシルアミン、亜硫酸
ｍ、　ヒドラジン類、フエ二〜セミカルバジド類、トリ
エタノールアミン、カテコールスルホン酸１ｉ、　　）
リエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ〔２゜２
．２〕オクタン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコ
−μ、ジエチレングリコールのような有ｍ　溶剤、ベン
ジルアルコール、ポリエチソングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプ
ラー、競争カブフーナトリウムボロンハイドフイドのよ
うなカプラセ剤、１−フエ＝Ａ／−３−ビフゾリドンの
ような補助現像主薬、粘性付与剤、アミツボリカ〃ポン
酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホス
ホツカ〃ボン酸に代表されるような各種キレート剤、例
えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、
Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、
Ｎ、Ｎ’。

Ｎ′−テトフメチレンホスホン酸、エチレンジアミンー
ジ（０−ヒドロキシフェニル酢＃）及びそれらの塩の代
表例として挙げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フエニＡ／−５−
ビフゾリドンなどの３−ビラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液はｐＨ９〜１２であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量は
、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光
材料１平方メートル当たり３を以下であ沙、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５０〇−
以下にすることもできる。補充量を低減する場合には処
理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の
蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像液
中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることによ
り補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定されるが
、高温、高ｐＨとし、且つ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色規律後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（１ｍ）、コバルト（Ｉ
ｆｆ）、クロム（■）、銅ｉ）などの多価金属の化合物
、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
；鉄（ｉｌｌ）もしくはコパル）（ｆｉｌ）の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチＶントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチ〃イミ
ノニ酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコ−
〃エーテルジアミン四酢酸、などのアミツボリカμボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；
過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン
類などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を始めとするアミノポリ
カルボン酸鉄（ＩＩ）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカル
ボン酸鉄（ｆｉｌ）錯塩は漂白液においても、漂白定着
液においても特に有用である。

これらのアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常５．５〜８である
が、処理の迅速化の丸めに、さらに低いｐＨで処理する
こともできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第４８９４８５８号、***特許第１．２
９０．８１２号、同２．０５９．９８８号、特開昭５３
−３２，７３６号、同５３−５１８３１号、同５５−３
ス４１８号、同５３−７４６２３号、同５３−９５，６
５０号、同５３−９へ６３１号、同５！１−１０４，２
３２号、同５３−１２４，４２４号、同５３−１４１．
６２３号、同５３−２１１４２６号、リサーチ・ディス
クロージャーＮａ［７゜１２９号（１９７８年７月）な
どに記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する
化合物；特開昭５０−１４０，１２９号に記載のチアゾ
リソン誘導体；特公昭４５−ａ５０６号、特開昭５２−
２　Ｇ、８５２号、同５３−３２，７３５号、米国特許
第４７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；***特
許第１．１２７．７１５号、特開昭５１３−１４２３５
号に記載の沃化物塩；***特許第９６４４１０号、同２
．７４　＆４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物
類；特公昭４５−８８５６号記載のポリアミン化合物；
その他性器昭４９−４２，４３４号、同４９−５９．６
４４号、同５３−９４，９２７号、同５４−５へ７２７
号、同５５−２４５０６号、同５８−１６４９４０号記
載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメ
ルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進
効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第４８９４
８５８号、***特許第１，２９０，８１２号、特開昭５
３−９５．６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、
米国特許第４，５５２，８３４号に記載の化合物も好ま
しい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。

撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの
漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チエエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニジ重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱酸処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
フー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒ−ｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　Ｏｆ　
Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄＴｅ１θｖｉｓ
ｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　第６４巻、Ｐ、２４Ｂ−
２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めるこ
とができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭６１−１５１、６３２号に記載の力μシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭５７−＆５４２号
に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダシール類
、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤
、その他ベンゾトリアシーＮ等、堀口博著「防菌防黴剤
の化学」、衛生技術命綱「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」、日本防菌防黴学会Ｆｌｌ「防菌防黴剤辞典」に記
載の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは４−９
であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には、１５−４５℃で２０秒−１０分、好ましくは２５
−４０℃で３０秒−５分の範囲が選択される。更に、本
発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によっ
て処理することもできる。このような安定化処理におい
ては、特開昭５７−ＩＬ５４３号、同５８−１４，８３
４号、同６０−２２へ３４５号に記載の公知の方法はす
べて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種キｖ−）剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためＫは、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第４３４２．５９７
号記載のインドアニリン系化合物、同第４３４Ｚ５９９
号、リサーチ会ディスクロージャー１４，８５０号及び
同１へ１５９号記載のシップ塩基型化合物、同１＆９２
４号記載のア〃ドール化合物、米国特許第５．７１９．
４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３＆６２８
号記載のウレタン系化合物を挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１−フエニＡ／−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４，５４７
号、および同５８−１１５゜４３８号等記載されている
。

本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したシ
、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改
良を達成することができる。また、感光材料の節銀のた
め***特許第２．２２６，７７０号または米国特許第へ
６７４，４９９号に記載のコバルト補力もしくは過酸化
水素補力を用いた処理を行ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第４．
５００．６２６号、特開昭ＡＤ−１３３４４９号、同５
９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特
許２１へ６６ＯＡ２号などに記載されている熱現像感光
材料にも適用できる。

本発明の感光材料をロール状の形態で使用する場合には
、カートリッジに収納した形態を取るのが好ましい。カ
ートリッジとして最も一般的なものは、現在の１３５フ
オーマツトのパトローネである。その他、下記特許で提
案されたカートリッジも使用できる。

実開昭５８−６７５２９号、特開昭５８−１８１０３５
号、特開昭５８−１Ｂ２６５４号、実開和５Ｂ−１９５
２３６号、米国特許４２２１４７９号、特願昭６３−５
７７８５号、特願昭６３−１８３３４４号、特願昭６５
−５２５６５８号、特願平１−２１８６２号、特願平１
−２５５６２号、特願平１−５０２４６号、特願平１−
２０２２２号、特願平１−２１８６５号、特願平１−３
７１８１号、特願平１−３３１０８号、特願平１−８５
１９５号、特願平１−１７２５９５号、特願平１−１７
２５９４号、特願平１−１７２５９５号、米国特許４８
４６４１８号、米国特許４８４８６９５号、米国特許４
８３２２７５号。

（５１！施例） 以下に本発明を実施例によシ詳細に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

実施例１） 実施例１では平板状粒子における例を示す。

乳剤Ａの調製 不活性ゼラチン２１ｆ１臭化カリウム７、Ｏｆを蒸留水
１．４ｔに溶かしたものを５０℃で攪拌しておき、ここ
へ１２．Ｏｆの硝酸銀の水溶液７０ＣＣと臭化カリウム
ａｏｒ及び沃化カリウムα５ｆを含む水溶液７０田とを
ダブ／Ｌ／ジェット法で同時に一定流量で４５秒間添加
した（１段目の添加）。これに不活性ゼラチン１０嗟溶
液を２２０１加えた後６５℃に昇温した。６５℃に温度
が到達して５０分後、硝酸銀１５０ｔを包む水溶液４３
４工を３５分間で添加し、この間臭化カリウム２００ｆ
、及び沃化カリウム４，３ｔを含む水溶液７００のを用
いてｐＢｒ　２．５に保つようにした（２段目の添加）
。

２段目の添加終了後にチオシアン酸カリウム１Ｎ溶液を
４５ＣＣ加えた。２分後に、硝酸銀９５？の水溶液５１
７ＣＣを２０分間で添加し、この間臭化カリウム２００
１及び沃化カリウム４３ｔを含む水溶液７００国を用い
てｐＢｒ　２．５に保つようにした（５段目の添加）。

１０分後に脱塩工程を開始し、脱塩工程終了後、再分散
し、６０℃で最適に金、イオン増感した。

化学増感終了後、４０℃で後に記載した色素人を硝酸銀
１モルあたり６　Ｘ　１０−４モμ添加した。

五遁且旦！盃 乳剤Ａにおいて２段目の添加開始１０分後に第Ａ表（１
−５）のチオスルフォン酸化合物を粒子形成を粒子形成
に供する硝酸銀１モルあたり１Ｘ１（＋’七〃添加した
。

それ以外は乳剤Ａと同様にして作った。

乳剤Ｃの調製 乳剤ＢＩＣおいてチオスルフォン酸化合物の添加時期を
２段目の添加開始２２分後に変更した。

それ以外は乳剤Ｂと同様にして作った。

乳剤りの調製 乳剤Ｂにおいてチオスルホン酸化合物の添加時期を３段
目の添加開始同時に変更した。

それ以外は乳剤Ｂと同様にして作つ九。

乳剤Ｅの調製 乳剤Ｂにおいて、チオスルフォン酸化合物の添加時期を
３段目の添加開始１５分後に変更した。

それ以外は乳剤Ｂと同様にして作った。

乳剤Ｆの調製 乳剤Ｂにおいて、チオスルフォン酸化合物の添加時期を
３段目の添加終了１０秒後に変更した。

それ以外は乳剤Ｂと同様にして作った。

乳剤Ｇの調製 乳剤Ｂにおいて、チオスルフォン酸化合物のかわりに過
酸化水素を同モル数添加した。

それ以外は乳剤Ｂと同様にして作った。

乳剤Ｈの調製 乳剤Ｅにおいて、チオスルフォン酸化合物のかわりに過
酸化水素を同モル数添加した。

それ以外は乳剤Ｅと同様にして作った。

乳剤Ｂ−２の調製 乳剤Ｂにおいて、脱塩工程終了後、次の化学増感に変更
した。即ち、色素Ａを６０℃で硝酸銀１モルあたり６　
Ｘ　１０”−’七μ添加し、その２０分後から６０℃で
金、イオウ増感を最適に行なった。

乳剤？−２の調製 乳剤アにおいて、脱塩工程終了後、次の化学増感に変更
した。即ち、色素Ａを６０℃で硝酸銀１モμあたり６　
Ｘ　１０−４モμ添加し、その２０分後から６０℃で金
、イオウ増感を最適に行なった。

以上の乳剤Ａ−１’ＩおよびＢ−２，ＩＦ−２はいずれ
も円相当径の平均が１１．６μ、平均アスペクト比が５
．５で、円相当径の変動係数が１９４の平板状粒子であ
った。

乳剤Ａ　−Ｈを塗布した試料１０１〜ＩＱ８および、乳
剤Ｂ−２，？−２を塗布した試料１０９゜１１０を次の
ようにして作つ九。

試料１０１の作成 下塗り層を設けであるトリアセチルセルロースフィルム
支持体上に、下記に示す乳剤層と保護層を塗布した。

・乳剤層 ・乳剤Ａのハロゲン化銀粒子 銀−塗布量　　　１８　ｆ　／　ｍ　”参カプフー １、５２７ｍ” １１０とた。

試料１０１〜１１０に、センシトメトリー川霧・トリク
レジ〃フォスフェー）　　　１．１０２７ｍ”・ゼフチ
：ｙ　　　　　　　　　　　　２．５０２７ｍ”０保護
層 ―ス４−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−８−ト
リアジンナトリウム塩 （ｏ、ｏｓｒ／ｍ”） ・ゼラチン　　　　　　　　　　（１，８０２７ｍ”　
）試料１０２〜１０８の作成 試料１０１の乳剤を乳剤Ｂ−ＩＩＩの乳剤に変更したも
のをそれぞれ試料１０２〜１０日とし、乳剤Ｂ−２，？
−２の乳剤に変更したものを試料１ｏ９゜（１／１００
’）を与え、１組は３０℃相対湿度６０憾で１ケ月間放
置した。また別の１組は４０℃相対湿度６０４で２週間
放置した。この後、これらの試料についても下記のカラ
ー現像処理を行ない、処理済の試料を緑色フィルターで
濃度測定した。結果を表１に示した。

以上の写真性能の結果のうち、感度については試料１０
１の感度（かぶりプラス光学濃度［１，２の感度）を１
００としたときの相対感度で示した。

処理方法 発色現像処理は下記の処理工程に従って３８℃で実施し
た。

発色現像　　　　２分４５秒 漂　白　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　　２分１０秒 定　着　　　４分２０秒 水　　　洗　　　　　　５分１５秒 安　　　定　　　　　　１分０５秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

発色現像液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　　　１．０　ｆｌ−
ヒドロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸　　　　　　　２．Ｏｆ重亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　４．ＯＦ炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　　３［１０Ｆ臭化カリウム　
　　　　　　　　　　　　１．４Ｆヨウ化カリウム　　
　　　　　　　　　　１．３１１１９ヒドロキシμアミ
ン硫酸塩２．４２ ４−（Ｎ−エチ／ｌ／−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミ／）− ２−メチルアニリン硫酸塩　　　　　４．５１水を加え
て Ｈ 漂白液 エチレンジアミン四酢酸 第二鉄アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 水を加えて Ｈ 定着液 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム墳 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム 水溶液（７０係） 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて Ｈ 安定液 〈表１〉 １、Ｏｔ １　α　０ １０　αＯｆ １　α０ｆ １５Ｑ、Ｏｆ １　αＯｆ １、Ｏｔ ＆０ １、Ｏｆ ４、Ｏｆ １７５．０ｓｔ／ ４．６２ １、Ｏｔ ＆６ 表１．より本発明の乳剤が銀に対する酸化剤によってか
ぶシ／感度比に優れ（かぶυの低い）、かつ露光後に湿
熱を加えた時の保存性において、増感することなく安定
であることがわかる。

色素Ａ この乳剤Ｉを通常の脱塩水洗工程を経て４０℃で再分散
した。

次いで乳剤Ｉを６０℃で最適に金、イオウ増感した。こ
の化学増感終了後、４０℃で実施例１に記載の色素Ａを
硝酸銀１モ３’あたり２Ｘ１０−’モ銀で１．４μｍに
なるまで成長させ乳剤Ｉを用意した。

〈表２〉 更に、乳剤Ｊの化学増感を下記のように変更し本　種晶
も含めて粒子形成に用いる水溶性銀塩（硝酸銀）のうち
の何憾が添加されたときに、銀に対する酸化剤を添加し
たかを数字で示した。

・乳剤Ａのハロゲン化銀粒子 銀塗布量 嗜カブフー １、８　ｆ／ｎｔ” １１　９７ｍ” ａｔ −トリクレジルフォスフェート１．１０？／？ＰＩｆｆ
ｉ・ゼ’ｌ　ｆ　：／　　　　　　　　　　　　２．３
０１７ｍ”０保護層 ・２．４−４７クロロトリアジンー６−ヒドロキシーＳ
−）リアジンナトリウム塩 （［１Ｌ０８ｔ／Ｗ？） ｅゼフチン　　　　　　　　　　（ｔ８０ｆ／ｍ”）試
料２０２〜２０８の作成 試料２０１の乳剤を乳剤Ｊ−Ｐの乳剤に変更したものを
それぞれ試料２０２〜２０８とし、乳剤Ｊ−２，Ｎ−２
に変更したものを試料２０９゜２１０とした。

試料２０１〜２１０に対し、センシトメトリー（１／１
ｏｏ’）を与え、４０℃相対湿度６０４で１ケ月間放置
した。この後、この試料も実施例１と同様のカラー現像
処理を行ない、処理済の試料を緑色フィμターで濃度測
定した。結果を表３に示した。

以上の写真性能の結果のうち、感度については試料１０
１の感度（かぶりプフス濃度α２の感度）を１００とし
たときの相対感度で示した。

表五より八面体乳剤においても、銀に対する酸化剤によ
ってかぶりが低く、かつ露光後に湿熱を加えた時の保存
性において増感することなく、安定であることがわかる
。

く表３．〉 実施例３） と同様、にして調製した。

〈表４〉 更に乳剤Ｒの化学増感を下記のように変更したものを乳
剤Ｒ−２とした。即ち、再分散後分光増傘　種晶も含め
て粒子形成に用いる水溶性銀塩（硝酸銀）のうちの何畳
が添加されたときに、銀に対する酸化剤を添加したかを
数字で示した。

得られた写真性能の結果を表３に示した。

また別に、試料３０１〜３０８を１組用意し、これらの
試料に対してセンシトメトリー用露光（１／１ｏｏ’）
を与え、４０℃相対湿度６０４く表５〉 で１ケ月間放置した。この後、この試料も実施例実施例
４） ■ 実施例３で作製した乳剤Ｑ−Ｘの化学増感が終”！　Ｈ
５ ■ ■ 色素グループ１ （赤感色素） 色素グループ２ （緑感色素） また、 実施例３で作製した乳剤Ｒ−２゜ σ　−２ ■ Ｖ−２は、 乳剤Ｒ２ Ｕ。

Ｖに対し色素グループ２ 感のやυ方で添加する色素が前記色素グループ３に変更
したものを乳剤Ｒ−４，１７−４，Ｖ−４とした。

これらの乳剤を用いて下塗シを施した三酢酸セルロース
フィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を重
層塗布して多層カラー感光材料を作製した。

（感光曹の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀についてはｆ／
−単位で表した銀の量を、またカプラー添加剤およびセ
フチンについてはｔ／−単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀１モＡ／あたりの
七〃数で示した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　銀塗布量　　　　　１１．２ゼフチ
ン　　　　　　　　　　　　　　２．２０４−１　　　
　　　　　　　　　　　　［Ｌ１σＶ−２ＣＬ２ Ｃｐｄ−１１０４ ０ｐｄ−２（ＬＯ２ ８ｏ１ｖ−１［１，！１０ ８０１ｖ−２００１ 第２層：中間層 微粒子沃臭化銀（ＡｇＩ１．０モ／Ｉ／４球相当径α０
７　ｐｍ　）　　　　　銀塗布量　　　　Ｑ、１５ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　１．０ＢｘＣ−４Ｇ
、０３ Ｃ！ｐ（ｔ−５１：Ｌ２ 第ｓＦａ：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ工ＳＯモ／％／４、表面高Ａｇ、Ｘ
型、球相当径１１９μｍ１球相当径の変動係数２１４、
平板状粒子、直径／厚み比７、　ｓ　）　　　　　　　
銀塗布量　　　　［Ｌ４２沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　４．
　Ｏモ／Ｉ／４、内部高ＡＥＩ型、球相当径１４μｍ１
球相当径の変動係数１８憾、十四面体粒子） 銀塗布量　　　　０．４０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．０Ｅ　Ｘ　
Ｅｌ　−１４，５Ｘ１０”’ｅ／Ｌ’１！ｉ　Ｘ　Ｅｌ
　−２１，５Ｘ１０”？／％／α４Ｘ１０−’モル Ｑ、５０ ０．１１ ［ＬＯＯ９ α　０２３ α　２４ ｘＢ−５ ＸＣ−１ コ　ｘｏ−２ に：ｃＯ−３ コ　ｘｃ３−４ Ｓｏ’１ｖ−１ 第４層：第２赤惑乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩａ５モ／％／憾、内部高ｊｕｇＩ
型、球相当径１．０μｍ１球相当径の変動係数２５４、
板状粒子、直径／ 厚み化工〇） ゼラチン Ｘ８−Ｉ Ｘ１日−２ Ｘ８−５ ｘＯ−Ｉ ｘＯ−２ ｘＯ−４ １１１ｏ１ｖ−１ 銀塗布量 ＩＬ８５ α　７ ３Ｘ１０−’七〃 ｌＸ１０−’七ル （Ｌ３Ｘ１０−’七〃 （Ｌｌｏ ［ＬＯ５ ０２５ α　１ａ 第５１１：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｉ　　　銀塗布量 セフチン ’ＨｘＯ−２ ｘＣ−４ ｘＣ３−５ ｏｘｖ−１ ｏｌｖ−２ 第６層：中間層 ゼラチン ｐａ−４ ｏｌｖ−１ 第７層：第１緑惑乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ５．０モＡ／４、表面高ＡｇＩ型
、球相当径α９μｍ１球相当径の変動係数２１憾、平板
状粒子、直径 ／厚み比″１０） １ １．０ １．５０ ６ α　０８ α　０１ Ｑ、０６ （Ｌ１２ １２ α　１ 銀塗布量　　　（Ｌ２Ｂ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ４．０七〃憾、内部高ＡｇＩ型、
球相当径α４μｍ１　十四面体α　１６ １．２ ５×１０−４モ、ν ２Ｘ１０−４モル ｌＸ１０−’モル ［Ｌ　５０ （Ｌｌｏ Ｑ、０５ Ｌ２ α　０３ 粒子　球相当径の変動係数１８嘔） 銀塗布量 ゼラチン Ｘ５−５ ｘＥ−６ Ｅｘ　Ｂ　−７ ｘＭ−１ ｘＭ−２ コｘＭ−５ Ｓｏ’１ｖ−１ ０１ｖ−４ 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ工ａ５モ／Ｌ／４、内部高ヨード型
、球相当径１．０μｍ％　球相当径の変動係数２５憾、
板状粒子、直径 ／厚み化工〇） 銀塗布量　　　［ＬＳＩ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　［Ｌ５５ＥｘＳ−
５五５Ｘ１０−４モル Ｂｘ日−６１，４Ｘ１０−’七〃 １１８ｘ日−７ ＸＭ−１ １！：ｘＭ−２ Ｆ、ｘＭ−３ ｏｌｖ−１ ０１ｖ−４ 第９層：中間層 ゼラチン ０１７−１ 第１０層：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤■　　　銀塗布量 ゼラチン １！：ｘＭ−４ Ｘ０−４ ｘＭ−６ ｐａ−ｓ ｏｌｖ−１ 第１１層：イエローフィルター層 ｐｄ−６ ゼラチン α７Ｘ１０−４モル α　１２ α　０１ α　０５ α　１５ α０３ α　５ α　０２ １．３ α　８ α　０４ ｎ、ｏｏｓ ［ＬＯｌ １０１ α　２ １０５ α　５ Ｅ？ｏｌｖ−１α　１ 第１２層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　（Ｌ５Ｃｐｃｌ−
３０，１ ＃ｃ１３層：第１青惑乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ工２モ／Ｉ／４、均一ヨード型、球
相当径［１Ｌ５５μｍ１球相当径の変動係数２５＃Ｉ　
平板状粒子　直径／厚み比ｙ、　ｏ　） 銀塗布量　　　α２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．０ＫＸＢ−８
３Ｘ１０−’モル ＥｘＹ−１（Ｌ６ ＷｘＹ−２α０２ ８ｏ１ｖ−１α１５ 第１４層：第２青惑乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ工１９．０モＡ／４、内部高ＡｇＩ
型、球相当径１．０μｍ１球相当径の変動係数１６４、
八面体粒子） 銀塗布量　　　α１９ ゼラチン ｘＢ−８ ＸＹ−１ ｏｘｖ−１ 第１５層：中間層 微粒子沃臭化銀（Ａｇ工２モ／Ｌ／４、均一ヨード型、
球相当径ｃＬ１３μｍ） 銀塗布量　　　α２ α　３６ α　３ ２Ｘ１０−４七〃 α　２２ （ＬＱ７ ゼラチン 第１６Ｗ：第３青惑乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｉ　　　銀塗布量 ゼラチン ＷｘＹ−１ ｏ１ｖ−１ 第１７Ｎ１：第１保護層 ゼラチン Ｖ−１ ４−２ ｏ１ｖ−１ ｏｘｖ−２ １゜５５ （Ｌ５ （Ｌ２ α０７ １．８ １１ （Ｌ２ α０１ （１，０１ 第１８Ｍ：第２保護層 微粒子塩化銀（球相当径０．０７μｍ）銀塗布量 Ｌ５６ ＵＶ−１： ポリメチルメタクリレート粒子 （直径１．５μｍ） Ｌ２ ０ ａｏｏａｘ。

Ｃ！　ｐ　ｄ　−７１，０ 各層には、上記の他にＢ−１（計α２０９７ｍ”　）、
１．２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ゼフチンに
対して平均約２００　ｐｐｍ　）、ｎ−ブチル、ｐ−ヒ
ドロキクベンゾエート（同約１．０００　ｐｐｍ　）、
及び２−フェノキシエタノ−Ａ／（同約１α０００ｐｐ
ｍ　）を添加した。

ＵＶ−２： Ｗｘ　Ｃ−１ ｘ／ｙ＝７／３（ｔｆｌ比） （１）Ｃ！、馬ＱＣ！ＮＨ ＸＣ−２ ｘＯ−５ ｘＯ−３ ＥｘＭ−１ ＯＣＲ，（［，８（ＨＣ！ＯＯＨ Ｃ１！−５ ｘＣ−４ ｔ ｎ、ｍ：ｔ＝２：１：１ （重量比） 平均分子量　４０．ＯＤＤ ＮｘＭ−２ ＥｘＭ−３ ＥｘＭ−６ ＥｘＭ−１ ｔ ｔ ＥｘＭ−４ ｔ ＥｘＭ−５ ＸＹ−２ ０ｐ（１−１ ｐｄ−２ ０ｐｃｌ−３ Ｑｐｄ−４ ８Ｈ１３ 【 Ｃ！ｐｄ−５ Ｈ −１ １ｏｌｖ− ｏｌｖ− Ｂｏ　　１ｖ−４ Ｑｐｄ−６ Ｑｐｄ−７ −１ −１ ＯＨ！＝Ｃ！ＥＳＯ！ＯＨ！０ＯＮＨ−（３Ｈ！０　Ｈ
２＝Ｏ′ＨＢＯ２０馬Ｃ０ＮＨ−ＣＩＩＩｆｆｉｘＳ− ｘＢ−２ ＸＳ−３ （ｏＨρ、　８０．ＨＮ　（Ｃ，Ｔω３Ｅｘ　　日−５ ＫＸ８−９ （ａｍρ、　Ｓｏ、　Ｈ−Ｎ　（０，）（す。

ＸＳ− ｘＥＪ−８ ｘＳ− （（Ｈρ４ ５Ｏ８ｅ ！ （ＣＨＤ４ ＥＩＯ３Ｈ−Ｎ（０，Ｈ５）３ 第５層、第１０９．第１６層の沃臭化銀乳剤Ｉ。

■および■に実施例４で調製した乳剤Ｑ−Ｘの金。

イオン増感が終了したもので分光増感色素を添加してい
乳剤に対し、色素グ〃−プ１〜３で分光増感した乳剤を
組入れた多層カラー写真感光材料４０１〜４０８を、下
表に示すように作製した。

また、金、イオウ増感に先立ち色素グループ１〜３を添
加した乳剤Ｒ−２，Ｒ−５，Ｒ−４，Ｕ−２，Ｕ−３，
Ｕ−４およびＶ−２，Ｖ−３，Ｖ−４を組入れた多層カ
ラー写真感光材料４０９〜４１１を下表に示すように作
製した。

これらの試料４０１〜４１１にセンシトメトリー用露光
（１／１ｏｏ’）を与え、次のカラー現像処理を行った
。

処理済の試料を赤色フィルター、緑色フィルター、青色
フィμターで濃度測定した。

また別に試料４０１〜４１１を１組用意し、これらの試
料に対してセンシトメトリー用露光（１／１ｏｏ’）を
与え、４０℃相対湿度６０４で１ケ月間放置した。この
後、この試料も次のカラー現像処理を行なった。

処理済の試料を赤色フィルター、緑色フィルター、青色
フィμターで濃度測定した。

処理方法 発色現像処理は下記の処理工程に従って３８℃で実施し
た。

発色現像　　　　５分１５秒 漂　白　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　　２分１０秒 定　　　着　　　　　　４分２０秒 水　　洗　　　　　３分１５秒 安　　　定　　　　　　１分０５秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

発色現像液 ソエチレントリアミン五酢酸　　　　　１．０ｆ１−ヒ
ドロキシエチリデン− １、１−シｔｔｃスｙｔ＜：ｙｅＺ□　重亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　４．Ｏｆ炭酸カリウム　　　
　　　　　　　　３αＯｆ臭化カリウム　　　　　　　
　　　　　　１．４２ヨウ化カリウム　　　　　　　　
　　　　　１・３岬ヒドロキシ〃アミン硫酸塩　　　　
　　　２．４ｆ４−（Ｎ−エチμ−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ）− ２−メチルアニリン硫酸＊　　　　　　ｔｓｙ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　ｆ、　ｏ　ｔ’９Ｈｊ（
ＬＯ 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩　　　　　　　　１ｏαＯｆエチレン
ジアミン四酢酸二 ナトリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 水を加えて Ｈ 定着液 エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７０４） 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて Ｈ 安定液 ホルマリン（４０１） ポリオキシエチレン−ｐ−七 ノノニＡ／フェニ〃エーテ〃 （平均重合度１０） １　αＯｆ ５ＣＬＱｆ １（ＬＯＰ １、Ｏｔ ６、Ｏ ｊ、Ｑｆｐ ４．０？ １７５．０ｍ ４．６　ｔ １、Ｏｔ ６．６ ２．０− α３　ｆ 水を加えて　　　　　　　　　　　　　１．Ｏ６得られ
た結果は、実施例５で得られた結果と対応し、本発明の
乳剤Ｔ、ｔＴ、ＶおよびＸを用いた多層カフ−感光材料
において低かぶりで、露光後の湿熱を加えた時の保存に
おいて増感することのない安定な感光材料が得られたこ
とがわかった。

また特に化学増感に際し金、イオウ増感に先立ち分光増
感色素が存在していた乳剤を用いた場合が実施例３の結
果と対応し、特に良好な結果を与えた。

実施例５） 本発明および比較例の試料４０１〜４０８を用いて、下
記に示す処理方法以外は実施例４と全く同じ実験を行な
った。カラー現像処理は自動現像機を用いて以下に記載
の方法で処理した。

処理方法 工　　程　　　　処理時間 発色現像　　　　３分１５秒 漂　　白　　　　１分００秒 漂白定着　　　　３分１５秒 水洗　（１）　　　　　　ａ　Ｏ秒 水洗　（２）１分ｏｏ秒 安　　　定　　　　　　　４０秒 乾　　　燥　　　　　１分１５秒 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） ジエチレントリアミン五酢酸 １−ヒドロキシエチリデン− １、１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 処理温度 ３８℃ ３８℃ ３８℃ ３５℃ ３５℃ ３８℃ ５５℃ （単位？） １．０ 五　〇 ４．０ ３［１０ １，４ １、５ｑ ２．４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ヒドロキシェチｌｖ）アミノ〕 −２−メチμアニリン硫酸塩 水を加えて Ｈ （漂白液） エチレンジアミン四＃酸第： 鉄アンモニウムニ水塩 エチレンジアミン四酢酸 ニナトリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 漂白促進剤 アンモニア水（２７’ｌ） 水を加えて Ｈ （漂白定着液） ４．５ １、Ｏｔ １　α０５ （単位？） １２［Ｌ。

１Ｑ、０ ＩＱ［ＬＯ １１０ α００５モμ ｍ−〇− １、Ｏｔ ＆　５ （単位？） エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウムニ水塩　　　　　ｓｎ、。

エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩　　　　　　　　　　５．０亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　１２．０チオ硫酸アンモニウム 水溶液（７０４）　　　　　　　２４α〇−アンモニア
水（２７４）　　　　　　６：Ｏｄ水を加えて　　　　
　　　　　　　　１．０４ｐＨ７，２ （水洗液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンパーフイトエＲ−１２０Ｂ）と、ｏＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンパーフイトエＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水して力μシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度をｓｘｑ／を以下に処理し、続いて二塩
化イソシアヌール酸ナトリウム２ｏｑ／ｌと硫酸ナトリ
ウムｔｓｒ／ＩＪを添加した。この液のｐＨは＆　５−
７．５の範囲にある。

（安定液）　　　　　　　　　　　　（単位ｔ）ホルマ
リン（３７鴫）２．ロー ポリオキシエチＶンーｐ−モ ノノニルフエニ〃エーテル （平均重合度１０）　　　　　　　　ａ３エチレンジア
ミン四酢酸二 ナトリウム塩　　　　　　　　　　　α０５水を加えて
　　　　　　　　　　　　１．０ｔｐ）（ｓ、ｏ−ａ。

本発明の効果は実施例４と同様にこの処理によっても良
好な結果が得られた。

実施例６） 本発明および比較例の試料４０１〜４０８を実施例４と
同様の実験をし、自動現像機を用い以下に記載の方法で
処理した。

処理方法 工程　　　　　処理時間　　　　処理温度発色現像　　
　２分３０秒　　　　４０℃漂白定着　　　３分００秒
　　　　４０℃水洗　（１）　　　　　　２０秒 水洗　（２）　　　　　　２０秒 安　　　定　　　　　　　２０秒 乾　　燥　　　　　　５０秒 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） ジエチレントリアミン五酢酸 １−ヒドロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシμアミン硫酸塩 ４−〔Ｎ−エチμｍＮ−（β− ヒドロキＶエチ／Ｉ／）アミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて ｐＨ ３５℃ ３５℃ ３５℃ ６５℃ （単位ｆ） ２．０ 五〇 ４．０ ３　α　０ １．４ １、５３９ ２．４ ４．５ １、Ｏｔ ＩＱ、０５ （漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウムニ水塩 エチレンジアミン西酢酸 ニナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム 水溶液（７０４） 酢酸（９８４） 漂白促進剤 （単位ｆ） ５［ＬＯ ５，０ １２，０ ２６［ＬＯｄ −〇− ０，０１モル 水を加えて　　　　　　　　　　　　１．０４ｐＨ＆０ （水洗液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、０１１型
アニオン交換樹脂（同アンパーライトエＲ−４００）を
充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネ
シウムイオン濃度をｓｇ／を以下に処理し、続いて＝塩
化イソシアヌーμ酸ナトリウム２ｏｗｐ／ｌと硫酸ナト
リウムα１５ｔ／ｌを添加した。

この液のｐＨは＆　５−７．５の範囲にある。

（安定液）　　　　　　　　　　　　（単位ｆ）ホルマ
リン（３７４）　　　　　　　　ｚｏ−ポリオキシエチ
レン−ｐ−モ ノノニμフェニルエーテル （平均重合度１０）　　　　　　　α３エチレンジアミ
ン四酢酸二 ナトリウム＃Ｌ　　　　　　　　　　　α０５水を加え
て　　　　　　　　　　　　１．０ｔｐＨａＯ−１１０ 本発明の効果は、実施例４における結果と同じく、この
処理によっても得られることが確認された。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）バインダー中に感光性ハロゲン化銀粒子を含有す
   るハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀乳剤の粒
   子形成に用いる水溶性銀塩の５０％が添加された以降で
   あつて化学増感される前に銀に対する酸化剤の少なくと
   も１種が添加されたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤
   。
2. （２）前記の銀に対する酸化剤が一般式（ I ）、（II
   ）または（III）で表わされる少なくとも１つの化合物
   である請求項（１）記載のハロゲン化銀乳剤。 （ I ）Ｒ−ＳＯ＿２Ｓ−Ｍ （II）Ｒ−ＳＯ＿２Ｓ−Ｒ＾１ （III）Ｒ−ＳＯ＿２Ｓ−Ｌｍ−ＳＳＯ＿２−Ｒ＾２式
   中、Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同じでも異なつてもよく、脂
   肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオ
   ンを表す。Ｌは２価の連結基を表し、ｍは０又は１であ
   る。 一般式（ I ）ないし（III）の化合物は、（ I ）ない
   し（III）で示す構造から誘導される２価の基を繰り返
   し単位として含有するポリマーであつてもよい。 また、可能なときはＲ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｌが互いに結
   合して環を形成してもよい。
3. （３）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
   を有し、該乳剤層に少なくとも１種の請求項（１）又は
   （２）に記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。