JPH03195965A - 電気化学式センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、電気化学式センサに関し、詳しくは、電解
反応を利用して特定のガス成分を検出したり定量したり
する電解型の電気化学式センサに関するものである。

〔従来の技術〕

電気化学的な酸化還元反応を利用して、大気中のガス、
例えば、−酸化炭素、水素、アルコール、窒素酸化物、
硫黄酸化物等を検知する電気化学式センサは、これまで
にも数多く報告されている。−船釣に、この種のガスセ
ンサは、高いガス感度を有していることから、工業用の
ガス濃度検知機等の分野において利用されている。

近年、電気化学式センサにおいて、電極間に設けられる
イオン（プロトン）伝導用の電解質として、スルホン化
パーフルオロカーボン等の高分子固体電解質を用いたガ
スセンサが研究されており、例えば、特開昭５３−１１
５２９３号公報等に開示されている。

このセンサは、基本的な構造としては、それまでの液体
電解質をもいたガスセンサと同様に、検知電極、参照電
極、逆電極が設けられているが、電解質として液体電解
質のかわりに固体電解質を用いた点が特徴になっている
。このように、固体電解質を用いた電気化学式センサは
、液体電解質を用いたものに比べて、より小型で低価格
なセンサ素子を製造できるという利点を有している。

さらに、発明者らは、センサ素子の構造を、上記従来技
術のように、感知電極および参照電極と逆電極とが、間
に固体電解質を挟んで対向する対向型電極構成から、平
面型電極構成、すなわち１枚の基板の同一平面上に３つ
の電極を形成し、その上に固体電解質を配置した構造に
することによって、現在半導体製造分野等で用いられて
いる薄膜形成技術や印刷回路形成技術、写真製版技術等
が通用でき、ますまず小型化、製造の簡略化を推し進め
ることが可能になると考え、このような平面型電極構成
、すなわちプレーナ型電気化学式センサを開発し、先に
特願昭６２−３１６４１９号等において特許出願してい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、固体電解質を用いた平面型電極構成の場
合、固体電解質のイオン伝導率が非常に小さいこと、お
よび、作用極と対極が同じ平面上で横に並んでいること
によって、作用極上で検知ガスの電気化学的な酸化還元
反応により生じたイオンの対極への移動が充分に行えな
い場合が多いという問題があった。

このうち、作用極と対極の配置上の問題について説明す
る。例えば、第６図に、従来の電気化学式センサの構造
を示しており、絶縁基板１上に、作用極２、参照極４、
対極３が順番に並んでおり、その上を固体電解質５で覆
っている。この場合、作用極２から対極３へのイオン伝
導は、主に互いの対向部分で行われるため、作用極２の
実質的な電気化学反応に関与する有効面積は、図中Ｘ印
で示した、対極３に近い側の一辺付近のみに限られてし
まう。そのため、検出ガス感度は、作用極２の面積に見
合うだけの値が得られず、設計値よりも感度が低くなっ
てしまうのである。

上記問題の解決方法として、固体電解質層５の厚みを分
厚くすることが考えられた。すなわち、作用極２と対極
３の間のイオン伝導経路となる部分の固体電解質層５を
分厚くしておき、イオン伝導が迅速に行われるようにし
ておくのである。しかし、作用極２と対極３の間の固体
電解質層５の厚みを増やしただけでは、作用極２と対極
３の対向部分のイオン伝導が良くなるだけで、作用極２
の表面全体を電気化学反応に有効に利用することはでき
ない。そこで、作用極２と対極３の間および作用極２の
上を覆う固体電解質層５全体を分厚（して、作用極２の
表面全体から対極３に至るイオン伝導経路を広く設定す
る必要がある。

このようにすれば、イオン伝導性については向上するが
、検知ガスが分厚い固体電解質層５を透過して作用極２
の表面に到達しなければならなくなるため、検知ガスの
作用極２表面への拡散が著しく悪くなり、却って、検出
ガス感度を低下させるという問題がある。

そこで、この発明の課題は、上記のような従来技術の問
題点を解消し、固体電解質層から作用極表面へのガス透
過を阻害することなく、作用極の広い範囲にわたって、
ガス検知に関与する有効面積を増大させることにより、
検出ガス感度を良好にした電気化学式ガスセンサを提供
することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決する、この発明にかかる電気化学式セン
サは、絶縁基板の同一表面上に作用極。

対極および参照電極が設けられ、各種およびその間を覆
って固体電解質層が設けられた電気化学式ガスセンサ素
子において、少なくとも作用極の表面に凹凸が形成され
ており、各種の配置が、作用極を中央にして、作用極の
複数の辺と対向する位置に対極を配置し、作用極と対極
の間に挟まれた位置に参照極を配置している。

絶縁基板や電極、固体電解質の材料は、通常の電気化学
式センサと同様のものが用いられる。

少なくとも作用極の表面に形成する凹凸は、細かいもの
ほど、電極の表面積を増大させることができるが、製造
の容易さなども考慮して、適当な大きさに設定する。凹
凸の形状は、直方体状、円柱状、半球状、その他任意の
形状が採用でき、凹凸の配置は、縦横に等間隔で並べる
ほか、千鳥状に並べたり、部分的に間隔を変えて並べる
こともできる。凹凸は、平坦な絶縁基板に形成された電
極の表面を凹凸状に加工してもよいが、絶縁基板の表面
に細かな凹凸を形成した上に、凹凸に沿って薄い導体層
を形成して電極にすれば、絶縁基板の凹凸と同じ凹凸が
電極の表面に形成されることになる。

検知ガスの電気化学反応に直接に関与するのは作用極で
あるから、凹凸は作用極のみに形成しておけば、作用極
の表面積を増大させて検知ガスの反応を良好にするとい
う目的は果たせるが、対極や参照極にも凹凸を形成して
おけば、それぞれの電極における機能を高めることがで
きる。凹凸の加工を容易にするには、絶縁基板の表面全
体に凹凸を形成しておいてもよい。

つぎに、各種の配置について説明する。

まず、作用極は、検知ガスが電気化学反応を起こす有効
面積が充分に確保できるように、その形状および面積等
を設定して配置される。この作用極を中央にして、作用
極の複数の辺と対向する位置に対極を配置する。例えば
、作用極が短冊状をなす場合は、外部回路との接続用端
子部となる一方の端部を除いた３方向の辺のうち、３辺
全てもしくは長手方向の２辺と対向する位置に対極を配
置する。短冊状作用極の３辺全てに対向して対極を設け
るには、各辺毎に対極を設けてもよいが、作用極の３辺
を囲む形のコ字状をなす対極を設けておけば、構造が簡
単で外部回路への配線接続も容易である。作用極の形状
が変われば、辺の形状や配置も変わるので、これと対向
させて配置する対極の形状や配置も変わる。作用極が曲
線状の辺を有する場合には、対極も曲線状に配置する。

参照極は、作用極の電位を設定するための基準としての
機能を果す。そのためには、作用極から対極へのイオン
伝導経路内に設けておくのが好ましいので、作用極と対
極の間に挟まれた位置に参照極を設けておく。

固体電解質層は、上記のように配置された各種の上およ
びその間を覆って形成される。固体電解質層の材料とし
ては、前記したパーフルオロスルホネートポリマー、ポ
リスチレンスルボン酸、ポリビニルスルホン酸、その他
通常の電気化学式センサと同様の材料が使用できる。固
体電解質層は、各種の上を完全に覆うように形成するほ
か、作用極等の凹凸を覆う個所では、凸部の先端の一部
が固体電解質層の上に露出する程度に覆っておくことも
できる。

〔作　　用〕

作用極の表面に凹凸が形成されていると、作用極の平面
的な面積が同じでも、凹凸を含んだ全表面積は増えるこ
となる。その結果、検知ガスが電気化学反応を起こす実
質的な有効面積が増え、センサ感度を高めることができ
る。また、凹凸の隙間を通ってイオン伝導が行われるの
で、イオン伝導も良好に行われる。作用極以外の電極に
も凹凸が形成されていれば、それぞれの電極の表面積が
増えるので、各電極の機能を向上させることができる。

各種の配置が、作用極を中央にして、作用極の複数の辺
と対向する位置に対極を配置し、作用極と対極の間に挟
まれた位置に参照極を配置していると、作用極の複数の
辺と対極の間でイオン伝導が行われるようになり、作用
極において電気化学反応に関与する有効長が増える。そ
の結果、やはリセンサ感度を高めることになる。

〔実　施　例〕

ついで、この発明の実施例について、図を参照しながら
以下に説明する。

第１図および第２図に示すように、シリコン基板の表面
にＳｉｎｇ等からなる絶縁層を形成したものや、各種の
合成樹脂あるいはセラミック等からなる絶縁基板１の表
面に、ｐｔからなる作用極２および対極３と、Ａｕから
なる参照極４が設けられている。各電極は、スパフタリ
ングや真空蒸着等の通常の膜形成手段で形成される。作
用極２は、絶縁基板ｌの中央に短冊状に形成された反応
部２０と、反応部２０につづいて一端が小さなＬ状に屈
曲された、外部回路への接続用の端子部２１とを備えて
いる。対極３は、作用極２の反応部２０の三方の辺を囲
むように設けたコ字状の反応部３０と、反応部３０の端
部につづいて、作用極２の端子部２１と並んで、一端が
小さなＬ状に屈曲された端子部３２を備えている。参照
極４は、作用８ｉ２の反応部２０吉対極３の反応部３ｏ
の間の隙間に挿入配置された細い短冊状の反応部４゜と
、反応部４０につづいて、作用極２および対極３の端子
部２１．３１と同様に一端が小さなＬ状に屈曲された端
子部４１を備えている。参照極４の反応部４０は、作用
極２の反応部２０の側辺の中程まで形成されている。具
体的な絶縁基板１および電極２〜４の寸法を例示すると
、ｌ０ＸＩＯ龍の絶縁基板１上に、作用極反応部２０と
対極反応部３０の間隔を５０ｎ〜２１程度あけて設けて
おくのが好ましい。

つぎに、第３図に詳しく説明するように、作用極反応部
２００表面には、多数の細かな凹凸が形成されている。

なお、第２図では、図を判り易くするために、板状の作
用極反応部２０の」二面に突出する凸部２４が形成され
ているように表しているが、実際には、第３図に示すよ
うに、絶縁基板１の表面に凹凸を形成し、この凹凸の表
面に沿って電極材料を膜形成することによって、凹凸状
をなす作用極反応部２０を形成している。凹凸の形状は
、直方体状の凸部２４が縦横に等間隔で配列されている
。凸部２４の寸法は、センサ全体の構造によっても異な
るが、通常、凸部２４の幅すおよび凸部２４同士の間隔
ａが、ａ、ｂ＝３〜１０μ重、凸部２４の高さｈが、ｋ
ｔ　＝　２〜５μ龍程度で実施される。絶縁基板１の表
面に凹凸を形成するには、凸部に相当する個所以外の部
分をエツチング等の手段で掘り込むことによって形成で
きる。

絶縁基板１の上には、各種２〜４の反応部２０〜４０を
囲むようにして、有機ポリマー等の絶縁性材料からなる
四角形状のフレーム１０が固定されている。各種の端子
部２１〜４１は、上記フレーム１０の外側に配置されて
いる。フレーム１０の内側には、イオン伝導性の高分子
等からなる固体電解質層５が、各極反応部２０〜４０の
上およびその間を覆うようにして充填されている。図示
した実施例では、作用極２の凹凸を完全に覆っているが
、作用極２の凸部２４の一部が固体電解質Ｊｉｉｔ５の
上に露出していてもよい。

固体電解質層５の材料としては、高分子固体電解質とし
て、例えば、スルホン化パーフルオロカーボン（商品名
ナフィオン：デュポン社製）が使用される。固体電解質
層５の厚みは、例えば１〜５０μ厳程度で実施される。

固体電解質層５の形成方法は、例えば、スルホン化パー
フルオロカーボンをエタノールに熔解したものを、ソリ
ューションキャスト法でフレーム１０の内側部分に塗布
し乾燥させればよい。

このような構造の電気化学式センサにおけるガスの検知
作用を説明する。固体電解質層５を透過して作用極反応
部２０に到達した検知ガスは、凹凸状の作用極反応部２
０の表面で電気化学的酸化還元反応を起こす。反応によ
って生じたイオンは、作用極２と対極３の対向部分の固
体電解質層５を通じて伝導される。すなわち、作用極反
応部２０の３辺全てから対向する対極反応部３に向かっ
てイオン伝導が行われる。したがって、作用極反応部２
０の電気化学反応に関与する実質的な有効面積は、第１
図にＸ印で示したように、作用極反応部２０の３辺に沿
った広い範囲となる。これを、前記第６図に示した従来
例の場合と比べれば、有効面積がはるかに広（なってい
ることが判る。

つぎに、第４図には、前記実施例と電極構造の異なる実
施例を示している。

この実施例では、作用極２の左右に、それぞれ短冊状の
反応部３０を有する対極３を設けている。すなわち、前
記実施例におけるコ字状の対極反応部から中央の辺を無
くして、両側の辺それぞれに端子部をつないだ構造にな
っている。この実ｔＳ例の場合には、作用極反応部２０
の長手方向の両側辺から対向する対極反応部３０へとイ
オン伝導が行われるので、図中Ｘ印で示すように、作用
極反応部２０の長手方向両辺に沿った範囲が有効面積と
なる。

つぎに、上記のような構造を有する電気化学式センサの
ガス感度特性を測定した結果について説明する。検知ガ
スとして、１１００ｐｐのＣＯガスを含む空気を用い、
作用極２の設定電位０．５０　Ｖにしたときに、作用極
２と対極３０間に流れる出力電流を測定した。

センサの構造として、第１図および第４図に示す構造の
ものを用いるとともに、比較のために第６図に示す従来
構造のセンサについても、同様の測定を行った。何れの
構造でも、作用極２の幾何学的な平面面積は同一で、１
８ｍｍ”であった。測定の結果を第５図に示している。

図中、実施例１は第１図に示す構造のセンサの場合、実
施例２は第４図に示す構造のセンサの場合、比較例は第
６図に示す構造のセンサの場合である。

第５図のグラフをみれば明らかなように、この発明の実
施例の場合、比較例に比べて、はるかに検知出力が高く
、センサ感度が向上していることが判り、この発明にか
かる電気化学式センサの優れた効果が実証できた。

〔発明の効果〕

以上に述べたように、この発明にかかる電気化学式セン
サは、まず、少なくとも作用極の表面に凹凸が形成され
ていることにより、作用極の表面積が増大し、検知ガス
が電気化学反応を行う場所が広くなる結果、センサ感度
が向上する。また、作用極の複数の辺と対向する位置に
対極を配置していることにより、作用極のうち、従来利
用されていなかった部分も電気化学反応に関与して、作
用極と対極間のイオン伝導経路が広くなる結果、やはり
センサ感度が向上する。上記したふたつの作用が相乗的
に加わることによって、作用極において、検知ガスの電
気化学的な酸化還元反応を行うための実質的な有効面積
が大幅に増え、センサ感度は非富に高くなる。

しかも、電極の表面に凹凸を形成するだけでは、センサ
全体の寸法は全く増えない。また、対極の面積が増えた
としても、作用極の利用効率が向上するため、対極の面
積増加分以上にセンサ感度の向上効果があり、センサ感
度が向上しただけ、センサの寸法を小さくすることもで
きる。したがって、従来構造のセンサに比べて、同じサ
イズであっても、はるかに良好な感度を有する電気化学
式センサを提供することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実施例を示す平面図、第２図は断面
図、第３図は作用極の凹凸構造を示す拡大斜視図、第４
図は別の実施例を示す平面図、第５図は感度特性の測定
結果を示すグラフ図、第６図は従来例の平面図である。 １・・・絶縁基板　２・・・作用極　２０・・・反応部
　３・・・対極　３０・・・反応部　４・・・参照極　
４０・・・反応部　５・・・固体電解質層 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　絶縁基板の同一表面上に作用極、対極および参照電
   極が設けられ、各極およびその間を覆って固体電解質層
   が設けられた電気化学式ガスセンサ素子において、少な
   くとも作用極の表面に凹凸が形成されており、各極の配
   置が、作用極を中央にして、作用極の複数の辺と対向す
   る位置に対極を配置し、作用極と対極の間に挟まれた位
   置に参照極を配置していることを特徴とする電気化学式
   センサ。