JP2501856B2

JP2501856B2 - 電気化学式センサ

Info

Publication number: JP2501856B2
Application number: JP63042848A
Authority: JP
Inventors: 浩一相澤; 啓治柿手
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1988-02-24
Filing date: 1988-02-24
Publication date: 1996-05-29
Anticipated expiration: 2011-05-29
Also published as: JPH01216257A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、電気化学式センサに関し、詳しくは、電
解反応を利用して特定のガス成分等を検出したり定量し
たりする、電解型の電気化学式センサに関するものであ
る。

〔従来の技術〕電解型ガスセンサの一般的な基本構造は、電解室内に
作用極，対極および参照極の３個の電極が設けられてな
るものであり、その一般的な作用機構は、作用極に一定
の電圧をかけると、検出対象とするガス成分が作用極で
酸化または還元反応を起こし、このとき生成されたイオ
ンは電解質内を移動して、対極で還元または酸化反応を
起こすと言うものである。この酸化還元反応に伴い作用
極と対極の間を流れる電流を測定することによって、対
象ガスの検出および定量を行うことができるようになっ
ている。

なお、反応を起こさせるために必要な作用極の電位
は、検出ガスの成分によって異なるので、検出ガスに応
じて作用極の電位を一定に保つ必要があり、そのため、
参照極を基準にして、作用極に加える電圧を制御してい
る。但し、参照極を設けず、作用極と対極のみからなる
センサもある。

ところで、従来の電解型ガスセンサは、電解質とし
て、例えばH₂SO₄等の液体電解質を使用しているため、
電解質の経時変化、液漏れ、材料腐食等の問題があり、
厳重な密封構造にしなければならないために、小型化が
困難であり、また、感度や出力が経時的に低下するの
で、長期的な安定性に乏しく、寿命が短いこと、さら
に、取り扱いや管理が難しいこと等の欠点があった。

そこで、液体電解質のかわりに、スルホン化パーフル
オロカーボン等の高分子固体電解質を用いたガスセンサ
が開発され、例えば、米国特許第4227984号明細書、同
第4265714号明細書あるいは、特開昭53−115293号公報
等に開示されている。このガスセンサは、固定電解質膜
の片面に感知電極（作用極）と参照電極（参照極）が設
けられ、反対面に逆電極（対極）が設けられており、液
体電解質型のものに比べてコンパクト化され、経時的安
定性等の性能の点でも優れており、取り扱いも容易にな
っている。

しかし、このガスセンサは、Pt,Au等とポリテトラフ
ルオロエチレンとの微粒子混合体が担持されたガス透過
性膜からなる電極を、軟質の固体電解質膜に接着するよ
うにしているため、製造が面倒であるとともに、超小型
化，センサアレイ化が困難であるという問題があった。

近年、半導体等の電子回路素子が、プレーナ技術等の
マイクロ加工技術を利用して超小型化されてきており、
このような素子と組み合わせて使用するガスセンサとし
ても、一層の超小型化、高性能化が要求されている。

そこで、本件出願人は、上記した従来技術の問題点を
解消し、半導体素子等と同様のマイクロ加工技術で製造
できる、プレーナ型のガスセンサを開発した。第３図
は、このようなプレーナ型のガスセンサの構造例を示し
ており、絶縁基板１の上面に、電極として作用極2,対極
３および参照極４が設けられ、各極はそれぞれ、電気化
学作用を行う反応部20、30、40と外部回路へ接続される
端子部21,31,41からなり、各極の反応部20,30,40および
その間を覆って、固体電解質層６が設けられている。

固体電解質層６は、全体が一様な厚さになるように各
反応部20等を薄く覆っており、固体電解質層６の上面は
平坦になっている。したがって、検出ガス等は固体電解
質層６を通過して作用極の反応部20上に拡散し、電気化
学反応を起こすことになる。

上記ガスセンサは、絶縁基板１の同一面に全ての電極
2,3,4が設けられているので、電極や固体電解質層の形
成を、プレーナ技術等のマイクロ加工技術を利用して、
極めて能率良く加工でき、センサの小型化、高性能化を
図れる等、多くの優れた特徴を有している。

なお、上記ガスセンサの場合、電極材料として通常用
いられる白金、金、イリジウム等の金属と絶縁基板との
接合性がそれほど良くなく、電極が絶縁基板と剥離し
て、感度や出力が低下するという問題がある。特に、微
細な電極パターンを形成するために、表面の平滑なガラ
ス基板等を用いた場合には、上記のような電極剥離が生
じ易い。そのため、第４図に示すように、白金等の金属
からなる電極２（または3,4）と絶縁基板１の間に、電
極２…および絶縁基板の何れにも接合性の良い、クロ
ム、チタン等の金属からなる薄い中間接合層５を設ける
ことによって、電極と絶縁基板との接合力をより高めて
いる。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、上記した電気化学式センサの場合、電極２
…が固定電解質層６で覆われているため、中間接合層５
も固体電解質層６と接触することになる。

そうすると、従来の中間接合層５は、比較的抵抗の小
さなクロム等の金属材料からなるので、センサの動作中
の中間接合層５にも電流が流れ、電池効果によって、第
４図に示すように、中間接合層５が固体電解質層６中に
溶出してしまう。この溶出材料は作用極２等における検
出成分の反応を阻害して、センサの感度低下や誤動作を
起こすとともに、中間接合層５が溶けてしまうと、電極
の剥離を起こしてしまう場合もある。

そこで、この発明の課題は、中間接合層の溶出を防止
して、センサの感度低下を防ぐとともに、電極の剥離を
防止することにある。

なお、上記説明はすべて、ガスセンサについて行った
が、上記ガスセンサの構造は、作用極で反応を起こさせ
る検出対象を液体中にイオンにすればイオンセンサに適
用できる等、種々の用途における電気化学式検知に同様
に適用できるものであるので、この発明は、ガスセンサ
を含めたセンサ一般を対象とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するため、この発明は、絶縁基板と電
極の間に高抵抗の中間接合層を設けるとともに、中間接
合層と電極の界面に、中間接合層の材料と電極の金属材
料とからなる金属化合物層が形成されるようにしてい
る。

〔作用〕

このように、中間接合層と電極の界面に金属化合物層
が形成されることによって、中間接合層と電極とが化学
的に結合されることになり、両者の接合力は非常に大き
くなり、結果として、電極を絶縁基板に対して強固に接
合できることになる。

また、中間接合層が高抵抗であることによって、セン
サを作動させても、中間接合層には電流が流れず、電池
効果を生じることがないため、中間接合層の溶出を確実
に防止できる。

〔実施例〕

つぎに、この発明を、実施例を示す図面を参照しなが
ら、以下に詳しく説明する。

第１図は、この発明にかかるガスセンサの断面構造を
示しており、矩形の絶縁基板１の上に、電極として作用
極2,対極３および参照極４が設けられ、各極２…の電気
化学作用を行う反応部が固体電解質層６で覆われてい
る。なお、各極２…の配置や形成パターンは、前記した
従来例等、通常のガスセンサと同様の構造で実施される
ので、詳細な説明は省略する。

各電極２…と絶縁基板１の間には、中間接合層５が設
けられている。中間接合層５は各電極２…の位置のみに
設けられていてもよいが、通常は図示したように、絶縁
基板１の全面に設けられる。中間接合層５と電極２…の
界面部分には、中間接合層５の材料と電極２…の金属材
料からなる金属化合物層50が形成されている。

第２図には、上記のようなガスセンサの製造法の一例
を、工程順に示している。

まず、絶縁基板１は、アルミノ珪酸塩ガラスが好適に
使用されるが、ホウ珪酸ガラス、石英ガラス等のガラス
基板、アルミナ等のセラミックス基板等も使用でき、さ
らにシリコンや適宜金属等の導電性材料の上に、酸化シ
リコン等の絶縁性膜が形成されたもの等、通常のガスセ
ンサあるいは電子回路素子用の絶縁基板材料が使用でき
る。

この絶縁性基板１の上に、多結晶シリコン等からなる
高抵抗の中間接合層５が形成される〔工程（ａ）〕。具
体的には、例えばシリコンをターゲットにした高周波ス
パッタ法によって、膜厚500Å程度の多結晶シリコンの
薄膜が形成される。このときの基板温度は300℃程度が
好ましい。このようにして得られた多結晶シリコンから
なる中間接合層５の比抵抗は約10⁹〜10¹⁰Ωcm程度とな
る。

但し、中間接合層５は、上記多結晶シリコンのほか、
通常の電子回路素子等に用いられる、各種の高抵抗、す
なわち絶縁性の材料でも実施でき、具体的には、中間接
合層５の比抵抗が10⁹Ωcmのものが好ましい。中間接合
層５の形成法は、使用する材料に応じて適当な方法が用
いられ、その厚みも適宜に変更することができる。

次に、中間接合層５の上の全面にわたって、白金から
なる電極層２′が、上記同様の高周波スパッタ法によっ
て、5000Åの厚みで形成される〔工程（ｂ）〕。このと
きの基板温度は200℃程度が好ましい。但し、電極層
２′の材料が異なれば、基板温度も変わる。

このように、多結晶シリコンからなる中間接合層５の
上に、高周波スパッタ法で白金の電極層２′を形成する
と、スパッタ中の高エネルギー粒子等によるシリコン表
面の加熱によって、白金と下地のシリコンとの間に低温
固相反応が起き、電極相２′と中間接合層５の界面に、
白金とシリコンの金属化合物層50が数10Åの厚みで形成
される。

このような金属化合物層50が形成されると、中間接合
層５と電極層２′とが金属化合物層50を介して化合物に
結合することになるので、接合力が非常に大きくなる。
金属化合物層50の厚みは、10〜1000Åで実施できるが、
上記接合力の強化を果たせれば、なるべく薄いほうが良
い。

電極層２′の材料としては、白金のほかにも、センサ
の用途や構造に応じて、金、銀、イリジウム等の通常の
電極用金属材料が使用でき、その厚みも適宜設定され
る。電極層２′の形成方法としても、高周波スパッタ法
のほか、電子ビーム蒸着法等の通常の各種薄膜形成手段
が採用できる。

金属化合物層50は、上記した白金の高周波スパッタ法
による電極層２′の形成と同時に形成する方法のほか、
中間接合層５の上に電極層２′となる白金を堆積させた
後、300℃程度の温度で熱処理する方法や、中間接合層
５の上に白金とシリコンの金属化合物をスパッタリング
等の手段で堆積して、金属化合物50を形成する方法等も
採用できる。また、白金とシリコンの場合だけでいな
く、その他の材料や製造法でも、金属化合物層50を形成
することができる。

つぎに、電極層２′の上に、フォトレジストを塗布し
た後、通常のフォトリソグラフィ工程にしたがって、フ
ォトレジストを露光、エッチンヂして、電極パターンに
対応したフォトレジスト層90を形成する〔工程
（ｃ）〕。

パターン化されたフォトレジスト層90をマスクとし
て、アルゴンのイオンビームを用いて各電極2,3,4をエ
ッチング形成する〔工程（ｄ）〕。このときの加工条件
は、例えば加速電圧800V、イオンガン電流600mA、ビー
ム入射角０°、エッチング時間約20分で実施する。この
工程で、電極層２′と同時に、下方の金属化合物層50も
エッチングされる。但し、中間接合層５については、そ
のまま残っていてもよい。

電極２…を形成するためのエッチング法は、上記イオ
ンビームエッチング法のほか、通常の電極形成に用いら
れている、スパッタエッチング、プラズマエッチング等
のドライエッチングや湿式エッチング法まるいはこれら
の方法を組み合わせて実施することもできる。

次に、フォトレジスト層90を除去する〔工程
（ｅ）〕。その後、各電極２…の上にスルホン化フルオ
ロカーボン等の固体電解質層６をソルーションキャステ
ィング法等により堆積させて固化させる〔工程
（ｆ）〕。固体電解質層６の厚みは１〜10μｍ程度で実
施される。

以上のような工程を経て、製造されたガスセンサは、
第１図に示すように、絶縁基板１の上の全面に、中間接
合層５が設けられ、その上に金属化合物層50を介して、
各電極２…が設けられてあり、これらの電極２等を固体
電解質層６が覆っている。なお、各電極２…には、白金
黒を着けたり、酸化処理等の活性化処理を施しておいて
もよい。

固体電解質層６は、例えばスルホン化パーフルオロカ
ーボン（商品名Nafion:デュポン社製）等のガス透過性
高分子固体電解質が使用されるが、その他、通常のガス
センサ等に用いられている各種の固体電解質が使用で
き、例えば、Sb₂O₅・4H₂O・Zr(HPO₄)₂・4H₂O等も使用で
きる。

図示した実施例では、固体電解質層６が、各電極２…
の全体を覆うように設けられているが、各電極２…の電
気化学作用に関与する、反応部の間のみを固体電解質層
６で覆うようにしてもよい。

電極２…の形成法は、上記したフォトリソグラフィー
による方法のほか、マスク蒸着法のように、電極２…を
電極パターンにしたがって直接堆積させて形成する方法
等、通常の各種プレーナ技術を利用して形成する方法も
ある。

前記した製造工程では、電極２と金属化合物層50のみ
を同時にエッチングし、中間接合層５をエッチングする
工程を省いている。従来のように、抵抗の小さな金属か
らなる中間接合層の場合には、電極2,3,4同士の短絡を
防ぐために、中間接合層もエッチングして、電極２…毎
に分離しておかなければならないが、この発明では、中
間接合層５の抵抗が高いので、中間接合層５が絶縁基板
１全体に残っていても構わない。

但し、各電極２…間の絶縁性をさらに高める必要があ
る場合には、中間接合層５も電極２…毎にエッチング処
理して分離すれば良い。このように、中間接合層５を電
極２…毎に分離して、各極２…間の絶縁性を高めておく
と、ガスセンサの構造や用途によって、検出電流が非常
に微小である場合にもセンサの信頼性、安定性、S/N比
等の性能を確保することができる。

さらに、上記した各実施例において、固体電解質層６
の上に、ガス選択透過性フィルタを設けておけば、目的
の検出ガスを選択的に固体電解質層６あるいは作用極２
側に送り込め、検出精度を一層高めることができる。さ
らに、固体電解質層６の上に水溜層を設けることによっ
て、感度を向上させることができる。

その他、この発明の要旨を変更しない限り、通常のガ
スセンサに採用されている各種の構造あるいは形状を組
み合わせて実施できる。

さらに、上記した各実施例は、何れもガスセンサに関
して説明したが、同様の構成で液体中のイオン成分に反
応するイオンセンサ、バイオセンサ等の各種電気化学式
センサに適用することもできる。なお、液体中で使用す
る場合には、固体電解質はガス透過性でなくてもよい
等、用途に応じて適宜構造に変更して実施する。

〔発明の効果〕

以上に説明した、この発明は金属化合物層によって、
電極金属と中間接合層とを強固に接合できることにな
る。中間接合層と絶縁層とは、もともと十分な接合力を
有しているので、結果として、電極金属が絶縁層に対し
て強固に接合されることになる。したがって、センサの
信頼性を高め、安定した性能を長期にわたって発揮で
き、寿命を大幅に延長することができる。

特に、高密度の微細な電極パターンを形成するため
に、平滑な絶縁基板を用いた場合でも、高い接合力を有
し、従来のような電極剥離が起こらず、センサとして優
れた性能を維持できる。

しかも、中間接合層が高抵抗であることによって、固
体電解質層に接触していても、センサの動作中に電池効
果で溶出する心配がまったく無い。したがって、溶出材
料が検出反応を阻害してセンサの性能低下を招く問題は
生じず、センサの信頼性、安定性を高めることができる
と同時に、中間接合層が溶出して電極剥離を起こす問題
も起こらない。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明にかかるガスセンサの模式的断面図、
第２図は製造工程を順次示す工程断面図、第３図は従来
例の斜視図、第４図は電極部分の要部断面図である。１……絶縁基板、2,3,4……電極、５……中間接合層、5
0……金属化合物層、６……固体電解質層

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】絶縁基板の同一面上に複数の電極が設けら
れ、少なくとも各極の反応部の間を覆って固体電解質層
が設けられた電気化学式センサにおいて、絶縁基板と電
極の間に高抵抗の中間接合層が設けられているととも
に、中間接合層と電極の界面に、中間接合層の材料と電
極の金属材料とからなる金属化合物層が形成されている
ことを特徴とする電気化学式センサ。