JPH03193673A - 炭素繊維・セラミックス複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野］ この発明は１２００℃前後の高温下においても使用可能
な各種の摺動材料、宇宙航空機器用材料、坩堝等の裔温
器具・治具用材料などの耐熱性の炭素繊維・セラミック
ス複合材料に関する。

［従来の技術］ 従来、機械的特性または耐腐食性に優れた炭素材料とし
て、炭素繊維にピッチまたは熱硬化性樹脂などを含浸し
、その後炭素化または黒鉛化して作った炭素繊維・炭素
複合材料が使用されて来た。

しかし、炭素繊維は通常５００℃付近から酸化が始まり
、６００℃以上では完全に酸化される。そのため、不活
性ガス雰囲気中もしくは真空中であれば優れた特性を発
揮する炭素繊維・炭素複合材料も、空気中で５００℃以
上の温度域では使用することは出来ない。

したがって、炭素繊維・炭素複合材料の代わりに、炭化
珪素（ＳｉＣ）または窒化珪素（たとえばＳｉｚ　Ｎ４
）などのセラミックス系の成形材料が使用されてはいる
が、これら材料は、元来、脆性材料であって、高温域に
おいて引張り特性を必要とするような用途には適当でな
いことから、新材料の開発が強く要望されるようになっ
た。

このような要望に応じるため、各種の新しい材料の開発
が行なわれている。そして、新材料は基本的には各種繊
維の複合体であるといえるが、二つの系統に大別するこ
とできる。すなわち、■　アルミナ、ＳｉＣなどの無機
質繊維を強化材とし、それにセラミックス微粉末を複合
させる。

しかし、この方法は強化材である繊維と、マトリックス
であるセラミックスとの間の接着が充分でない。

■　強化材である繊維に、軽量でしかも比強度および比
弾性率の高い炭素繊維を使用する。この方法はさらに三
つの方法に細分することができる。

イ）ＳｉＣまたはＳｉ３　Ｎ４などのセラミックス粉末
を、炭素繊維に塗布もしくは接触させ、これを加圧焼成
して炭素繊維とセラミックスとの複合体とする。

しかし、この方法でも、繊維とマトリックスとの接着は
不充分であり、また、繊維の全面にマトリックスの均質
な被覆が形成困難であることから、強度、耐酸化性など
が不足することば避けられない。

口）炭素繊維表面に、蒸着、スパッタリング、イオンブ
レーティング等の手法でセラミ・クロスの薄膜を被覆し
、それを用いて炭素繊維とセラミックスとの複合体とす
る。しかし、この方法においても繊維とＦｉｌｌ！との
接着が不充分であり、また機械的特性も満足できるもの
とは言えず、さらに繊維全面に均質な薄膜を形成するこ
とも決して容易ではなく、耐酸化性の向上という効果が
期待されるまでには至っていない。

ハ）炭素繊維と有機金属化合物とから複合体を形成する
。この方法は、常温、常圧下においても作業が可能であ
って、作業性は良好である。また、原料である有機金属
化合物は常温で液体または低融点の固体であり、かつ、
有機溶媒に可溶であるということもあって、刷毛塗り、
吹き付け、ローラ塗りなどの一般の塗布方法を始め、含
浸などもきわめて容易に実施できる。したがって、を機
金属化合物を用いる方法は最も実用的な方法であると言
えよう。そして、この方法によって、炭素繊維・炭素複
合材料の表面に有機金属化合物を被覆し、耐酸化性の優
れた複合材料を得ようとする試みも既に行なわれている
。しかし、この方法においても、炭素繊維・炭素複合材
料の表面を完全に被覆しておかなけばならず、一部でも
被膜の欠陥部分が存在すると、そこから浸食が起こって
耐熱性材料としての機能は失われることになるので、単
に被覆するだけでは安心はできない。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上述べたように、従来の技術においては、１０００℃
以上の高温域において耐酸化性とともに機械的特性にも
優れ、信幀性の高い耐熱性材料は得られていないという
問題点があり、これを解決することが課題となっていた
。

〔課題を解決するための手段〕

上記の課題を解決するために、この発明は、炭素繊維と
無定形構造のボロシロキサン層とからなる炭素繊維・セ
ラミックス複合材料とし、その具体的製造方法として、
炭素繊維にジフェニルボロシロキサンの有機溶媒を含浸
もしくは塗布して、３００〜５００℃で第一次熱処理を
行ない、さらに１０００℃以上の高温下で第二次熱処理
を行なうという手段を採用したものである。

〔実施例〕

まず、この発明における炭素繊維は、現在汎用されてい
る１０００℃以上、好ましくは１２００〜１５００℃の
高温に耐えるものであれば、レーヨン、ポリアクリロニ
トリル、リグニン−ポバール系混合物、特殊ピッチなど
原料の種類の如何によらず使用することができる。そし
て、その形状は長短いずれの単繊維であっても、クロス
、フェルト、ベーパ、ヤーンなどのように一次加工を経
た＆！織布、不織布、糸、紐などの製品形体をしたもの
であってもよい。

つぎに、この発明におけるジフェニルボロシロキサン（
便宜上ＤＰＢＳと略記する）は通常ジフェニルジクロロ
シランとホウ酸とから合成される有機金属化合物であっ
て、比重１．２、融点６５〜６８℃、分子量６００〜１
２００の淡褐色透明の固体である。このようなりＰＢＳ
はアセトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ベンゼン
、ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒に可溶であり、
主鎖にＳ＋−０−Ｂ結合を含み、側鎖にフェニル基を有
しているので、この化合物自体耐熱性の優れたものであ
るといえる。

有機金属化合物は、一般に、加水分解しやすく、取扱い
も容易でないものが多いが、このＤＰＢＳは比較的安定
であるので、ドライボックス等の特別装置に頼らなくと
も比較的容易に取扱うことができるという利点がある。

このような特徴を有する０ＰＢＳは、黒鉛、セラミック
スまたは樹脂などの表面に塗布され、高温摺動材などに
既に使用されている。その他、超微粉末のＳｉＣ原料と
ガラス粉末とを焼結して、電気伝導ガラス、軟鋼などの
金属表面に塗布して耐熱性、耐食性を向上させる塗料、
また、銅、アルミニウム、ガラステーブルなどの耐熱性
、耐炎性、絶縁性を向上させる被覆材としても利用され
ている。

なお、ＤＰＢＳの側鎖は、前記したとおり耐熱性のよい
フェニル基であるが、場合によってはメチル基、エチル
基またはその他の原子団に変えることもできる。さらに
重合度もしくは構造を変えることによって、原料のもつ
耐熱性、反応性、溶媒に対する溶解性などを変化させる
こともできる。その結果、当然のことながら、ＤＰＢＳ
の構造変化によって、炭素繊維への含浸性は異なり、得
られる炭素繊維・セラミックス複合材料の機械的特性も
熱的特性も影響を受けることになるので、所望される特
性に応じて、ＤＰＢＳの構造を適宜取捨選択するとよい
。

さらに、この発明の炭素繊維・セラミックス複合材料は
以下に示す簡単な方法によって作ることができる。すな
わち、叶ＢＳの有機溶媒溶液を炭素繊維たとえば炭素繊
維クロス（平織り品、朱子織り品など）に含浸もしく塗
布した後、これを必要ならば加圧成形（たとえば所定枚
数のクロスを積層し、金型中でこれを加圧するなど）し
て空気中、不活性ガス中もしくは真空中で３５０〜５０
０℃程度の第一次熱処理を行ない、さらに１０００″Ｃ
以上、好ましくは１２００℃前後の第二次熱処理を行な
えばよい。このような方法の中の第一次熱処理では、Ｄ
ＰＢＳは高分子反応によって分子量が増大し、流動性は
なくなり、アセトン、ベンゼン等の溶媒に難溶となる。

また、第二次熱処理においては分子量の増大したＤＰＢ
Ｓが無機質化して緻密な構造のものになり、炭素繊維と
セラミックスとの複合材料を形成する。この複合材料は
通常の場合嵩密度０．７〜１．０ｇ／ｃ＋ｄ、曲げ強度
２５０　ｋｇ／ｃＴ！１以上である。この値は、ＤＰＢ
Ｓ単味を板状に成形し、それを９００℃で焼成したとき
の曲げ強度１６ｋｇ／　ｃｉと比較すると１６倍近くも
大きくなっている。そして、この場合の炭素繊維・セラ
ミックス複合材料の組成は、炭素繊維５５〜６５重量％
、ＤＰＢＳ熱処理物３５〜４５重量％であった。また、
嵩密度または組成などを考えて、第二次熱処理後の試料
にさらに新しいＤＰＢＳ液を含浸させ、第一次および第
二次の熱処理を繰り返し行なうことによって、得られる
複合材料の機械的強度を増大させることが可能である。

実施例１： 炭素繊維製品として日本カーボン社製のクロス（６００
０フイラメントの経糸と緯糸から作られた手織品で、フ
ィラメントの引張り強度４５０ｋｇ／ｃｄ、単位重量３
００　ｇ　／　ｃｄ、厚み０．３ｍｍ）を選び、このク
ロスを５ｃｍ角に切って試片とし、この試片をＤＰＢＳ
のアセトン溶液（３０重量％）中に浸漬した。風乾後、
５０℃の恒温槽中に入れて、アセトンを除去した。

ここで、浸漬前のクロスの重量をｕｏ、浸漬しアセトン
を除去した後の重量を１とすれば次式、すなわち、 付着率（％）　＝　（（ｈ＋−一。）／−０）Ｘ１００
でＤＰＢＳの付着量を求めることができるので、付着率
が約１００％（すなわち、炭素繊維の重量とほぼ同量の
ＤＰＢＳを付着させた状態）になるまでＤＰＢＳを含浸
させた。

このようにＤＰＢＳを含浸させ３ｃｓＸ１．５ｃｍに切
断した炭素繊維クロスを、５枚積層し、これを金型に充
填し、その上に重さ５．８ｋｇの鉄板を乗せ、加圧した
状態（約１．３ｋｇ／ｄ相当）で、１００℃に調整した
恒温槽中に入れ、毎時１００℃の昇温速度で３５０℃ま
で加熱し、炭素繊維クロスに含浸させたＤＰＢＳの高分
子量化のための第一次熱処理を行なった。第一次熱処理
を終えた炭素繊維クロスを横型管状炉中に入れ、窒素雰
囲気下、毎時１２０℃の速度で１０００℃まで加熱し、
この温度に２時間保持して第二次熱処理を行ない、付着
ＤＰＢＳの無機質化を完了した。得られた試料は、嵩密
度０．９ｇ／　ａｄ、炭素繊維含有率６５重量％、三点
曲げ試験法で求めた曲げ強度２５０　ｋｇ　／　ａＪ、
曲げ弾性率４．５ＧＰａＯものであワた。

また、この試料における炭素繊維の表面状態を走査型電
子顕微鏡で観察すると同時に、ＸｖＡマイクロアナライ
ザで表面層の元素分析を行なったところ、無機質化され
た粘稠なガラス状のボロシロキサンが均一に付着してい
る様子が鮮明に認められ、また、元素としてはケイ素の
みの存在が確認された。（なお、このような現象は１５
００℃で熱処理した複合材料にも確認された。）さらに
、第二次熱処理（１０００℃）後の炭素繊維・ＤＰＢＳ
複合材の結晶構造を検討するために、Ｘ線回折分析を行
なった。得られた回折図形には炭素の（０（１２）回折
線が僅かに認められたのみで、ケイ素およびホウ素原子
に基づ（ＳｉＣまたは８４Ｃなどの回折線は認められず
、炭素自体の回折図形もきわめてブロードであったこと
から、１０００℃ではいずれも結晶化は進んでおらず、
炭素繊維表面には均一で非結晶性の被覆が形成されてい
ることがわかった。

実施例２： 実施例１で得た嵩比重０．９ｋｇ／ｃＩ１１の炭素繊維
クロスとＤＰＢＳとの複合材料の嵩比重をさらに高める
ため、実施例１で第二次熱処理の終わった試料を再度Ｄ
ＰＢＳのアセトン溶液（３０重量％）に浸漬し、その後
、実施例１で実施したと全く同じように第一次および第
二次の熱処理を行なった。この試料の嵩比重は０．９ｋ
ｇ／ｃｄからＩ　、Ｏｋｇ／　ｃｔｌに高められ、曲げ
強度も２５０ｋｇ／　ｃ＋ａから３００ｋｇ　／　ｃ＋
ａまで上昇した。

実施例３； チョツプドストランド状炭素繊維（平均径７μｍ、長さ
３胴）をＤＰＢＳのアセトン溶液（３０重量％）に浸漬
し、その後この試料を３５０〜５００’Ｃの間の５０℃
置きの各温度で、実施例１における第一次熱処理に準じ
て熱処理を施し、それぞれを実施例１における第二次熱
処理の場合と同様の毎時１２０℃の温度上昇速度で空気
中１２００℃まで加熱し、重量減少を調べた。その結果
、いずれの試料も重量減少は５００℃程度から徐々に始
まり、６００℃付近でやや増大するが、１２００℃まで
の重量減少は、第一次熱処理温度の如何に拘らず工Ｏ％
程度に留まった。

また、試料皿に最後まで残った灰分を走査型電子顕微鏡
で観察すると、繊維状物質が認められ、その物質につい
てＸ線マイクロアナライザーによる分析を試みた結果、
ケイ素で被覆されていることがＶｆ！認された。したが
って、この発明のＤＰＢＳで炭素繊維を被覆した複合材
料は耐熱性のきわめて優れた材料であることがわかった
。

以上の実験を総合すれば、この発明による複合材料は□
、炭素繊維とともに２回の熱処理を受けて高分子量化お
よび無機質化したＤＰＢＳが、酸化防止被膜としてまた
同時にマトリックスとして働き、耐熱性とともに機械的
特性においても優れた特徴を示すものであるということ
が明らかである。

〔効果〕

この発明の炭素繊維・セラミックス複合材料は、従来の
技術ではなかなか達成できなかったのであるが、空気中
１２００℃までの重Ｎ減少量が１０％という優れた耐熱
性を示した。

したがって、この炭素繊維・セラミックス複合材料は、
高い耐熱性、高い耐酸化性、さらに軽量でタフネス等の
特性をも有していることがら、航空機用材料、宇宙関連
材料、核融合炉の内壁材料、原子炉用材料、各種摺動部
材料、高温用坩堝、高温用治具、ホットプレス用治具な
どとして利用できる。また、現在使用されている炭素繊
維／炭素複合材料の表面を被覆し、その耐酸化性を向上
させることなどへの応用も充分可能である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素繊維と無定形構造のボロシロキサン層とから
   なる炭素繊維・セラミックス複合材料。
2. （２）炭素繊維表面にジフェニルボロシロキサンの有機
   溶媒溶液を含浸もしくは塗布した後、これを空気中、不
   活性ガス中または真空中において、３００〜５００℃で
   第一次熱処理を行ないさらに１０００℃以上の高温下で
   第二次熱処理を行なうことを特徴とする炭素繊維・セラ
   ミックス複合材料の製造方法。