JPH03192267A - 乾式二成分系負帯電性現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は乾式二成分系負帯電性現像剤に関し、詳しくは
電子写真、静電記録、静電印刷などで形成される静電荷
像を顕像化するのに用いられる二成分系負帯電性現像剤
に関する。

〔従来の技術〕

電子写真法などで用いられる現像剤は、乾式のものと湿
式のものとに大別され、そして乾式現像剤、湿式現像剤
（液体現像剤）ともそれぞれ長所・短所を有しているが
、複写物が乾いた状態で得られることがら前者の乾式現
像剤の方が多く用いられている。乾式現像剤にはトナー
のみからなる一成分系現像剤と、トナー及びキャリアの
混合物からなる二成分系現像剤とが知られており、現在
のところ、−成分系現像剤は一定の電荷量の維持が難し
いことから、二成分系現像剤の方が多く利用されている
。

だが、この乾式二成分系現像剤においても使用頻度（使
用期間）に対応してキャリア表面にトナー成分が付着し
、キャリアの性能が徐々に低下していく傾向がある。こ
うしたキャリアの性能低下はトナーの荷電量に当然影響
を及ぼし良好な画像を得られることの妨げになる。

もっとも、かかる二成分系現像剤の有する欠陥を除去し
ようとする試みは勿論随所で行なわれており、例えば、
（１）キャリア表面をシリコーン樹脂のような低表面エ
ネルギー物質で被覆することによりキャリア表面へのト
ナー汚染を防止し、耐久性にすぐれた現像剤を得るよう
にする（特公昭４４−２７８７９号、特開昭５４−２１
７３０号などの公報）、（２）珪素に有機基を結合させ
疎水化した二酸化珪素微粒子をトナー中に含有せしめ、
これとキャリアとを混合させることによって、感光体や
キャリア表面へのトナーフィルミング現象を防止し、長
期にわたって安定した現像剤を提供し、多数枚の複写画
像を得るようにする（特開昭４６−５７８２号公報）等
が提案されている。しかし、これら（１）（２）の二成
分系現像剤によれば、耐久性は非常にすぐれたものにな
るものの、これらの現像剤においては、負帯電性トナー
が補給された時に地肌かぶりが往々にして生じるという
不都合がある。

〔発明の解決しようとする課題〕

本発明はキャリア及び感光体のトナー汚染が防止される
とともに、現像剤中に負帯電性トナーが補給された際に
も地かぶりの発生することもなく、従って、長期にわた
って良質のコピーが多数得られる乾式二成分系現像剤を
提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の乾式二成分系負帯電性現像剤は、（ａ）少なく
とも結着樹脂及び着色剤を含み、かつ、表面に疎水化度
が４０以上の疎水性シリカ及び親水性シリカを担・持せ
しめたトナーと、（ｂ）シリコン樹脂被覆キャリアとの
混合物からなることを特徴としている。

本発明者らは、此の度、疎水性シリカ含有負帯電性トナ
ーが、そのトナーとシリコン樹脂被覆キャリアとの混合
物からなる二成分系現像剤に補給された時に、地かぶり
を生じる現象について改めて詳しく調べたところ、この
疎水性シリカ含有トナーは、シリコン樹脂被覆キャリア
と混合された当初にあっては正極性を示し、その後負極
性に転じることを確めた。これに対し、親水性シリカを
含有した負極性トナーと、シリコン樹脂被覆キャリアと
の混合物からなる二成分系現像剤は、この現像剤中に親
水性シリカを含有した負極性トナーを補給した直後の少
ない撹拌でも、前記トナーが正極性を示すことはなかっ
たものの、親水性シリカを含有したトナーは、ａ３Ｉｔ
水性シリカを含有したトナーに比べ、トナーの流動性が
悪く、トナータンクより現像装置へのトナー補給性が安
定しないという不都合が認められた。このような現象を
考慮したうえで、本発明者らは疎水性シリカと親水性シ
リカの両者を用意し、これらを含有せしめたトナーを現
像剤中に補給したところ、そのトナーは正極性となるこ
とがなく、また、地かぶりも生じさせなくなった。この
とき、トナーの流動性は、疎水性シリカを混合した時と
同様好ましいものであり、しかも、トナーの補給安定性
は良好であった。

本発明はかかる知見に基づいてなされたものである。

以下に、本発明をさらに詳細に説明する。

既述のとおり、本発明に係る乾式二成分系現像剤は、少
なくとも■着色剤及び■結着樹脂を含み、かつ、表面に
■疎水化度が４０以上の疎水性シリカ及び■親水性シリ
カを付着せしめたトナー（以降「Ａ成分」と称すること
がある）と、シリコン樹脂被覆キャリア（以降（Ｂ成分
」と称することがある）との混合物からなっている。

＾成分における「親水性シリカ」とは、任意の方法によ
って製造された二酸化珪素微粉末を意味している。即ち
、例えば四塩化硅素の酸水素焔中による加水分解による
方法或いは硅酸ナトリウム水溶液沈殿法によって製造す
ることができる。一方、Ａ成分における「疎水性シリカ
」はこの親水性シリカを疎水性化することによって製造
することができる。なお、親水性シリカの疎水性化はシ
リカ表面のシラノール基を有機珪素化合物と置換するこ
とによりなされる。

本発明で使用される疎水性シリカの代表例を示せば下記
のとおりであるが、必ずしもこれらに限られるものでは
なく、また、その使用においても単独でも２種以上が併
合されてもかまわない。

ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メ
チルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、
アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロ
ルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−ク
ロルエチルトリクロルシラン、Ｐ−クロルエチルトリク
ロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロ
ルメチルトリクロルシラン、Ｐ−クロルフェニルトリク
ロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３
−クロルプロビルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニル−トリス（
β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、ビニル１−リアセトキシ
シラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロ
ルシラン、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリ
クロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−ｔ−
プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−ｔ−ブ
チルフェニル）−トリクロルシラン、ジベンヂルージク
ロルシラン、ジヘキシルージクロルシラン、ジオクチル
−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシ
ル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、ジ
ヘキサデシルージクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェ
ニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジク
ロルシラン、ジブセニル−ジクロルシラン、ジビニルジ
クロルシラン、ジー２−エチルヘキシル−ジクロルシラ
ン、ジー３，３−ジメチルペンチル−ジクロルシラン、
トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシ
ラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル
−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、
　（４−ｔ−プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシ
ラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシ
ラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラメチ
ルジシラザン、ヘキサフエニルジシラザン、ヘキサトリ
ルジシラザンなど。

疎水性シリカの疎水化度は４０以上である必要があり、
疎水化度４０以下であるとトナーへの流動性付与が不十
分となってしまう。

なお、本発明でぃう「疎水化度」とは、メタノール滴定
法によって測定された値である。例えば、１００−１０
０−ｌ５０容器に純水５０ｍＱを入れ、　０．２ｇ＋７
）シリカを添加する。そしてマグネットスタージーでゆ
るやかに撹拌しつつ、滴下時に先端が水中に浸漬された
ビユレットからメタノールを加え、浮かんでいるシリカ
が沈み始めるときの滴下メタノールの成敗を疎水化度と
する。メタノールはこの場合、界面活性作用を有し、メ
タノールの滴下に伴って浮いているシリカがメタノール
を介して水中に分融する（すなわち沈み始める）ので、
疎水性化度が大きい（メタノール滴下量が多い）程にシ
リカの疎水性が大きい。

本発明の効果を得るためには、疎水性シリカと親水性シ
リかとの混合比率（重量比）は、８０：２０〜３０ニア
０の範囲が好ましい。

Ａ成分における結着樹脂としては、従来より公知のもの
を広く使用することができ、例えばスチレン、パラクロ
ルスチレンなどのスチレン類、ビニルナフタレン、例え
ば塩化ビニル、臭化ビニル、フン化ビニル、酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニル、酪酸ビニル
などのビニルエステル類、例えばアクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチ
ル、アクリル酸２−クロル、エチルアクリル酸フェニル
、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα−メ
チレン脂肪族モノカルボン酸のエステル類、アクリロニ
トリル、メタクリルニトリル、アクリルアミド、例えば
ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビ
ニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類、例えばビ
ニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニル
ケトン類、例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ガルバゾー
ル、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど
のＮ−ビニル化合物などの単量体を重合させた重合体ま
たはこれらの単量体を２種以上組み合せて共重合させた
共重合体あるいはそれらの混合物、あるいは、例えばロ
ジン変性フェノールホルマリン樹脂、油変性エポキシ樹
脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル
樹脂などの非ビニル系熱可塑性樹脂あるいはそれらと前
記のごときビニル系樹脂との混合物を挙げることができ
る。また、特に圧力定着用材料に限定されるものとして
は、ポリオレフィン（低分子量ポリエチレン、低分子ポ
リプロピレン、酸化ポリエチレン、ポリ４フツ化エチレ
ンなど）、エポキシ樹脂、ポリエスチル樹脂（酸価１０
以下）、スチレン−ブタジェン共重合体（モノマー比５
〜３０：９５〜７０）、オレフィン共重合体（エチレン
−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合
体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレ
ン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、アイオノマー樹脂など）、ポリビニルピロリドンメ
チルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイ
ン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂
等が挙げられる。

Ａ成分における着色剤としては、これも従来より知られ
ている顔料、染料が用いられる。具体例としては、カー
ボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カル
コオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブル
ー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレ
ンブルークロリド、フタロシアニンブルー、ランプブラ
ック、オイルブラック、アゾオイルブラック、ローズベ
ンガル及びそれらの混合物などがあげられる。

また、Ａ成分には、負帯電性の調整剤の添加が有利であ
る。この負帯電性調整剤も公知のものがそのまま適用で
き、具体的には、特公昭４１−２０１５３号、同４３−
２７５９６号、同４４−６３９７号、同４５−２６４７
８号などの公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯
塩；特公昭５５−４２７５２号、特公昭５８−４１５０
８号、特公昭５８−７３８４号、特公昭５９−７３８５
号など公報に記載されているサリチル酸、ジアルキルサ
リチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸のＺｎ、＾Ｑ、
　Ｃｏ、　Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅
フタロシアニン顔料などがあげられる。

Ａ成分では少なくとも着色剤及び結着樹脂を主成分とし
てトナー（粒径１〜２５−程度）表面に前記親水性シリ
カ（粒径５ｎｍ〜３／Ｊ＠程度）及び疎水性シリカ（粒
径５ｎｍ〜３．程度）が担持（吸着・付着）された格好
で推持されたものからなっている。Ａ成分に占める親水
性シリカ微粉末及び疎水性シリカ微粉末の合計量は（１
，０２−１０，０重量２好まＬ　＜　！；［）、１−２
．０部１％くらいが適当である。

Ｂ成分（シリコン樹脂被覆キャリア）に使用されるシリ
コン樹脂としては、これも従来から知られているストレ
ートシリコン樹脂やアルキド、アクリル或いはエポキシ
等で変性されたシリコン樹脂などが例示できる。

トナー（芯材）と疎水性シリカ及び親水性シリカとの混
合は、ヘンツェルミキサー、スーパーミキサ、スピード
ニーダ−、パイプリタイザーのような回転式混合撹拌装
置によって行なうことができ、メカノケミカル的な付着
を与える事も可能である。

本発明現像剤におけるＡ成分／Ｂ成分の重量割合は８成
分表面に対するＡ成分の被覆率が５〜８０％となるくら
いが適当である。

〔実施例〕

次に実施例を示す。ここでの部及び％はともに重量基準
である。

実施例１ 含クロムモノアゾ染料　　　　　　　　　　３部からな
る混合物を熱ロールミルにて溶融・混練し、冷却後ハン
マーミルにて粗粉砕し、次いで、ジェットミルにて微粉
砕した。得らせた微粉砕物を風力分級機により分級し、
体積平均粒径約１０趨の負極性トナーＡを得た。

このトナーＡを表−１に示した疎水性シリカ及び親水性
シリカ（日本ユアロジル社！１Ａ−３００）をヘンツェ
ルミキサーにより混合し、本発明に係るトナーＡ−１を
製造した。

一方、平均粒径約１１００ｐの球状フェライト１０００
部に、シリコン樹脂溶液（東しシリコーン社１％　５Ｒ
−２４００）１００部を流動床型塗布装置を用いて被覆
層を形成して、本発明に係るキャリアＢを製造した。

次いで、トナーＡ−１とキャリアＢと混合して本発明の
現像剤を調製後、市販電子写真複写機（リコー社製ＦＴ
−６５５０）に前記現像剤を収納し、トナーＡ−１を補
給しながら、１０万枚の複写テストを行い。

現像剤の耐久性と、トナーＡ−１補給時の地かぶりを評
価した。

結果をまとめて表−１に示す。

実施例２ 実施例１で得られたトナーＡに対し、表−１に示す疎水
性シリカ及び親水性シリカ（日本ユアロジル社製Ａ−２
００）を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して本
発明に係るトナーＡ−２を製造した。

次いで、トナーＡ−２と実施例１で得られたキャリアＢ
とを混合して本発明の現像剤を調製後、電子写真複写機
（ＦＴ−６５５０）に前記現像剤を収納し、トナーＡ−
２を補給しながら、１０万枚の複写テストを行い現像剤
の耐久性と、トナー補給時の地かぶりを評価した。結果
をまとめて表−１に示す。

実施例３ 実施例１で得られたトナーＡに対し、表−１に示す疎水
性シリカ及び親水性シリカを添加し、ヘンシェルミキサ
ーにより混合して本発明に係るトナーＡ−３を製造した
６ 次いで、トナーＡ−３と実施例１で得られたキャリアＢ
とを混合して１本発明の現像剤を調製後、電子写真複写
機（複写機ＦＴ−６５５０）に前記現像剤を収納し、ト
ナーＡ−３を補給しなから“、ｌＯ万枚の複写テストを
行い、現像剤の耐久性と、トナー補給時の地かぶりを評
価した。結果をまとめて表−１に閉す、実施例４ カーボンブラック（三菱化成工業社製 ＃４４）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
部サリチル酸亜鉛塩　　　　　　　　　　　２部からな
る混合物を熱ロールミルにて溶融・混線し、冷却後ハン
マーミルにて粗粉砕し、次いで、ジェットミルにて微粉
砕した。得られた微粉砕物を風力分級機により分級し、
本発明に係る体積平均粒径約１０μｓの負極性トナーＣ
を得た。

このトナーＣに表−１に示した疎水性シリカ及び親水性
シリカをヘンシェルミキサーにより混合し、本発明に係
るトナーＣ−１を製造した。

一方、平均粒径的１００−の球状マグネタイト１０００
部に、アクリル変性シリコーン樹脂（東芝シリコーン社
＄１）１００部を流動床型塗布装置を用いて被覆層を形
成して、本発明に係るキャリアＤを製造した。

次いで、トナーＣ−１とキャリアＤとを混合して本発明
の現像剤を調製後、電子写真複写機（ＦＴ−６５５０）
に前記現像剤を収納し、トナーＣ−１を補給しながら、
１０万枚の複写テストを行い、現像剤の耐久性と、トナ
ーＣ−１補給時の地かぶりを評価した。結果をまとめ表
−１に示す。

実施例５ 実施例４で得られたトナーＣに対し、表−１に示す疎水
性シリカ及び親水性シリカをヘンシェルミキサーにより
混合して、本発明に係るトナーＣ−２を製造した。

次いで、トナーＣ−２と実施例４で得られたキャリアＤ
とを混合し１本発明の現像剤を調製後、電子写真複写機
（ＦＴ−６５５０）に前記現像剤を収納し、トナーＣ−
２を補給しながら、１０万枚の複写テストを行い、現像
剤の耐久性と、トナーＣ−２補給時の地かぶりを評価し
た。結果をまとめて表−１に示す。

実施例６ 実施例４で得られたトナーＣに対し、表−１に示す疎水
性シリカ及び親水性シリカを添加し、ヘンシェルミキサ
ーにより混合して本発明に係るトナーＣ−３を製造した
。

次いで、トナーＣ−３と実施例４で得られたキャリアＤ
とを混合して本発明の現像剤を調製後、電子写真複写機
（ＦＴ−６５５０）に前記現像剤を収納し、トナーＣ−
３を補給しながら１０万枚の複写テストを行い、現像剤
の耐久性と、トナーＣ−３補給時の地かぶりを評価した
。結果をまとめて表−１に示す。

比較例１（１’２’及び３′） 疎水性シリカの疎水化度が４０以下の表−１に示すジメ
チルジクロルシラン、オクチルメトキシラン、ヘキサメ
チルジシラザンを使用した以外は実施例１と同様にして
現像剤をつくった０次いで、この比較の現像剤を実施例
１と同様の評価を行い、その結果をまとめて表−１に示
した。

比較例２（１’２’及び３′） 親水性シリカを含有させなかった以外は実施例１．２又
は３と同様にして現像剤をつくった。次いで、この比較
の現像剤を実施例１と同様の評価を行い、その結果をま
とめて表−１に示した。

比較例３（１’２’及び３′） 疎水性シリカを含有させなかった以外は実施例１又は２
と同様にして現像剤をつくった。次いで、この比較の現
像剤を実施例４と同様の評価を行い、その結果をまとめ
て表−１に示した。

注１） 注２） 耐久性及びトナー補給時のかぶりについての評価結果は
、Ｏは１０万枚で問題のなかった事を示し、×は問題が
あった場合である。

トナー補給安定性についてはＦＴ−６５５０で連続補給
テストを行い、安定性のあるものを０、トナー残量や温
湿度変化に対して不安定となったものを×で表した。

（発明の効果〕 本発明の乾式２成分系負帯電性現像剤の使用によれば、
キャリア及び感光体のトナーによる汚染が防止され、優
れた耐久性を示すとともに、現像装置へトナーが補給さ
れた時の地かぶり現象を防止することが可能になった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも結着樹脂及び着色剤を含み表面に疎水
   化度が４０以上の疎水性シリカ及び親水性シリカを担持
   したトナーと、シリコン樹脂被覆キャリアとの混合物か
   らなることを特徴とする乾式二成分系負帯電性現像剤。