JPH03190970A - 色原体エナミン化合物およびそれらの発色剤としての使用 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、色原体エナミン化合物類、それらの製造方法
および感圧および感熱記録材料におけるそれらの使用、
に関する。

この新規な化合物類は、一般式 ［式中、 Ｒ１およびＲ２は、互いに独立してアルキル、シクロア
ルキル、アラルキル、或は−緒になってアルキレンブリ
ッジであり、 Ｒ３は、アルキル、シクロアルキルまたはアラルキルで
あり、 Ｚは、更に置換されていてもよいアルキレンブリッジ、
或は窒素および更にヘテロ原子と一緒になって５または
６員環てあり、そしてＸは、酸素またはＮＲ’であり、 Ｒ４は、水素、アルキル、アリール、アラルキル、アル
キルカルボニル、アラルキルカルボニル、アルキルスル
ホニル、アラルキルスルホニルまたはアリールスルホニ
ルであり、そして環Ａ、ＢおよびＣ１並びに」二連した
基類は、染料化学において通常のノニオン系置換基を有
することができる］ を有する。

染料化学における通常のノニオン系置換基の例は、ハロ
ゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、ア
ラルコキシ、ヘテリルオキシ、アリール、ヘテリル、ア
ルキルメルカプト、アリールメルカプト、アラルキルメ
ルカプｌ−、アルキルスルホニル、シアノ、カルバモイ
ル、アルコキシカルボニル、アミノ（これらは、１また
は２個のアルキル、アリールまたはアラルキル基によっ
て置換されていてもよいか、或はそれらの置換基は閉環
していてもよい）、アルケニルオキシ、アルキルカルボ
ニルオキン、アリールスルホニルオキシおよび、環類の
置換基としてまた、アルキル、アラルキル、ニトロまた
はアリールオキシである。

アルキルは、好適にはＣ１ｃ３ｏ−アルキル、特にＣ，
−Ｃ，□−アルキル、非常に特別にはＣ】Ｃ４−アルキ
ルを表し、そしてアルケニルは、好適にはＣ２Ｃ５−ア
ルケニルを表す。

適切なアルキレンブリッジＲ１／Ｒ２は、５または６個
の炭素原子を有し、一方、アルキレンブリッジＺは、好
適には鎖中２〜３個の炭素原子を有する。

ハロゲンは、フッ素、臭素そして特に塩素を表すと理解
される。

アルキル基類およびアルコキシ、アルキルチオ、ジアル
キルアミノ、アルカノイルアミノ、アルキルスルホニル
およびアルコキン力ルホニル基中のアルキル基類は、分
校していてもよく、そして例えばフッ素、塩素、ＣＩＣ
４−アルコキン、シアノまたはＣ，−Ｃ４−アルコキシ
カルボニルによって置換されていてもよい。特別な例は
、メチル、エチル、プロピル、２−プロピル、２．２−
ジメチルプロピル、２−ブチル、１−ヘキシル、１オク
チル、１−ドデシル、１−テトラデシル、■ヘキサデシ
ル、１−オクタデシル、２−ホルニルメチル、２−クロ
ロエチル、２−シアノエチル、２−メトキシエチル、２
−エトキシカルホニルエチル、ｌ・リフルオロメチルで
ある。

特に、シクロアルキルはシクロヘキシルを表し、アリー
ルはフェニルおよびナフチルを表し、アラルキルはペン
シルおよびフェネチルを表し、ヘテリルはピリジル、ピ
リミジル、ピランニル、トリアジニル、イミダゾリル、
オキサシリル、チアゾリル、トリアゾリル、チアジアゾ
リルまたはテトラゾリル（これらは、ベンゾ融合してい
てもよい）を表し、ヘタラルキルはメチレンまたはエチ
レンを通して窒素に結合した上述の環または環系を表す
と理解される。この環類は、ノニオン系置換基、特にｃ
、−Ｃ４−アルキル、Ｃ，−Ｃ４−アルコキシ、シアノ
、ニトロまたはハロゲンによって置換されていてもよい
。

置換されたフェニル基の特別な例は、２−１３または４
−トリル、２−９３−または４−アニシル、２−．３−
または４−クロロフェニル、２３−または４−ニトロフ
ェニル、２−１３または４−シアノフェニル、２−２３
−または４エトキシカルボニルフエニル、２−１３−ま
たは４−メトキシスルボニルフェニル、ｌ−，３−また
は４−１−リフルオロメチルフェニル、２，３ジニトロ
フエニル、３，４−ジメチルフェニル、２−クロロ−４
−ニトロフェニル、３−クロロ４−ニトロフェニル、５
−クロロ−２−メチル−４−二トロフェニル、４−クロ
ロ−３−メチルフェニル、３−クロロ−４−メトキシフ
ェニル、３クロロ−４−トリフルオロメチルフェニル、
３４−ジンアノフェニル、２，５−シクロロー４ンアノ
フエニル、２−メチル−１−ナフチルである。

特に興味が持たれるのは、−形成 ６式中、互いに独立して、 Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１２、Ｒ１３は、水素、未
置換または、ヒドロキシル、Ｃ，−Ｃ８−アルコキシ、
シアン、カルボンアミド、塩素または臭素によって置換
されていてもよいＣＩ　　ＣＩ８アルキル、未置換また
はハロゲン、ＣｌＣ４アルキルまたはＣ，−Ｃ４−アル
コキシによって置換されていてもよいフェニル、フェニ
ルＣ，−Ｃ４−アルキル、ハロゲン、ＣＩ　　Ｃ１８ア
ルコキシ、フェノキン、カルボキシル、ｃＩ−０１８−
アルキルスルホニル、ＣＩ　　Ｃ＋８アルキルスルホニ
ル、シアノ、ヒドロキシル、ＣＩ　　Ｃｌ８−アルキル
カルホニル、ＣＩ　　ＣＩ８アルキルカルホニルオキシ
、ＣＩ　　Ｃｌ８−アルキルアミノ、ｃ、　　Ｃｌ８−
ジアルキルアミノ、ＣＩ　　Ｃｐｓ　　Ｎ−アルキル−
Ｎ−フェニルアミノ、フェニルアミノ、ｃ、　　Ｃｌ８
−アルキルカルボニルアミノ、シアノ、またはニトロで
あるか、或は Ｒ５およびＲ６およびＲ７およびＲ８は、更に、融合し
たベンゼン環を表し、 Ｒ９およびＲＩＯは、ＣＩ　　Ｃｌ８−アルキル、Ｃ５
またはＣ０−シクロアルキル、ペンシルを表すか、或は
−緒になって未置換か更に置換されていてもよいＣ５−
またはＣ６−アルキレンを表し、 Ｒ１１は、未置換または更に置換されていてもよいｃ、
　　Ｃｌ８−アルキル、ベンジル、フェネチルを表し、 Ｚｌは、未置換または更に置換されていてもよいＣ２−
またはＣ３−アルキレンブリッジを表すか、或は窒素お
よび更にヘテロ原子と一緒になって５または６員環を形
成し、 Ｘｌは、酸素またはＮＲ’４　（ここで、Ｒ”は、水素
、未置換または更に置換されていてもよいｃ、　　Ｃｌ
８−アルキル、フェニル、Ｃ−Ｃ４−アラルキル、ＣＩ
　　Ｃｌ８−アルキルカルホニル、Ｃ，−Ｃ４−アラル
キルカルボニル、ＣＩ　　Ｃｌ８−アルキルスルホニル
、Ｃ，−Ｃ４−アラルキルスルホニルを表す）を表ずコ
の化合物類である。

産業上の用途において最適効率を有する低価格の生成物
が製造されるように、多数の置換基が選択されることは
言うに及ばない。従って、例えば、３つ以上の長鎖（即
ち、５個以上の炭素原子を有する）のアルキル基を発色
剤分子中に含有することは推奨されない。むしろ、鎖長
は、応用媒体中で良好な溶解性を有する製品が製造され
るように選択されるべきである。

一般式 ［式中、互いに独立して、 Ｒ”、ＲＩ　６、ＲＩ　７、Ｒｌ　８は、水素、Ｃ１−
０８アルキル、フェニル、塩素、臭素、Ｃ，−Ｃ４アル
コキシカルボニル、Ｃ，−Ｃ４−アルコキシ、シアノま
たはニトロであり、 ＲＩＯおよびＲ２０は、Ｃ，−Ｃ４−アルキル、Ｃ５ま
たはＣ６−シクロアルキル、ヘンシル、或は−緒になっ
て０５−またはＣ６−アルキレンブリッジであり、 Ｒ”は、Ｃ，−Ｃ，−アルキル、ペンシル、フェネチル
、シアノエチル、アミドエチル、Ｃ１Ｃ４−アルコキシ
エチル、Ｃ，−Ｃ，−ハロゲノアルキルまたはＣ，−Ｃ
４−ヒドロキシアルキルであり、 Ｚ２は、未置換またはメチル基によって置換されていて
もよいＣ２−またはＣ３−アルキレンブリッジであるか
、或は Ｚ２は、窒素および更にＮＨまたはＯ原子と一緒になっ
て、未置換またはＣＩＣ４−アルキル基、ハロゲンまた
はＣ，−Ｃ４−アルコキシ基によって置換されていても
よい５または６員環を形成し、 Ｒ２２およびＲ”は、水素、ＣＩＣ４−アルキル、塩素
、臭素またはＣ，−Ｃ４−アルコキシであり、Ｘ２は、
酸素またはＮＲ２’（ここで、Ｒ”は、水素、Ｃｌ　　
Ｃｌｇ−アルキル、フェニル、Ｃ，−Ｃ４−アルコキシ
フェニル、ロフェニル、２−７３−または４ ンシル、フェニルエチル、Ｃ１ ルカルホニル、フェニル−Ｃ１ カルボニル、またはＣＩ　　ＣＩ８ ホニルてあってもよい）である］ の化合物類がまた、特に興味が持たれる。

これらのうち特に、一般式 トリル、べ Ｃｌ８−アルキ Ｃ４−アルキル アルキルスル ［式中、 Ｒ工５〜Ｒ２３、Ｘ２およびＺ２は、上述した意味を有
する］ の化合物類、および一般式 ［式中、 Ｒ１ｆｉ〜Ｒ２３、Ｘ２およびＺ２は、上述した意味を
有する］ の化合物類が特に興味が持たれる。

一般式 Ｒ２５およびＲ２６は、水素、ｃ、−Ｃ４−アルキル、
Ｃ，−Ｃ４−アルコキシ、塩素、ンアノ、ニトロまたは
Ｃ，−Ｃ４−アルコキシカルボニルであり、Ｘ３は、酸
素またはＮ　Ｒ２７てあり、Ｒ２７は、水素、直鎖また
は分枝していてもよいＣ，−Ｃ８−アルキル、ベンジル
またはフェネチルであり、そして Ｚ３は、各々がメチル基によって置換されていてもよい
−０２−または−０３−アルキレンブリッジをあられす
］ の化合物類が非常に特に興味が持たれる。

本発明は更に、式 ［式中、 Ａ、Ｂ、Ｒ’〜Ｒ３は、上述した意味を有し、［式中、
互いに独立して、 そして Ｒ２８は、好適には、例えばＣＮまたはＣ００ＣＩＣ４
−アルキルなどの電子求引性基類によって置換されてい
るＣ、−Ｃ４−アルキル、或は未置換またはＣ，−Ｃ４
−アルキル、塩素、二ｌ・口、シアノ、またはＣ１−Ｃ
４−アルコキシによって置換されているフェニルを表す
コの化合物類と、一般式 ＣおよびＺは、上述した意味を有する］の化合物類とを
、不活性溶媒または有機酸、特に酢酸中のオルト蟻酸Ｃ
，−Ｃ４−アルキルの存在下反応させ、式 ［式中、 ＣおよびＺは、上述した意味を有する］の化合物類とを
、脱水剤の存在下縮合させるか、或は、一般式 り式中、 ［式中、 Ｒ１−Ｒ３、Ｚ、ＡＳＢおよびＣは、上述した意味を有
し、そして Ａｎ−は、アニオンを表す］ の得られた染料類を、環化させて一形式■の生成物を得
る（この環化は、水系または非水系媒体中、塩基を加え
ることによって行われる）、ことを特徴とする一般式Ｉ
の化合物類の製造方法に関する。

アニオン類Ａｎ−の例は、Ｃｌ−１Ｂｒ−１■−ＢＦ４
−　、Ｃ］　０４−　、Ｈ３Ｏ４−、ＳＯ４２−、Ｓｉ
　Ｒ６２−５ＰＦ６−　、Ｈ２ＰＯ４−、Ｐｏ、３−　
、或は、未置換またはハロゲン、Ｃ，−Ｃ４−アルキル
、Ｃ＝Ｃ４−アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、ｃ、
−ｃ４−アルコキシカルボニル、二ｌ・口またはｃ、−
ｃ、−アルキルスルホニルによって置換されていてもよ
いＣＩ　　Ｃｌ８−カルホン酸、Ｃ２Ｃｌ８＝ジカルボ
ン酸、ｃ、　　Ｃ１８−アルキルスルホン酸、ベンゼン
−またはナフタレン−モノ−またはジカルボン酸または
−スルホン酸のアニオン類である。

化合物類ＶＩＩおよびＶＩＩＩの反応は、通常、無溶媒
またはこの条件下で不活性な溶媒の存在下、０℃から特
定の溶媒の沸点の間の温度で脱水剤を用いて行われる。

適宜、不活性溶媒を除去した後、反応生成物を、例えば
水またはアルコール中に注ぐ。

脱水剤の例は、オキシ塩化燐、五塩化燐、五酸化二燐、
ホスゲン、三塩化燐、三臭化燐、塩化スルフリル、塩化
チオニル、塩化オクザリルまたはこれらの混合物類であ
る。好適には、塩化ホスホリルおよびオキシ塩化燐／五
酸化二燐が用いられる。

ＶＩＩとＶＩＩＩまたはＶＩＩとＩＸとの反応に適切な
不活性溶媒類の例は、トルエン、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン、ニトロベンゼン、塩素化脂肪族炭化水素
類、例えば１．２−ジクロロエタンである。

一般式ＶＩＩの化合物類は、一般式 ′９１ に０ の２−メチレンインドリン化合物類と、一般式［式中、 上述した基類は、上述した意味を有し、そしてＨａｌは
、好適には塩素、臭素または沃素を表す］ の０−ハロゲノ安息香酸とを、反応させ、そして得られ
る生成物を文献で公知の方法でエステル化することによ
って得られる。

この反応は好適には、ｐＨ値か４〜１１、特に７〜９の
水系媒体中、６０８Ｃから反応媒体の沸点の間、一般に
〜１．００℃で行われる。

Ｃｕ粉末、ＣｕＣ１およびＫＩそれら自身または混合物
が、触媒として適切であることがわかった。

反応時間は一般に、］−〜４８時間である。

−形式ＸＩの適切な成分類の例は　］−、３、３トリメ
チル−２−メチレンインドリン、１−エチル−３，３−
ンメチルー２−メチレンインドリン、１−シアノエチル
−３，３−ジメチル−２−メチレンインドリン、１−カ
ルポアミドエチル−３３−ジメチル−２−メチレンイン
ドリン、１（２−ヒドロキシエチル）−３，３−ジメチ
ル２−エチレンインドリン、１−（２−クロロエチル）
−３，３−ジメチル−２−メチレンインドリン、１−オ
クタデシル−３，３−ジメチル−２−メチレンインドリ
ン、１−オクチル−３，３−ジメチル−２−メチレンイ
ンドリン、１．３．３−トリメチル−２−メチレン−５
−クロロインドリン、１　、３　、３−トリメチル−２
−メチレン−５−メトキシカルボニルインドリン、Ｃ３
，３−）ジメチル−２−メチレン−５−ブトキシカルホ
ニルインドリン、１．．３．３−１−ジメチル−２−メ
チレン５−オクタデシルオキシカルボニルインドリン、
１．３−ジメチル−３−エチル−２−メチレンインドリ
ン、１，３−ジメチル−３−オフタテシル２−メチレン
インドリン、１，３−ジメチル−３−イソプロピル−２
−メチレンインドリン、１、．３，３．４〜テトラメチ
ル−２−メチレンインドリン、１．３，３．５−テトラ
メチル−２−メチレンインドリン、１．．３，３．６−
テトラメチル２−メチレンインドリン、１．３，３．７
−テトラメチル−２−メチレンインドリンまたはこれら
化合物類の異性混合物、１．３．３−トリメチル−５−
オクチル−２−メチレンインドリン、ｉ、３．３トリメ
チル−５−ドデシル−２−メチレンイントリノ、１．３
．３〜トリメチル−５−オクタデシル−２−メチレンイ
ンＩ・リン、１．３．３−トリメチル−４，５−ベンゾ
−２−メチレンインドリン、１．３．３−１−ジメチル
−５，６−ベンゾー２−メチレンインドリン、１．３．
３−）ジメチル−６゜７−ベンゾ−２−メチレンインド
リン、１．３．３トリメチル−２−メチレン−５−メト
キシインドリン、１，３．３−トリメチル−２−メチレ
ン−５−ブトキシインドリン、１．３．３−トリメチル
−２−メチレン−５−オクチルオキシインドリン、１．
３．３−）ジメチル−２−メチレン−５−フェニルイン
ドリン、１．３．３−１リメチル−２−メチレン−５−
フェノキシインドリン、１，３．３トリメチル−２−メ
チレン−５−メチルスルホニルインドリン、１，３．：
３−トリメチル−２−メチレン−５−シアノインドリン
、１．３．３−）ジメチル−２−メチレン−５−メチル
カルボニルインドリン、１．３．３１リメチル−２−メ
チレン５−オクチルカルボニルインドリン、１，３．３
トリメチル−２−メチレン−５−ジメチルアミノインド
リン、１３．３−トリメチル−２−メチレン−５−アニ
リノインＩ・リン、１，３．：３−トリメチル−２−メ
チレン−５−メチルフェニルアミノインドリン、１，３
．３−トリメチル−２−メチ１ノン−５−アセトアミノ
インドリンである。

−形式ＸＩＩの成分類は、例えば、０−クロロ安息香酸
、２，４−ジクロロ安息香酸、２，４．６−ドリクロロ
安息香酸、２−クロロ−４−メチル安息香酸、２−クロ
ロ−４，６−ジメチル安息香酸、２−クロロ−４−二ｌ
・口安息香酸、２−クロロ−５−二トロ安息香酸、２−
クロロ−４，５ジニトロ安息香酸、２−クロロ−４，６
−ジニトロ安息香酸であり得る。

適切なエナミン末端系の例は：インドリン、２メチルイ
ンドリン、２，３−ジメチルインドリン、２，３．３−
トリメチルインドリン、２−フェニルインドリン、テト
ラヒドロキノリン、２，２゜４−トリメチルテトラヒド
ロキノリン、テトラヒドロカルバゾール、Ｎ−アルキル
キノキサリン、Ｎ−アルキルベンズイミダシリン、ヘン
ズオキサプリン（これらは、全て、未置換または更に置
換されていてもよい）である。

発色剤を環化するための適切な塩基類の例は、アルカリ
金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩類、或はアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の重炭酸塩類、アミン類
、例えばアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、Ｎ
−プロピルアミン、イソプロピルアミン、Ｎ−ブチルア
ミン、イソブチルアミン、第ニブチルアミン、第三ブチ
ルアミン、Ｎ−オクチルアミン、イソオクチルアミン、
オクタデシルアミンなど、ベンジルアミン、フェニルエ
チルアミン、フェニルブチルアミン、アニリン、アルコ
キシアニリン、ｐ−アルキルアニリン、ジアルキルアミ
ノアニリンである。

本発明はまた、プリント可能な熱反応性または電気クロ
ム記録材料、即ち酸性の色顕色剤を含有する記録材料の
ための、式■の色原体エナミン化合物類またはそれらの
混合物の使用に関する。

適切な酸性の顕色剤は特に、粘土、酸性酸化物または酸
性塩類およびモノマ一体またはポリマー体のフェノール
類またはカルボン酸である。

発色剤が酸性の顕色剤に接触した時、優れた昇華性と耐
光性を有する濃黄色またはオレンジ色の色合いが得られ
る。

これらはまた、他の１つ以上の公知の発色剤、例えば３
．３−ビス（アミノフェニル）フタリド類、３，３−ビ
ス（インドリル）フタリド類、３アミノフルオラン類、
スピロジピラン類、クロメノインドール類、フェノオフ
サジン類、フェノチアジン類、カルバゾリルメタン類、
４，４−ジアリールジヒドロキナゾロン類、ベンズオキ
サジン類、或は緑色、灰色または黒色を与える他のトリ
アリールメタンロイコ染料類との混合物として有用であ
る。

式■のエナミン化合物類は、フェノール系の基質上ばか
りでなく特に活性白土上でも良好な色強度を有する。そ
れらは特に、コピー材料としても使用され得る感熱また
は感圧記録材料における使用のための発色剤として適切
である。一般に、それらは、意図しない早すぎる発色に
対して感度を押えた記録材料であると共に、高い発現度
によって特徴付けられる。

発色してからばかりでなく発色前も良好な耐光性および
耐候性を有することによって、式■のエナミン化合物類
は特徴付けられる。

感圧材料は、例えば、不揮発性の有機溶媒中に溶解また
は分散させた、少なくとも１つの式■の発色剤、並びに
酸性の顕色剤を有する、少なくとも１対のシートを有す
る。

このような種類の方法および製造は、例えば米国特許明
細２．８００．４５７．２．８００．４５８．２．９４
８．７５３．３、０９６．１８９および３．１．９３．
４０４並びにＧｅｒｍａｎ　Ｏｆｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓ
ｓｃｈｒｉｆｔｅｎ　２．５５５．０８０および２．７
００．９３７に記載されている。

感圧記録材料中に存在する発色剤の早すぎる活性化を阻
止するため、それらは好適には、原則として、圧力を与
えることによって壊れるミクロカプセル中に包含されて
いる。

適切なカプセル壁材料の例は、セラチン／アラビアゴム
、ポリアミド類、ポリウレタン類、ポリ尿素類、ポリス
ルホンアミド類、ポリエステル類、ポリカーボネート類
、ポリスルホネート類、ポリアクリル酸エステル類およ
びフェノール／メラミンまたは尿素／ホルムアルデヒド
縮合生成物（これらは、例えばＭ、　Ｇｕｔｃｈｏ著、
　Ｃａｐｓｕｌｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌ。

ｇｙ　ａｎｄ　Ｍｉｃｒｏｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ
、　Ｎｏｙｅｓ　Ｄａｔａ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　
１９７２、Ｇ、Ｂａ５ｔｅｒ著、　Ｊ、Ｅ、Ｖａｎｄｅ
ｇａａｒ編集Ｍｉｃｒｏｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ、
　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉ。

ｎｓ、並びにＧｅｒｍａｎ　Ｏｆｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓ
ｓｃｈｒｉｆｔｅｎ　２，２３７、５４５および２．１
１．９．９３３に記載されている）である。

本発明に従う方法において、ポリイソシアネート類とポ
リアミン類との重付加生成物から製造された殻を有する
ミクロカプセル類が好適に用いられる。上記ミクロカプ
セル類を製造するために用いられるイソシアネート類は
、ジイソシアネート類、ポリイソシアネート類、ビウレ
ット構造を有するジイソシアネート類、二または三官能
アルコール類によって改質されたポリイソシアネート類
または他の改質されたイソシアネート類、例えば式 のイソシアネート類である。

上述したイソシアネート類との反応に適するジアミン類
は、脂肪族系の一級または二級のジまたはポリアミン類
である。

これらのミクロカプセル類のためのイソシアネート類、
アミン類、溶媒類および適切な製造方法は、例えばＤＥ
−Ａ　３．２０３．０５９に記載されている。

熱反応性の記録システムは、例えば感熱記録およびコピ
ー材料並びに記録およびコピー紙を含む。

上記材料は、例えばＤＥ−Ａ　２．５５５．０８０に記
載されている。

適切な顕色剤は、感圧紙に用いられているのと同じ電子
受容体、好適には、例えばＤＥ−Ａ　Ｌ２５１３４８に
記載されているフェノール系化合物類、並びに硼酸およ
び有機、好適には脂肪族、ンカルポン酸である。

更に適切な熱反応性顕色剤システムはＤＥ−Ａ　３，３
３７、２９６に記載されており、ここでは、酸で改質し
た、好適にはアクリロニトリルのポリマー類が、顕色剤
として作用している。

式■〜ＶＩの化合物類の用途は更に、例えばＤＥＡ　３
，２４７，４８８に記載されているような光硬化性ミク
ロカプセルによる色画像の作成である。

式Ｉのエナミン化合物類または開環によってそれらから
製造される式Ｘの染料は、着色性ポリアクリロニトリル
、タンニンで処理した綿、および酸で改質したその他の
繊維、織物および粉末である。

実施例１ １９　］、　ｇの０−ブロモ安息香酸、１１３ｇの水お
よび１４８ｇの１．３．３−トリメチル−２−メチレン
インドリンに〜１０５Ｊの３０％濃度水酸化ナトリウム
溶液を加えてＩ）　Ｈを８とし、１ｇのＣｕＣ１および
２ｇのＣｕ粉末を加え、そしてこの混合物を１００℃で
１２時間加熱する。この間中、自動滴定器で絶え間熱（
〜８９ｍβの３０％濃度水酸化ナトリウム溶液を加える
ことによってｐＨを８に保つ。その後、この混合物を熱
濾過し、硫酸てｐＨを６にした後、吸引濾別する。この
湿った沈澱物を１．５ρのメタノール中で煮沸し、吸弓
濾別し、そして乾燥して式： １Ｃの５％濃度酢酸を用いて２回そしてＩＣの水で抽出
した後、ロータリーエバポレーターで蒸発させる。残留
物をシクロヘキサンから再結晶して、融点が１２５〜１
２６°Ｃの式 の化合物を１８４．７ｇ得た。融点・１３２〜１３３℃
。

最初に、１４１ｇの中間体１ａ、７２．５ｇのｐ−二ト
ロフェノールおよび６７．３６ｇの４ジメチルアミノピ
リジンを８００Ｊの塩化メチレンに加え、そして１６０
ｇのジシクロヘキシルカルホンイミドを加える。この混
合物を室温で２４時間撹拌した後、生成物を濾別する。

母液を各々の化合物を１．８８　ｇ得た。

５０ｍρのオキシ塩化燐中に溶解した／１．０２５ｇの
Ｎ−ホルミル−２−メチルインドリンの溶液中に、撹拌
しながら、１０．３２ｇの中間体１ｂを加え、そしてこ
の混合物を室温で１２時間撹拌する。このバッチを６０
０ｍρの水に注ぎ、更に２４時間撹拌した後、式 の染料が結晶化する。これを吸引濾別した後、中性に成
るまで洗浄する。この湿った沈澱物を１゜ＯｍＡのジメ
チルホルムアミドに溶解し、５０％濃度の水酸化ナトリ
ウム溶液を加え、そしてこの混合物を室温で撹拌する。

］〜２時間後、無色の沈澱物が生成し、これは下記の構
造を有する収量：２．５ｇ、ノｌ、、、　（氷酢酸中）
＋４３４ｎｍ０実施例２ 実施例１に記載した中間体１ｂを、Ｎ−ホルミル−２−
メチルインドリンの代わりに、４．０２５ｇのＮ−ホル
ミルテトラヒドロキノリンと反応させる以外は、実施例
１の方法を繰り返し、同様に、酸性白土上で黄色を呈す
る有益な発色剤が得られる。（λ□８８（氷酢酸中）＝
４３２ｎｍ）実施例３ 実施例１に記載した中間体１ｂを、Ｎ−ホルミル−２−
メチルインドリンの代わりに、５．０７５ｇのＮ−ホル
ミル−２，２，１−トリメチルテトラヒドロキノリンと
反応する以外は、実施例１の方法を繰り返し、同様に、
酸性白土」二で黄色を呈する有益な発色剤が得られる。

（ｌ□ａｘ（氷酢酸中）４３１ｎｍ） 実施例４ １１７．２ｇの、実施例１て記述した中間体１ａを４０
０ｍ＃のクロロベンゼンおよび１９２ｇの１０％濃度水
酸化ナトリウム溶液中に溶解し、１ｇの臭化ヘキサデシ
ルトリメチルアンモニウムを加え、そして７２ｇのジメ
チルスルフェートを用いて４０°Ｃてエステル化を行う
。−晩撹拌した後有機相を分離し、水で３回洗浄した後
、ロータリーエバポレーターで蒸発させ、式 の黄色の油１１１　、１　ｇを得た。

この中間体を、実施例１に記述した操作に従って更に反
応させ、同様に実施例１の発色剤を得た。

実施例５ ２９４ｇの、実施例１に記述した中間体１ａを２１．４
ｇのジフェニルカーボネートおよび１ｇの炭酸すトリウ
ムと一緒に１４０℃で５時間加熱する。このバッチを冷
却してクロロホルムで取り上げ、ＮａＯＨで抽出した後
、真空中ロータリーエバポレーターで蒸発させ、式 の化合物２２．４ｇを得た。

この中間体を実施例１に記述した操作に従って更に反応
させ、同様に実施例１の発色剤を得た。

同様にして、実施例２および３の発色剤が中間体５ａか
ら得られる。

実施例６ 実施例１に記述した１、３．３−トリメチル−２メチレ
ンインドリンの代わりに等モル量の１３．３−トリメチ
ル−２−メチレン−５−クロロインドリンを用いて実施
例１の操作を繰り返して、更に、酸性白土上で黄色（２
□、８（氷酢酸中）−４０６ｎｍ）を呈する有益な発色
剤を得た。

実施例７ 実施例１に記述した１、３．３−トリメデル−２メチレ
ンインドリンの代わりに等モル量の１３．３−１−リン
チル メチレン−５ ジカルボニルインドリンを用いた場合、Ｃ１（。

メ 式 ０ｍρのｎ−ブチルアミン中に加え、そして室温で］時
間撹拌する。このハツチをＩＡの水中に注ぐ。

沈澱した樹脂を５０ｍρのメタノールに溶解し、そして
１ｐ、の水に溶解した５０＋Ｊの濃水酸化ナトリウム溶
液に滴下する。無色の沈澱物を吸引濾別し、中性に成る
まで洗浄した後、乾燥して、式の中間体が第一段階で得
られる。実施例１または５と同様にして、これを更に反
応させて、活性白土上で黄色を呈しそして氷酢酸中のλ
。８ｘが４４０ｎｍである発色剤を得る。

実施例８ Ｎ−ホルミル−１，３，３−１−リフチル−２−インド
リンの代わりに等モル量のＮ−ホルミルテトラヒドロキ
ノリンを用いる以外は、実施例１または５に記述した方
法で、実施例７の中間体７ａを更に反応させることによ
って、同様に有益な発色剤を得る（八１．（氷酢酸中）
４３８ｎｍ）。

実施例９ １４ｇの、実施例１て得た中間体ＩＣを、１−０の化合
物６ ３９ｎｍ。

９ｇを得る。

ノ、。、。（氷酢酸中） 一般式１０の化合物類が同様にして製造される。

水と混ざらないアミン類と反応させた後、初めにこの混
合物を希塩酸中に注ぎ、そして沈澱した染料を、実施例
１に記述した方法で環化させ発色剤を得る。

実施例３９ 感圧ノーカーホンコピー紙の製造 ８０ｇのジイソプロピルナフタレンおよび１７ｇの灯油
中に実施例１のエナミン化合物３ｇを溶解させた溶液を
、本質的に公知の方法で、コアセルベーションによって
セラチンおよびアラビアコンムてミクロカプセル封じし
、澱粉溶液と混合した後、１枚の紙に塗布する。２枚目
の紙の表面に、酸で活性化させたベントナイトを電顕色
剤として塗布する。１枚目の紙と電顕色剤を塗布した紙
とを、互いに塗布した面を上にして置（。手書きまたは
タイプライタ−で１枚目の紙の」二に書くことによって
圧力を与え、その結果として優れた光堅牢度を有する濃
黄色が、展開剤を塗布した紙の上に現れる。

ミクロカプセルを塗布した紙を日光に暴露した後２枚目
の紙に書いた場合も同様に、上述したのと同じ濃黄色の
コピーが得られる。

市販のノーカーボンコピー紙上の、同様に適切な顕色剤
用物質の例は、酸で活性化させたベントナイト（例えば
、ＳＵ’ｄｃｈｅｍｉｅ　ＭｕｎｉｃｈからのＣｏｐｉ
ｓｉｌ　Ｄ４Ａ１０　）　、　　ｐ−第三ブチルフェノ
ール／ホルムアルデヒド縮合生成物（例えば、Ｕｎｉｏ
ｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ　　からのＵＣＡＲ−Ｃ
ＫＷＡ　９８７０）およびｐ−アルキルサリチル酸亜鉛
である。

本発明の特徴および態様は以下のとおりである。

」、一般式 ［式中、 Ｒ１およびＲ２は、互いに独立してアルキル、シクロア
ルキル、アラルキル、或は−緒になってアルキレンブリ
ッジであり、 Ｒ３は、アルキル、シクロアルキルまたはアラルキルで
あり、 Ｚは、更に置換されていてもよいアルキレンブリッジ、
或は窒素および更にペテロ原子と一緒になって５または
６員環てあり、そしてＸは、酸素またはＮＲ’であり、 Ｒ４は、水素、アルキル、アリール、アラルキル、アル
キルカルボニル、アルキルカルボニル過− ル、アルキルスルホニル、アラルキルスルホニルまたは
アリールスルホニル、そして 環Ａ、　　ＢおよびＣ１並びに上述した基は、染料化学
で通常のノニオン系置換基を有することができる］ の化合物および開環によってそれから誘導され得るカチ
オン系染料。

２一般式 ［式中、互いに独立して、 Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒｌ　２、Ｒｌ　３は、水素
、未置換またはヒドロキシル、Ｃ，−Ｃ８−アルコキシ
、シアノ、カルボキサミド、塩素または臭素によって置
換されていてもよいＣ＋　　Ｃ＋ｓ−アルキル、未置換
またはハロケン、Ｃ＋−Ｃ４−−ｙ’ルキルまたはＣＩ
Ｃ４−アルコキシによって置換されていてもよいフェニ
ル、フェニル−〇１Ｃ４−アルキル、ハロゲン、０１〜
Ｃｌ１ｌ−アルコキシ、フェノキシ、カルボキシル、Ｃ
１Ｃｏｇアルコキシカルボニル、ｃ、　　Ｃｌ８−アル
キルスルホニル、シアノ、ヒドロキシル、Ｃ３−Ｃ＋８
−アルキルカルボニル、ｃ、　　Ｃｌ８−アルキルカル
ボニルオキシ、ｃ、　　Ｃｌ８−アルキルアミノ、ＣＩ
　　Ｃｌ８−ジアルキルアミノ、０１Ｃｌｇ　　Ｎ−ア
ルキル−Ｎ−フェニルアミノ、フェニルアミノ、ｃ、　
　ＣＩ８〜アルキルカルボニルアミノ、シアノ、または
ニトロであるか、或はＲ５およびＲ６およびＲ７および
Ｒ８は、更に、融合したベンセン環を表し、 Ｒ９およびＲｌｏは、Ｃｌ　　Ｃｌｓ−アルキル、Ｃ５
またはＣ６−シクロアルキル、ベンジルを表すか、或は
−緒になって未置換か更に置換されていてもよいＣ５−
またはＣ６−アルキレンを表し、 Ｒ”は、未置換または更に置換されていてもよいｃ、　
　Ｃｌ８−アルキル、ペンシル、フェネチルを表し、 Ｚｌは、未置換または更に置換されていてもよいＣ２−
またはＣ３−アルキレンブリッジを表すか、或は窒素お
よび更にペテロ原子と一緒になって５または６員環を形
成し、 Ｘｌは、酸素またはＮＲ１４（ここで、Ｒ＋４は、水素
、未置換または更に置換されていてもよいＣＩ　　Ｃｌ
８−アルキル、フェニル、ＣＩＣ４−アラルキル、ＣＩ
　　Ｃｌ８−アルキルカルボニル、Ｃ，−Ｃ４−アラル
キルカルボニル、ｃ、　　Ｃｌ８−アルキルスルホニル
、Ｃ１−Ｃ４アラルキルスルホニルを表す）を表す］の
化合物類。

３、−形成 ［式中、互いに独立して、 ＲＩ５、ＲＩ６、ＲＩ　７、ＲＩ８は、水素、Ｃ，−Ｃ
８アルキル、フェニル、塩素、臭素、Ｃ，−Ｃ，−アル
コキシカルボニル、Ｃ，−Ｃ４−アルコキシ、シアノま
たはニトロであり、 Ｒ＋９およびＲ１は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ５また
はＣ６−シクロアルキル、ペンシル、或は−緒になって
０５−またはＣ６−アルキレンブリッジであり、 Ｒ２＋は、Ｃ，−Ｃ８−アルキル、ベンジル、フェネチ
ル、シアノエチル、アミドエチル、Ｃ１Ｃ４−アルコキ
シエチル、Ｃｌ−Ｃ４−ハロゲノアルギルまたはＣ，−
Ｃ４−ヒドロキシアルキルであり、 Ｚ２は、未置換またはメチル基によって置換されていて
もよいＣ２−またはＣ３−アルキレンブリッジであるか
、或は Ｚ２は、窒素および更にＮＨまたはＯ原子と一緒になっ
て、未置換またはＣＩＣ４−アルキル基、ハロゲンまた
はＣ，−Ｃ４−アルコキシ基によって置換されていても
よい５または６員環を形成し、 Ｒ”およびＲ２３は、水素、ＣＩＣ４−アルキル、塩素
、臭素またはＣＩＣ４−アルコキシであり、Ｘ２は、酸
素またはＮＲ”（ここて、 Ｒ２４は、水素、ｃ、　　Ｃｌ８−アルキル、フェニル
、ＣＩＣ４−アルコキシフェニル、４−クロロフェニル
、２−１３−または４−トリル、ペンシル、フェニルエ
チル、ｃ、　　Ｃｌ８−アルキルカルボニル、フェニル
−ＣＩＣ４−アルキルカルボニル、またはＣＩ　　Ｃｌ
８−アルキルスルホニルであってもよい）である］ の化合物類。

４、一般式 ＲＩ５〜Ｒ”、Ｘ２およびＺ２は、第３項で与えられた
意味を有する］ の化合物類。

６、一般式 ［式中、 Ｒ１５〜Ｒ２３、Ｘ２およびＺ２は、 られた意味を有するコ の化合物類。

５、一般式 ［式中、 第３項で与え ［式中、互いに独立して、 Ｒ２５およびＲ２６は、水素、Ｃ，−Ｃ４−アルキル、
Ｃ，−Ｃ４−アルコキシ、塩素、シアノ、ニトロまたは
Ｃ，−Ｃ，−アルコキシカルボニルであり、Ｘ３は、酸
素またはＮ　Ｒ２７であり、Ｒ”は、水素、直鎖または
分枝していてもよいＣ，−Ｃ８−アルキル、ベンジルま
たはフェネチルであり、そして Ｚ３は、各々がメチル基によって置換されていてもよい
−０２−または ブリッジをあられす］ の化合物類。

７式 ８４式 ［式中、 Ａ、Ｂ、Ｒ１−Ｒ３は、第１項で与えられた意味を有し
、そして Ｒ２ｇは、好適には、例えばＣＮまたはｃｏｏｃ。

Ｃ４−アルキルなどの電子求引性基類によって置換され
ているＣ、−Ｃ４−アルキル、或は未置換またはＣ，−
Ｃ，−アルキル、塩素、ニトロ、シアノ、またはＣ，−
Ｃ４−アルコキシによって置換されているフェニルを表
す］の化合物類と、一般式 ９、式 ［式中、 ＣおよびＺは、第１項で与えられた意味を有する］ の化合物類とを、脱水剤の存在下縮合させるか、或は、
−形成 ［式中、 ＣおよびＺは、第１項で与えられた意味を有するコ の化合物類とを、不活性溶媒または有機酸、特に酢酸中
のオルト蟻酸ＣＩＣ４−アルキルの存在下反応させ、式 ［式中、 Ｒ１−Ｒ３、Ｚ、Ａ、ＢおよびＣは、第１項で与えられ
た意味を有し、そして Ａｎ−は、アニオンを表ずコ の得られた染料類を、環化させて第１項記載の生成物を
得る（この環化は、水系または非水系媒体中、塩基を加
えることによって行われる）、ことを特徴とする第１項
記載の化合物類の製造方法。

１０、染料反応体系中に発色剤として特許請求の範囲第
１項〜６項記載の少なくとも１種のエナミン化合物を含
有することを特徴とする感圧または感熱記録材料。

１１、．３．３−ビス（アミノフェニル）フタリド類、
３．３−ビス（インドリル）フタリド類、３−アミノフ
ルオラン類、スピロピラン類、クロメノインドール類、
フェノチアジン類、カルバゾリルメタン類、４．４−ジ
アリールジヒドロキナゾロン類、ベンゾオキサジン類、
または他のトリアリールメタンロイコ染料類の組からの
発色剤類と第１−〜６項に挙げたエナミン化合物類との
混合物類。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、互いに独立してアルキ
   ル、シクロアルキル、アラルキル、或は一緒になってア
   ルキレンブリッジであり、Ｒ＾３は、アルキル、シクロ
   アルキルまたはアラルキルであり、Ｚは、更に置換され
   ていてもよいアルキレンブリッジ、或は窒素および更に
   ヘテロ原子と一緒になって５または６員環であり、そし
   てＸは、酸素またはＮＲ＾４であり、Ｒ＾４は、水素、
   アルキル、アリール、アラルキル、アルキルカルボニル
   、アラルキルカルボニル、アルキルスルホニル、アラル
   キルスルホニルまたはアリールスルホニルであり、そし
   て環Ａ、ＢおよびＣ、並びに上述した基は、染料化学に
   おいて通常のノニオン系置換基を有することができる］ の化合物類および開環によってそれから誘導され得るカ
   チオン系染料。 ２、染料反応体系中に発色剤として特許請求の範囲第１
   項記載の少なくとも１種のエナミン化合物を含有するこ
   とを特徴とする感圧または感熱記録材料。