JPH0318858A - Electrophotographic sensitive body - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain an electrophotographic sensitive body superior in interlayer adhesion and freed of occurrence of fogging and black and white spots and the like by using an interlayer insoluble in a solvent to be used for forming a photosensitive layer and containing a silane coupling agent. CONSTITUTION:The electrophotographic sensitive body is obtained by successively laminating on a conductive substrate 1 an interlayer 7, and the photosensitive layer 8 comprising a carrier generating layer 6 and a carrier transfer layer 4 and the like, and the interlayer 7 is insoluble in the solvent to be used for forming the photosensitive layer 8 and contains the silane coupling agent which effectively serves adhesion between the substrate 1 and the photosensitive layer 8 almost without deteriorating sensitivity of a photoconductor, thus permitting the obtained electrophotographic sensitive body to be superior in the interlayer adhesion and to be freed of occurrence of fogging and black and white spots and the like.

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは、層間接着性
に優れ、カブリまたは黒斑点・白斑点等の発生のない画
質の改良された電子写真感光体に関する。[Detailed Description of the Invention] [Field of Industrial Application] The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor, and more particularly, it relates to an electrophotographic photoreceptor that has excellent interlayer adhesion and has improved image quality without fogging, black spots, white spots, etc. Regarding photographic photoreceptors.

［従来の技術］ 有機光導電性材料を用いた感光体は、セレン、硫化カド
ミウム等の無機光導電性材料を用いた感光体に比べて無
公害性、高生産性等の初点があるが、感度が低いため実
用化はむずかしかった。そのため、いくつかの増感方法
が提案されているが、効果的な方法としては感光層をキ
ャリア発生層とキャリア輸送層の２層に分けて８％層し
た機能分離型の感光体を用いることが知られている。[Prior Art] Photoreceptors using organic photoconductive materials have advantages such as being less polluting and more productive than photoconductors using inorganic photoconductive materials such as selenium and cadmium sulfide. However, its low sensitivity made it difficult to put it into practical use. For this reason, several sensitization methods have been proposed, but an effective method is to use a functionally separated photoreceptor in which the photosensitive layer is divided into two layers, a carrier generation layer and a carrier transport layer, and the layer is 8% layered. It has been known.

これはキャリア発生機能とキャリア輸送機能を責なる物
質に個別に分担させることができるため、感度や帯電性
等電子写真特性間の特性のコントロールが容易であり、
感度が高く耐久性の大きい感光体が傳られることが期待
される。しかし、静電特性、画像特性を、向上させるた
めに、キャリア発生層は一般に均一でしかも極めて薄く
、平滑に形成されている必要がある。一般にキャリア発
生層は０．５μｍ程度の極めて薄い層であるので、基板
表面のごくわずかな欠陥、汚れ、付着物または傷などが
キャリア発生層の股厚均−性に影響を及ぼすことになり
、キャリア発生層の膜厚が不均一であると、感光体に感
度ムラを生ずる。そこでキャリア発生層の膜厚を出来る
だけ均一なものにすることが要求されている。この様な
ことから、キャリア発生層と導電層との間にバリヤー層
としての機能を有する中間層を設けることが提案されて
いる。この中間層は同時に接着層としての礪能も有して
いなければならない。すなわち接着不良は、感光層の剥
離を生じさせ、効果的な電荷注入を因数にし、感度を低
下させる原因になるからである。This allows the carrier generation function and the carrier transport function to be assigned to the responsible substances, making it easy to control electrophotographic properties such as sensitivity and chargeability.
It is expected that photoreceptors with high sensitivity and durability will be developed. However, in order to improve electrostatic properties and image properties, the carrier generation layer generally needs to be uniform, extremely thin, and smooth. Generally, the carrier generation layer is an extremely thin layer of about 0.5 μm, so the slightest defects, dirt, deposits, or scratches on the substrate surface will affect the uniformity of the carrier generation layer's thickness. If the thickness of the carrier generation layer is non-uniform, uneven sensitivity will occur on the photoreceptor. Therefore, it is required to make the thickness of the carrier generation layer as uniform as possible. For this reason, it has been proposed to provide an intermediate layer having a function as a barrier layer between the carrier generation layer and the conductive layer. This intermediate layer must also have the ability to act as an adhesive layer. That is, poor adhesion causes peeling of the photosensitive layer, which makes effective charge injection a factor and causes a decrease in sensitivity.

接着性を向上させるために、例えば特開昭５１−３６１
３８号では、中間層にシランカップリング剤を含有させ
たが、感光層が単層構成のため得られた感度が不十分で
あった。また、特開昭６２−２８０８５５号、同６２−
２８０８５７号、同６２−２８０８５９号では感度を良
くするため感光層をキャリア発生層とキャリア輸送層の
２層構成とし、中間層のバインダーとしてポリビニルピ
ロリドン、酢酸セルロース又はニトロセルロースを用い
、接着性向上剤として中間層にシランカップリング剤を
含有させた感光体について記載されている。これらは接
着性は向上したが、残雪が生じ、耐久性に欠け、中間層
がキャリア発生層塗布液の溶剤に溶けるためピンホール
発生又は画像の鮮明さに欠ｔプる等画質の点で満足でき
るものではなかった。In order to improve adhesiveness, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-361
In No. 38, a silane coupling agent was contained in the intermediate layer, but the sensitivity obtained was insufficient because the photosensitive layer had a single layer structure. Also, JP-A-62-280855, JP-A No. 62-280855,
No. 280857 and No. 62-280859, in order to improve sensitivity, the photosensitive layer has a two-layer structure of a carrier generation layer and a carrier transport layer, and polyvinylpyrrolidone, cellulose acetate, or nitrocellulose is used as a binder in the intermediate layer, and an adhesion improver is used. describes a photoreceptor in which an intermediate layer contains a silane coupling agent. These have improved adhesion, but remain unsatisfactory in terms of image quality, such as residual snow, lack of durability, and pinholes or lack of image clarity because the intermediate layer dissolves in the solvent of the carrier generation layer coating solution. It wasn't possible.

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は上記従来の課題を解決するものである。[Problem to be solved by the invention] The present invention solves the above-mentioned conventional problems.

待に接着性向上剤として中間層にシランカップリング剤
を含有させた場合、中間層がキャリア発生層塗布液の溶
剤に溶けないことが重要な課題である。そのためには中
間層のバインダーとキャリア発生層の塗布液溶剤の組み
合せが重大であるが、接着性、感度等の点も考慮した上
での適当なバインダーと溶剤の組み合せはまだみつかっ
ていないのが現状である。When a silane coupling agent is contained in the intermediate layer as an adhesion improver, an important issue is that the intermediate layer does not dissolve in the solvent of the carrier generation layer coating solution. For this purpose, the combination of the binder in the intermediate layer and the coating solution solvent in the carrier generation layer is important, but an appropriate combination of binder and solvent that takes into consideration adhesiveness, sensitivity, etc. has not yet been found. This is the current situation.

本発明の目的は、層間接着性に優れ、カブリ又は黒斑点
・白斑点等の発生のない画質の改良された電子写真感光
体を提供することにある。An object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor with excellent interlayer adhesion and improved image quality without fogging, black spots, white spots, etc.

［！！題を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、ＩＩ電性支持体上に少なくとも中
間層及び感光層を積層してなる電子写真感光体において
、前記中間層が前記感光層の塗布液溶剤に不溶であり、
かつシランカップリング剤を含有することを特徴とする
電子写真感光体によって達成される。[! ! [Means for Solving the Problems] The above object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor comprising at least an intermediate layer and a photosensitive layer laminated on a II electrostatic support, wherein the intermediate layer is a coating solution solvent for the photosensitive layer. is insoluble in
This is achieved by an electrophotographic photoreceptor characterized by containing a silane coupling agent.

本発明の電子写真感光体を構成する中間層は接着性向上
剤としてシランカップリング剤を含有する。上記シラン
カップリング剤としては、例えばビニルクロルシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、ごニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ
−メタクリルオキシメトキシシラン、γ−メタクリルオ
キシプロピルートリス（β−メトキシエトキシ）シラン
、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロビルトリメトキ
シシラン、ごニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノブロピルト
リエ１−キシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン
、Ｎ、Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリ
メトキシシランなどである。The intermediate layer constituting the electrophotographic photoreceptor of the present invention contains a silane coupling agent as an adhesion improver. Examples of the silane coupling agent include vinylchlorosilane,
Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyl-tris(β-methoxyethoxy)silane, γ
-methacryloxymethoxysilane, γ-methacryloxypropyltris(β-methoxyethoxy)silane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, Acetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrie-1-oxysilane, N-β-(aminoethyl)-γ-
Aminopropyltrimethoxysilane, N-β-(aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N,N-bis(β-hydroxyethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane etc.

これらの中でも特に好ましく用いられるシランこれらの
ものは市販品として容易に入手できる。Among these, these silanes are particularly preferably used, and these silanes are easily available as commercial products.

これらのシランカップリング剤はいずれも分子中に反応
性の異なった２種以上の反応基が導入されており、その
一つは無機質と反応して強力な化学結合を行なう反応基
（メトキシ基、シラノール基等）であり、他方は有機質
と化学結合する反応基（ビニル基、エポキシ基、メタク
リル基、アミノ基等）であるが、これらの反応基のため
、シランカップリング剤は無機質材料又は有機質材料と
の単独反応は勿論、両材料の仲介役としての機能を果た
すものであるが、本発明においてはシランカップリング
剤が光導電体本来の感度を殆んど低下させることなく、
支持体と光導Ｎ層間の接着にきわめて有効に作用するこ
とが認められた。All of these silane coupling agents have two or more reactive groups with different reactivity introduced into their molecules, one of which is a reactive group (methoxy group, The other is a reactive group (vinyl group, epoxy group, methacrylic group, amino group, etc.) that chemically bonds with an organic material. Because of these reactive groups, a silane coupling agent can be used to bond with inorganic materials or organic materials. Of course, the silane coupling agent acts as an intermediary between the two materials as well as reacting alone with the material, but in the present invention, the silane coupling agent hardly reduces the inherent sensitivity of the photoconductor.
It has been found that this has a very effective effect on the adhesion between the support and the light guide N layer.

なおシランカップリング剤の母は中間層のバインダーに
対し０．０１〜１０重回％程度が適当で、好ましくは０
．１〜５重酒％である。１０重母％を越えると電位特性
、画質の低下の恐れがあり、０．０１１１％より少ない
と充分な反応が行なわれず結着性に劣る。The mother silane coupling agent is suitably used in an amount of about 0.01 to 10%, preferably 0.01 to 10%, based on the binder of the intermediate layer.
．． It is 1-5% heavy sake. If it exceeds 10%, there is a risk of deterioration in potential characteristics and image quality, and if it is less than 0.0111%, sufficient reaction will not take place, resulting in poor binding properties.

前記中間層のバインダーとしてはエチレン系共重合体、
変性ポリアミド又は共重合ポリアミド等が好ましく用い
られる。変性ポリアミド及び共重合ポリアミドは両者を
併用してもよい。As the binder for the intermediate layer, an ethylene copolymer,
Modified polyamides or copolyamides are preferably used. Both modified polyamide and copolyamide may be used in combination.

エチレン系共重合体中、エチレン系炭化水素と共重合さ
せる共重合成分（単母体）としては、酢酸ビニル、アク
リル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル、ビニルアルコール、塩化ビニル、フッ化
ビニル、マレイン酸、無水マレイン酸のうちの１種、又
は２種以上が用いられる。好ましく用いられる変性ポリ
アミドとしては例えばピペラジン環含有ナイロン６、メ
トキシメチル化ナイロン６等が挙げられ、好ましく用い
られる共重合ポリアミドとしてはナイロン６／６６／６
−１０／１２共重合体、ナイロン６／６６／６−１０共
重合体等が挙げられる。In the ethylene copolymer, the copolymer components (monobase) to be copolymerized with the ethylene hydrocarbon include vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, methacrylic ester, vinyl alcohol, vinyl chloride, and fluoride. One or more of vinyl, maleic acid, and maleic anhydride may be used. Preferred modified polyamides include piperazine ring-containing nylon 6, methoxymethylated nylon 6, etc., and preferred copolyamides include nylon 6/66/6.
-10/12 copolymer, nylon 6/66/6-10 copolymer, and the like.

これらは従来公知の方法により合成されるが、市販品と
して簡単に入手することもできる。市販品としては例え
ば、エチレン系共重合体としては、エチレン酢酸ビニル
メタクリル酸共重合体ｒＥＬＡＸ４２６０Ｊ　　（三井
デュポンケミカル社製）、エチレン−酢酸ビニル共重合
体スミテートｒＫＡ−２０」　（住友化学社製）、エチ
レン−アクリル酸エチル共重合体エバフレックスｒＡ−
７０３４（三井・デュポンケミカル社製）、エヂレンー
メタクリル酸共重合体アクリフトｒＷＫ−４０２Ｊ　　
（住友化学社製）等、変性ポリアミド系としては、［ラ
ッカマイト５００３Ｊ　　（大日本インキ化学社製）、
ｒＡ−７０Ｊ　（東し社製）、ｒ　Ｘ　−１８７４Ｍ　
Ｊ　（ダイセルヒュルス社製）、共重合ポリアミド系と
しては、ｒ　ＣＭ　−８０００Ｊ　（東し社製）、「エ
ルパマイド８０６１Ｊ　　（デュポン社製）、「ウルト
ラミツドＩＣＪ　　（ＢＡＳＦジャパン社製）等が挙げ
られる。These are synthesized by conventionally known methods, but can also be easily obtained as commercial products. Examples of commercially available ethylene copolymers include ethylene-vinyl acetate methacrylic acid copolymer rELAX4260J (manufactured by DuPont Mitsui Chemicals), ethylene-vinyl acetate copolymer Sumitate rKA-20 (manufactured by Sumitomo Chemical), Ethylene-ethyl acrylate copolymer Evaflex rA-
7034 (manufactured by DuPont Mitsui Chemical Co.), Edylene-methacrylic acid copolymer Acrift rWK-402J
(manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), modified polyamides such as Laccamite 5003J (manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.),
rA-70J (manufactured by Toshisha), rX-1874M
J (manufactured by Daicel Huels), copolymerized polyamides include r CM-8000J (manufactured by Toshisha), Elpamide 8061J (manufactured by DuPont), and Ultramid ICJ (manufactured by BASF Japan).

エチレン系共重合体に好ましく用いられるシランカップ
リング剤としてはビニルトリエトキシシラン、ビニルト
リス（２−メトキシエトキシ）シラン、不飽和結合を有
するアミノシラン、カルボン酸官能性シラン、カチオン
性シラン、アジドシラン等が挙げられる。Examples of silane coupling agents preferably used for ethylene-based copolymers include vinyltriethoxysilane, vinyltris(2-methoxyethoxy)silane, aminosilane having an unsaturated bond, carboxylic acid functional silane, cationic silane, and azidosilane. It will be done.

変性ポリアミド及び共重合ポリアミドに好ましく用いら
れるシランカップリング剤としては３−７ミノプロビル
トリエトキシシラン、Ｎ−２−くアミノエチル）３−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキ
シプロビルトリメトキシシラン等が挙げられる。Silane coupling agents preferably used for modified polyamides and copolymerized polyamides include 3-7minopropyltriethoxysilane, N-2-aminoethyl)3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane. Examples include methoxysilane.

前記中間層には以上の成分の他にシランカップリング剤
の効果を更に高めるために砕砂グラスファイバー、無定
形又は結晶性シリカ、石英、アルミナ等の金属酸化物等
の無機充填剤や、パラトルエンスルホン酸、１−ナフタ
レンスルホン酸、過硫酸カリ、過硫酸アンモン、過酸化
水素（好ましくはパラトルエンスルホン酸等の硬化触媒
や、ブチル化メラミン、ヘキサメトキシメチロールメラ
ミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ホルモグ
アナミン、Ｎ−（ｔ−ブチル）メラミン、Ｎ−（ｔ−オ
クチル）メラミン、２−フェニル−ｐ−ヒトＯキシー４
．６−ジアミツー１．３．５−トリアジン、Ｎ、Ｎ−ジ
アルキルメラミン等の架橋剤を添加することができる。In addition to the above-mentioned components, the intermediate layer contains crushed sand glass fiber, amorphous or crystalline silica, quartz, inorganic fillers such as metal oxides such as alumina, and paratoluene to further enhance the effect of the silane coupling agent. Sulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide (preferably a curing catalyst such as para-toluenesulfonic acid, butylated melamine, hexamethoxymethylolmelamine, acetoguanamine, benzoguanamine, formoguanamine, N-(t-butyl)melamine, N-(t-octyl)melamine, 2-phenyl-p-human Oxy4
．． Crosslinking agents such as 6-diami2-1,3.5-triazine, N,N-dialkylmelamine, etc. can be added.

前記中間層は、前記バインダー及び添加剤をメタノール
、エタノール、ブタノール等に溶かしたアルコール溶液
又はトルエン等の溶剤に溶かした溶液を浸漬コーティン
グ法、ロールコーティング法、スプレーコーティング法
、ワイヤーバーコーティング法、ビードコーティング法
又はカーテンコーティング法等のコーティング法を用い
て基体上に塗工することによって得られる。ただし、前
記バインダーにはキャリア発生層に用いられるバインダ
ーと同じものが併用されていてもよい。贅の膜厚は０．
１〜５μ■が一般的で、好ましくは０．５〜３μｍであ
る。使用されるバインダー量は溶剤に対して１〜５重缶
％であることが好ましい。The intermediate layer may be formed by applying a dip coating method, a roll coating method, a spray coating method, a wire bar coating method, or a bead coating method using an alcohol solution in which the binder and additives are dissolved in methanol, ethanol, butanol, etc. or a solution in a solvent such as toluene. It can be obtained by coating on a substrate using a coating method such as a coating method or a curtain coating method. However, the binder may be the same as the binder used in the carrier generation layer. The thickness of the wart is 0.
The thickness is generally 1 to 5 μm, preferably 0.5 to 3 μm. The amount of binder used is preferably 1-5% based on the solvent.

本発明の感光体は例えば第１図に示す構成からなってい
る。The photoreceptor of the present invention has the structure shown in FIG. 1, for example.

この感光体においては、導電性支持体く基体）１上に、
上記した中間層７を介してキレリア発生層６が設けられ
、このキャリア発生層６上にキャリア輸送層４が設けら
れている。８は感光層を示す。従って、キャリア発生層
６と支持体１との間に中間層７が設けられているので、
第４図に示す支持体側からの不均一なホールの注入を効
果的に阻止する一方、光照射時には支持体側へ光キャリ
アである電子を効率よく輸送することができる。In this photoreceptor, on the conductive support (substrate) 1,
A chyrelia generation layer 6 is provided via the above-mentioned intermediate layer 7, and a carrier transport layer 4 is provided on this carrier generation layer 6. 8 indicates a photosensitive layer. Therefore, since the intermediate layer 7 is provided between the carrier generation layer 6 and the support 1,
While non-uniform injection of holes from the support side shown in FIG. 4 can be effectively prevented, electrons, which are photocarriers, can be efficiently transported to the support side during light irradiation.

尚、本発明の感光体は、上記した構成から（即ち、キャ
リア発生層上にキャリア輸送層を積層）以外にも第２図
のように、キャリア発生物質とキャリア輸送物質を混合
した単一層の感光層８からなっていてもよい。又、第３
図のように、キャリア発生層６とキャリア輸送層４とを
上下逆にした層構成（正帯電用）としてもよい。In addition to the above-described structure (that is, a carrier transport layer is laminated on a carrier-generating layer), the photoreceptor of the present invention also has a single-layer structure in which a carrier-generating substance and a carrier-transporting substance are mixed, as shown in FIG. It may also consist of a photosensitive layer 8. Also, the third
As shown in the figure, the layer structure may be such that the carrier generation layer 6 and the carrier transport layer 4 are turned upside down (for positive charging).

又、本発明の感光体において、耐刷性向上等のため感光
体表面に保護層（保護膜）を形成してもよく、例えば合
成樹脂被膜をコーティングしてもよい。Further, in the photoreceptor of the present invention, a protective layer (protective film) may be formed on the surface of the photoreceptor in order to improve printing durability, for example, a synthetic resin film may be coated.

本発明の感光体においては、キャリア発生物質として次
の代表例で示される様な有様顔料が用いられる。In the photoreceptor of the present invention, pigments such as those shown in the following representative examples are used as carrier generating substances.

（１）モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、トリアゾ顔料、金
ｉ錯塩アゾ顔料等のアゾ系顔料 （２）ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミド等のペリレ
ン系顔料 （３）アントラキノン誘導体、アントアントロン誘導体
、ジベンズピレンキノン誘導体、ピラントロン誘導体、
ビオラントロン誘導体及びイソビオラントロン誘導体等
多環キノン系顔料 （４）インジゴ誘導体及びチオインジゴ誘導体等のイン
ジゴイド系顔料 （５）金属フタロシアニン及び無金風フタロシアニン等
のフタロシアニン系顔料 これらの中でフタロシアニン系顔料は高波長域に高感度
を有し、本発明に係る半導体レーザ用感光体に好適であ
る。(1) Azo pigments such as monoazo pigments, bisazo pigments, triazo pigments, and gold i-complex azo pigments (2) Perylene pigments such as perylene acid anhydride and perylene acid imide (3) Anthraquinone derivatives, anthorone derivatives, dibenz Pyrenequinone derivatives, pyrantrone derivatives,
Polycyclic quinone pigments such as violanthrone derivatives and isoviolanthrone derivatives (4) Indigoid pigments such as indigo derivatives and thioindigo derivatives (5) Phthalocyanine pigments such as metal phthalocyanine and gold-free phthalocyanine Among these, phthalocyanine pigments It has high sensitivity in a high wavelength range and is suitable for the photoconductor for semiconductor laser according to the present invention.

金馬フタロシアニンとしては、中心に銅を含有するもの
（特公昭５２−１６６７号、特開昭５５−００９５８号
、同５７−２０７４１号等）、アルミニウム、ヂタニウ
ム、バナジウム、インジウム等を中心とするもの（特開
昭５３−８９４３３号、同５７−１４８７４５号、同６
３４１８７６８号、同６４−１７０６６号等）が挙げら
れ、高感度化の点からオキシチタニルフタロシアニン（
Ｙ型）が好ましい。Kinba phthalocyanines include those containing copper in the center (Japanese Patent Publication No. 52-1667, JP-A-55-00958, JP-A-57-20741, etc.), those containing mainly aluminum, ditanium, vanadium, indium, etc. JP-A-53-89433, JP-A No. 57-148745, JP-A No. 6
3418768, 64-17066, etc.), and oxytitanyl phthalocyanine (
Y type) is preferred.

又、無金属フタ０シアニンとしては、Ｘ型無金腐フタ０
シアニン（特公昭４９−４３３８号）、τ型無金属フタ
ロシアニン（特開昭５８−１８２６３９号）及びα、β
、ε型フタロシフタロシアニンられ、感度、電位安定性
の点からτ型が好ましい。In addition, as metal-free lid 0 cyanine, X-type metal-free lid 0
Cyanine (Japanese Patent Publication No. 49-4338), τ-type metal-free phthalocyanine (Japanese Patent Publication No. 58-182639), and α, β
, ε-type phthalocyanine, and τ-type is preferable from the viewpoint of sensitivity and potential stability.

又、好ましく用いられるキャリア発生物質としては特開
昭５８−１９４０３５号、特願昭６２−３３６３８４Ｍ
等に紹介されているアゾ系顔料があり、特に下記−般式
ＩＦ］で示されるビスアゾ化合物が好ましい。Also, preferred carrier-generating substances include those disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 194035/1983 and Japanese Patent Application No. 336384/1983.
There are azo pigments introduced in, etc., and bisazo compounds represented by the following general formula IF are particularly preferred.

一般式［Ｆ］ 式中Ｃｈ　、　Ｑ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、シアン基又はトリフルオロメチル
基を表す。General formula [F] In the formula, Ch 2 and Q2 represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a cyan group or a trifluoromethyl group.

ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、沃素原子、
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキ
シ基などが挙げられる。特に好ましくは水素原子、ハロ
ゲン原子である。Halogen atoms include chlorine atom, bromine atom, iodine atom,
Alkyl groups include methyl group, ethyl group, butyl group,
Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group, and the like. Particularly preferred are hydrogen atoms and halogen atoms.

Ｃｐはカプラー残基を表し、下記構造式（１）〜（１１
）で示すカプラー残基が好ましい。Cp represents a coupler residue, and has the following structural formulas (1) to (11
) are preferred.

式中、２はベンゼン環と縮合して多環式芳香族環或は複
素環を形成するに必要な原子群を表す。In the formula, 2 represents an atomic group necessary to form a polycyclic aromatic ring or a heterocycle by condensation with a benzene ring.

Ｒ＋　、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アラルキル基、
アリール基、複素環基或いはそれらの置換体を表す。又
窒素原子或いは炭素原子と共に環を形成してもよい。R+, R2 are hydrogen atoms, alkyl groups, aralkyl groups,
Represents an aryl group, a heterocyclic group, or a substituted product thereof. Further, it may form a ring together with a nitrogen atom or a carbon atom.

Ｒ３はＯ，Ｓ、−ＮＨを表ず。R3 does not represent O, S or -NH.

Ｒ４、Ｒｓは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニ
トロ基、シアン基、ハロゲン原子、アセチル基を表す。R4 and Rs represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group, a cyan group, a halogen atom, or an acetyl group.

Ａは炭素環式芳香族環又は複素環式芳香族環の２価の基
を表す。A represents a divalent group of a carbocyclic aromatic ring or a heterocyclic aromatic ring.

Ｒ６はアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環
基或はそれら置換体を表す。R6 represents an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, or a substituted product thereof.

Ｒ７は水素原子、アルキル基、ジアルキルアミノ基−ジ
アリールアミノ基、ジアルキルアミノ基、カルバモイル
基、カルボキシ基又はそのエステル基を表す。R7 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a dialkylamino group-diarylamino group, a dialkylamino group, a carbamoyl group, a carboxy group, or an ester group thereof.

Ｒ８は芳香族環基或はその置換体を表す。R8 represents an aromatic ring group or a substituted product thereof.

これらのカプラー残基の中で、（１）、（３）。Among these coupler residues are (1), (3).

（９）、（１０）が好ましく、特に下記構造式％式％ 式中、Ｙ＋　、Ｙ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアムしトリフルオロ
メチル基を表す。(9) and (10) are preferable, particularly the following structural formula % formula % In the formula, Y+ and Y2 represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group, or a cyamic trifluoromethyl group.

更に、前記以外に好ましく用いられる顔料としては、特
開昭５５−１２６２５４号に記載されている多環キノン
系顔料があり、その例を下記一般式［Ｑ＋　　］［Ｑ２
］及び【Ｑ３］に示す。Furthermore, as pigments other than those mentioned above, there are polycyclic quinone pigments described in JP-A No. 55-126254, examples of which are expressed by the following general formula [Q+][Q2
] and [Q3].

一般式［Ｑ、］ 一般式［Ｑ２］ 一般式【Ｑ、］ Ｃ〕 （） ここにＲ＋　、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又はハロゲ
ン原子、Ｘはハロゲン原子及びＮＯ２゜ＣＮ、ＣＯＣＨ
３の各基を表す。ｎは０〜４の整数である。General formula [Q,] General formula [Q2] General formula [Q,] C] () where R+, R2, R3, R4 are hydrogen atoms or halogen atoms, X is a halogen atom and NO2゜CN, COCH
represents each group of 3. n is an integer from 0 to 4.

本発明においては、前述したキャリア発生物質と共に、
他のキャリア発生物質の一棒又は二種以上を併用するこ
とも可能である。In the present invention, together with the carrier generating substance described above,
It is also possible to use one or more types of other carrier generating substances in combination.

併用できるキャリア発生物質としては、アントラキノン
顔料、ペリレン顔料、スクアリック酸メチン顔料、シア
ニン色素、アズレニウム化合物等が挙げられる。Examples of carrier-generating substances that can be used in combination include anthraquinone pigments, perylene pigments, methine squaric acid pigments, cyanine dyes, and azulenium compounds.

上記キャリア発生層に使用可能なバインダーとしては、
例えばポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、
アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸
ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂
、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹
脂、アルキッドＦＭ脂、ポリカーボネート樹脂、シリコ
ン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹
脂、重縮合型樹脂、並びにこれらの樹脂の繰り返し単位
のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂、例えば塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩１ヒビニルー酢酸ビニ
ルー無水マレイン酸共重合体樹脂等の絶縁性樹脂の他、
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有線半導体が
挙げられる。Binders that can be used in the carrier generation layer include:
For example, polystyrene, polyethylene, polypropylene,
Acrylic resin, methacrylic resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyvinyl butyral resin, epoxy resin, polyurethane resin, phenol resin, polyester resin, alkyd FM resin, polycarbonate resin, silicone resin, melamine resin, etc. addition polymerization resin, polymer Addition resins, polycondensation resins, and copolymer resins containing two or more of the repeating units of these resins, such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, salt 1 vinyl-vinyl acetate-maleic anhydride copolymers In addition to insulating resins such as composite resins,
Examples include polymer wired semiconductors such as poly-N-vinylcarbazole.

上記の内、特に好ましいバインダーとしてはシリコン樹
脂及びポリビニルブチラール樹脂が挙げられる。シリコ
ン樹脂をキャリア発生層のバインダーに用いると反転現
像時の黒斑点改良効果が茗しい。又、バインダーとして
ポリビニルブチラール樹脂を用いると白斑点及び耐久性
の改良効果が上記キャリア発生層を形成する際に用いら
れる適当な溶剤としては、メタノール、イソプロパノー
ル、メチルエチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸ブチル、メ
ヂルイソプチルケトン、トルエンキシレン、酢酸インプ
ロピル、ジクロロエタン等の単独、もしくは混合溶剤等
が挙げられる。Among the above, particularly preferred binders include silicone resin and polyvinyl butyral resin. When silicone resin is used as a binder in the carrier generation layer, the effect of reducing black spots during reversal development is impressive. In addition, when polyvinyl butyral resin is used as a binder, it has the effect of improving white spots and durability. Suitable solvents used when forming the carrier generation layer include methanol, isopropanol, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, cyclohexanone, tetrahydrofuran, and dioxane. , butyl acetate, methyl isobutyl ketone, toluene xylene, impropyl acetate, dichloroethane, etc. alone or in combination.

キャリア発生層は、前記キャリア発生物質及びバインダ
ーを上記溶剤に溶かし、分散後この溶液を浸漬コーティ
ング法、スプレーコーティング法スピンナーコーティン
グ法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティン
グ法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング
法、カーテンコーティング法等によって塗布・乾燥する
ことにより得られる。乾燥は、室温における指触乾燥後
加熱乾燥する方法が好ましい。加熱乾燥は３０℃〜２０
０℃の温度で５分〜２時間、静止または送風下で行なう
ことが好ましい。The carrier generation layer can be formed by dissolving the carrier generation substance and the binder in the above solvent, dispersing the solution, and then applying the solution to a dip coating method, a spray coating method, a spinner coating method, a bead coating method, a wire bar coating method, a blade coating method, a roller coating method, It is obtained by coating and drying using a curtain coating method or the like. For drying, a method of drying to the touch at room temperature and then heating drying is preferred. Heat drying at 30℃~20℃
It is preferable to carry out the reaction at a temperature of 0° C. for 5 minutes to 2 hours, either stationary or with ventilation.

キャリア発生層の膜厚は０．１〜５μ層の範囲内とする
ことが好ましい。The thickness of the carrier generation layer is preferably within the range of 0.1 to 5 μm.

前記キャリア発生層において、キャリア発生物質のキャ
リア発生層のバインダに対する含有量比は５７１〜１／
１０であることが好ましく、３／１〜１／３であると更
に好ましい。In the carrier generation layer, the content ratio of the carrier generation substance to the binder in the carrier generation layer is 571 to 1/
It is preferably 10, and more preferably 3/1 to 1/3.

キャリア発生物質の含有量比が上記範囲より大きいと黒
斑点等があられれやすくなり、キャリア発生物質の含有
量比が小さすぎると、光感度が低下してしまう。If the content ratio of the carrier-generating substance is larger than the above range, black spots and the like will easily appear, and if the content ratio of the carrier-generating substance is too small, the photosensitivity will decrease.

キャリア輸送層は、キャリア輸送物質を甲独であるいは
バインダ樹脂と共に、適当な溶剤又は分散媒に澄解、分
散せしめたものを塗布、乾燥して形成することができる
。用いられる溶剤又は分散媒としては、０−ブチルアミ
ン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパツ
ールアミン、トリエタノールアミン、トリエヂレンジア
ミン、Ｎ。The carrier transport layer can be formed by applying and drying a carrier transport material that has been clarified and dispersed in a suitable solvent or dispersion medium, either alone or together with a binder resin. The solvent or dispersion medium used is 0-butylamine, diethylamine, ethylenediamine, isopropanolamine, triethanolamine, triethylenediamine, N.

Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロロホルム、１．２−ジクロロエタン、ジクロロ
メタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール
、エタノール、イソプロパノ−ル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。N-dimethylformamide, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, benzene, toluene, xylene, chloroform, 1,2-dichloroethane, dichloromethane, tetrahydrofuran, dioxane, methanol, ethanol, isopropanol, ethyl acetate, butyl acetate, dimethyl sulfoxide, etc. be able to.

本発明で使用可能なキャリア輸送物質としては、特に制
限はないが、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体
、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジ
アゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘
導体、イミダシロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビ
スイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン
化合物、ピラゾリン誘導体、オキサシロン誘導体、ベン
ゾチアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナ
ゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体
、フェナジン、誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリ
アリールアミン誘導体、フェニレンジアミ゛ン誘導体、
スチルベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポ
リ−１−ビニルとレン、ポリ−９−ビニルアントラセン
等から選ばれた一種又は二種以上である。Carrier transport substances that can be used in the present invention are not particularly limited, but include carbazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, thiazole derivatives, thiadiazole derivatives, triazole derivatives, imidazole derivatives, imidacilone derivatives, imidazolidine derivatives, bisimidazo Lysine derivatives, styryl compounds, hydrazone compounds, pyrazoline derivatives, oxacilone derivatives, benzothiazole derivatives, benzimidazole derivatives, quinazoline derivatives, benzofuran derivatives, acridine derivatives, phenazine, derivatives, aminostilbene derivatives, triarylamine derivatives, phenylene diamines derivative,
One or more types selected from stilbene derivatives, poly-N-vinylcarbazole, poly-1-vinyl-lene, poly-9-vinylanthracene, and the like.

かかるキャリア輸送物質の具体的化合物例は、特開昭６
３−５０８５１号に記載されている。Specific examples of such carrier transport substances are disclosed in Japanese Patent Application Laid-open No. 6
No. 3-50851.

本発明に用いられるキャリア輸送物質としては、光照射
時発生するホールの支持体側への輸送能力が優れている
外、電荷発生物質との組合せに好適なものが好ましく用
いられる。The carrier transporting material used in the present invention is preferably one that has an excellent ability to transport holes generated during light irradiation to the support side and is suitable for combination with a charge generating material.

かかるキャリア輸送物質として好ましいものは、下記一
般式［■］又は［■］で表わされるスチリル化合物が挙
げられる。Preferred carrier transport substances include styryl compounds represented by the following general formula [■] or [■].

一般式［ＶＩ］： く但し、この一般式中、 Ｒ１１，ＲＩ２：置換若しくは未置換のアルキル基、ア
リール基を表し、置換基としては アルキル基、アルコキシ基、置換ア ミＬＬ水酸基、ハロゲン原子、ア リール基を用いる。General formula [VI]: However, in this general formula, R11, RI2 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, and substituents include an alkyl group, an alkoxy group, a substituted AMI LL hydroxyl group, a halogen atom, and an aryl group. Use a group.

Ａｒ５、Ａｒ６　：ｌ操者しくは未置換のアリール基を
表し、置換基としてはアルキル 基、アルコキシ基、置換アミノ基、 水ＭＷ、ハロゲン原子、アリール基 を用いる。Ar5, Ar6: represents an operator or an unsubstituted aryl group, and as a substituent, an alkyl group, an alkoxy group, a substituted amino group, water MW, a halogen atom, or an aryl group is used.

Ｒ１３、Ｒ１４：置換若しくは未置換のアリール基、水
素原子を表し、置換基としては、 アルキル基、アルコキシ基、置換ア ミムＬ水酸菖、ハロゲン原子、ア リール基を用いる。） 上記一般式［ＶＩ］で表わされる化合物は、例えば特開
昭５８−６５４４０号、同５８−１９８４２５号、同５
ｇ−１９８０４３号、同６０−９３４４５号、同６０−
９８４３７号等に記載されている。R13, R14: Represents a substituted or unsubstituted aryl group or hydrogen atom, and as a substituent, an alkyl group, an alkoxy group, a substituted amino L hydroxyl group, a halogen atom, or an aryl group is used. ) Compounds represented by the above general formula [VI] are disclosed in, for example, JP-A No. 58-65440, JP-A No. 58-198425, JP-A No. 58-198425,
g-198043, 60-93445, 60-
No. 98437, etc.

一般式〔■］： Ｒ” （但し、この一般式中、 Ｒ１５：置換若しくは未置換のアリール基、Ｒ１６：水
素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル
基、アルコキ シ基、アミムＬＩＩｉ換アミノ基、水 酸基、 Ｒ１７：置換若しくは未置換のアリール基、置換若しく
は未置換の複素環基を表 ず。） 上記化合物は例えば特開昭５７−１４８７５０号に記載
されている。General formula [■]: R'' (However, in this general formula, R15: substituted or unsubstituted aryl group, R16: hydrogen atom, halogen atom, substituted or unsubstituted alkyl group, alkoxy group, amimuLIIi-substituted amino group , hydroxyl group, R17: does not represent a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.) The above compounds are described, for example, in JP-A-57-148750.

又、キャリア輸送物質として次の一般式［ＩＸ］又は［
ＸＩ］のヒドラゾン化合物も使用可能である。In addition, the following general formula [IX] or [
[XI] hydrazone compounds can also be used.

一般式［■］： （但し、この一般式中、 Ｒ１８及びＲ１９：それぞれ水素原子又はハロゲン原子
、 Ｒ２０及びＲ２１：それぞれ置換若しくは未置換のアリ
ール基、 Ａｒ’：置換若しくは未置換のアリーレン基を表す。） 上記化合物は例えば特開昭５７−７２１４８号に記載さ
れている。General formula [■]: (However, in this general formula, R18 and R19: each a hydrogen atom or a halogen atom, R20 and R21: each a substituted or unsubstituted aryl group, Ar': a substituted or unsubstituted arylene group) ) The above compounds are described, for example, in JP-A-57-72148.

一般式［Ｘ１’ｌ： 〈但し、この一般式中、 Ｒ３１：置換若しくは未置換のアリール基又は置換若し
くは未置換の複素環基、 Ｒ３５：水素原子、置換若しくは未置換のアラルギル基
又は置換若しくは未置換 のアリール基、 Ｑ：水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アミノ
基、アルコキシ基又 はシアムＬ Ｓ：０又は１の整数を表す。） 又、キャリア輸送物質として、次の一般式［ＸＩ］のピ
ラゾリン化合物も使用可能である。General formula: Substituted aryl group, Q: hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, substituted amino group, alkoxy group, or siam L S: represents an integer of 0 or 1. ) Furthermore, a pyrazoline compound represented by the following general formula [XI] can also be used as a carrier transport substance.

上記化合物は例えば特開昭５８−１３４６４２号、同５
Ｂ−１６６３５４号等に記載されている。Examples of the above compounds include JP-A-58-134642 and JP-A No. 58-134642;
B-166354 etc.

その他有用なキャリア輸送物質としては、例えば特開昭
５７−６４２４４号、同５９−１５２５２号、同５７−
６７９４０号、同５５−２２８５号、同５７−１９５２
５４号、同５６−４１４８号等に記載のものが挙げられ
る。Other useful carrier transport materials include, for example, JP-A-57-64244, JP-A-59-15252, and JP-A-57-1989.
No. 67940, No. 55-2285, No. 57-1952
Examples include those described in No. 54, No. 56-4148, and the like.

キャリア輸送層の膜厚は１０μＩ以上であることが好ま
しい。The thickness of the carrier transport layer is preferably 10 μI or more.

感光層全体の膜厚は１０〜４０μｍの範囲内とするのが
好ましく、１５〜３０μｍの範囲内とすると更に好まし
い。この膜厚が上記範囲よりも小さい′と、薄いために
帯７ｔ＆電位が小さくなり、耐刷性も低下する傾向があ
る。The thickness of the entire photosensitive layer is preferably within the range of 10 to 40 μm, and more preferably within the range of 15 to 30 μm. If the film thickness is smaller than the above range, the band 7t&potential will become small due to the thin film, and the printing durability will also tend to decrease.

又、膜厚が上記範囲よりも大きいと、かえって残留電位
は上昇する上に、上記したキャリア発生層が厚すぎる場
合と同様の現象が発生して、十分な輸送能が得がたくな
る傾向が現れ、このため繰返し使用時には残留電位の上
昇が起こり易くなる。Furthermore, if the film thickness is larger than the above range, the residual potential will increase on the contrary, and the same phenomenon as described above will occur when the carrier generation layer is too thick, making it difficult to obtain sufficient transport performance. Therefore, the residual potential tends to increase during repeated use.

又、キャリア輸送層において、キャリア輸送物質は゛、
バインダ物質との相溶性に優れたものが好ましい。In addition, in the carrier transport layer, the carrier transport substance is
Those having excellent compatibility with the binder substance are preferred.

これにより、バインダ物質に対する量を多くしても濁り
不透明化を生ずることがないので、バインダ物質との混
合割合を非常に広くとることができ、又、相溶性が優れ
ていることからキャリア発生層が均一、かつ安定であり
、結果的に感度、帯電特性がより良好となり、更に高感
度で鮮明な画像を形成できる感光体をうろことができる
。ただし使用されるキャリア輸送物質の量はキャリア輸
送層のバインダーに対して４０〜７０１１１％であるこ
とが好ましい。As a result, even if the amount of the binder substance is increased, it does not become cloudy or opaque, so the mixing ratio with the binder substance can be set at a very wide range. The photoreceptor is uniform and stable, resulting in better sensitivity and charging characteristics, and can be used on a photoreceptor that can form clear images with higher sensitivity. However, the amount of the carrier transport substance used is preferably 40 to 70111% based on the binder of the carrier transport layer.

更に、特に反復転写式電子写真に用いたとき、疲労劣化
を生ずることが少ないという作用効果を奏することがで
きる。Furthermore, especially when used in repeated transfer type electrophotography, it is possible to achieve the effect that fatigue deterioration is less likely to occur.

キャリア輸送層、キャリア発生層中には従来公知の酸化
防止剤、電子受容性物質、表面改質剤及び紫外線吸収剤
等が用いられる。Conventionally known antioxidants, electron-accepting substances, surface modifiers, ultraviolet absorbers, and the like are used in the carrier transport layer and the carrier generation layer.

必要に応じて設けられる保ｍ層のバインダとしては、体
積抵抗１ｏ８Ω・ｃｍ以上、好ましくは１０”Ω・Ｃ■
以上、より好ましくは１０１３Ω・Ｃｌｌ１以上の透明
樹脂が用いられる。The binder for the insulation layer provided as necessary has a volume resistivity of 108Ω・cm or more, preferably 10”Ω・C■
More preferably, a transparent resin having a resistance of 10 13 Ω·Cll1 or more is used.

又前記バインダは光又は熱により硬化する樹脂を用いて
もよく、かかる光又は熱により硬化する樹脂としては、
例えば熱硬化性アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン
樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、
メラミン樹脂、光硬化性桂皮酸樹脂等又はこれらの共重
合もしくは縮合樹脂があり、その他電子写真材料に供さ
れる光又は熱硬化性樹脂の全てが利用される。Further, the binder may be a resin that is cured by light or heat, and the resin that is cured by light or heat includes:
For example, thermosetting acrylic resin, epoxy resin, urethane resin, urea resin, polyester resin, alkyd resin,
Examples include melamine resins, photocurable cinnamic acid resins, and copolymerized or condensed resins thereof, and all other photocurable or thermosetting resins used in electrophotographic materials can be used.

又前記保護層中には加工性及び物性の改良（亀裂防止、
柔軟性付与等）を目的として必要により熱可塑性樹脂を
５０ｖｔ％未満含有せしめることができる。かかる熱可
塑性樹脂としては、例えばポリプロピレン、アクリル樹
脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂
、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂又はこれらの共
重合樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有
機半導体、その他電子写真材料に供される熱可塑性樹脂
の全てが利用される。In addition, the protective layer contains improvements in processability and physical properties (crack prevention,
If necessary, a thermoplastic resin can be contained in an amount of less than 50 vt% for the purpose of imparting flexibility (imparting flexibility, etc.). Examples of such thermoplastic resins include polypropylene, acrylic resin, methacrylic resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, epoxy resin, polycarbonate resin, or copolymer resins thereof, polymeric organic semiconductors such as poly-N-vinylcarbazole, and others. All of the thermoplastic resins available for electrophotographic materials are utilized.

尚゛、導電性支持体は金属板、金属ドラム又は導電性ポ
リマー、酸化インジウム等の導電性化合物若しくはアル
ミニウム、パラジウム１、金等の金属より成る導電性薄
石を塗布、蒸着、ラミネート等の手段により、紙、プラ
スチックフィルム等の基体に設けて成るものが用いられ
る。The conductive support may be a metal plate, a metal drum, or a conductive thin stone made of a conductive polymer, a conductive compound such as indium oxide, or a metal such as aluminum, palladium 1, gold, etc., by means of coating, vapor deposition, lamination, etc. Accordingly, those provided on a substrate such as paper or plastic film are used.

［実施例］ 以下、本発明を実施例について更に詳細に説明するが、
これにより本発明は限定されるものではなく、種々の変
形した他の実施例も勿論含むものである。[Examples] Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
The present invention is not limited thereby, and of course includes other embodiments with various modifications.

大１１引工 まず、下記のようにして実施例の感光体１〜３゜５及び
比較例の感光体１〜４を製造した。各感光体の製造手順
は次の通り共通である。First, photoreceptors 1 to 3.5 of Examples and photoreceptors 1 to 4 of Comparative Examples were manufactured in the following manner. The manufacturing procedure for each photoreceptor is common as follows.

まず、第１表中に示したバインダー、シランカップリン
グ剤を各溶剤に加え（添加量は表中に記載）、完全に溶
解した後、２４時間放置し、中間層用塗布液を調製した
。First, the binder and silane coupling agent shown in Table 1 were added to each solvent (the amounts added are listed in the table), and after completely dissolving, the solution was left to stand for 24 hours to prepare an intermediate layer coating solution.

この液に直径８０■、長ざ３５５ａｍ　、肉厚１１の表
面を鏡面加工したアルミニウムシリンダを浸漬し、引き
上げ速度（塗布速度）　　３００１１１ｆｆｌ／ｍｉｎ
の速度にてデイツプ塗布を行った。塗布後、４０℃、３
０分間乾燥を行い、０，５μｍの膜厚の中間層を設けた
。ただし、ここで用いた中間層用塗布液は０１６μｍの
フィルタで濾過したものを用いた。An aluminum cylinder with a mirror-finished surface with a diameter of 80 cm, a length of 355 am, and a wall thickness of 11 mm was immersed in this liquid, and the lifting speed (coating speed) was 300111 ffl/min.
The dip was applied at a speed of . After application, 40℃, 3
Drying was performed for 0 minutes to form an intermediate layer with a thickness of 0.5 μm. However, the intermediate layer coating liquid used here was filtered through a 016 μm filter.

次に、第１表に示すようにキャリア発生物質（ＣＧＭ）
として、第１表に示す各フタロシアニン［Ｉ］〜［Ｉ［
［］４０１Ｊを、第１表に示した溶剤に２００ｇのシリ
コン樹脂ｒ　Ｋ　Ｒ−５２４ＱＪ　　（イ３越化学社製
、固形分２０　％　）を溶かした溶液２，００（ｈＮに
加えてサンドグラインダにて４時間分散させ、キャリア
発生層用塗布液を調製した。Next, as shown in Table 1, carrier generating substances (CGM)
As shown in Table 1, each phthalocyanine [I] to [I[
[]401J was added to a solution of 200 g of silicone resin rK R-524QJ (manufactured by Isankoshi Chemical Co., Ltd., solid content 20%) dissolved in the solvent shown in Table 1 at 2,00 hN (hN) and put into a sand grinder. The mixture was dispersed for 4 hours to prepare a carrier generation layer coating solution.

また、ビスアゾ願料［■］については１５Ｃ１を第１表
に示した溶剤に５ｇのブチラール樹脂「エスレックＢＸ
−ＩＪ　　（積木化学社製）を溶かした溶液１００（ｌ
ｎ１に、多環キノン系顔１　［Ｖ］については３０ｏを
、第１表に示した溶剤に１５ａのポリカーボネート［Ｌ
−１２５０Ｊ　　（音大化成社製）を溶かした溶液１０
００ｖＲに加え、ボールミルで１２時間分散させ同様に
塗布液を調製した。Regarding the bisazo application material [■], 15C1 was added to the solvent shown in Table 1, and 5 g of butyral resin "S-LEC BX" was added to the solvent shown in Table 1.
-100 (l) solution of IJ (manufactured by Block Chemical Co., Ltd.)
For polycyclic quinone type face 1 [V], 30o was added to n1, and 15a polycarbonate [L] was added to the solvent shown in Table 1.
-1250J (manufactured by Ondai Kasei Co., Ltd.) solution 10
00vR and was dispersed in a ball mill for 12 hours to prepare a coating solution in the same manner.

この液に、上記の中間層を有するシリンダを浸漬し、７
２０ｖａ／ｉｉ口の塗布速度で引き上げてデイツプ塗布
を行い、０．５μ−の膜厚のキャリア発生層（ＣＧＬ）
を得た。The cylinder having the above intermediate layer is immersed in this liquid, and 7
A carrier generation layer (CGL) with a film thickness of 0.5μ was formed by dip coating at a coating speed of 20VA/II.
I got it.

更に、第１表に示したキャリア輸送物質（ＣＴＭ）［Ａ
］又は［Ｂ　］　２００Ｑとポリカーボネート樹脂［ユ
ービ０ンＺ−２００４，（三菱ガス化学社製）４００ｇ
とを１．２−ジクロロエタン２０００顧に溶解し。Furthermore, carrier transport materials (CTM) [A
] or [B] 200Q and polycarbonate resin [Ubin Z-2004, (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) 400 g
and dissolved in 2000 g of 1,2-dichloroethane.

得られた溶液に、前記キャリア発生層まで塗布したシリ
ンダを浸漬し、９Ｑｍｍ／ｍｉ−の引き上げ速度（塗布
速度）で引き上げてデイツプ塗布【行い、８５℃で１時
間乾燥して、２０μｌのＩＩＩ厚を有するキャリア輸送
ＩＩ（ＣＴＬ）を形成した。The cylinder coated up to the carrier generation layer was immersed in the obtained solution, pulled up at a pulling speed (coating speed) of 9 Q mm/mi, and dip coated. A carrier transport II (CTL) was formed with

友ｉ璽１ 次に実施例■のキャリア発生層に用いられるバインダー
をシリコン樹脂からポリビニルブチラール樹脂にかえた
以外は実流例■と同様にして実施例の感光体４を作成し
た。Friend 1 Next, photoreceptor 4 of Example 4 was prepared in the same manner as Actual Example 2, except that the binder used in the carrier generation layer of Example 2 was changed from silicone resin to polyvinyl butyral resin.

１ヱ方１ （１）耐ＣＧＬ溶解性 各中間層の耐溶剤性をみるために、中間層の塗布、乾燥
後に、３０秒間、第１表に示すキャリア発生層用の溶剤
に浸漬し、この後に電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った
。浸漬面の中間層が均質に残っているものを○、不均質
若しくは中間層の剥れのあるものをΔ、不均質若しくは
剥れの程度がはなはだしく使用不可能な状態であるもの
をＸで示した。1.1 (1) Resistance to CGL dissolution In order to check the solvent resistance of each intermediate layer, after coating and drying the intermediate layer, it was immersed in the solvent for the carrier generation layer shown in Table 1 for 30 seconds. Afterwards, electron microscopy (SEM) observation was performed. ○ indicates that the intermediate layer on the immersion surface remains homogeneous; Δ indicates that the intermediate layer is non-uniform or peeling; and Ta.

（２）黒斑点又は白斑点の測定 本発明に係る感光体１〜３及び比較例の感光体３．４の
それぞれをｒＵ−Ｂｉｘ　１５５０　Ｊ　　（コニカ社
製）　（半導体レーザ光ａ搭載）改造機に搭載し、Ｖｕ
が一７００±１０［Ｖ］になるようにグリッド電圧を調
節し、０．７ｍＷの照射時の露光面の電位をＶＬとし、
現像バイアス−６００［Ｖ］で反転現像を行い、複写画
像の白地部分の黒斑点を評価した。(2) Measurement of black spots or white spots Each of the photoconductors 1 to 3 according to the present invention and the photoconductor 3.4 of the comparative example was converted into rU-Bix 1550 J (manufactured by Konica Corporation) (equipped with semiconductor laser beam a). installed in the Vu
Adjust the grid voltage so that it is 1700 ± 10 [V], and let the potential of the exposed surface when irradiated with 0.7 mW be VL,
Reversal development was performed at a developing bias of -600 [V], and black spots on the white background portion of the copied image were evaluated.

また感光体４〜５及び比較例の感光体１，２は「Ｕ−３
ｉＸ　１５５０　Ｊに搭載し、正規現像を行ない、複写
画像の黒地部分の白斑点を評価した。In addition, photoreceptors 4 to 5 and photoreceptors 1 and 2 of comparative example are “U-3
It was mounted on an iX 1550 J, regular development was performed, and white spots on the black background of the copied image were evaluated.

尚、黒斑点、白斑点の評価は、画像解析装置「オムニコ
ン３００形」　（島津製作所社製）を用いて黒斑点又は
白斑点の粒径と個数を測定し、φ（径）０．０５ｍｍ以
上の黒斑点又は白斑点が１Ｃ−２当たり何個あるかによ
り判定した。黒斑点、白斑点評価の判定基準は、下記表
に示す通りである。In addition, to evaluate black spots and white spots, measure the particle size and number of black spots or white spots using an image analysis device "Omnicon 300" (manufactured by Shimadzu Corporation), and determine whether the particle size is φ (diameter) 0.05 mm or more. Judgment was made based on the number of black spots or white spots per 1C-2. The criteria for evaluating black spots and white spots are as shown in the table below.

（３）最高濃度（［）ＷａＸ）、カブリ最高濃度（Ｄｓ
ａｘ）、カブリについては［サクラデンシトメーター」
　（コニカ社製）を用いて５０００回コピー後の原稿濃
度が１．３と０．０の複写画像に対する相対濃度を測定
して判定した（白地反射濃度を０．０とした）。なお、
カブリの評価は５０００回コピー後の相対濃度が０．０
１未満を○、０．０１以上０．０３未満をΔ、０．０３
以上を×とした。(3) Maximum density ([)WaX), maximum fog density (Ds
ax), for fogging [Sakura densitometer]
(manufactured by Konica) to measure the relative densities of copied images with original densities of 1.3 and 0.0 after 5,000 copies (white background reflection density was set as 0.0). In addition,
Fog evaluation is 0.0 relative density after 5000 copies.
Less than 1 is ○, 0.01 or more and less than 0.03 is Δ, 0.03
The above was marked as ×.

（４）接着性（基盤目試験） 中間層と感光層の接着性については、基盤目試験により
評価した。すなわち、隣り合う隙間どうしの間隔が１１
１１１のカッターガイドを用い、カッターで導電性支持
体まで縦横に１１本平行に傷をつけ、１００個のます目
（基盤目）を形成する。その上に幅２４１１１１のセロ
テープをはりつけた後、一端から引剥がす。その時に剥
離したます目の数をかぞえて、１００個中で残ったまず
目の数で表示した。(4) Adhesiveness (baseline test) The adhesion between the intermediate layer and the photosensitive layer was evaluated by a baseline test. In other words, the distance between adjacent gaps is 11
Using a No. 111 cutter guide, make 11 parallel scratches vertically and horizontally on the conductive support with a cutter to form 100 squares (base squares). After pasting cellophane tape with a width of 241111 mm on top of it, peel it off from one end. The number of squares that were peeled off at that time was counted and expressed as the number of squares that remained out of 100.

接着性の目安として１００／　１００であれば接着性良
好、Ｑ　／　１００であれば不良とみなす。As a guideline for adhesion, 100/100 is considered good adhesion, and Q/100 is considered poor.

本１） ＣＧＭ　：　［ｌＶ］ビスアゾ顔料 ＣＧＭ　：　［Ｖ］ 多環キノン系顔料 Ｃ） 車２） ＣＴＭ　　： ［ＡＪ ［Ｂ］ 第・１表から明らかなように、本発明の感光体は中間層
がキャリア発生層塗布液の溶剤に溶けださず、黒斑点・
白斑点が発生しないことがわかった。Book 1) CGM: [lV] bisazo pigment CGM: [V] Polycyclic quinone pigment C) Car 2) CTM: [AJ [B] As is clear from Table 1, the photoreceptor of the present invention has an intermediate layer. does not dissolve in the solvent of the carrier generation layer coating solution, causing black spots and
It was found that white spots did not occur.

また接着性、感度にもすぐれていることがわがっ１ご　
。It has also been found to have excellent adhesion and sensitivity.
.

比較例４では中間層がキャリア発生ＩＩ塗布液の溶剤に
溶は出さなかったが、カブリの発生がみられ、接着性等
の点で不十分であった。このことは本発明の効果が単な
るバインダー樹脂の耐溶剤性に起因するものでなく、す
べての効果をひきだすべくバインダーの種類、溶剤が綿
密に選び出されていることを示している。In Comparative Example 4, although the intermediate layer did not dissolve in the solvent of the carrier generation II coating liquid, fogging was observed and the adhesiveness was insufficient. This shows that the effects of the present invention are not simply due to the solvent resistance of the binder resin, but that the type of binder and solvent have been carefully selected to bring out all the effects.

［発明の効果１ 以上詳しく説明したように、本発明により層間接着性に
優れ、カブリ又は黒斑点・白斑点発生等のない画質の改
良された電子写真感光体を提供することができた。[Advantageous Effects of the Invention 1] As explained in detail above, the present invention makes it possible to provide an electrophotographic photoreceptor with excellent interlayer adhesion and improved image quality without fogging, black spots, white spots, etc.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図〜第３図は、それぞれ電子写真感光体の層構成の
断面図である。 １・・・導電性支持体 （基体） ４・・・電荷輸送層 ６・・・電荷発生層 ７・・・中間層 ８・・・感光体1 to 3 are cross-sectional views of the layer structure of the electrophotographic photoreceptor. 1... Conductive support (substrate) 4... Charge transport layer 6... Charge generation layer 7... Intermediate layer 8... Photoreceptor

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）導電性支持体上に少なくとも中間層及び感光層を
積層してなる電子写真感光体において、前記中間層が前
記感光層の塗布液溶剤に不溶であり、かつシランカップ
リング剤を含有することを特徴とする電子写真感光体。(1) An electrophotographic photoreceptor comprising at least an intermediate layer and a photosensitive layer laminated on a conductive support, wherein the intermediate layer is insoluble in the solvent of the coating solution for the photosensitive layer and contains a silane coupling agent. An electrophotographic photoreceptor characterized by: （２）前記中間層が、バインダーとしてエチレン系共重
合体を含有することを特徴とする請求項１記載の電子写
真感光体。(2) The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the intermediate layer contains an ethylene copolymer as a binder. （３）前記中間層が、バインダーとして変性ポリアミド
及び／又は共重合ポリアミドを含有することを特徴とす
る請求項１記載の電子写真感光体。(3) The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the intermediate layer contains modified polyamide and/or copolyamide as a binder. （４）前記感光層を構成するキャリア発生層が、バイン
ダーとしてシリコン樹脂を含有することを特徴とする請
求項１、２又は３記載の電子写真感光体。(4) The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the carrier generation layer constituting the photosensitive layer contains a silicone resin as a binder. （５）前記感光層を構成するキャリア発生層が、バイン
ダーとしてポリビニルブチラール樹脂を含有することを
特徴とする請求項１、２又は３記載の電子写真感光体。(5) The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the carrier generation layer constituting the photosensitive layer contains polyvinyl butyral resin as a binder.