JPS60258247A - 熱可塑性成形組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は重合体の混合組成物に関する。さらに特定的に
は、本発明は選択的に水素添加されたブロック共重合体
、ビニル芳香族共重合体、ポリカーｙ３Ｐネートおよび
随意に、飽和されたジブロック共重合体を含む重合体混
合組成物に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕ポ
リスチレンまたはハイインパクトスチロール樹脂のよう
なビニル芳香族樹脂は、熱可塑性成形組成物において有
用であることがわかっているが、このようなビニル芳香
族樹脂は貧弱な耐熱変形性と耐衝撃性を有する。これら
の特性の欠陥を改良する方法はビニル芳香族をα、β−
不飽和環状無水物と共重合させてＩす（スチレン−無水
マレイン酸）のような共重合体を生成させること身含ん
でいる。このような共重合体は改良された耐熱性を有す
るけれども、特性全体の釣合いはまだ十分でない。

このようなビニル芳香族共重合体の特性をさ・らに改良
するために、ほかの種々の重合体がこの共重合体と混合
されており、例えば二）　ＩＪルゴムとスチレン−無水
マレイン酸共重合体との混合物が米国特許明細書筒２，
７７≠、５０５号および第３、乙≠／、２／２号に開示
されている。スチレン−１１・。

無水マレイン酸共重合体とラジアルスチレン−ジエンブ
ロック共重合体および随意にポリフェニレンエーテル樹
脂との混合物が米国特許第≠、０９７，５５０号明細書
に開示されている。なおその他にスチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、水素添加されたスチレン−ジエンブロッ
ク共重合体および随意にポリフェニレンエーテル樹脂の
混合物が米国特許明細書第≠、／２≠、乙！≠号および
第≠、２≠３，７ｚ乙号に開示されておシ、このような
重合体の混合組成物もまだ理想的ではない。

米国特許第≠、３７７．４≠７号明細書に開示されてい
るスチレン−無水マレイン酸共重合体、水素添加された
スチレ／−ジエン−スチレン共重合体および熱可塑性ポ
リエステルの混合物は特に油を混合したときに優れた特
性を示す。

米国特許第≠、１１．り３．９／り号明細書は、トリブ
ロック共重合体、ビニル芳香族共重合体、ポリエステル
およびジブロックの混合物を開示しておシ、これらの混
合物は良好な特性を示すけれども、成形および塗装後に
過度の収縮を示した。

あらゆる熱可塑性成形組成物の特性は成形収縮である。

ある重合体から成形された部材もまたある期間高温に曝
されたとき成形処理後に収縮を示し、この収縮は重大な
問題を引き起こす。

上に述べたようなスチレン−ジエン−スチレン共重合体
を含む混合物による実験は、７２７℃において平衡に達
すると、射出／圧縮成形の延伸方向において一定容量の
収縮を示す。

前述のようなこれらのブロック共重合体の混合物は自動
車の外装用の塗装に適用するのに望ましい特性を有する
ことがわかった。自動車工業は熱可塑性オレフィン（Ｔ
ＰＯ）材料のための型とそれを切断するための道具を使
用してきた。これらの材料は全体で／、ど％（または０
．０７ね％’−）の収縮率を示し、その成形品はこれを
考慮して設計されてきた。

現存する熱可塑性オレフィンの成形品の使用を許すため
に、７２７℃で平衡に達したとき、全体で／、♂チの収
縮率を有する材料が必要となる。塗装ずみの射出成形さ
れた自動車部品の全体の収縮はλつの構成要素、すなわ
ち射出成形工程中に生ずる収量（成形収縮）と、塗料の
焼付工程中に生する収縮（オーブン収縮）とからなる。

特定の部品寸法を得るために、道具は両方の収縮を調整
するように設計されなければならない。自動車の代表的
な外装用材料の典型的な平衡収縮特性を第１表に示す。

（以下余白） 第１表 〔研究に基づく知見事項〕 驚くヘキことには、ポリブチレンテレフタレートに取っ
て代る混合物にポリカーボネートを添加することによっ
て、成形および塗装後にその混合物の平衡収縮が広範囲
の成分比において全体で約／、トチまで低下することが
できて、予想外の特性の釣合いを有する重合体の混合組
成物が得られることがここに発見された。外側が塗装さ
れた自動車部品に対して、物理的な特性と塗装特性を十
分推薦するのに値するものとする混合物によっても、す
ぐれた物理的特性と塗装特性が維持された。

〔問題点を解決するための手段〕

したがって、本発明は、 （＆）　少なくとも２個のモノアルケニルアレン重合体
末端ブロックＡおよび少なくとも７個の実質上完全に水
素添加された共役ジエン重合体中間ブロックＢを含む選
択的に水素添加されたブロック共重合体であって、ブロ
ックＡの重量％は前記ブロック共重合体の♂〜ｔｊ重量
％を構成し、そしてそのブロック共重合体のなかでブロ
ックＢにおける脂肪族二重結合の少なくとも♂Ｏ％は水
素添加されているとともに、ブロックＡにおけるアルケ
ニル芳香族二重結合の２ｊ％以下が水素添加されている
、前記選択的に水素添加されたブロック共重合体１０〜
ｇ！重量％； （ｂ）　ビニル芳香族化合物およびα、β−不飽和環状
無水物から構成されるビニル芳香族共重合体７０〜♂Ｏ
重量％； （ｃ）　ポリカーパ？ネート７０〜ＩＯ重量３％および
（ｄ）　モノアルケニルアレン重合体および水素化され
た共役ジエン重合体から構成される、水素添加されたジ
ブロック共重合体θ〜ｊＯ重量％−を含む熱可塑性成形
組成物を提供する。

本発明の組成物は、容易に部品に加工でき、優れた低温
（−２７℃）特性を有し、市販のペイントで直接塗装す
ることができ、そして成形およびペイントの焼付サイク
ル（／２／℃、３０分）中、一般に使用されている熱可
塑性オレフィン材料と同様な収縮率を有する。さらに、
これらの組成物は表面の外観が優れていて、自動車のエ
クステリアに対して最も卓越した推薦できるものとなる
。

成形され、そして本発明の組成物を使用して塗装された
部品はまた外部の自動車部品において競合する材料よシ
も安価であることが重要である。なおその上に、衝撃／
剛性の関係は油を混合しないですぐれた剛性が得られる
ことを示している。

本発明は特定の幾何学的構造に依存しないで、むしろ各
重合体ブロックの化学構造に依存するので、本発明にお
いて使用されるブロック共重合体は種々の幾何学的構造
を有する。したがって、各共重合体が少なくとも２個の
重合体末端ブロックＡと少なくとも７個の重合体中間ブ
ロックＢを有する限シ、その構造は直鎖状、放射状また
は分枝鎖状であシ得る。このような重合体の製造方法は
この技術分野において公知であって、水素添加の前の重
合体の製造のために、リチウムをペースにした触媒、特
にリチウム−アルキルの使用が％に引用される。米国特
許第３．！；　Ｐ　ｔ、りμλ号明細書は、本発明によ
って使用される幾つかの重合体を示しているだけでなく
、その好適な水素添加方法も示している。この重合体の
構造は重合方法によって決まシ、例えば、リチウム−ア
ルキルまたはジリチオスチルベンおよび同様なもののよ
うな開始剤を使用するときに所望の単量体を反応容器中
に顆に導入するか、あるいは二官能性のカップリング剤
によって２個のブロック共重合体セグメントを結合する
ことによって直鎖状の重合体が生成する。他方、前駆体
の重合体に関して３以上の官能性を有する適当なカップ
リング剤を使ルすることによって分枝鎖構造を得ること
ができる。カップリングは多官能性のカップリング剤、
例えばジハロアルカンまたはジハロアルケンおよびジビ
ニルベンゼン並びに或種の極性化合物、例えばハ、ロダ
ン化珪素、シロキサンまたはｍ個アルコールのカル？ン
酸エステルによって達成することができる。本発明の組
成物の一部を形成する重合体を相応に説明するためには
重合体中にカップリングの残部が存在することは無視で
きる。本発明は水素　１・・添加の前に、次の代表的な
種類の構造を有する選択的に水素添加された重合体の使
用に対して特に当てはまる。ポリスチレン−ポリブタジ
ェン−ポリスチレン（ＳＢＳ　）　、ポリスチレン−ポ
リイソグレン−ポリスチレン（ｓｚｓ）、ｚ＋Ｊ（α−
メチルスチレン）−ボリプタゾエンーポリ（α−メチル
スチレン）およびポリ（α−メチルスチレン）−ポリイ
ソプレンーポリ（α−メチルスチレン）。

各々のブロックがそのブロックを特徴づける少なくとも
／糧の単量体の中で優位を占める限シ、そしてブロック
Ａが個々にモノアルケニルアレンの中で優位を占め、か
つブロックＢが個々にジエンの中で優位を占める限シは
、ブロックＡおよびＢは、いずれもホモポリマーブロッ
クまたはランダム共重合体ブロックのいずれでもよいも
のと理解される。「モノアルケニルアレン」といつ用語
は、特にスチレンとその類似化合物およびα−メチルス
チレンおよび環が置換されたスチレン、特に環がメチル
化したスチレンを包含する同族体を含むものと解される
。好ましいモノアルケニルアレンはスチレンおよびα−
メチルスチレンでアシ、そしてスチレンが特に好ましい
、ブロックＢ＆″！Ｌブタジェンまたはイソプレンのホ
モポリマーを含み、そしてそのブロックＢが共役ジエン
単位中で優位を占める限シ、これらの２種のジエンの一
方または両方と、モノアルケニルアレンとの共重合体を
包含している。使用される単量体がブタジェンであると
き、ブタジェン重合体ブロック中で縮合したシタジエン
単位の３よ一夕ｊモルチがへ２立体配置を有するのが好
ましい。したがって、このようなブロックが水素添加さ
れているとき、その得られた生成物はエチレンと／−ブ
テンとの規則的な共重合体ブロック（ＥＢ　）であるか
、あるいはこれに近いものである。使用される共役ジエ
ンがイソプレンである場合、得られた水素添加生成物は
エチレンとプロピレンとの規則的な共重合体ブロック（
ＥＰ　）であるか、あるいはこれに近いものである。

前駆体のブロック共重合体の水素添加は、好ましくは、
脂肪族の二重結合の少なくとも♂０％を実質的に完全に
水素添加する一方、アルケニルアレン芳香族二重結合の
２ｊ係以下８−７に去垢加ナスような条件下において、
アルミニウムアルキル化合物とニッケルまたはコバルト
のカルデン酸塩またはアルコキシドとの反応生成物を含
む触媒を使用して達成される。好ましいブロック共重合
体は、脂肪族二重結合の少なくともタタチが水素添加さ
れるとともに、芳香族二重結合のｊ％以下が水素添加さ
れているブロック共重合体である。

個々のブロックの平均分子量はある範囲内で変化テキる
。多くの場合、モノアルケニルアレンフロックはＪ−，
０θＯ〜／コｓ、ｏ　ｏ　ｏ　、好ましくは７．０００
−６ｏ、ｏ　ｏ　ｏの数平均分子量を有する一方、共役
ジエンブロックは水素添加の前または後のいずれにおい
ても、ｉｏ、ｏｏｏ　〜３ｏｏ、ｏｏｏ、好ま１．＜ハ
３０，０００〜／ｊ−０，０００ｆ）平均分子量を有す
る。ブロック共重合体の全体の平均分子量は典型的にハ
２　、ｆ、０００〜．２　ｔ　Ｏ，０００、好１しくは
３３，０００−２００，０００である。これらの分子量
はトリチウム計数法または浸透圧測定法によって最も正
確に測定される。

モノアルケニルアレ／ブロック、の割合は、ブロック共
重合体のｒ〜乙ｊ重量％、好ましくは１０〜３０重量％
でなければならない。

個々のブロックの平均分子量は少なくとも上に示した範
囲内で臨界的ではないけれども、選択された混合条件下
で必要な混合を得るためにブロック共重合体の型と全体
の分子量を選ぶのが有益である。混合と処理のために使
用される温度においてブロック共重合体とその他の熱電
塑性樹脂との粘度が実質的に同じときに最も良い給米が
得られる。２種以上のブロック共重合体または樹脂を使
用することによって、ブロック共重合体部分と樹脂部分
の粘度の調和が最も適切に達成される場合がおる。例え
ば、異なった分子量を有する２種のブロック共重合体の
混合物または水素添加したＳＢＳ重合体と水素添加した
ＳＩＳ重合体との混合物を使用することができる。

ビニル芳香族化合物とα、β−不飽和環状無水物　”と
の共重合体は当該技術において公知である。ビ　）　′
ニル芳香族成分は次の式を有する化合物から誘導するこ
とができ、 ＣＲ’−ＣＩ（Ｒ２ この式において、Ｒ１およびＲ２は７〜３個の炭素原子
を有する低級アルキル基または低級アルケニル基および
水素からなる群がら選ばれ；Ｒ３およびＲはクロル、ブ
ロム、水素および７〜３個の炭素原子を有する低級アル
キル基からなる群から選ばれ；Ｒ５およびＲ６は水素お
よび／−，４個の炭素原子を有する低級アルキル基およ
び低級アルケニル基からなる群から選ばれるが、あるい
はＲ５およびＲはヒドロカルビル基と連結してす７チル
基を形成してもよい。これらの化合物は第３級炭素原子
を有する置換基をもたず、スチレンが好ましいビニル芳
香族化合物である。α、β−不飽和環状無水物は無水マ
レイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水ア
コニチン酸および同様な酸無水物を包含している。好ま
しいα、β−不飽和環状無水物は無水マレイン酸である
。

これらの重合体は≠Ｏ〜１モルチモル、β−不飽和の環
状無水物と乙Ｏ−７タモルチのビニル芳香族化合物を含
むことができる。好ましい重合体は約、２夕〜ｊモルチ
のα、β−不飽和環状無水物と７ｊ〜り！モルチのビニ
ル芳香族化合物を含んでおシ、これらの共重合体の製造
は米国特許明細書簡２、り７八２３り号、第３，３３６
，２６７号および第２．７乙り、ｇ　ｏ　４Ｌ号に記載
されている。好、ましい共重合体ハフ　／ｌ／　コ社（
ＡＲＣＯ’Ｓ　）ダイラーク（Ｄｙｌａｒｋ）３３２（
「〆イラーク」は商標）であシ、これは約にモルチの無
水マレイン酸を含み、残シがスチレンまたはダイラーク
３３２のゴムで変性した変　□性品であるダイラーク３
．ｆＯまたは７００であるスチレン−無水マレイン酸共
重合体である。

本発明の組成物の製造において使用されるポリカーブネ
ートは次の一般式を有する。

および これらの式においてＡｒはフェニレンおよびアルキｋ　
置換フェニレン、アルコキシル置換フェニレン、ハロダ
ン置換フェニレンおよびニトロ置換フェニレンからなる
群から選ばれ；Ａは炭素対炭素結合、アルキリデン、シ
フ胃アルキリデン、アルキレン、シクロアルキレン、ア
ゾ、イミノ、硫黄、酸素、およびスルホキシドからなる
群から選ばれ、そしてｎは少なくとも２である。

ポリカーゴネートの製造は周知であって、その詳細はこ
こで述べる必要はない。ニューヨーク（／り乙≠年）の
ジョン・ウィリー・アンド・カンパニー（Ｊｏｈｎ　Ｗ
ｉｌｅｙ　＆　Ｃｏ、）のインターサイアンス・ディ♂
ゾヨｙ　（Ｉｎｔｅｒａｃ’１ｅｎａｅ　Ｄｉｖｉｓｉ
ｏｎ　）発行、バーマン　シネル（Ｈｅｒｍａｎ　５ｃ
ｈｎｓｌｌ　）著、ポリカーゴネートの化学および物理
（Ｃｈｅｍｌｓｔｒｙａｎｄ　ＰｈｙｌＩｉｃｓ　ｏｆ
　Ｐｏ１ｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ　）　、第１版並びに
英国特許第７７．２，１．２７号明細書および米国特許
第３，０２　ｇ、Ｅ　Ａ　ｊ号明細書に述べられている
種種の製造方法がある。一般に、好ましい反応は、ジヒ
ドロキシ成分をピリジンのような塩基に溶解し、そして
攪拌されている溶液中に所望の速度でホスゲンを導入し
て泡立たせることによって遂行される。反応の間中酸受
容体として作用させるだけでなく、反応に触媒作用を与
えるた央に第３級アミンを使用することができる。この
反応は通常発熱性であるから、反応温度を制御するホス
ダンの添加速度を使用することができる。この反応は一
般に等モル量のホスダンとジヒドロキシ反応剤を使用す
るが、反応条件によってモル比を変えることができる。

本発明において使用される好ましいポリカーゴネートは
、Ａｒがｐ−フェニレンであって、Ａがイソプロビルー
パラーイソノロピリデンジフエノー　）ルとホスゲンと
の反応生成物であるときに得られ、そしてこれはレフサ
ン（ＬＥＸＡＮ　）という商標の下にゼネラル・エレク
トリック・カンノやニーによって市販され、そしてマー
ロン（ＭＢＲＬＯＮ　）という商標の下にモペイによっ
て販売されている。この商業的なポリカーゴネートは典
型的には約ｉｉ、ｏｏ。

の分子量と２３０℃を越える融点を有する。これ以外の
ポリカーゴネートは、その他のジヒドロキシ化合物また
はジヒドロキシ化合物の混合物とホスゲンとの反応によ
って製造できる。最適の高温特性にとって芳香族環は欠
くことができないけれども、ジヒドロキシ化合物は脂肪
族のジヒドロキシ化合物を包含することができる。この
ジヒドロキシ化合物はその構造の中にジウレタン結合を
含んでおシ、さらに、その構造の一部はシロキサン結合
によって置換えることができる。ポリカーゴネート構造
のこれらの変化とその他の変化は前に引用したバーマン
・シネルの参照文献に記載されている。この参照文献は
ポリカーゴネート合成において使用できる単量体（特に
ジヒドロキシ化合物）の豊富な目録を提供している。

＋５１１　１１１ＲＩｎＰ　七、ｌ＾　イー＃Ｉｆｌ　
ナト　−ン　場−ａ！ｅ　＋ｎ　シ　−）＋　？−，２
１−一喝ソク共重合体は（Ａ−Ｂ）ｎ型と表わされ、こ
の式においてＡはスチレン重合体ブロックまたはその水
素添加生成物からなる群のブロックを表わすと同時にＢ
はα−オレフィン重合体、共役ジエン重合体および水素
添加された共役ジエン重合体ブロックからなる群の重合
体ブロックを表わし、そしてｎは／ないし２ｊの整数で
ある。後者の場合、もとのオレフィン状二重結合の少な
くとも！Ｏ％ｉマ水素添加されている。本発′明はさら
にこれらの各ブロックの平均分子量の制限を意図してお
シ、ブロックＡは好適にはｓ、ｏ　ｏ　ｏ〜夕０．００
０　（好ましくはり、０００〜３ｊ、０００）の平均分
子量に制限される一方、ブロックＢは好適には／　０．
０００〜／、０００，０００　（好ましくは／　ｊ、０
００〜２００，０００）の平均分子量に制限される。し
たがって、典型的なブロック共重合体は、ポリスチレン
−ポリイソプレン、ポリスチレン−ポリブタジェン、ポ
リスチレン−ポリエチレン、ポリスチレン−エチレン−
プロピレン共重合体、ポリスチレン−エチレン−ブチレ
ン共重合体、Ｉリピニルシクロヘキサン−水素添加ポリ
イソプレン、ポリ−ニルシクロヘキサン−水素添加ポリ
ブタジェンである。

後で水素添加されるブロック重合体を生成するのに使用
できる共役ジエンは特にブタジェンとイソプレンだけで
なくその混合物も包含している。

ブロックＢとしてα−オレフィンブロックを合体させて
ブロック共重合体が生成する場合、好ましい？［はエチ
レン、プロピレンおよびブチレン、並びにそれらの混合
物を包含している。

ブロックＡおよびＢはホモポリマーブロックまたは共重
合体ブロックのいずれでもよい。この型の典型的な重合
体は水素添加の前に、ポリスチレンＳＢＨの構造を有す
る。

ブロック共重合体は、もとのオレフィン状二重結合の少
なくとも５０％、そして好ましくは少なくとも１０％だ
けそのオレフィン状不飽和を低下させるために水素添加
される。水素添加は、好ましくは均質触媒または不均質
触媒のいずれかを使用する溶液中で遂行される。好まし
くは、容易に飽和されたオレフィン状二重結合は比較的
穏やかな水素添加条件において、あるいはオレフィン状
二重結合に対して選択的な水素添加触媒を使用すること
によって減少する。

コバルトまたはニッケルの塩または好ましくはアルミニ
ウムアルキル化合物によって還元されたアルコキシドが
触媒として使用される。好適な触媒は、酢酸ニッケル、
ニッケルオクトエートまたはトリエチルアルミョウムま
たはトリイソブチルアルミニウムのようなアルキルアル
ミチウム化合物によって還元されたニッケルアセチルア
セトネートを包含している。

米国特許明細書筒≠、０３Ａ、り１０号および第３．７
１．３．０≠≠号は本発明の組成物中で使用できるスチ
レン−α−オレフイ／重合体を開示している。

本発明の重合体混合物は、本発明の範囲を逸脱しないで
、その他の重合体、油、充填材、補強材、酸化防止剤・
安定剤・難燃剤・７′ｆ７″ｏ　７　＋　７　＋、・グ
剤およびその他のゴムおよびプラスチックの配合成分と
さらに調合することができる。

使用できる種々の充填材の例は、／り７／−７９７２年
の近代グラスチック辞典（Ｍｏｄ＠ｒｎＰｌａｓｔｉｃ
ｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　）　、第２’ｌ−０頁
〜第２’１７頁に示されている。補強材もまた本重合体
混合物において極めて有用でおる。補強材は、重合体の
強度を改善するために樹脂質マ）　ＩＪラックス中添加
される材料であると、簡単に定義することができる。こ
れらの補強材料の多くは高分子量の無機製品または有機
製品であシ、その種々の例は、ガラス繊維、アスベスト
、ホウ素繊維、炭素繊維およびグラファイト繊維、ウィ
スカ、石英繊維およびシリカ繊維、セラミック繊維、金
属繊維、天然子０重量％補強材を含む本発明の補強され
た重合体混合物が特に好ましい。

炭化水素油は組成物全体を基に計算してθ〜夕Ｏチの量
で熱可塑性成形組成物中に好適に存在することができる
。水素添加されたジブロック共重合体は、好適には７〜
３０重量％の量で存在する。

重合体の好ましい相対割合は以下のような重量％で表わ
される。

好ましい割合 選択的に水素添加されたブロック共重合体　３０〜７θ
ビニル芳香族共重合体　／！〜≠θ ポリカーデネー）　／ｊ〜≠θ 炭化水素油　／〜１０ 水素添加されたジブロック共重合体　ｊ〜２０種々の重
合体成分の混合は、処理に際して薄層に裂けない混合物
を生成するどのような方法でも遂行することができる。

例えば、すべての成分捉対して共通の溶剤中に種々の重
合体を溶解し、そしてどの重合体も溶けない溶剤中で混
合することによって凝固させることができる。しかしな
がら、より好ましくは、顆粒および／ｉたは粉末の形に
おる重合体を高剪断力混合装置において親密に混合する
のが特に有効な方法である。典型的には、少なくとも２
０：／のＬ／ｉ）比と３：／またはり：／の圧縮比を有
する二軸スクリュ混合押出機および熱可塑性押出機のよ
うな高剪断押出コンノクウンデイング・マシーンを使用
することによって親密な混合が成し遂げられる。

混合しようとする特定の重合体によって混合温度または
加工温度（Ｔ、）が選ばれる。例えば、溶液混合に代っ
て重合体を溶融混合するときには、最も融点の高い重合
体の融点を越える処理温度を選ぶ必要がある。さらに、
この処理温度は、重合体の等粘度の混合を許すように選
ぶこともできる。

典型的には、その混合温度または処理温度は約２０Ｏ℃
〜約３３０℃である。ぼりカーブネートを含む混合物に
ついてはＴ、は好ましくは約２３−０℃〜約３００℃で
ある。

本発明の重合体混合物は、熱可塑性樹脂を加工すること
によって典型的に達成されるあらゆる用途、例えば金属
の置換および高い性能が必要でおる分野において使用す
ることができ、特に有用な最終の利用分野は装飾された
自動車の外装用の利用である。

〔実施例および発明の効果〕

本発明を説明するために下記の実施例を示す。

第■表に記載されている混合物を評価する上で使用した
物理的試験方法は次のとお）である。

−λり℃の冷間衝撃強さ・・・ガードナー衝撃試験剛性
・・・チニウス　オルセン（Ｔｉｎｉｕｓ　０１ｓｅｎ
）１４１Ｊ性試験、　ＡＳＴＭ　Ｄ−７４Ａ７ 引張強さ・・・ダイスＤ　、　ＡＳＴＭ　Ｄ−≠／、２
伸び・・・ダイスＤ　、　ＡＳＴＭ　Ｄ−≠／２アング
ル引裂・・・ダイスＣ、ＡＳＴＭ　Ｄ−１＞２１１実施
例／〜ｊおよび比較実験ＡおよびＢ従来技術を使用して
本発明の実施例／〜！および比較試験ＡおよびＢを遂行
した。最初に種々の成分粒子を乾式混合し、ついで得ら
れた混合物を、約２！ｒＯ℃を越える温度において３０
ｍのベイカー・ツクーキンズ（Ｂａｋｅｒ　Ｐｅｒｋｉ
ｎｓ　）の二軸スクリュ押出機で押出成形した。

３種のブ四ツク共重合体成分は、分子量とスチ　１．・
レンの百分率が変化する、選択的に水素添加されたＳＢ
Ｓブロック共重合体であった。混合物はすべて通例の酸
化防止剤を含んでいる。種々の処方および得られた特性
を下記の第■表に示す。

ジブロック共重合体は５−ＥＰジブロック（選択的に水
素添加された８Ｉ）であった。

（以下余白） 第　■　表 比較実験 実施例　／２３ Ｉリプチレンテレフタレート アングル引裂（−）＝　♂３　タ２　７７土７６　Ｋ３
　６ｇ 剛　性（ｋｇ、ｃｍ−２／ｒａｄ　）　、２！；Ａ２　
３’１３７　／１１３成形収縮（／　００−３ｔ’ｃｍ
　）　＝　乙、♂　７≠　と０土　９．１．、　９≠　
ＩＯ１／ 全体の収縮（１０―）　＝　／よＯ／久０　／９．り土
／１．９　／ｌ、３　２２．３； ＝は型の延伸方向を示しておシ；そして土は型の延伸方
向に対して垂直であることを示している。

Ａ　Ｂ ≠　ｊ １０　≠Ｏ≠０　３０ ３０　３４　−−　＝ １０　／θ ３０　２≠　２３；　３０ 討　３０ ２／Ｉ≠　３／１．ｌＩ−２３≠ｊ　乙り乙ｊ２６、♂
　／４／、タ　３／、ざ　２乙、３１：１．′ 本発明の混合物において使用したＳＭＡおよび対照物は
ダイラーク３ｊＯまたは７００と同様であった。

ポリブチレンテレフタレートは、ゼネラル・エレクトリ
ックから入手できるＰＢＴの商業的等級であるバロック
ス３１０と同様である。

成形収縮は、成形後および加熱後の型および成形品を測
定することによって決定した。加熱は自動的な膨張針を
使用して達成し、二ニーｙ−ム（Ｕｎｉｔｈｓｒｍ　）
　（ｒ　：”−＝”ｊ−１−Ｊ　ｋｔ商標）　ＩＩＪ［
計ヲ使用した。試料を２３℃〜／２／℃に加熱してから
３０分〜／時間浸漬し、ついでもとの室温まで冷却して
測定した。

本発明の混合物の全体の収縮率は、目標とする／、１％
という全体の収縮率に接近しておシ、そして多くのもの
は／、ざチの収縮率よシも小さい。ポリカーブネートの
添加によって収縮率を低下させ、かつそれを制御できる
ことが明らかである。本発明の混合物がすぐれた剛性、
アングル引裂（ａｎｇｌｅｔｅａｒ）、衝撃特性および
引張特性を維持したことが重要である。本発明の実施例
２はほぼ同じ剛性を有すると同時にその収縮率は０．ｔ
〜／、０チだけ低下した。

代理人の氏名　川原１）−穂

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）　（ａ）少なくとも２個のモノアルケニルアレン
   重合体末端ブロックＡおよび少なくとも７個の実質上完
   全に水素添加された共役ジエン重合体中間ブロックＢを
   含む選択的に水素添加されたブロック共重合体であって
   、！ロックＡの重量％は前記ブロック共重合体のｇ〜／
   ｊ重量％を構成し、そしてそのブロック共重合体のなか
   でブロックＢにおける脂肪族二重結合の少なくとも♂０
   ％は水素添加されているとともに、ブロックＡにおける
   アルケニル芳香族二重結合の、２Ｊ″−以下が水素添加
   されている、前記選択的に水素添加されたブロック共重
   合体１０−ど５重量％； （ｂ）　ビニル芳香族化合物およびα、β−不飽和環状
   無水物から構成されるビニル芳香族共重合体１０−♂０
   重量％： （ｃ）　ｆ！リカーデネート１０−ざ０重量％および（
   ｄ）　モノアルケニルアレン重合体および水素添加され
   た共役ジエン重合体から構成される、水素添加されたジ
   ブロック共重合体０−ＳＯ重量％を含む熱可塑性成形組
   成物。
2. （２）　前記選択的に水素添加されたブロック共重合体
   が直鎖状のＡＢＡブロック共重合体である、特許請求の
   範囲第（１）項記載の組成物。
3. （３）前記選択的に水素添加されたブロック共重合体が
   結合したまたは放射状の（ＡＢ）　〜ＢＡブロック共重
   合体である、特許請求の範囲第（１）項記載の組成物。
4. （４）前記ビニル芳香族共重合体がスチレン−無水マレ
   イン酸共重合体である、特許請求の範囲第（１）項ない
   し第（３）項のいずれか一つに記載の組成物。
5. （５）　さらに炭化水素増量油を０〜３０重量％も含む
   、特許請求の範囲第（１）項ないし第（４）項のいずれ
   か一つに記載の組成物。
6. （６）各成分の相対的な量が、 （、）　選択的に水素添加されたブロック共重合体３０
   〜７０重量％、 （ｂ）　ビニル芳香族共重合体１ｓ−ｔｏ重量％、（ｃ
   ）　ポリカーがネート／！ｒ−≠０重量％、および （ｄ）　水素添加されたジブロック共重合体ｊ〜２０重
   量％ である特許請求の範囲第（１）項ないし第（５）項のい
   ずれか一つに記載の組成物。
7. （７）ジブロック共重合体中のモノアルケニルアレン重
   合体がｓ、ｏ　ｏ　ｏ〜ｓ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏの平均分子
   量を有するとともに、このジブロック共重合体中の水素
   添加された共役ジエン重合体が１０，０θＯ〜／ρｏ　
   ｏ、ｏ　ｏ　ｏの平均分子量を有する、特許請求の範囲
   第（１）項ないし第（７）項のいずれか一つに記載の組
   成物。