JPH03188032A

JPH03188032A - プロピレンの製造方法

Info

Publication number: JPH03188032A
Application number: JP1326297A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Isaka; 井坂　俊之; Etsushi Yamamoto; 山本　悦志; Shintaro Araki; 荒木　信太郎; Mitsutatsu Yasuhara; 安原　充樹
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1989-12-15
Filing date: 1989-12-15
Publication date: 1991-08-16
Anticipated expiration: 2014-01-13
Also published as: JP2845528B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、プロピレンの製造方法に関し、特に、イソプ
ロパノールの脱水反応により、高純度のプロピレンを高
収率で得ることができる方法に関する。

〈従来の技術〉オレフィン類の古典的な製造方法として、アルコール類
を硫酸等の強酸の存在下に脱水反応させる方法が知られ
ている。　近年、オレフィン類は、主にナフサクランキ
ングによって製造されているが、オレフィン類の製造原
料の多様化を図ったり、高純度のオレフィン類を得るた
めに、アルコール類の脱水によりオレフィン類を得る方
法、例えば、エタノールを脱水して工チレンを製造する
方法、ターシャリ−ブタノールを脱水して高純度イソブ
チレンを製造する方法などが各種提案されている。　こ
れらの方法においては、種々の触媒の利用が検討され、
強酸に比べて取扱が容易で反応器の材質上の制約が少な
くなるという点で、シリカアルミナやイオン交換樹脂等
の固体酸触媒を用いる方法が提案されている。　また、
脱水反応は大きな吸熱を伴うため、高温で反応を行う必
要があり、その反応方法についても種々検討されている
。

例えば、エチレンの製造において、断熱型反応器を用い
る方法（特公昭５９−１９９２７号）、等温型反応器と
断熱型反応器を組合せて用いる方法（特開昭６４−３４
９２９号）などが提案されている。

方、従来、クメン法によるフェノール製造において副生
ずるアセトンは、その大部分がメチルメタクリレートの
合成原料として利・用されていた。　しかし、近年、メ
チルメタクリレートの製法が他の合成原料を用いる方法
に転換されてきつつあるためこの副生アセトンの余剰対
策として、その有効利用の途が模索されており、そのア
セトンをイソプロパノールに変換した後、これを脱水反
応させてプロピレンを製造する方法が検討されている。

〈発明が解決しようとする課題〉前記のとおり、脱水反応に強酸を用いた場合には取扱い
が不便であり、反応器の材質が限定されるという短所が
ある。　さらに生成したオレフィン類がこれらの強酸の
存在下に反応し、例えば、重合して高分子化合物に変換
されたり、異性化してオレフィン以外の別の化合物に変
換されたりするために、結局、目的物であるオレフィン
類の収率が低下するという問題もあり、強酸の使用は好
ましくない。

方、固体酸触媒を用いる方法においては、前記の通り断
熱型反応器、等温型反応器と断熱型反応器を組み合わせ
て用いる方法などが提案されている。　イソプロパノー
ルの脱水反応にこれらの方法を適用した場合、この脱水
反応は大きな吸熱を伴う反応であるために、断熱型反応
器を用いる方法では、予備加熱部において反応混合物を
極度に加熱する必要がある。　しかし、イソプロパノー
ルは熱安定性が悪く、４００℃以上では熱分解しやすい
ためイソプロパノールが熱分解によりアセトンになり、
触媒中で分解して重質化して収率の低下を招くと共に触
媒の活性を低下させ、さらに高純度のプロピレンが得ら
れない恐れがある。　また、イソプロパノール自身が予
備加熱部分でコーキングを起して目詰まりの原因となり
反応に重大な支障を引き起こすことになる。

そこで本発明の目的は、イソプロパノールから高収率で
高純度のプロピレンを製造することができる方法を提供
することにある。

〈課題を解決するための手段〉本発明は前記課題を解決するために、触媒を充填してな
る固定触媒層を有する反応器にイソプロパノールを含む
原料混合物を供給し、熱媒を用いて触媒層を２００〜４
００℃に均一に加熱して、固定床気相反応を行わせるこ
とを特徴とするプロピレンの製造方法を提供するもので
ある。

また、前記触媒がγ−アルミナ触媒であると好ましい。

さらに、本発明の方法において、前記反応器の内径が０
．５〜１０ｃｍであり、固定触媒層の高さが１〜３０ｍ
であると好ましい。

本発明の方法で用いられる原料混合物の主成分であるイ
ソプロパノールは、いずれの方法で製造されたものでも
よく、特に限定されない。

特に、クメン法によるフェノール製造において副生され
るアセトンを適当な方法で水素化して得られるイソプロ
パノールを利用すれば、工業的に有利である。

反応器へのイソプロパノールの供給量は、通常、ＬＨＳ
Ｖで０．１〜１Ｏｈｒ−’　　好ましくはＯ，Ｓ〜３ｈ
ｒ−’程度である。

また、本発明で用いられる原料混合物は、イソプロパノ
ールの他に、イソプロパノールの脱水反応によって生成
したプロピレンを含む反応生成物を反応系内から速やか
に排出させるため、イソプロパノールの脱水反応に不活
性なガス状物質を含有していてもよい。　このようなガ
ス状物質としては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン
等が挙げられる。　またこのガス状物質には反応器に供
給される前は液状物であっても、反応器内の反応条件下
においてガス状になる物質が含まれる。　このような物
質としては、例えば、ペンタン、ヘキサンなどが挙げら
れる。

このガス状物質をイソプロパノールと混合して反応器に
供給する場合、その使用量は通常、イソプロパノール１
モルに対して０．０５〜１０モルの範囲が好ましい。　
ガス状物質の使用量が多すぎると、反応生成物であるプ
ロピレンと水の混合物から多量の不活性ガスを分離させ
反応器に循環する必要が生じ、分離コストおよび循環に
要するコストが高くなるなどの経済的な不利益を生じる
。

本発明で固定触媒層に用いられる触媒は、イソプロパノ
ールを脱水反応させる固体触媒であればよく、特に限定
されない。　例えば、アルミナ触媒、シリカアルミナ触
媒、マグネシア触媒、ゼオライト触媒、活性白土などが
挙げられ、またこれを担体として酸化チタン（Ｔｉ０２
Ｊ　、酸化ジルコニウム（ｚｒｏｚ）等の金属を担持し
てなる触媒も挙げられる。　尚、本発明においては、ア
ルミナ触媒なかでもγ−アルミナ触媒が特に好ましい。

　これらは１種単独でも２種以上を組合わせても用いら
れる。

使用される触媒の形態は、固定触媒層を形成できるもの
であればよく、特に限定されない。　例えば、タブレッ
ト型、リング型、球状型、円柱状押し出し型、三つ葉状
押し出し型、顆粒型等が挙げられ、触媒強度が大きく、
反応管への均一な充填が可能であるという点で、球状型
、タブレット型、押し出し型が好ましい。

この触媒を反応器に充填して形成される固定触媒層の高
さは、後記のとおり、反応器の内径が細いほど望ましい
ことから、触媒容積を大きくし、触媒量を確保するため
に、通常、１〜３０ｍ、好ましくは２〜２０ｍである。

本発明の方法で用いられる反応器は、外部から熱媒を用
いて均一に加熱できる構造のものであればよく、特に制
限されない。　例えば、反応管の外側に配設したジャケ
ットに熱媒を通す方式、熱媒を満たした恒温槽中に反応
管を浸漬する方式等の外部加熱方式；反応管内部に熱媒
を通したり、内部をヒーターで加熱する方式等の内部加
熱方式；外部加熱と内部加熱を組合せた複合加熱方式な
どが挙げられる。

また、この反応器は、反応器と一体または別体に構成さ
れる予備加熱部を有していてもよい。

この反応器の内径は、加熱の熱効率の点からは、細いも
のが望ましいが、生産性と触媒の充填効率の点で、０．
５〜１０ｃｍが好ましく、特に２〜８ｃｍが好ましい。

また、この反応器は、前記内径を有する単独の反応管か
らなるものであっても、複数の反応管を並列に接続して
構成されるものでもよい。　反応器が複数の反応管で構
成される場合、共通の熱媒で加熱してもよいし、それぞ
れの反応管を個別に加熱してもよい。

熱媒による加熱の温度は、２００〜４００℃であり、特
に原料イソプロパノールとしてアセトンを水素化して得
られたものを使用する場合には、微量の不純物が含有さ
れているため、３５０℃以下にするのが好ましい。

また、反応器が予備加熱部と一体になった構造の場合に
は、予備加熱部における加熱温度は、反応器の加熱温度
と同じにすればよい。

また、予備加熱部が反応器と別体に構成される場合も予
備加熱部の温度はイソプロパノールの分解を抑制するた
めに３５０℃以下にすることが好ましい。

加熱に用いられる熱媒は、反応器を均一に加熱できるも
のであればよく、特に制限されない。　例えば溶融塩、
ホットオイル、電気ヒーター　スチーム、火炎等が挙げ
られる。　ホットオイルとしては、例えば、ダウサムＡ
、モービルチーム６００．日赤ハイサーム＃１０１サー
ムエス３００、サームエス６００などが挙げられる。　
また、溶融塩としては、例えば、Ｎｅｏ　Ｓに一５ＡＬ
Ｔ　　（総研化学■製）などが挙げられる。

反応器における圧力は、反応系内が気相状態になる圧力
であればよく、減圧、常圧、加圧のいずれでもよく、特
に限定されないが、十分な反応速度が得られる点で２５
ａｔｍ以下にするのが好ましい。

反応は、連続式で行われる。

反応混合物の流通方向は、上昇流、下向流のいずれでも
よい。

〈実施例〉以下、本発明の実施例および比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。

（実施例１）外部に予熱装置を接続した、内径３８．４ｍｍ、長さ４
８００ｍｍの５Ｕ３３１６製の加熱ジャケット付縦型管
状反応器の中間部に、粒径３ｍｍφの球状γ−アルミナ
触媒５０００ｍＪＺを充填して高さ４３００ｍｍの触媒
層を形成した。　予熱装置の温度を１９０ｔに調節し、
加熱ジャケットに３２０℃のＮｅｏ　５Ｋ−５ＡＬＴ（
総研化学■製）を流通させて、反応器全体を均一に３２
０℃に加熱し、内圧１８　ｋｇ／ｃ＋ａ’Ｇとした。　
イソプロパノールを予熱装置に通して１９０℃に予熱し
た後、５０００　　ｍ１２／ｈｒ（ＬＨ３Ｖ　　１、Ｏ
ｈ　ｒ−’）の流速で反応器頂部から供給して反応させ
た。　反応器底部から排出される気液混合物を液状反応
混合物とガス状生成物に分離させた。　反応器頂部から
イソプロパノールの供給を開始した後、８時間経過した
時点での、反応器底部から排出されてくる気液混合物中
の液状反応混合物、ガス状生成物の量は、１時間当りの
平均で１１８０　ｇ／ｈｒ。

１６１０１／ｈｒであった。　このときの触媒層人口の
温度は１８６℃、触媒層出口の温度は３１１℃であった
。

得られた液状反応混合物およびガス状生成物をガスクロ
マトグラフィによって分析し、インプロパツール脱水反
応の反応成績を求めた。

その結果、イソプロパノールの転化率９９．３ｍｏＡ％
、プロピレン選択率９９．５ｍｏＪＺ％であり、副生成
物であるアセトンの選択率０．１ｍｏβ％、またジイソ
プロピルエーテルの選択率０．０６ｆｆｌｏ１１％であ
った。　また、ガス状生成物中のプロピレンの純度は９
９．８ｍｏＩ１％であった。

（実施例２）実施例１と同じ構成の反応器において、予熱装置の温度
を３００℃、加熱部の温度を３３０℃および内圧を１８
　ｋｇ／ｃ１１２Ｇに調節した。　イソプロパノールを
予熱装置に通して３００℃に予熱した後、７５００　　
ｍ１２／ｈｒ　　（ＬＨ３Ｖ１．５ｈｒ−’）の流速で
反応器頂部から供給して反応させた。　反応器底部から
排出される気液混合物を液状反応混合物とガス状生成物
に分離させた。　反応器頂部からイソプロパノールの供
給開始後８時間経過した時点での触媒層人口の温度は３
００℃、触媒層出口の温度は３１９℃であった。　　こ
のとき、得られる液状反応混合物およびガス状生成物を
ガスクロマトグラフィによって分析し、イソプロパノー
ル脱水反応の反応成績を求めた。　その結果、イソプロ
パノールの転化率９９．３１１０Ｊ！％、プロピレンの
選択率９９．７ｍｏｊ！％であり、副生成物であるアセ
トンの選択率０．０７ｍｏｎ％、ジイソプロピルエーテ
ルの選択率０．０９ＬｅｏＪＺ％であった。

（実施例３）実施例１と同じ構成の反応器において、予熱装置の温度
を３００℃、加熱ジャケット部に流通させる熱媒の温度
を３３０℃に、および内圧を１８　ｋｇ／ｃｍ２Ｇに調
節した。　クメン法によるフェノール製造工程で副生じ
たアセトンを水素化して得られたイソプロパノール（純
度＝９７．３％）を、予熱装置に通して予熱した後、７
５００　　ｍｌｌ／ｈｒ　　（ＬＨ５Ｖ　　１．５ｈｒ
−’）の流速で反応器頂部から供給して反応させた。　
反応器底部から排出される気液混合物を液状反応混合物
とガス状生成物に分離させた。　反応器頂部からイソプ
ロパノールの供給開始後８時間経過した時点での触媒層
人口の温度は３００℃、触媒層出口の温度は３１９℃で
あった。　このとき、得られる液状反応混合物およびガ
ス状生成物をガスクロマトグラフィによって分析し、イ
ソプロパノール脱水反応の反応成績を求めた。　その結
果、イソプロパノールの転化率９９．２ａ＋ｏＪＺ％、
プロピレンの選択率９９．６ｍｏｕ％であり、副生成物
であるアセトンの選択率０．０３ｍｏＩＬ％、ジイソプ
ロピルエーテルの選択率０．０２ｍｏｊ２％であった。

（比較例１）予熱装置を接続した、内径２５．４ｍｍ、長さ４０００
ｍｍの５ＵＳ３１６’製の縦型管状反応器のほぼ中間部
に、粒径３ｍｍの球状γ−アルミナ１５００ｍＪＺを充
填して高さ１３００ｍｍの触媒層を形成した。　予熱装
置の温度を２５０℃に調節し、電気炉により触媒層が４
１０℃になるように加熱し内圧１８　ｋｇ／ｃ＋ｎ’Ｇ
とした。　イソプロパノールを予熱装置に通して予熱し
た後、１５００　　Ｌ１℃／ｈｒ　　（ＬＨ３Ｖ１　ｈ
　ｒ−’）の流速で反応器頂部から供給して反応させた
。　反応器底部から排出される気液混合物を液状反応混
合物とガス状生成物に分離させた。　反応器頂部からイ
ソプロパノールの供給開始後８時間経過した時点での触
媒層人口の温度は２８２℃、触媒層出口の温度は３９０
’Ｃであった。　このとき、得られる液状反応混合物お
よびガス状生成物をガスクロマトグラフィによって分析
し、イソプロパノール脱水反応の反応成績を求めた。　
その結果、イソプロパノールの転化率９９．６ｍｏｊ２
％、プロピレンの選択率９０．６ｍｏｊ２％であり、ま
た副生物としてアセトンが４．３ＩＩｌＯＩＬ％生成し
ていた。　また、液状反応混合物中には、反応器中で生
起した重合反応の生成物である黄色の油分が２．８重量
％含有されていた。　得られたガス状生成物中のプロピ
レンの含有率は９７．５ｍｏ１％であった。

〈発明の効果〉本発明の方法によれば、イソプロパノールを脱水して高
収率、高効率で高純度のプロピレンを製造することがで
きる。　　また、クメン法によるフェノール製造工程に
おいて副生ずるアセトンを水素化して得られるイソプロ
パノールを利用すれば、この副生アセトンを有効利用す
る方途が得られ、好都合である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）触媒を充填してなる固定触媒層を有する反応器に
イソプロパノールを含む原料混合物を供給し、熱媒を用
いて触媒層を２００〜４００℃に均一に加熱して、固定
床気相反応を行わせることを特徴とするプロピレンの製
造方法。
（２）前記触媒がγ−アルミナ触媒である請求項１に記
載のプロピレンの製造方法。
（３）前記反応器の内径が０．５〜１０ｃｍであり、固
定触媒層の高さが１〜３０ｍである請求項１または２に
記載のプロピレンの製造方法。
（４）前記イソプロパノールが、クメン法によりフェノ
ールを製造する際に副生するアセトンを水素化すること
により得られるものである請求項１〜３のいずれかに記
載のプロピレンの製造方法。