JPH03182725A - 非線形光学素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は光データ処理装置あるいは光通信に用いられ、
外部の光電気信号によって制御される光学素子に関する
。

Ｂ、従来技術及びその課題 第３次非線形光係数χは非線形光素子材料を評価するキ
ー・パラメータである。屈折率の実部及び虚数部はχが
十分に大きいときに顕著に光強度によって変化する。外
部の光あるいは電気によって制御される光素子は実用上
、大きなχ値を有する必要がある。

半導体はよく知られるように大きなχを有するものがあ
り、半導体光素子との集積化の可能性を有している。

これらの技術を示す文献としては以下のものがある。

（１）　　Ｓ、Ｙ、　Ｙｕｅｎ　ａｎｄ　Ｐ、Ａ、　Ｗ
ｏｌｆｆ　：ＴｅｃｈｎｉｃａｌＤｉｇｅｓｔ　ｐｐ　
１５０−１５３　ｏｆ　Ｎｏｎ１ｉｎｅａｒ　０ｐｔｉ
ｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌ
ｓ　Ｔｏｐｉｃａｌ　Ｍｅｅｔｉｎｇ；Ａｕｇｕｓｔ、
１９８８．Ｔｒｏｙ、Ｎｅｗ　ＹｏｒｋＤ、Ａ、Ｂ、Ｍ
ｉｌｌｅｒ、Ｃ，Ｔ、５ｅａｔｏｎ、Ｍ、Ｅ、Ｐｒ１ｃ
ｅａｎｄ　Ｓ、Ｄ、Ｓｍ１ｔｈ　：　Ｐｈｙｓ、Ｒｅｖ
、Ｌｅｔｔ、４７，１９７（１９８１） Ｃ，に、Ｎ、　Ｐａｔｅｌ、　Ｒ，Ｅ、　５ｌｕｓｈｅ
ｒ、　ａｎｄ、Ｐ、んＦｌｅ’ｕｒｙ：Ｐｈｙｓ、　Ｒ
ｅｖ、　Ｌｅｔｔ、　　１７．１０１１−１０１７（１
９６６）Ｄ、Ａ、　Ｂ、　Ｍｉ　１ｌｅｒ、　Ｄ、　Ｓ
、　　Ｃｈｅｍｌａ、　Ｄ、Ｊ。

Ｅｉｌｅｎｂｅｒｇｅｒ、Ｐ、Ｗ、Ｓｍ１ｔｈ、Ａ、Ｇ
、Ｇｏｓｓａｒｄａｎｄ　Ｗ、Ｗｉｅｇｍａｎｎ　　：
　Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、。

４２．９２５（１９８３） Ｈ，Ｍ、Ｇｉｂｂｓ、Ｓ、Ｓ、Ｔａｒｎｇ、Ｊ、Ｌ、Ｊ
ｅｗｅｌｌ、Ｄ、Ａ。

Ｗｅｉｎｂｅｒｇｅｒ、ａｎｄ　Ｋ、Ｔａｉ　　：　Ａ
ｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、。

４１．２２１−２２２（１９８２） Ａ、Ｈｏｎｏｌｄ、Ｌ、５ｃｈｕｌｔｈｅｉｓ、Ｊ、Ｋ
ｕｈｌ　　ａｎｄＣ，Ｗ、Ｔｕ　　：　　Ｔｅｃｈｎｉ
ｃａｌ　Ｄｉｇｅｓｔ　　ｏｆ　　１６ｔｈＩｎｔｅｒ
ｎａｔｊｏｎａｌ　　Ｃｏｎｆ、ｏｎ　Ｑｕａｎｔｕｍ
Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ、　Ｔｏｋｙｏ、　（１９８８
）Ｔ、　ｌ５ｈｉｈａｒａ、　Ｊ、　Ｔａｋａｈａｇｈ
ｉ　ａｎｄ　Ｔ、Ｇｏｔｏ　　：５ｏｌｉｄ　５ｔａｔ
ｅ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ、　６９．９３３（１
９８９）（８）　　Ｅ、Ｈａｎａｍｕｒａ　：　Ｎａｔ
ｏ　ｗｏｒｋｓｈｏｐ　ｏｎ″ＯｐｔｉｃａｌＳｗｉｔ
ｃｈｉｎｇ　ｉｎ　Ｌｏｗ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　
Ｓｙｓｔｅｍｓ　。

０ｃｔｏｂｅｒ、　（１９８８）、　Ｍａｒｂａｌｌａ
、　５ｐａｉｎ（９）　　Ｙｕ、１．Ｄｏｌｚｈｅｎｋ
ｏ、　Ｔ、　Ｉｎａｂａ　ａｎｄ　Ｙ、　Ｍａｒｕｙａ
ｍａ　：Ｂｕｌｌ、　Ｃｈｕｍ、　Ｓｏｃ、Ｊａｐａｎ
、　５９．５６３．　（１９８６）狭いバンド・ギャッ
プを有する半導体はバンド・フィリング効果（参照文献
２）及び伝導帯（参照文献３）の非放物線形がきわめて
大きな非線形（例えばＩｎＳｂ単結晶に釦いて＝３Ｘ１
０　　’ｅａｕ）を引き起こす。しかし、この半導体で
は長波長域（５〜１０μｍ）にかいてのみ非線形効果が
大きく、光データ処理分野等で実用的に使用することが
できない。

光学素子の高いバッキング密度の達成のために、より短
波長域での大きなχ値を達成するメカニズムが望まれる
。半導体量子井戸における励起子の示す非線形性は最も
期待されるものである（参照文献４．５）。大きなχ値
は励起子吸収における吸収飽和により生じる。励起子遷
移における効果はバンド・ギャップが、広いときに（バ
ンド相互間遷移に比較して）よシ大きいため、このメカ
ニズムはよう短波長領域で効果的なものとなる。大きな
χ値を得るプロセスはバルク結晶のみならず、超格子構
造または量子井戸構造（以下、超格子構造体も含む意味
で用いる。）にかける励起子遷移の量子閉じ込め効果に
よるエンハンスメント効果があるため、−層効果的なも
のとなる。

しかしながら、バルク結晶に比較して、量子井戸構造は
よう良好な特性を示すが、現実にはまだ以下のようない
くつかの問題点を有する。

１）量子井戸における励起結合エネルギが低い（約１０
ｍｅＶ）ため、室温に釦けるフォノンが励起子数を減少
させてしまう。そのためにデバイスの動作はよシ強い吸
収を得るために液体窒素温度よりも下で行う必要がある
。

２）自由キャリアが長寿命であるためシステムの応答時
間が長くなシ、高速のデバイスが得にくい。

３）半導体量子井戸の製造には高価な設備及び複雑な製
造工程を必要とする（ＭＢＥ：分子線エピタキシ法、Ｍ
ＯＣＶＤ：有機金属化学気相堆積法、他）。

さらに、原子レベルまで完全にフラットな構造を有する
理想的な量子井戸構造を製造することは、今なか困難で
ある。エピタキシャル成長過程における不均一性が量子
井戸のサイズの不均一性を構成する。理想的な量子井戸
の場合の励起子の寿命は理論的な予測では２．８ｐａで
あるが、実際の構造では１８０ｐａとなってしまう（参
照文献６）。

応答が速く、かつ大きなχ値を得るためには、井戸構造
中に不均一性の存在しない半導体の量子井戸構造を得る
必要がある。この要請から半導体層と有機材料層とをイ
ンターカレーションさせた２次元ペロプスカイト型半導
体結晶（Ｃ１０Ｈ２１Ｎ　Ｈ３）　２　Ｐ　ｂ　Ｉ　４
が注目されている。この（Ｃ１゜Ｈ２１ＮＨ３）２Ｐｂ
Ｉ４の結晶構造を第６図に示２＋ す。この図に示すとと（Ｐｂ　　　と■とから構成サレ
ル単一量子井戸層がアルキルアンモニウムの２つの層に
挾まれた構成となっている。Ｐｂ２＋イオンに隣接した
Ｎ原子が配位子場を形成し、Ｐｂ２＋の光学遷移の波長
を決定する。これまで述べてきたことは半導体及び有機
材料のインターカレーションによる理想的な量子井戸構
造であり１井戸の厚みは結晶中全域にわた。り６．２４
Ａという一定の値を持つ。また、この量子井戸にかける
励起子結合エネルギは極めて大きく、観察された値によ
れば３７０ｍＶ（これはバルク結晶Ｐ　ｂ　Ｉ　２の約
１２倍である）となり１これによって第９図（、）に示
すように室温に訃いても十分な励起子の吸収ピークが得
られた。

２次元ペロプスカイト型半導体結晶は非線形光学素子と
して極めて有効であると考えられる。しかし、実際の装
置に組みこむデバイスとして使用するのに十分な大きさ
を有する素子を結晶成長法（参照文献９）によって製造
するのは極めて困難である。シリカ溶融法によってｓ　
２　Ｘ　２　Ｘ　Ｏ−１ｍ　ｍ　３の単結晶を得るには
１乃至２力月を要する。さらに、この方法は結晶サイズ
（特に結晶厚み）をコントロールするのが非常に難しい
。

Ｃ０発明の概要および解決課題 本発明は透明基板の上に２次元ペロプスカイト薄膜を作
成する新規なエピタキシャル技術を提供するものである
。これは非線形光学データ処理デバイスを実現するため
の基盤技術となシ得るものである。すなわち、高い光学
的品質を保ち、極めて速い応答性能と良好な非線形光学
性能を有する非線形光学素子を提供する。

Ｄ、実施例 実施例１ （ａ）　　（ｃｌ　０Ｈ２１ＮＨ３）２ＰｂＩ　４の合
成フラスコ内の１５０ｍ１蒸留水中に９．５ｇの鉛アセ
テートを混入する。氷酢酸２．８６　ｍ　ｌ　を攪拌し
ながら加える。１０ｍ１　のデシル・アミンを加え、１
０分間攪拌する。この溶液に１６．６ｇのヨウ化カリウ
ムを溶解した１００ｍ１の蒸留水を攪拌しながら加える
。厚みのあるオレンジ色のサスペンションをフィルタで
除去し、水洗する。得られた結晶を真空下で乾燥する。

生成物をニトロメタン中で金色の薄板状に再結晶する。

（ｂ）　　（Ｃ１０　Ｈ２１Ｎ　Ｈ３）　２　Ｐ　ｂ　
Ｉ　４のスピン・コーティング アセトンに５　ｗ　ｔ　９６の（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ３）
２ＰｂＩ４　を溶解した溶液を、直径１インチの石英基
板（第１図、１）上にスピンコートする。スピン・スピ
ードは２０００ｒｐｍ　とする。

（ｃ）生成膜の評価 第１図に示すごとく、基板１の上に（Ｃ１０Ｈ２１Ｎ　
Ｈ３）　２　Ｐ　ｂ　Ｉ４薄膜２が形成される。生成膜
の厚さ、及び平滑さは、ＷＹＫＯ干渉装置によって計測
した。結果を第７図に示す。基板のエツジ部を除いて、
１１００ｎ厚、凹凸がλ／１００以下のオプティカル・
フラットな薄膜が得られた。

Ｘ線回折法によって薄膜の結晶構造評価を行った。第８
図にＸ線回折角度に対するＸ線回折強度分布を示す。図
から結晶は２１．３　Ａの明確な周期を有していること
がわかる。これは第６図に示すごとく、結晶中Ｃ軸方向
に沿ってｐｂの２次元層が２１．３Ａの間隔で存在して
いることを示すものである。この結果ｂｐｂＩ４の各層
、すなわち量子井戸が２１．２５Ａごとに存在するいわ
ゆる多重量子井戸構造が基板表面上に形成されたことが
分かる。結晶のａ軸、及びｂ軸方向の規則性はＸ線回折
においては検知できなかった。しかし、（Ｃ１０Ｈ２１
ＮＨ３）２ＰｂＩ４単結晶そのものの場合でも量子閉じ
込め効果はＣ軸方向の構造にのみ依存するものであり、
このようなＣ軸方向にのみ量子井戸構造を有するケース
に釦いても量子閉じ込め効果に基づく光学的効果は十分
なものが得られる。

薄膜（５％溶液から生成）の吸収スペクトルを第９図（
ｂ）に示す。ＰｂＩ４量子井戸の励起子吸収を示す２．
４２ｅＶ付近での強い吸収ピークが単結晶の場合（第９
図（ａ））と同様に観察された。

顕微鏡観察によれば、この薄膜中には観察可能なりリス
タル・ドメインは存在しなかった。一方、１０ｗｔ％（
Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ３）２ＰｂＩ４溶液を使用したスピン
コーティングにおいては、薄膜は不透明となり、多くの
結晶粒界が観察された。

従来の方法に従えば、例えば最□も大きい部類に属する
２　Ｘ　２　Ｘ　Ｏ，１ｍｍ３の単結晶を成長させるに
は数カ月を要する。しかし、本発明で提示する技術に従
えば、半日程度で生成可能な粉末結晶を用いて、基板上
に大面積を有し、良好な光学的性能を備えた薄膜結晶を
スピンコートにより、たちどころに形成することができ
る。スピンコートによるこのような性質を有する薄膜の
形成技術は、従来行なわれてきたＭＢＥ法やＭＯＣＶＤ
法のような複雑でかつ高価な設備、及び高度な技術が要
求される製法に代わジ得る技術となう得るものである。

な訃、溶剤はアセトンに限らずデイメトキシン・エタン
等、（ｃ　１０　Ｈ２１Ｎ　Ｈｓ　）　２　Ｐ　ｂ　Ｉ
　４に対して適当な溶剤が選択可能である。

実施例２ 第１実施例と異なる構造を第２図に示す。第１実施例と
の差異は導波路層３の存在である。当実施例では、石英
基板上にまず１μｍのコーニング７０５９ガラス層がス
パッタされる。次に、第１実施例と同様スピンコートに
よって２００　ｎｍの（ＣＨＮＨ）　　ｐｂＩ４層２を
形成する。

０２１３２ これによって薄膜層及び７０５９ガラス層に沿った２、
　４　ｅ　Ｖのエネルギーを有するフォトンを光導波路
に入射する。導波モード励起のためにプリズム・カップ
ラ法を用いた。２ｐｓのパルス幅を有する２、　４　ｅ
　Ｖの光を基板に垂直な方向から照射すると、もともと
導波層を通っていた２、　４　ｅ　Ｖのエネルギーを持
つ光ビームの強度は２７倍に増加される。この光による
光学偏調は（Ｃ１０Ｈ２ｊＮＨ３）２Ｐ　ｂ　Ｉ　４に
かける高速応答特性を示している。

実施例３ 本実施例では（ＣＩ　Ｄ　Ｈ２１Ｎ　Ｈ３）　２　Ｐ　
ｂ　Ｉ　４とリソグラフィのためのレジストとの多重層
が形成される。第３図に示すごとく（Ｃ１０Ｈ２□Ｎ　
Ｈ３）　２ＰｂＩ４層４とポリ（ジーｎ−へキシルシラ
ン）層５から構成される。これらの各々の層は１１００
ｎから３ＤＯｎｍの厚みを有する（Ｃ１ＤＨ２１Ｎ　Ｈ
３）　２　Ｐ　ｂ　Ｉ　４のスピンコーティングは第１
実施例と同様の方法で行なわれる。高分子ポリ（ジ−ｎ
−ヘキシルシラン）層５はイソオクタンを溶媒とした２
、５９６溶液のスピンコーティングによつて形成される
。

この構造体を用いて光変調実験を行った。入射ビーム及
び制御ビームの波長は第２実施例と同様である。本実施
例では入射光は基板に垂直入射する平行光であう、入射
角１５°の制御光ビームに因って制御される。入射画像
情報の光による情報処理は入射光ビーム・アレイの反対
方向に配置したＣＣＤカメラで観測した。

実施例４ 第４図に示すように半透明鏡６を有する石英基板１をス
ピンコート用の基板として使用した。第１実施例と同様
（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ３）２Ｐｂ工。層が形成される。次
に、この層の上に半透明鏡７として金が蒸着される。こ
の２つの半透明鏡は光共振器として作用する。２．４５
　ｅ　Ｖのエネルギーを持った光ビームを基板へ垂直入
射する。共振器を通過した光は第１０図に示すような双
安定特性を有している。

実施例５ 他の２次元ペロブスカイト型ＭＸ４（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ
　ｕ　３　）　２　を合成し薄膜として使用した。ここ
でＭは金属イオン：Ｃｕ、ＣｄｌＭｎ％Ｇｅ及びＦｅイ
オン、Ｘはハロゲンイオン二Ｉ％Ｃｌ、及びＢｒイオン
を表す。モノ・アンモニウムであるアルキル・アンモニ
ウム：　ｎ＝３．５％　８、又は１０を使用した。これ
らのペロブスカイトにおいてもスピンコート薄膜層にお
いて、量子井戸構造の周期性を見い出した。

実施例６ ２次元ペロブスカイトとして（Ｃ５Ｈ１１ＮＨ３）２Ｐ
ｂＩ。を用いた第４実施例に類似した構成を第５図に示
す。第４実施例と同様、金の半透明鏡８を形成した石英
ディスクが基板として用いられる。

しかし本実施例では、薄膜９は基板１の金属層側に形成
される。さらにこの表面に半透明鏡１０が形成される。

この実施例においても第４実施例（第１１図）と同様の
双安定特性が得られた。

Ｅ１発明の効果 上述のごとく本発明によれば、複雑でかつ時間を要する
単結晶製造工程を経ずに量子井戸構造を構成することが
可能となシ、低コストで、かつ簡易な工程で非線形光学
素子を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図、第４図、第５図は各々本発明
の光学素子の異なる実施例の構成を示す断面図、第６図
は本発明で用いた（Ｃ５Ｈ１，ＮＨ３）２ＰｂＩ４の単
結晶構造を示す結晶構造図、第７図は生成膜のＷＹＫＯ
干渉装置による測定結果を示す図、第８図は生成膜のＸ
線回折図、第９図は本発明による薄膜と単結晶釜々の吸
収スペクトルを示す図、第１０図、及び第１１図はそれ
ぞれ本発明の異なる実施例の薄膜の双安定特性図である
。 １・・・・基板、２．４．９・・・・有機材料薄膜、３
・・・・ガラス層、５・・・・レジスト層、６．７．８
．１０・・・・半透明鏡 第１図 第２図 第３図 第４図 第５図 第６図 第７図 ×回 電子エキル千１ｅＶｌ ＩＮ９図 第１０図 第１１区 入力強度（イｆ、！目盛） 入力強度（任意目金）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）基板に対して接着剤を介することなく被着された
   薄膜構造体であり、該薄膜構造体は互いにエネルギー・
   ギャップの異なる半導体層と有機質層とからなるインタ
   ーカレーシヨン構成による微細構造を上記基板に対して
   垂直な方向に有しており、該微細構造は超格子構造であ
   ることを特徴とする非線形光学素子。 （２）上記薄膜構造体は、該構造体に入射される入射光
   の波長よりも短い結晶軸のみから構成される微細結晶の
   集合であり、該微細結晶の各々は上記基板に対して垂直
   な方向に結晶軸の所定軸を有し、上記基板に対して平行
   な方向には各々ランダムに結晶軸を有する結晶であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の非線形光学
   素子。 （？）上記薄膜構造体は（Ｃ＿１＿０Ｈ＿２＿１ＮＨ＿
   ３）＿２ＰｂＩ＿４から成ることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項又は第２項記載の非線形光学素子。 （４）上記薄膜構造体はＭＸ＿４（Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿
   ＋＿１ＮＨ＿３）＿２（ただし、Ｍは金属イオンであつ
   て、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｆｅイオンのいずれかを
   表わし、Ｘはハロゲン・イオンであつて、Ｉ、Ｃｌ、Ｂ
   ｒイオンのいずれかを表わす） から成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の非線形光学素子。 （５）有機質材料を溶剤に溶解させ、該溶液を基板に対
   してスピンコートすることにより、該基板に対して垂直
   な方向に結晶軸の１軸を有し、該方向にエネルギ・ギャ
   ップの異なる２種類の層が交互に積層する超格子構造を
   持つ有機質材料薄膜を形成することを特徴とする非線形
   光学素子の製造方法。 （６）上記有機質材料は（Ｃ＿１＿０Ｈ＿２＿１ＮＨ＿
   ３）＿２ＰｂＩ＿４から成ることを特徴とする特許請求
   の範囲第５項記載の非線形光学素子の製造方法。 （７）上記有機質材料はＭＸ＿４（Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿
   ＋＿１ＮＨ＿３）＿２（ただし、Ｍは金属イオンであつ
   て、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｆｅイオンのいずれかを
   表わし、Ｘはハロゲンイオンであつて、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ
   イオンのいずれかを表わす） から成ることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の
   非線形光学素子の製造方法。 （８）上記溶剤はアセトンであることを特徴とする特許
   請求の範囲第５項乃至第７項のいずれかに記載の非線形
   光学素子の製造方法。 （９）上記溶剤はデイメトキシン・エタンであることを
   特徴とする特許請求の範囲第５項乃至第７項のいずれか
   に記載の非線形光学素子の製造方法。 （１０）（Ｃ＿１＿０Ｈ＿２＿１ＮＨ＿３）＿２ＰｂＩ
   ＿４をアセトンに溶解させ、１０ｗｔ％未満の濃度の（
   Ｃ＿１＿０Ｈ＿２＿１ＮＨ＿３）＿２ＰｂＩ＿４溶液を
   作成し、該溶液を基板上に２０００ｒｐｍ以上のスピン
   ・スピードでスピンコートすることにより、基板に対し
   て垂直な方向に結晶軸の１軸を有し、該方向にエネルギ
   ・ギャップの異なる２種類の層が交互に積層する超格子
   構造を持つ（Ｃ＿１＿０Ｈ＿２＿１ＮＨ＿３）＿２Ｐｂ
   Ｉ＿４薄膜を形成することを特徴とする非線形光学素子
   の製造方法。