JPH03179051A - 難燃性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は耐熱性、難燃性、成形品外観および電気的性質
に優れた難燃性組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高
まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され
市場に供されているが、中でも分子鎖の平行な配列を特
徴とする光学異方性の液晶ポリマが優れた流動性と機械
的性質を有する点で注目されている。しかしながら、こ
の液晶ポリマとしてこれまで知られてい・るものは荷重
たわみ温度が低く、耐熱性が必ずしも十分でなかったり
、耐熱性は良好、であるが、融点が高すぎて４００℃以
上でないと成形できなかったりして耐熱性と成形性のバ
ランスを有したポリマを得ることは困難であった。

一方、多くの熱可塑性ポリマは液晶ポリマに比して、成
形時の流動性と機械的性質に劣り、耐熱性も必ずしも十
分でないことが知られている。

このため、熱可塑性ポリマの成形時の流動性や機械的性
質を向上させるために、種々の液晶ポリマを添加し、組
成物とすることが提案されている（特開昭５６−１１５
３５７号公報、特開昭５７−５１７３９号公報など）。

一般に液晶ポリエステルは耐燃焼性を持っており、直接
火炎にさらされると自己発泡的に炭化層を形成する性口
があることが（ＭａｔｅｒｉａｌｓＥＢｉｍｃｅｒｉＢ
誌１９８０年２月号「発泡防火塗料二火炎に対する最も
重要な防御法について」）知られている。

しかしながら、熱可塑性樹脂は液晶ポリエステルに比べ
て一般に難燃性、電気的性質が劣ることやエステルに結
合を有する熱可塑性樹脂（ポリエチレンテレフタレート
、ポリブチレンテレフタレートなど）は、耐加水分解性
も十分でないことが知られている。

〈発明が解決しようとする課題〉 そこで特公昭５６−１８０１６号公報記ａ液晶ポリマや
特公昭４７−４７８７０号公報記載液晶ポリマと熱可塑
性ポリマとのブレンド物に有機臭素化合物難燃剤、三酸
化アンチモンを添加した結果、難燃性は付与されるが耐
熱性が不十分であったり、逆に耐熱性は十分であるが配
合時の加工温度が高すぎて熱可塑性ポリマや難燃剤自身
が分解し、実用的な組成物が得られないことがわかった
。

また、液晶ポリエステルの中でもアルキレングリコール
とジカルボン酸から得られるポリエステルにアシルオキ
シ芳香族カルボン酸を共重合した液晶ポリエステル（特
公昭５６−１８０１６号公報記載ポリマ）や、熱可塑性
樹脂の中でもエステル結合を持つポリマ（ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど）の
ブレンドによって得られる組成物は、加水分解性や耐ア
ーク性が十分でないなどの問題があった。

本発明は、耐熱性、難燃性、成形品外観および電気的性
質に優れた難燃性組成物を得ることを課題とする。

く課題を解決するための手段〉、 本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果本
発明に到達した。

すなわち本発明は、 （Ａ）下記１３Ｉａ単位の、■、■および構造単位０ま
たは（ＩＶ）から選ばれた１種以上の構造単位からなる
荷重たわみ温度が１５０〜２８０℃のサーモトロピック
液晶ポリエステル１〜１０Ｑｆｉ量％と、 （６）ポリアミド、ポリオキシメチレン、ポリカーボネ
ート、ポリアリレンオキサイド、半芳香族ポリエステル
、ポリアリレンスルフィイド、ポリスルホン、ポリエー
テルスルホン、非晶性ポリアリレート、ポリエーテルエ
ーテルケトンから選ばれた１種以上の熱可塑性樹脂９９
〜Ｏｆ！量％、 からなる樹脂組成物１００重量部に対して、−＋０−Ｘ
−０＋ ・・・・・・（Ｉ［） 一＋０ＣＨ２ＣＨ２０−ト ・・・・・・（ＩＶ） 番 Ｈ３ から選ばれた１種以上の基を示し、４Ｗ３Ｄ単位■のカ
ルボニル基は互いにパラあるいはメタ位の関係にあり、
その６５モル％以上がパラ位である。また、構造単位■
は構造単位（＠　４−　（１＋■〕と実質的に等モルで
ある。

ｔｃ＞有機臭素化合物０．５〜５０重量部、（［））ア
ンチモン化合物０〜３０重量部、（［）工；１ζキシ化
合物０．Ｏ１〜２０重量部、（「）充填剤０〜２００重
量部、 を配合せしめてなることを特徴とする車燃性組成物を提
供するものである。

本発明におけるサーモトロピック液晶ポリエステル（＾
）の上記構造単位■は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生
成したポリエステルの構造単位を、上記構造単位Ｏは４
．４′−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位
を、上記構造単位０はハイドロキノン、ｔ−ブチルハイ
ドロキノン、フェニルハイドロキノン、２．６−シヒド
ロキシナフタレンから選ばれた１種以上のジヒドロキシ
化合物から生成した構造単位を、構造単位■はエチレン
グリコールから生成した構造単位を、構造単位■はテレ
フタル酸および／またはイソフタル酸から生成した構造
単位を各々示す。

本発明のサーモトロピック液晶ポリエステル（Ａ）は上
記４１１造単位■、■、■および構造単位＠または■か
ら選ばれた１種以上の構造単位からなる共重合体である
。

上記構造単位■、＠、（ＩＤおよび■の共重合量は流動
性の点から次の共重合量であることが好ましい。

すなわち、上記構造単位■を含む場合は耐熱性、難燃性
および機械的特性の点から上記構造単位〔■−ト■＋の
〕は、〔■＋＠−ｔ−＠ｌ−＠）の７７〜９５モル％が
好ましく、８２〜９２モル％がさらに好ましい、また、
Ｍ３ｆｉ単位Ｏは（（１）十〇十〇十〇〕の２３〜５モ
ル％が好ましく、１８〜８モル％がさらに好ましい。

また、構造単位■／〔Ｏ＋■〕のモル比は耐熱性と流動
性の点から、好ましくは７５／２５〜９５１５であり、
より好ましくは７８／２２〜９３／７である。また構造
単位■は４１１＋造単位〔Ｏ十の十〇〕と実質的に等モ
ルである。

一方、上記構造単位Ｏを含まない場合は流動性の点から
上記構造単位■は（（Ｄ　＋　＠　＋　ＧｆＤ　：ｌの
４０〜９０モル％であることが好ましく、６０〜８５モ
ル％であることが特に好ましい、また、上記構造単位ｏ
／＠のモル比は９／１〜１／９が好ましく、耐熱性と流
動性の点から７．５　／　２゜５〜４／６がより好まし
い、さらに、この場合、構造単位Ｏとしては２．６−ジ
ヒド０キシナフタレンから生成したものが最も好ましい
、また、構造単位■は構造単位［＠＋Ｇ［））と実質的
に等モルである。

本発明におけるサーモトロピック液晶ポリエステル（＾
）は、荷重たわみ温度が１５０〜２８０℃であることが
必須であり、１９０〜２８０℃が好ましい。

荷重たわみ温度が１５０℃未満では画然性の向上効果が
不充分であり、２８０℃を越えると熱可塑性ポリマを配
合した場合、熱可塑性ポリマが熱分解したり、得られた
樹脂組成物の成形温度が高くなるという問題が発生する
。

ここで荷重たわみ温度はＡＳ１’Ｍ　　Ｄ６４８に基づ
き、１／８″×１／２″、ｘ　５　”の試験片を１８．
６ｋｇ／−の応力で測定した値である。

本発明におけるサーモトロピック液晶ポリエステル（八
）の製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステル
の重縮合法に準じて製造できる。

例えば、上記構造単位０を含まない場合は（１）〜（４
）、構造単位■を含む場合は（５）の製造方法が好まし
く挙げられる。

（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、４．４′−ジアセトキ
シビフェニル、パラアセトキシベンゼンなどの芳香族ジ
ヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタル酸などの
芳香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応によってｒＭ
造する方法。

（２）ｐ−ヒドロキシ安、ｑ、香酸、４．４′−ジヒド
ロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒド
ロキシ化合物、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸
に燕水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル
化した後、脱酢酸重縮合反応によって製オする方法。

（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルニスデル、４
．４′−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなど
の芳香族ジヒドロキシ化合物とテレフタル酸などの芳香
族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フエノール
重縮合反応により製造する方法。

（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸など
の芳香族ジカルボン酸に所望量のジフェニルカーボネー
トを反応させてそれぞれジフェニルエステルとした後、
４．４′−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンな
どの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノールＭ
Ｘ１ａ合反応により製造する方法。

（５）エチレングリコールとテレフタル酸および／また
はイソフタル酸からなるポリエステルやオリゴマあるい
はテレフタル酸および／またはイソフタル酸のビス（β
−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で（１）または
（２）の方法により製造する方法。

重縮合反応に使用する触媒と、しては、酢酸第１錫、テ
トラブチルチタネート、酢酸カリウム、三酸化アンチモ
ン、マグネシウム、酢酸ナトリウムなどの金属化合物が
代表的であり、とりわけ脱フエノール重縮合の際に有効
である。

本発明のサーモトロピック液晶ポリエステル（＾）は、
ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定すること
が可能なものもあり、その際には０．１　ｇ　／　ｄ　
１の濃度で６０℃で測定した値で０．５　ｄ　Ｉｔ　／
　ｇ以上が好ましく、特に上記構造単位Ｏを含む場合は
１．０〜３．０　ｄ　ｌ　／　ｇが好ましく、上記構造
単位Ｏを含まない場合は２．０〜１０、Ｏｄ１／ｒが好
ましい。

また、本発明の芳香族ポリエステルの溶融粘度は１０〜
２０，０００ボイズが好ましく、特に２０〜１０．　Ｏ
ＯＯボイズがより好ましい。

なお、この溶融粘度は（液晶開始温度＋４０℃）ですり
速度１．０００（１／秒）の条件下で高化式フローテス
ターによって測定した値である。

なお、本発明の芳香族ボリエ・ステルを重縮合する際に
は上記構造単位■、■、０、■および■を構成する成分
以外に、４．４′−ジフェニルジカルボン酸、３．３′
−ジフェニルジカルボン酸、３．４′−ジフェニルジカ
ルボン酸、２゜２′−ジフェニルジカルボン酸、１．２
−ビス（フェノキシ〉エタン−４，４′〜ジカルボン酸
、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，
４−ジカルボン酸、４．４′−ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香
族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環
式ジカルボン酸、レゾルシン、タロルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、２．７−シヒドロキシナフタレ
ン、４．４ジヒドロキシジフエニルエーテルなどの芳香
族ジヒド０キシ化合物、ｍ−オキシ安息香酸、２．６−
オキシナフトエ酸などの芳香族オキシカルボン酸および
ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安、９、香酸などを
本発明の目的を損なわない程度の少割合の範囲でさらに
共重合せしめることができる。

本発明の樹脂組成物においては、ポリアミド、ポリオキ
シメチレン、ポリカーボネート、ポリアリレンオキサイ
ド、半芳香族ポリエステル、ポリアリレンスルフィド、
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、−ＩＩ“品性ボ
リアリレート、ポリニーデルエーテルケトンから選ばれ
た１種以上の熱可塑性樹脂（Ｂ）を配合せしめてもよく
、この場合、荷重たわみ温度、１９０℃未満が好ましい
。

熱可塑性樹脂（Ｂ）の好ましい具体例としては下記のも
のが挙げられる。

ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン４６、ナイ
ロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１
２などおよびこれらの共重合体などが挙げられる。ポリ
オキシメチレンとしては、ポリオキシメチレンホモポリ
マおよび主鎖の大部分がオキシメチレン連鎖よりなるコ
ポリマが挙げられる。ポリカーボネートとしては、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）、ビス（３，５−ジアルキ
ル−４−ヒト、ロキシフェニル）またはビス（３，５−
ジハロ−４−ヒドロキシフェニル）置換を含有する炭化
水素誘導体をペースとするポリカーボネートが好よしく
、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（
ビスフェノールＡ）をベースとするポリカーボネートが
特に好ましい、ポリアリレンオキサイドとしては、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、
２．６−シメチルフエノール／２，３．６−ドリメチル
フエノール共重合体、２゜６−シメチルフエノール／２
，３．６−１リ工チルフエノール共重合体などが挙げら
れる。

ポリアリレンオキサイドにはポリスチレン、耐衝撃ポリ
スチレンなどのスチレン系樹脂を添加することができる
。

半芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキ
レンテレフタレートなどが挙げられる。

ポリアリレンスルフィドとしては、ポリパラフェニレン
スルフィドなどが挙げられる。

ポリスルホンとしては構造式 で表されるものなどが挙げられる。

ポリエーテルスルホンとしては構造式 で表されるものなどが挙げられる。

非晶性ポリアリレートとしては、 構造式 で表されるものなどが挙げられる。

ポリニーデルエーテルケトンと しては、 構造 式、 で表されるものなどが挙げられる。

本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ｂ）として、上記のうち
ポリアミド、ポリカーボネート、半芳香族ポリエステル
、非晶性ポリアリレート、ポリアリレンスルフィドが特
に好ましく使用できる。

本発明においてサーモトロピック液晶ポリエステル（八
）の配合量は１〜１００重基％、好ましくは５〜１００
韮呈％に、熟、可塑性樹脂（Ｂ）の配合量は９９〜０］
１！量％Ｊ好ましくは９５〜０重量％にする必要がある
。サーモトロピック液晶ポリエステル（＾）が１重量％
未満では画然性、流動性およびａ械的性質が不十分であ
る。

本発明において（Ｃ）成分として用いられる有機臭素化
合物は、分子中に臭素原子を有するものであり、通常難
燃剤として使用されている公知の有機臭素化合物を意味
し、特に臭素含有量２０重量％以上のものが好ましい、
具体的にはへキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエ
ン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、
ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエー
テル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモ
ジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）
エタン、エチレンビス−（テトラブロモフタルイミド）
、デトラブロモビスフェノールＡなどの低分子量有機臭
素化合物、臭素化ポリカーボネート（例えば臭素化ビス
フェノールＡを原料として製造されたポリカーボネート
オリゴマー、あるいはそのビスフェノールＡとの共重合
物）、臭素化エポキシ化合物（例えば臭素化ビスフェノ
ールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造され
るジェポキシ化合物や臭素化フェノール類とエピクロル
ヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合？
！！３）、ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、臭素
化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノールＡ、
塩化シアヌルおよび臭素化フェノールの縮合物、臭素化
ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポ
リα−メチルスチレンなどのハロゲン化されたポリマや
オリゴマーあるいはこれらの混合物が挙げられ、中でも
エチレンビス−（テトラブロモフタルイミド）、臭素化
エポキシオリゴマーまたはポリマ、臭素化ポリスチレン
、架橋臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエー
テルおよび臭素化ポリカーボネートが好ましく、特にエ
チレンビス（テトラブロモフタルイミド）、臭素化ポリ
スチレン、架橋臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニ
レンエーテル、臭素化ポリカーボネートが　　好ましく
使用できる。

上記の好ましい有機臭素化合物の中における臭素化エポ
キシポリマとしては下記一般式（ｉ）で表されるものが
好ましい。

上記一般式（ｉ）中の重合度ｎは好ましくは１５以上、
さらにｊＦましくは５０〜８０である。

また、臭素化ポリスチレンとしては、下記（ｉ　ｉ１式
で表されるものが好ましい。

ｒ３ また、架橋臭素化ポリスチレンとしは、ジビニルベンゼ
ンで架橋された多孔質ポリスチレンを臭素化したポリス
チレンが好ましい。

臭素化ポリカーボネートとしては、下記一般式（ｉｉｉ
）で表されるものが好ましい。

（Ｒｊ、Ｒ２は置換あるいは無置換のアリール基を示し
ｐ−ｔ−ブチルフェニル基が最も好ましい）。

上記一般式（ｉｉｉ）中の重合度ｎとしては４以上のも
のが好ましく、８以上のものとりわけ８〜２５がより好
ましく使用できる。

これらの有機臭素化合物（Ｃ）の添加量は、液晶ポリエ
ステル１００重量部あたり、０．５〜５０重量部、好ま
しくは１〜３０重−１部である。

添加量が０．５重量部未満では、難燃性が十分でなく、
５０重量部を越えると組成物の物性が低下するので好ま
しくない。

本発明においては成分（Ｄ）と、してアンチモン化合物
を使用することができる。アンチモン化合物としては通
常ポリエステルの難燃助剤として用いられるものなら特
に制約はないが、アンチモン酸ソーダが好ましい、また
、アンチモン化合物と共に酸化ジルコニウム、硫化亜鉛
、硫酸バリウムなどを併用してもよい、このアンチモン
酸ソーダは、５５０℃以上の高温で熟処理した実質的に
無水のアンチモン酸ソーダが好ましく、１〜３０−の平
均粒子径のものが好ましい。

本発明においてアンチモン化合物の添加量は液晶ポリエ
ステル１００重量あたり０〜３０重量部であるが、アン
チモン化合物の添加により組成物成形品のｉｖ的物性が
低下する傾向がみられる場合があるため、アンチモン化
合物の添加量は難燃性を得るために必要な最低量にする
のが好ましい０例えば液晶ポリエステルとポリカーボネ
ート、ポリアリレンオキサイド、ポリアリレンスルフィ
ド、ポリスルホン、ポリニーデルスルホン、非晶性ポリ
アリレート、ポリエーテルエーテルゲトンなどの熱可塑
性樹脂の組成物または、熱可塑性樹脂を含まない場合に
は、臭素化合物のみで難燃化が可能である。

本発明において（Ｅ）成分として使用するエポキシ化合
物は、必ずしも限定されるものではないが、ビスフェノ
ール八ジグリシジルエーテル、オルトフェニルフェノー
ルグリシジルエーテルなど、フェノール類とエピクロル
ヒドリンから合成されるグリシジルエーテル類やヘキサ
ヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフ
タル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジ
ルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、グリ
シジルメタクリレートなどのグリシジルエステル類、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸のグリシジルエステル・エーテル
などヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンからな
るグリシジルエステル・エーテル類、Ｎ−グリシジルフ
タルイミドなどのエポキシ化イミド化合物、エポキシ化
ポリブタジェンおよびメタクリル酸グリシジルなどのエ
ボ、キシ基を有する不飽和単量体とエチレンなどの他の
不飽和単量体とからなるエポキシ基含有共重合体あるい
は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなど
、通常シランカップリング剤として用いられるエポキシ
シラン類などが挙げられる。

上記エポキシ化合物のうちグリシジルエーテル類の好ま
しい具体例としては、オルトフェニルフェノールグリシ
ジルエーテルおよび下記梠逍式■で示されるビスフェノ
ールＡ型のエポキシ化合物が挙げられる。

Ｈ３ ０式の化合物の重合度ｎの値は０または１〜２０の整数
であり、０または１〜．１０の整数が好ましく、また、
各種の重合度を有する化合物の混合物であってもよい。

グリシジルエステル類の好ましい具体例としては、ヘキ
サヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロ
フタル酸グリシジルエステルが挙げられる。

クリシジルエーテル・エステル類の好ましい具体例とし
ては下記栴遣式■式のエポキシ化合４勿が）ｉ（げられ
る。

Ｏ （ただし、式中Ａｒは炭素数６〜２０の芳香族基または
脂環基を、ｎはＯまたは１・〜２０の整数を示す、） Ａｒの具体例としては、１．４−フェニレン、１．３−
フェニレン、１．２−フェニレン、２−メチル−１，４
−フェニレン、４．４′−ビフェニレン、３．３′−ビ
フェニレン、２．２゛−ビフェニレン、３，４′−ビフ
ェニレン、１．４−ナフチレン、１．５−ナフチレン、
２．６−ナフチレン、２゜７−ナフチレン、１．４−シ
クロヘキシレン、１゜３−シクロヘキシレン、１．２−
シクロヘキシレン、４．４′−ビシクロヘキシレン、２
．６−ゾカヒドロナフチレンなどが好ましく挙げられ、
中でも１．４−フェニレン、１．３−フェニレンおよび
２．６−ナフチレンが特に好ましい。

特に好ましいのは平均重合度（ｎ）がＯ〜５の範囲にあ
り、重量平均分子Ｊｉ（Ｍｗ＞と、数平均分子Ｊｉ（Ｍ
ｎ）の比Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎが１．０〜３゜０の範囲に
あるものである。■式で示されるエポキシ化合物の製造
方法は特に限定されるものではないが、例えば、ヒドロ
キ、ジカルボン酸と、エピハロヒドリンとを４級アンモ
ニウム塙、３級アミン、３級ホスフィンなどの触媒存在
下、４０〜１５０℃で反応させて、ハロヒドリンエステ
ルエーテル化を行い、次いでアルカリ金属塩を添加して
脱ハロゲン化水素して製造する方法が挙げられる０重合
度の高いものについては、さらに、ヒドロキシカルボン
酸を触媒の存在下比率を変え反応させることにより得る
ことができる。

さらに、エポキシ基含有共重合体の好ましい具体例とし
ては、メタクリル酸グリシジルを１〜３０重量％含有す
るエチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエ
チレン／メタクリル酸グリシジル／酢酸ビニル共重合体
が好ましい。

エポキシシラン類の好ましい具体例としては、γ−グリ
シドキシプロビルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シグロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなど
が挙げられる。

上記の中でも特に好ましいエポキシ化合物は上記構造式
■で示されるビスフェノールＡ型のエポキシ化合物、上
記構造式■で示されるグリシジルエーテルニスデルおよ
びエポキシシラン類である。

本発明におけるエポキシ化合物（Ｅ）のエポキシ当量は
１００〜３．０００が好ましい、ここでいうエボぎシ当
量とは１を当量のエポキシ基を含有する化合物のグラム
数をいう。

本発明において（Ｅ）成分として用いる有機エポキシ化
合物の添加量は、サーモトロピック液晶ポリエステルと
熱可塑性樹脂からなる熟可塑性崩脂組成物１００重最部
に対して０．０１〜２０重量部であるが、サーモトロピ
ック液晶ポリエステルと熱可塑性樹脂からなる熟可塑性
樹脂組成物１００ｇに対し、エポキシ基が０．００１〜
０．０１ｓｔ当量含まれるように添加するのが好ましく
、０．００２〜０．００８ｇ当量含まれるように添加す
るのがより好ましい、添加量が熱可塑性樹脂組成物１０
０重量部に％して０．０１重量部未満の場合は機械物性
の改良効果が小さく、一方２０重量部を越えた場合には
難燃性を損なう欠点がある。

本発明において用いることができる（Ｆ）成分の充填剤
としては、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊
維、チタン酸カリウム繊紐、石コウ繊維、黄銅繊維、ス
テンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、ボロ
ンウィスカ繊維、マイカ、タルク、シリカ、吹酸カルシ
ウム、ガラスピーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロ
バルーン、クレー、ワラステナイト、酸化チタンなどの
繊維状、粒状、粒状あるいは板状の＝ｎフィラーが挙げ
られる。

上記、充填剤中、ガラス繊維が好ましく使用される。ガ
ラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものな
ら特に制限はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプ
のチョップトストランド、ミルドファイバーなどから選
択して用いることができる。また、ガラス繊維はエチレ
ン／酢酸ビニル共重合体などの、熱可塑性樹脂、エポキ
シ樹脂などの熟成化性樹脂で被覆あるいは集束されてい
てもよく、またシラン系、チタネート系などのカップリ
ング剤、その他の表面処理剤で処理されていてもよい。

充填剤を添加する場合の量は、サーモトロピック液晶ポ
リエステルと熱可塑性樹脂からなる四脂組成物１００２
Ｔ！量部あたり、２００重量部以下であり、より好まし
くは１００重量部以下である。

本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない程度の
範囲で、酸化防止剤および熱安定剤（例えばヒンダード
フェノール、ヒドロキノン、ボスファイト類およびこれ
らの置換体など）、紫外線吸収剤（例えばレゾルシノー
ル、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノ
ンなど）、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその塩
、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアル
コール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど
）、染料〈例えばニア゛１］シンなど）および顔料（例
えば硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラッ
クなど）を含む着色剤、可塑剤、帯電防止剤などの通常
の添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して所定の特性を付
与することができる。

本発明の樹脂組成物は溶融混練することが好ましく、溶
融混練には公知の方法を用いることができる０例えば、
バンバリーミキサ−、ゴムロール機、ニーグー、単軸も
しくは二軸押出機などを用い、２００〜４００℃の温度
で溶融混練して組成物とすることができる。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を詳述する。

参に１刊１ ｐ−ヒドロキシ安息香酸８８１！Ｔ！量部、４．４−ジ
ヒドロキシビフェニル１５８重量部、烈水酊酸９０７重
量部、プレフタル酸１４１重量部および固有粘度が約０
．６　ｄ　ｌ　／　ｇのポリエチレンテレフタレート２
４５重量部を撹拌翼、留ｉｌｌ管を備えた反応容器に仕
込み、次の条ｒ１−で脱酢酸重縮合を行った。

まず、窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０℃で５時間、
２５０〜３００℃で１．５時間反応させた後、３００℃
、１時間で０．５關１１（］に減圧し、さらに２．２５
時間反応させ、重縮合を完結させたところ、はぼ理論量
の酢酸が留出し、下記の理論梢造式を有する樹脂（ａ）
を得た。

ｋ　／　１　／　ｍ　／　ｎ　＝　７５　／　１０　／
　１５　／　２５また、このポリエステルを偏光顕微鎖
の試料台にのせ、昇温しで、光学界Ｊｆ性の確認を行っ
た結果、液晶開始温度は２６４℃であり、良好な光学界
ブｊ性を示した。このポリエステルの対数粘度（０，１
ｇ／ｄ１の濃度でペンタフルオロフェノール中、６０℃
で測定）は１．９６ｄｊ！／「であった。

参考例２ ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４．４−ジヒド
ロキシビフェニル２２２重量部、２゜６−ジアセドキシ
ナフタレン１４７重量部、無水酢酸１０７８重量部、テ
レフタル酸２９９重量部をｆｉｔ　ｆｌ’翼、留出管を
備えた反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下に１００〜
２５０℃で５時間、２５０〜３３０℃で２．５時間反応
させた後、３３０℃、１．５時間でｌ　、　Ｑ　ｒｍａ
　ＩＩｇに減圧し、さらに１．５時間反応させ、ｆｆｌ
縮合を完結させたところ、はぼ理論量の酢酸が留出し、
下記の理論梢迫式を有する樹脂（ｂ）を得た。

に／ｊ！／ｍ／ｎ＝８０／１３．３／６．７／２０また
、このポリエステルを偏光顕ＦＲ鏡の試料台にのせ昇温
しで、光学異方性／）確認を行った結果、液晶開始温度
は３００℃であり、良好な光学異方性を示した。このポ
リエステルの対数粘度（参考例１と同一条件で測定）は
６．２　ｄ　Ｊ！／ｇであった。

参考例３ Ｐ−アセトキシ安息香酸１，３５１重量部、４゜４゛−
ジアセトキシビフェニル４５１ｆｆｉｉ部、ハイドロキ
ノンジアセテート１６２重量部およびテレフタル酸３１
１１Ｔｆ量部、イソフタル欣１０４重量部を撹拌翼、留
出管を備えた反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下に２
５０〜３６０℃で３時間反応させた後、１＋ｕ＋１ＩＩ
Ｊに減圧し、さらに１時間加熱し、重縮合を完結させ、
下記の理論ｌｆ４造式を有する樹脂（Ｃ）を得た。

ｋ／ｊ！／ｍ／ｎ１０＝７５／　１６．６７／８．３３
／　１８．７５／６．２５このポリエステルを偏光類ｔ
ａｇの試料台にのせ、昇温しで光学異方性の確認を行っ
たところ、液晶開始温度は３０５℃であり、良好な光学
異方性を示した。このポリエステルの対数粘度（参考例
１と同一条件で測定）は４．１　ｄ　１　／　ｇであっ
た。

参考例４ Ｐ−アセトキシ安息香酸７５７重量部、固有粘度が約０
．６　ｄ　！　／　ｔのポリエチレンテレフタレート５
３８重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み
、次の条件で脱酢酸重合を行った。

まず、窒素ガス雰囲気下に２５０〜２８０℃で３時間反
応させた後、１ｍ１ＩＯに減圧し、さらに５時間加熱し
、重縮合を完結させ、下記の理論梢造式を有する樹脂（
ｄ）を得た。

ｋ／１／ｍ＝６０／４０／４０ このポリエステルを偏光顯微鏡の試料台にのせ、昇温し
て光学異方性の確認を行ったところ、液晶開始温度は１
７４℃であった。このポリエステルの対数粘度（参考例
１と同−条「トで測定）は０．６５であった。

実施例１へ−１４、比較例１〜７ 参考例１〜４のサーモトロピック液晶ポリエステル（Ａ
）　Ｈａ）〜（ｄ）〕と第１表に示す熱可塑性樹脂（Ｂ
）　（（＾）＋（Ｂ）１００重量部）に対して有機臭素
化合物（Ｃ〉、アンチモン化合物（Ｄ）お↓びエポキシ
化合物（Ｅ）　　［：（（）〜（へ）］を第１表に示す
割合で混合し、３０ｆｉφ二軸押出機を用い２６０〜３
５０℃で溶融混練しペレット化した。

このポリマを住友ネスタール射出成形機プロマット４０
／２５（住友重機械工業■Ｉ！りに供し、シリンダー温
度２６０〜３．５０℃、金型温度４０〜９０℃の条件で
１／８＃ｘｉ／２″×５″のテストピース、燃焼試験片
（１／３２″×１／２″×５″）を成形した。

これらの試験片について外［１１１６１察を行うと共に
、ＵＬ９４規格に従い垂直燃焼テストを行った。そして
荷重たわみ温度は東洋精機製の荷重たわみ温度測定装置
を用いて１／８″×１／２″×５″の試験片の荷重たわ
み温度（１８，６ｋｔ／−）音測定シタ、まｆ、−Ａ　
Ｓ　’Ｉ’　Ｍ　　Ｄ　／ｌ　９５に従い耐アーク性の
測定を行った。それらの結果を第１表に示す。

第１表の結果から明らかなように、本発明の限定された
＃４道式からなる荷重たわみ温度１５０〜２８０℃のサ
ーモトロピック液晶ポリエステルまたは、このサーモト
ロピック液晶ポリエステルに熱可塑性（支）脂を添加し
て得られるポリマに対して有機臭素化合物、アンチモン
化合物およびエポキシ化合物を配合して得られる組成物
は、雅趣性（特に薄肉成形品）、画然性、電気的性質が
優れると共に良好な、成形品外観を有することがわかる
。

実施例１５〜１Ｂ、比較例８〜１０ 参考例１〜４のサーモトロピック液晶ポリエステル（＾
）Ｈａ）〜（ｄ）　）　、熱可塑性樹脂（Ｂ）、臭素化
ポリスチレン（日産フェロー■製゛′パイロチエツク”
６８ＰＢ）　、アンチモン化合物、エボ寺シＪｔ’ｉ！
ｒ’ｆ勿（＝）〔（イ）、（へ）〕、ガラス繊維（３１
１１ｍ長、１０−径チョップドストランド）を第２表に
示す割合で実施例１〜Ｉ４、比較例１〜７と同様に設定
温度２６０〜３００℃で溶融混合、ペレタイズした後シ
リンダー温度２６０〜３００　’Ｃ１金型温度４０〜９
０℃の条件で実施例１〜！４、比較例１〜７と同様のテ
ストピースを成形し、テストピースの外Ｉｔ１１観察を
行った、モしてＵＬ９４規格に従い垂直燃焼テスト、荷
重たわみ温度、引張強度を測定した。これらの結果を併
せて第２表に示す。

第２表の結果から、本発明の限定されたｎ４遣式からな
る荷重たわみ温度１５０〜２８０℃のサーモトロピック
液晶ポリエステルおよびこのサーモトロピック液晶ポリ
エステルに熱可塑性樹脂を添加して得られる組成物に対
して、有機臭素化合物、アンチモン化合物、エポキシ化
合物を配合して得られる組成物は、充填剤を含む場合に
おいても難燃性、耐熱性、電気的性質に加え、成形品外
観も優れている。

〈発明の効果〉 本発明の樹脂組成物から、難燃性、電気的性質、成形品
外観および耐熱性の優れた樹脂成形品が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）下記構造単位（ I ）、（II）、（Ｖ）および構
   造単位（III）または（IV）から選ばれた１種以上の構
   造単位からなる荷重たわみ温度が１５０〜２８０℃のサ
   ーモトロピック液晶ポリエステル１〜１００重量％と、 （Ｂ）ポリアミド、ポリオキシメチレン、ポリカーボネ
   ート、ポリアリレンオキサイド、半芳香族ポリエステル
   、ポリアリレンスルフィイド、ポリスルホン、ポリエー
   テルスルホン、非晶性ポリアリレート、ポリエーテルエ
   ーテルケトンから選ばれた１種以上の熱可塑性樹脂９９
   〜０重量％、 からなる樹脂組成物１００重量部に対して、▲数式、化
   学式、表等があります▼・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｖ） （ただし、式中のＸは▲数式、化学式、表等があります
   ▼、▲数式、化学式、表等があります▼ から選ばれた１種以上の基を示し、構造単位（Ｖ）のカ
   ルボニル基は互いにパラあるいはメタ位の関係にあり、
   その６５モル％以上がパラ位である。また、構造単位（
   Ｖ）は構造単位〔（II）＋（III）＋（IV）〕と実質的
   に等モルである。）（Ｃ）有機臭素化合物０．５〜５０
   重量部、（Ｄ）アンチモン化合物０〜３０重量部、 （Ｅ）エポキシ化合物０．０１〜２０重量部、（Ｆ）充
   填剤０〜２００重量部、 を配合せしめてなることを特徴とする難燃性組成物。