JPH0317872B2

JPH0317872B2 -

Info

Publication number: JPH0317872B2
Application number: JP59266446A
Authority: JP
Inventors: Hideo Kumasaka; Kazuo Fujisawa; Tsutomu Yoshinaga; Katsuhiko Ishida; Juzaburo Tanimura
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 1984-12-19
Filing date: 1984-12-19
Publication date: 1991-03-11
Also published as: JPS61145273A

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

産業上の利用分野本発明は、缶蓋用シーリングコンパウンドに関
するもので、より詳細には、耐熱水性、密封性及
び巻締性能乃至機械的特性に優れた缶蓋用シーリ
ングコンパウンドに関する。従来の技術従来、缶詰の製造に際しては、缶胴に内容物を
充填した後、缶端（キヤン・エンド）を被蓋し、
次いで缶胴フランジと缶端周縁部との間で二重巻
締を行つて密封を行う。缶胴と缶蓋との二重巻締
部分における密封を完全にするために、缶端の周
縁に設けられた溝内に、シーリングコンパウンド
をライニングにより施こし、前記二重巻締部に密
封用エラストマーを介在させる。このようなシー
リングコンパウンドとしては、従来スチレン−ブ
タジエンゴム、粘着剤及び充填剤を、必要により
老化防止剤、増粘剤、或いは界面活性剤と共に、
有機溶媒或いは水中に溶解乃至は分散せしめたも
のが一般に使用されている。しかしながら、このようなシーリングコンパウ
ンドから形成されるエラストマーは、缶の巻締部
において極めて苛酷な条件下に置かれる。先ず、
形成されるシーラントは巻締時に圧力や押曲げ等
の影響を受けるばかりではなく、レトルト殺菌時
には高温の熱水や熱水蒸気の作用を受け、また、
ビールや炭酸飲料の缶詰では保存時に内圧を受
け、また一般食用缶詰の場合には、缶内部が真空
となることにより外圧の影響を受ける。更に、こ
のシーラントは水性或いは油性の内容物によりた
えず抽出条件に曝されることになる。従来シーリングコンパウンドに用いられている
組成物は、巻締時には満足すべき密封性能を示す
ものであつても、前述した苛酷な組合せ条件下で
は、機械的性質や密封性能の経時的低下が大であ
る。発明の骨子及び目的本発明者等は、シーリングコンパウンドのゴム
成分として、カルボキシル変性スチレン−ブタジ
エンゴム単独を使用し、このゴムを酸化亜鉛及び
粘着付与剤と組合せて缶蓋用シーリングコンパウ
ンドとして使用すると、耐熱水性、密封性及び巻
締性乃至機械的特性に優れたシーラントが形成さ
れ、長期にわたつて安定に持続した密封性能が得
られることを見出した。即ち、本発明の目的は、従来の缶蓋用シーリン
グコンパウンドの前述した欠点が解決された缶蓋
用シーリングコンパウンドを提供するにある。本発明の他の目的は、耐熱水性、密封性及び巻
締性乃至機械的特性に優れた缶蓋用シーリングコ
ンパウンドを提供するにある。本発明の更に他の目的は、水性懸濁液としての
分散安定性及びライニング性に優れており、しか
も比較的温和な条件下で架橋可能であり、更に寸
法安定性や機械的特性に優れたシーラントを形成
し得る缶蓋用シーリングコンパウンドを提供する
にある。発明の構成本発明によれば、0.5乃至６重量％のカルボキ
シルを含む変性スチレン−ブタジエンゴム、該ゴ
ム100重量部当り0.5乃至130重量部の酸化亜鉛及
び５乃至150重量部の粘着付与剤を含有すること
を特徴とする缶蓋用シーリングコンパウンドが提
供される。発明の特徴及び作用効果本発明は、前述した量比でカルボキシル変性ス
チレン−ブタジエンゴム、酸化亜鉛及び粘着付与
剤を含有する組成物は、缶蓋と缶胴との巻締に特
に適したシーラントを形成するという知見に基づ
くものである。缶蓋用シーラントには、通常のゴムとは異なつ
た幾つかの特性が要求される。即ち、このシーラ
ントは可圧縮性という一般的な特性の他に、巻締
時に狭い間隔に迄可塑化流動し、これを充填して
隙間を密封するという特性と共に、この巻締加工
時にシーラントのちぎれ等が生ぜず、しかも耐ク
リープ性にも優れていることが要求される。これ
ら２つの特性は相対立する要求であり、通常の架
橋ゴムではこれらの２つの要求を満足させること
が困難であることから、未架橋のスチレン−ブタ
ジエンゴム（SBR）と粘着付与剤との組合せが
使用されている。しかしながら、このコンパウン
ドでは、巻締加時にシーラントのちぎれが発生こ
れが巻締部外にスクイズ・アウトして、内容物中
にこれが混入したり、或いはクリープにより長期
保存後の密封性が低下する傾向があり、更にシー
ラントの吸湿や熱水による物性低下を生ずる傾向
がある。本発明者等の研究によると、巻締部において、
シーラントが細片状にちぎられ、これが巻締部外
にスクイズ・アウトする現象は、シーラントの抗
張力及び伸びと密接に関連しており、抗張力や伸
びが一定の基準より小さい場合には前述したスク
イズアウト現象が顕著に発生し、一方このシーラ
ントの伸びが小さすぎたり或は抗張力が高すぎる
と、前述した充填密封性能が低下する。本発明は、カルボキシル変性スチレン−ブタジ
エン・ゴムは、カルボキシル基の官能性により、
酸化亜鉛と反応して、シーリングコンパウンドの
用途に特に適した架橋状態のゴムを形成するとい
う知見に基づくものである。即ち、この架橋ゴム
と粘着付与剤との組合せは、前述したスクイズア
ウト現象を防止するには十分でしかも充填密封性
能が阻害されない程度の抗張力と伸びとの組合せ
を有している。ゴム成分として、カルボキシル変性SBRを用
い、酸化亜鉛を配合しない場合には、カルボキシ
ル変性したことによるゴム自体の耐油性の向上が
コンパウンドにも反映して、従来のSBR使用の
コンパウンドよりも耐油性が良くなるが、本特許
の酸化亜鉛配合のこの種の性能は得られない。添付図面第１図は、後述する実施例１におい
て、カルボキシル変性スチレン−ブタジエンゴム
に対する酸化亜鉛の配合量（PHR）を横軸とし、
ガスケツトを沸騰水に３分間浸漬後の抗張力
（Kg／cm²）及び伸び（％）を縦軸としてプロツト
した結果を示す。第１図において、黒丸は本発明に係るシーリン
グコンパウンドの抗張力の変化を示すものであ
り、白丸は本発明に係るシーリングコンパウンド
の伸びの変化を示すものである。第１図のこのよ
うな結果と表１に示す様に従来のシーリングコン
パウンドの抗張力及び伸びを比較すると、従来の
SBR系シーリングコンパウンドの抗張力は約２
〜５Kg／cm²、また通常の加硫SBRゴムの抗張力
は一般に150〜200Kg／cm²のオーダーであるのに対
して、本発明に用いる系では0.5重量部の酸化亜
鉛で抗張力が約13Kg／cm²のオーダーとなり、配合
量の増大につれて抗張力が増大するが、抗張力は
約28Kg／cm²のオーダーで飽和することがわかる。従来のSBR系シーリングコンパウンドでは酸
化亜鉛を配合しても抗張力は低く、缶内へのスク
イズアウトは多く配合効果が認められないのに対
し、本発明に用いる系では、缶内へのスクイズア
ウト数は酸化亜鉛の配合量の増大とともに減少
し、酸化亜鉛１重量部の添加で缶内へのスクイズ
アウトは認められなくなる。耐衝撃密封性につい
ても酸化亜鉛量の増大とともに真空度低下缶数が
減少するが、配合量が90重量部を超えると抗張力
はさほど高くはないが次第に圧縮弾性率が大きく
なり伸びが低下し真空度低下缶数が増えてくる。
かくして、本発明によれば、高い充填密封性能と
耐スクイズ・アウト性との組合せが得られること
がわかる。更に、本発明のコンパウンドを用いて得られる
巻締部シーラントは、適度な架橋構造を導入され
ていることから、従来のものに比して、耐クリー
プ性に優れており、内圧缶及び外圧缶としての用
途に対しても特続耐圧密封性が得られるという利
点があり、また熱水と接触した場合の吸湿傾向や
油性内容物と接触した場合の抽出傾向も低い水準
に抑制されるという利点がある。添付図面第２図は、後述する実施例１におい
て、カルボキシル変性スチレン−ブタジエンゴム
に対する酸化亜鉛の配合量を変化させた場合の配
合量と吸水率との関係を示したものであり、酸化
亜鉛による架橋構造の導入により、吸水率が顕著
に減少する事実が明らかとなる。本発明において、シーリングコンパウンドのゴ
ム成分として、カルボキシル変性スチレン−ブタ
ジエンゴムを使用することの利点は、このゴム自
体が或る程度の乳化分散性を有しており、ゴムラ
テツクスの界面活性剤量を減らすことができ、従
つて、充填剤、顔料、樹脂等の分散安定の目的で
配合される界面活性剤を含めた、シーリングコン
パウンド水性懸濁液中に含まれる界面活性剤の量
を、分散安定性及びライニング性能を低下させる
ことなく、0.8乃至７重量部のような著しく少な
い量に抑制できるという利点がある。本発明によればシーリングコンパウンド水性懸
濁液中の界面活性剤の量を著しく減少させること
により、最終シーラントの耐熱水性を一層向上さ
せ、更にシーラントの機械的性質をも一層向上さ
せることができる。添付図面第３図は、後述する実施例２において
シーリングコンパウンド中の界面活性剤ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダの含有量を変化させ、
この含有量と沸騰水３分間浸漬後の吸水率との関
係を示す。この結果から界面活性剤の含有量を少
なくすることにより、シーラントの吸水性を著し
く減少させ得ることがわかる。また、第４図は、同じく界面活性剤の含有量と
シーラントの抗張力（黒丸）及び伸び（白丸）と
の関係を示す。この結果から界面活性剤の含有量
を減少させることにより、高い抗張力が得られる
ことがわかる。発明の好適態様本発明をその好適態様について以下に詳細に説
明する。配合成分本発明に用いるカルボキシル変性スチレン−ブ
タジエン・ゴムは、該ゴム重合体当り0.5乃至６
重量％、特に１乃至５重量％のカルボキシル基を
含有することが重要である。即ち、カルボキシル
基の量が上記範囲よりも少ない場合には、前述し
た抗張力を与えるに十分な架橋構造の導入が困難
であり、一方上記範囲よりも多い場合にはゴムが
可溶化したり或いはゴム自身の耐水性が低下する
傾向がある。このカルボキシル変性スチレン−ブタジエン・
ゴムは、スチレンとブタジエンとの合計量を基準
として、一般的に言つて20乃至55重量部、特に23
乃至50重量部のスチレン成分を含有することが望
ましい。カルボキシル変性に使用されるエチレン
系不飽和カルボン酸乃至はその酸無水物として
は、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、無水イタコン酸、アコニツト酸、テトラヒド
ロフタル酸等を挙げることができるが、勿論例示
したものに限定されない。本発明の目的に特に好適なカルボキシル変性ス
チレン−ブタジエン・ゴムは、フマル酸変性スチ
レン−ブタジエン・ゴムである。本発明に使用するカルボキシル変性スチレン−
ブタジエン・ゴムは、ムーニー粘度〔ML₁₊₄（100
℃）〕が20乃至150、特に好適には30乃至130の範
囲にあるのがよい。ムーニー粘度が上記範囲より
も高い変性SBRでは、溶液粘度が高くなつたり
或いはラテツクス安定性が悪くなり、これにより
ライニング操作が困難になつたり或いは缶端にコ
ンパウンドを施す場合の生産性が極端に低下する
ことになる。一方、ムーニー粘度が上記範囲より
も低い変性SBRでは、圧縮弾性率、引張り強度
等の物性が低下することになる。本発明においては、ゴム成分としてカルボキシ
ル変性SBR単独を用いることが好ましいが、所
望によつては未変性SBR又は天然ゴムの少量を
併用することができる。本発明の目的には、未変
性SBR又は天然ゴムの使用量はゴム成分全体当
り、20重量部よりも少ない量とすべきである。酸化亜鉛としては微粒子の酸化亜鉛を使用する
のが望ましく、特に粒径が1μｍ以下、好適には
0.5μｍ以下の酸化亜鉛を用いる。このような酸化
亜鉛は、ラテツクス用亜鉛華、活性亜鉛華として
入手できる。この酸化亜鉛は、架橋剤としての作
用と充填剤としての作用を有する。ライニングにより施すコンパウンドと缶端との
接着性を改善し、またシーラントに可塑性を付与
するために、本発明のゴム組成物には、粘着付与
剤を含有せしめる。このような粘着付与剤はそれ
自体周知であり、これらの内耐抽出性やフレバー
特性の良いものを選択使用する。その適当な例
は、ロジン、水素添加ロジン、硬化ロジン、ロジ
ンまたは水素添加ロジンの各種エステル等のロジ
ン樹脂；テルペン樹脂；フエノール・ホルムアル
デヒド樹脂、ロジン−或いはテルペン−等の天然
樹脂変性フエノール樹脂；キシレン−ホルムアル
デヒド樹脂或いはその変性樹脂；石油樹脂、直鎖
炭化水素樹脂（Piccopale樹脂）等である。組成本発明においては、カルボキシル変性スチレン
−ブタジエンゴム当り、0.5乃至130重量部、特に
１乃至90重量部の酸化亜鉛及び５乃至150重量部、
特に10乃至100重量部の粘着付与剤を配合するこ
とも重要である。酸化亜鉛の配合量が上記範囲よ
りも少ない場合には導入される架橋の程度が所期
の範囲よりも少なくなり、また上記範囲よりも多
い場合にはシーラントの圧縮弾性率が高くなりす
ぎる傾向がある。また、粘着付与剤の量が上記範
囲よりも多くなると、シーラントの機械的特性が
低下する傾向があり、また上記範囲よりも少なく
なると缶蓋への接着性が低下したり、或いはシー
ラントに必要な熱可塑性が失われることになる。本発明のシーリングコンパウンドは、一般に固
形分濃度が20乃至80重量％、特に25乃至60重量％
の水性懸濁液の形で、缶蓋へのライニングに使用
される。本発明によれば、この水性懸濁液におい
て、含有する界面活性剤の量を、ゴム当り0.8乃
至７重量部、特に0.8乃至３重量部のような少量
とし得ることも特徴の一つである。界面活性剤と
しては、それ自体公知の任意のアニオン性及び／
又はノニオン性の界面活性剤を使用し得る。界面
活性剤の適当な例は、オレイン酸、ステアリン
酸、パルミチン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸等
の脂肪酸；ロジン酸のような樹脂酸；或いはアル
キルアリルスルホン酸、二塩基性脂肪酸エステル
のスルホン酸、脂肪族アミドのスルホン酸、等の
有機スルホン酸；以上の酸のナトリウム塩、カリ
ウム塩或いはアンモニウム塩である。更に、本発明の密封用ゴム組成物には、分散液
のレオロジー的特性を改善し、更に乾燥皮膜の硬
さを調節する目的で充填剤を含有せしめる。この
ような充填剤としては、無機の体質顔料や着色顔
料の多くのものが使用される。その適当な例は、
コロイダルシリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、合
成ケイ酸塩等のシリカ質充填剤；軽質乃至重質炭
酸カルシウム、活性化炭酸カルシウム；カリオ
ン、焼成クレイ；アルミナ・ホワイト；タルク
粉；ドロマイト；硫酸アルミナ；硫酸バリウム；
炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、ケイ酸マ
グネシウム；硫酸カルシウム；軽石粉；ガラス
粉；アスベスト粉；二酸化チタン；カーボンブラ
ツクである。本発明の密封用ゴム組成物には、所望に応じ
て、それ自体周知の配合剤を公知の処方に従つて
配合することができる。例えば、本発明のゴム組
成物には、アミン系、アルデヒド−アミン反応生
成物系、ケトン−アミン反応生成物系、混合アミ
ン系、フエノール系、或いはその他の老化防止剤
乃至は酸化防止剤や着色剤を配合することができ
る。また、デイスパージヨン乃至はラテツクス形
態のゴム組成物には、水素イオン調節剤；或いは
アルギン酸ナトリウム、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、カルボキシメチル澱
粉、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナト
リウム等の増粘剤；或いはソルビン酸等の防腐剤
を配合することができる。これらの配合剤詳細
は、ラバーダイジエスト社発行「便覧ゴム・プラ
スチツク配合薬品」（昭和41年６月15日）に記載
されている。用途本発明のシーリングコンパウンドは、種々の缶
体におけるライニング用シーラントとして有用で
ある。このような缶体として、ブラツクスチー
ル、錫鍍金鋼板、テイン・フリー・スチール或い
はアルミニウム等の金属素材（ブランク）を、所
要サイズに裁断し、半田、接着剤或いは熔接等の
手段により重ね合わせ継ぎ目（サイド・ラツプ・
シーム）或いはフツク・シームを形成させた缶胴
を用いるスリー・ピース缶や、或いは前述した金
属素材を絞り加工、絞りしごき加工、或いはイン
パクト・エクストルージヨン加工で形成したシー
ムレス缶胴を用いるツーピース缶が知られている
が、本発明のゴム組成物は、これら何れの缶体に
対しても、缶胴フランジと缶端（缶蓋）との間で
介在させるシーラントを形成させるために適用す
ることができる。本発明のシーリングコンパウンドは、種々のラ
イニング手段により缶端の周縁部の溝に施すこと
ができる。例えば、ゴム組成物のライニングは、
打抜成形された缶端を回転させながら塗布を行う
チヤツク回転型ノズルライナーや、缶端を停止さ
せノズルを回転させながらゴム組成物の塗布を行
うノズル回転型ノズルライナーや、或いはゴム組
成物を一度ダイに転移し更に缶端に転写するダイ
ライナーを用いて行うことができる。本発明のシーリングコンパウンドは、缶端周囲
の溝の部分に上述した手段で施した後必要によ
り、乾燥してシーラントの層とする。本発明の密
封用ゴム組成物から成るシーラントを備えた缶端
と缶胴との巻締により形成される缶体或いは缶詰
は、加熱殺菌処理（レトルト）、加温処理等の缶
詰工程は勿論のこと、長期間にわたつて保存した
場合にも漏洩を生じることがなく、この利点は炭
酸ガスを高濃度で含有する清涼飲料用の内圧缶
や、缶内部が高度の真空状態となる外圧缶におい
ても同様に達成される。本発明を次の例で説明する。実施例１表−１に示す様なＡ〜Ｋまでの配合組成で11種
のシーリングコンパウンドを試作した。抗張力及
び伸びは皮膜厚約250μｍの各シーリングコンパ
ウンドの乾燥皮膜をJIS2号ダンベルにて打抜き、
これを沸騰水に３分間浸漬し、引張スピード200
mm／minで測定した。吸水率は、皮膜厚約250μｍ
の乾燥皮膜を20mm×40mmになる様切断し、これを
３分間沸騰水に浸漬し測定した。スクイズアウト
は、各試作シーリングコンパウンドを307径蓋に
塗布し、加熱乾燥シーズニング後、この蓋をツナ
２号缶に各試作シーリングコンパウンド当り10缶
ずつ鮪のサラダオイル漬を常温で充填し、巻締時
缶胴と蓋の間に水蒸気を吹きつける、いわゆるス
チームフロウの条件下でシーマーにより巻締して
その後113℃−90分の殺菌を実施し、冷却後開缶
して、シーリングコンパウンドの缶内へのスクイ
ズアウト缶数を数えた。又、密封能については、上述の方法により作製
した缶、各100缶の巻締部に2000ｇ−cmの衝撃量
を与え、７日経時させ真空度の低下した缶数を数
えてシーリングコンパウンド各配合処方間の相対
的な比較を行なつた。実験結果を表−１、第１図及び第２図に示す。 INDUSTRIAL APPLICATION FIELD The present invention relates to a sealing compound for can lids, and more particularly to a sealing compound for can lids that is excellent in hot water resistance, sealing performance, seaming performance, and mechanical properties. BACKGROUND ART Conventionally, when manufacturing canned goods, after filling the can body with contents, the can end is covered.
Next, double seaming is performed between the can body flange and the peripheral edge of the can end for sealing. In order to completely seal the double-sealed portion between the can body and can lid, a sealing compound is applied as a lining to the groove provided at the periphery of the can end, and a sealing compound is applied to the double-sealed portion. Interpose an elastomer. Such sealing compounds conventionally contain styrene-butadiene rubber, adhesives and fillers, optionally with anti-aging agents, thickeners or surfactants.
Generally, those dissolved or dispersed in an organic solvent or water are used. However, elastomers formed from such sealing compounds are subjected to extremely harsh conditions at the seam of the can. First of all,
The sealant formed is not only affected by pressure and bending during seaming, but also is affected by high-temperature hot water and hot steam during retort sterilization.
Canned beer and carbonated drinks are subject to internal pressure during storage, and canned food for general consumption is affected by external pressure due to the vacuum inside the can. Furthermore, the sealant is constantly exposed to extraction conditions due to its aqueous or oily contents. Even if the compositions conventionally used in sealing compounds exhibit satisfactory sealing performance during seaming, their mechanical properties and sealing performance deteriorate significantly over time under the harsh combination conditions mentioned above. be. Gist and Object of the Invention The present inventors used carboxyl-modified styrene-butadiene rubber alone as the rubber component of a sealing compound, and when this rubber was used in combination with zinc oxide and a tackifier as a sealing compound for can lids, It has been found that a sealant with excellent hot water resistance, sealing performance, seaming performance, and mechanical properties can be formed, and that stable sealing performance can be obtained over a long period of time. That is, an object of the present invention is to provide a sealing compound for can lids that overcomes the above-mentioned drawbacks of conventional sealing compounds for can lids. Another object of the present invention is to provide a sealing compound for can lids that has excellent hot water resistance, sealing performance, seaming performance, and mechanical properties. Still other objects of the present invention are to provide a material that has excellent dispersion stability and lining properties as an aqueous suspension, can be crosslinked under relatively mild conditions, and has excellent dimensional stability and mechanical properties. To provide a sealing compound for can lids that can form a sealant. According to the present invention, a modified styrene-butadiene rubber containing 0.5 to 6% by weight of carboxyl, containing 0.5 to 130 parts by weight of zinc oxide and 5 to 150 parts by weight of a tackifier per 100 parts by weight of the rubber. A sealing compound for can lids is provided. Features and Effects of the Invention The present invention provides a composition containing carboxyl-modified styrene-butadiene rubber, zinc oxide, and a tackifier in the above-mentioned quantitative ratios, which is a sealant particularly suitable for sealing can lids and can bodies. This is based on the knowledge that Sealants for can lids are required to have several properties different from those of ordinary rubber. In other words, in addition to the general property of compressibility, this sealant has the property of plasticizing and flowing into narrow spaces during seaming, filling the gap and sealing it, and also preventing the sealant from tearing during the seaming process. It is required that such materials do not cause such problems and have excellent creep resistance. These two properties are contradictory requirements, and it is difficult to satisfy these two requirements with ordinary crosslinked rubber. Therefore, a combination of uncrosslinked styrene-butadiene rubber (SBR) and a tackifier has been developed. is used. However, with this compound, there is a tendency for the sealant to tear when the seam is tightened, squeeze it out of the seam and mix into the contents, or cause creep to deteriorate the sealant after long-term storage. Furthermore, there is a tendency for the sealant to absorb moisture and deteriorate its physical properties due to hot water. According to research by the present inventors, in the seaming part,
The phenomenon in which the sealant is torn into small pieces and squeezed out outside the seamed area is closely related to the tensile strength and elongation of the sealant, and if the tensile strength and elongation are smaller than a certain standard, the above-mentioned squeeze The out phenomenon occurs significantly, and on the other hand, if the elongation of this sealant is too small or the tensile strength is too high, the above-mentioned filling and sealing performance will deteriorate. In the present invention, the carboxyl-modified styrene-butadiene rubber has the following properties:
It is based on the finding that it reacts with zinc oxide to form a crosslinked rubber that is particularly suitable for use in sealing compounds. That is, this combination of crosslinked rubber and tackifier has a combination of tensile strength and elongation that is sufficient to prevent the above-mentioned squeeze-out phenomenon and does not impede filling and sealing performance. When carboxyl-modified SBR is used as the rubber component and zinc oxide is not blended, the improved oil resistance of the rubber itself due to carboxyl modification is reflected in the compound, resulting in a compound that has better oil resistance than a compound using conventional SBR. Although it is better, it does not provide this type of performance of the zinc oxide formulation of this patent. FIG. 1 of the attached drawings shows the proportion of zinc oxide (PHR) in carboxyl-modified styrene-butadiene rubber on the horizontal axis in Example 1, which will be described later.
The results are shown in which the tensile strength (Kg/cm ² ) and elongation (%) after immersing the gasket in boiling water for 3 minutes are plotted on the vertical axis. In FIG. 1, black circles indicate changes in tensile strength of the sealing compound according to the present invention, and open circles indicate changes in elongation of the sealing compound according to the present invention. Comparing the results shown in Figure 1 with the tensile strength and elongation of the conventional sealing compound as shown in Table 1, it is found that the conventional sealing compound
The tensile strength of SBR sealing compound is approximately 2
~5Kg/cm ² , and while the tensile strength of ordinary vulcanized SBR rubber is generally on the order of 150 to 200Kg/cm ² , the system used in the present invention has a tensile strength of approximately 13Kg/cm 2 with 0.5 parts by weight of zinc oxide. cm ² , and the tensile strength increases as the blending amount increases, but it is found that the tensile strength is saturated at about 28 Kg/cm ² . In conventional SBR sealing compounds, even when zinc oxide is added, the tensile strength is low and there are many squeeze-outs into the can, and no effect of the combination is observed.However, with the system used in the present invention, the number of squeeze-outs into the can is low. decreases as the amount of zinc oxide increases, and when 1 part by weight of zinc oxide is added, no squeeze-out into the can is observed. As for impact sealing properties, as the amount of zinc oxide increases, the degree of vacuum decreases and the number of cans decreases, but when the amount exceeds 90 parts by weight, the tensile strength is not so high, but the compressive modulus gradually increases, elongation decreases, and the number of cans decreases as the amount of zinc oxide increases. The number of cans with reduced strength will increase.
It can thus be seen that the present invention provides a combination of high fill-seal performance and squeeze-out resistance. Furthermore, since the seam sealant obtained using the compound of the present invention has an appropriate crosslinked structure, it has superior creep resistance compared to conventional sealants, and is suitable for internal pressure cans and external pressure cans. It also has the advantage of providing special pressure-tight sealing properties when used as a material, and also has the advantage that the tendency to absorb moisture when in contact with hot water and the tendency to extract when in contact with oily contents is suppressed to a low level. There is. Figure 2 of the attached drawings shows the relationship between the amount of zinc oxide mixed in the carboxyl-modified styrene-butadiene rubber and the water absorption rate in Example 1, which will be described later. It is clear that the introduction of a crosslinked structure significantly reduces water absorption. In the present invention, the advantage of using carboxyl-modified styrene-butadiene rubber as the rubber component of the sealing compound is that this rubber itself has a certain degree of emulsifying and dispersing properties, which reduces the amount of surfactant in the rubber latex. Therefore, the amount of surfactant contained in the sealing compound aqueous suspension, including surfactants added for the purpose of dispersion stability of fillers, pigments, resins, etc. Moreover, there is an advantage that the amount can be suppressed to a significantly small amount of 0.8 to 7 parts by weight without deteriorating the lining performance. According to the present invention, by significantly reducing the amount of surfactant in the aqueous sealing compound suspension, the hot water resistance of the final sealant can be further improved, as well as the mechanical properties of the sealant. FIG. 3 of the accompanying drawings shows that the content of the surfactant sodium dodecylbenzenesulfonate in the sealing compound was changed in Example 2, which will be described later.
The relationship between this content and the water absorption rate after immersion in boiling water for 3 minutes is shown. This result shows that by reducing the surfactant content, the water absorption of the sealant can be significantly reduced. Moreover, FIG. 4 similarly shows the relationship between the surfactant content and the tensile strength (black circles) and elongation (white circles) of the sealant. This result shows that high tensile strength can be obtained by reducing the surfactant content. Preferred Embodiments of the Invention The present invention will be described in detail below with respect to its preferred embodiments. Compounding Components The carboxyl-modified styrene-butadiene rubber used in the present invention contains 0.5 to 6
It is important to contain % by weight, especially 1 to 5% by weight, of carboxyl groups. That is, if the amount of carboxyl groups is less than the above range, it is difficult to introduce a crosslinked structure sufficient to provide the above-mentioned tensile strength, whereas if it is more than the above range, the rubber may become solubilized or Its own water resistance tends to decrease. This carboxyl-modified styrene-butadiene
Rubber generally contains 20 to 55 parts by weight, especially 23 parts by weight, based on the total amount of styrene and butadiene.
It is desirable to contain a styrene component of 50 parts by weight. Ethylenically unsaturated carboxylic acids or their acid anhydrides used for carboxyl modification include fumaric acid, maleic anhydride, maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, itaconic anhydride, aconitic acid, Tetrahydrophthalic acid and the like can be mentioned, but of course the examples are not limited to these. A particularly suitable carboxyl-modified styrene-butadiene rubber for the purposes of this invention is fumaric acid-modified styrene-butadiene rubber. Carboxyl-modified styrene used in the present invention
Butadiene rubber has a Mooney viscosity [ML ₁₊₄ (100
C)] is preferably in the range of 20 to 150, particularly preferably 30 to 130. Modified SBR with a Mooney viscosity higher than the above range will have high solution viscosity or poor latex stability, which will make lining operations difficult or dramatically reduce productivity when applying compound to the can end. I will do it. On the other hand, modified SBR with a Mooney viscosity lower than the above range will have lower physical properties such as compressive elastic modulus and tensile strength. In the present invention, it is preferable to use carboxyl-modified SBR alone as the rubber component, but if desired, a small amount of unmodified SBR or natural rubber can be used in combination. For the purposes of this invention, the amount of unmodified SBR or natural rubber used should be less than 20 parts by weight based on the total rubber component. As the zinc oxide, it is desirable to use fine particles of zinc oxide, particularly those with a particle size of 1 μm or less, preferably
Zinc oxide with a diameter of 0.5 μm or less is used. Such zinc oxide is available as zinc white for latex and activated zinc white. This zinc oxide functions as a crosslinking agent and a filler. The rubber composition of the present invention contains a tackifier in order to improve the adhesion between the lining compound and the can end and to impart plasticity to the sealant. Such tackifiers are well known per se, and those with good internal extraction resistance and flavor characteristics are selected and used. Suitable examples thereof are rosin resins such as rosin, hydrogenated rosin, hardened rosin, various esters of rosin or hydrogenated rosin; terpene resins; natural resins modified with phenolic formaldehyde resins, rosin- or terpene-modified phenolic resins; -Formaldehyde resin or its modified resin; petroleum resin, linear hydrocarbon resin (Piccopale resin), etc. Composition In the present invention, 0.5 to 130 parts by weight, particularly 1 to 90 parts by weight of zinc oxide and 5 to 150 parts by weight, per carboxyl-modified styrene-butadiene rubber.
In particular, it is important to incorporate 10 to 100 parts by weight of a tackifier. If the amount of zinc oxide is less than the above range, the degree of crosslinking introduced will be less than the desired range, and if it is more than the above range, the compressive modulus of the sealant will tend to be too high. be. Additionally, if the amount of tackifier exceeds the above range, the mechanical properties of the sealant tend to deteriorate, and if the amount falls below the above range, the adhesion to can lids may decrease or Thermoplasticity will be lost. The sealing compound of the invention generally has a solids concentration of 20 to 80% by weight, in particular 25 to 60% by weight.
In the form of an aqueous suspension, it is used for lining can lids. According to the present invention, it is also a feature that the amount of surfactant contained in the aqueous suspension can be as small as 0.8 to 7 parts by weight, in particular 0.8 to 3 parts by weight, per rubber. . As the surfactant, any anionic and/or surfactant known per se can be used.
Alternatively, a nonionic surfactant may be used. Suitable examples of surfactants are fatty acids such as oleic acid, stearic acid, palmitic acid, lauric acid, myristic acid; resin acids such as rosin acid; or alkylaryl sulfonic acids, sulfonic acids of dibasic fatty acid esters, Organic sulfonic acids such as aliphatic amide sulfonic acids; sodium salts, potassium salts, or ammonium salts of the above acids. Furthermore, the sealing rubber composition of the present invention contains a filler for the purpose of improving the rheological properties of the dispersion and further adjusting the hardness of the dried film. As such fillers, many inorganic extender pigments and color pigments are used. A suitable example is
Siliceous fillers such as colloidal silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, and synthetic silicates; light to heavy calcium carbonate, activated calcium carbonate; carllion, calcined clay; alumina white; talcum powder; dolomite; alumina sulfate ;Barium sulfate;
Magnesium carbonate, magnesium oxide, magnesium silicate; calcium sulfate; pumice powder; glass powder; asbestos powder; titanium dioxide; carbon black. If desired, the sealing rubber composition of the present invention may contain compounding agents known per se according to known formulations. For example, the rubber composition of the present invention may contain amine-based, aldehyde-amine reaction product-based, ketone-amine reaction product-based, mixed amine-based, phenol-based, or other anti-aging agents or antioxidants or colorants. Agents can be added. In addition, the rubber composition in the form of a dispersion or latex may contain a hydrogen ion regulator; a thickener such as sodium alginate, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, carboxymethyl starch, polyvinyl alcohol, or sodium polyacrylate; or sorbic acid. Preservatives such as these can be added. Details of these compounding agents are described in ``Handbook of Rubber and Plastic Compounded Chemicals'' published by Rubber Digest Co., Ltd. (June 15, 1966). Applications The sealing compound of the present invention is useful as a lining sealant in a variety of can bodies. Such a can body is made by cutting a metal material (blank) such as black steel, tin-plated steel sheet, stain-free steel, or aluminum into the required size, and applying an overlapping seam ( side lap
Seam) or a three-piece can using a can body with a hook seam formed therein, or a two-piece can using a seamless can body formed from the aforementioned metal material by drawing, drawing and ironing, or impact extrusion processing. However, the rubber composition of the present invention can be applied to any of these can bodies to form a sealant interposed between the can body flange and the can end (can lid). Can be done. The sealing compound of the present invention can be applied to the peripheral groove of the can end by various lining means. For example, a lining of rubber composition
A chuck-rotating nozzle liner that applies the rubber composition while rotating the stamped can end, a nozzle-rotating nozzle liner that applies the rubber composition while stopping the can end and rotating the nozzle, or a rubber composition. This can be done using a die liner that is once transferred to the die and then transferred to the end of the can. The sealing compound of the present invention is applied to the groove portion around the end of the can by the above-described means and then, if necessary, dried to form a layer of sealant. Can bodies or canned goods formed by sealing the can end and the can body with a sealant made of the sealing rubber composition of the present invention can be used in canning processes such as heat sterilization (retort) and heating treatment. In particular, there is no leakage even when stored for a long period of time, and this advantage is used in internal pressure cans for soft drinks that contain high concentrations of carbon dioxide gas, and in external pressure cans where the inside of the can is in a highly vacuum state. is similarly achieved. The invention is illustrated by the following example. Example 1 Eleven types of sealing compounds were trial-produced with compounding compositions A to K as shown in Table 1. The tensile strength and elongation were determined by punching out the dried film of each sealing compound with a film thickness of approximately 250 μm using a JIS No. 2 dumbbell.
This was immersed in boiling water for 3 minutes, and the tensile speed was set to 200.
Measured in mm/min. Water absorption rate is approximately 250μm in film thickness.
The dried film was cut into pieces of 20 mm x 40 mm, which were immersed in boiling water for 3 minutes and measured. Squeeze out involves applying each trial sealing compound to a 307-diameter lid, heating, drying, and seasoning the lid, then filling No. 2 tuna cans with tuna salad oil pickled in 10 cans of each trial sealing compound at room temperature, and sealing the lid. The can is sealed with a seamer under so-called steam flow conditions, in which steam is sprayed between the can body and the lid, and then sterilized at 113℃ for 90 minutes. After cooling, the can is opened and the sealing compound inside the can is sealed. Counted the number of squeeze-out cans. Regarding the sealing ability, an impact of 2000 g-cm was applied to the sealing part of each 100 cans produced by the above method, and the number of cans whose degree of vacuum decreased after aging for 7 days was counted to determine the sealing compound composition. Relative comparisons between formulations were made. The experimental results are shown in Table 1, Figures 1 and 2.

【表】実施例２表−２に示すように、シーリングコンパウンド
中の界面活性剤含有量を変化させた８種のシーリ
ングコンパウンドを試作した。各種試験について
は実施例１に記述した方法により行なつた。結果
を表−２、第３図及び第４図に示す。[Table] Example 2 As shown in Table 2, eight types of sealing compounds were prepared by varying the surfactant content in the sealing compounds. Various tests were conducted according to the methods described in Example 1. The results are shown in Table 2, Figures 3 and 4.

【表】【table】

【表】【table】【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は、実施例１において、カルボキシル変
性スチレン・ブタジエンゴムに対する酸化亜鉛の
配合量と、沸騰水３分間浸漬後の抗張力及び伸び
との関係を示す線図であり、第２図は、実施例１
において、カルボキシル変性スチレン・ブタジエ
ンゴムに対する酸化亜鉛の配合量と、沸騰水３分
間浸漬後の吸水率との関係を示す線図であり、第
３図は、実施例２において、界面活性剤含有量と
沸騰水３分間浸漬後の吸水率との関係を示す線図
であり、第４図は、実施例２において、界面活性
剤含有量とシーラントの抗張力及び伸びとの関係
を示す線図である。 FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the amount of zinc oxide compounded in carboxyl-modified styrene-butadiene rubber and the tensile strength and elongation after immersion in boiling water for 3 minutes in Example 1. Example 1
FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the amount of zinc oxide compounded in carboxyl-modified styrene-butadiene rubber and the water absorption rate after immersion in boiling water for 3 minutes. FIG. 4 is a diagram showing the relationship between surfactant content and tensile strength and elongation of the sealant in Example 2. FIG. .

Claims

【特許請求の範囲】１ 0.5乃至６重量％のカルボキシル基を含むカ
ルボキシル変性スチレン−ブタジエンゴム、該ゴ
ム100重量部0.5乃至130重量部の酸化亜鉛及び５
乃至150重量部の粘着付与剤を含有することを特
徴とする缶蓋用シーリングコンパウンド。２固形分濃度が20乃至80重量％の水性懸濁液の
形で存在する特許請求の範囲第１項記載のシーリ
ングコンパウンド。３カルボキシル変性スチレン−ブタジエンゴム
100重量部当り0.8乃至７重量部の界面活性剤を含
有する特許請求の範囲第１項記載のシーリングコ
ンパウンド。４カルボキシル変性スチレン−ブタジエンゴム
がフマル酸変性スチレン−ブタジエンゴムである
特許請求の範囲第１項記載のシーリングコンパウ
ンド。[Scope of Claims] 1. Carboxyl-modified styrene-butadiene rubber containing 0.5 to 6% by weight of carboxyl groups, 100 parts by weight of said rubber, 0.5 to 130 parts by weight of zinc oxide, and 5
A sealing compound for can lids, characterized in that it contains 150 parts by weight of a tackifier. 2. A sealing compound according to claim 1, which is present in the form of an aqueous suspension with a solids concentration of 20 to 80% by weight. 3 Carboxyl modified styrene-butadiene rubber
A sealing compound according to claim 1, containing from 0.8 to 7 parts by weight of surfactant per 100 parts by weight. 4. The sealing compound according to claim 1, wherein the carboxyl-modified styrene-butadiene rubber is fumaric acid-modified styrene-butadiene rubber.