JPH0317861B2

JPH0317861B2 -

Info

Publication number: JPH0317861B2
Application number: JP56008694A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiro Hatsutori; Yoshuki Yanagida; Takuo Ando
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1981-01-22
Filing date: 1981-01-22
Publication date: 1991-03-11
Also published as: JPS57121042A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は100℃程度の温度でも完全に硬化する
低温硬化型の塗装用樹脂脂組成物に関するもので
ある。現在自動車、家庭電器等の金属用上塗り塗料と
して溶剤タイプのアミノアクリル樹脂塗料が広く
使われている。このアミノアクリル樹脂塗料は水
酸基を有するアクリル樹脂の有機溶剤溶液にブチ
ル化メラミンなどのメラミン樹脂を配合したもの
で、一般に温度140℃から160℃で20分ないし30分
かけて焼付けることにより塗装を行つている。し
かしかかる高温での焼付操作は生産性、作業性の
点で工業的には不利である。又もつと低温でも硬
化しうるようにＰ−トルエンスルホン酸等の酸触
媒を添加する方法も実用化しているが、ポツトラ
イフが短かくなることのほか、金属に対しては錆
を発生するという難点がある。本発明は上記の如き従来の問題点を解決したも
のである。本発明の塗装用樹脂組成物は、水酸基含有モノマー（a₁） 10〜40重量％モノ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート）アシツドホスフエート又はモノ
（２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート）アシツドホスフエート（a₂）
0.01〜２重量％アクリル系モノマー又はスチレン系モノマ
ー（a₃） 60〜90重量％よりなる組成を有する共重合体(A)の有機溶剤溶液
にアミノ系樹脂(B)を配合してなり、次のようなす
ぐれた効果を奏する。 (1) 従来必要と言われていた焼付温度140〜160℃
を100℃程度にまで低下させることができ、こ
のように焼付温度を低下させてもゲル化分率は
95〜96％と実質上完全な硬化が達成できる。 (2) ポツトライフが長い。本発明の組成物は40℃
以下では反応性が遅いので、メラミン樹脂を配
合しても長時間保存できる。 (3) 金属密着性、防錆効果がすぐれており、硬
度、光沢、エリクセン値、耐屈曲性、耐沸水性
等の塗膜性能もすぐれている。本発明においては、水酸基含有モノマー（a₁）、
モノ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト）アシツドホスフエート又はモノ（２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート）アシツドホ
スフエート（a₂）及びアクリル系モノマー又はス
チレン系モノマー（a₃）よりなる組成を有する共
重合体(A)を用いる。水酸基含有モノマー（a₁）としては、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロ
キシ−３−クロロプロピルアクリレート、フタル
酸水素アクリロイルオキシエチル、β−ヒドロキ
シエチル−β−アクリロイルオキシエチルフタレ
ート、１，４−ブチレングリコールモノアクリレ
ート、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、ヒドロキ
シスチレン、アリルアルコール、メタアリルアル
コール、イソプロペニルアルコール、１−ブテニ
ルアルコールなどがあげられる。これらの中では
最初の四者が特に好適である。共重合体(A)に占める水酸基含有モノマー（a₁）
の割合は10〜40重量％の範囲から選ばれ、その量
が10重量％未満では硬化性能が不足し、一方その
量が40重量％を越えると架橋密度が上りすぎるた
め、塗膜の可撓性、耐屈曲性、耐衝撃性の低下の
原因となる。また、共重合体(A)に占めるモノ（２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート）アシツドホスフ
エート又はモノ（２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート）アシツドホスフエート（a₂）
の割合は0.01〜２重量％、特に0.05〜1.8重量％の
範囲から選ばれ、その割合が余りに小さいと100
℃程度の温度での硬化性が得られず、一方余りに
大きいと共重合体製造時にゲル化を起しやすく、
又アミノ樹脂と混合したときの貯蔵安定性が悪く
なる。アクリル系モノマー又はスチレン系モノマー
（a₃）としては、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、プロピルアクリレート、ブチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレートなど
のアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリ
レートなどのメタクリレート、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系
モノマーなどがあげられる。共重合体(A)に占めるアクリル系モノマー又はス
チレン系モノマー（a₃）の割合は60〜90重量％の
範囲から選ばれ、このモノマー成分が共重合体の
主鎖となり、その割合が60重量％未満でも90重量
％を越えても塗膜物性のバランスを崩す。この
（a₃）成分は硬質成分と軟質成分とを適当に組合
せて用いるのが通常であり、それにより所望の耐
候性、光沢、柔軟性、強度等を有する共重合体を
得る。なお上記（a₁）、（a₂）及び（a₃）成分のほか、
酢酸ビニル、バーサチツク酸ビニルなどのビニル
エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モ
ノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコ
ン酸などの不飽和ジカルボン酸又はその部分エス
テル、完全エステル・無水物、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート、ビニルエー
テルなどを含んでいてもよい。上述の共重合体(A)は有機溶剤溶液の形で用い
る。有機溶剤としては、ベンゼン、キシレン、ｎ
−ヘキサンなどの炭化水素、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミルな
どのエステル、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソプロピルケトン、メチルイソプロピル
ケトン、シクロヘキサノンなどのケトン、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、シクロヘキサノールなどのアルコール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテルなどのエーテル、ハロゲ
ン化炭化水素などがあげられ、これらは１種又は
２種以上を混合して用いられる。共重合体(A)の有機溶媒溶液にはアミノ系樹脂(B)
が配合される。アミノ系樹脂(B)としては、メラミン、アセトグ
ナミン、ベンゾグアナミン、尿素などのアミノ化
合物の１種又は２種以上とホルムアルデヒド又は
その他のアルデヒドとの初期反応生成物又はこれ
をアルコールやエポキシ化合物その他の化合物で
変性したものを言う。特にメチル化メチロールメ
ラミン、ブチル化メチロールメラミン、イソブチ
ル化メチロールメラミンなどのメチロールメラミ
ンの部分又は完全エーテル化物が実用性が大き
い。共重合体(A)とアミノ系樹脂(B)との配合割合は特
に限定はなく、目的、用途に応じて広く変えるこ
とができ、たとえば共重合体(A)をアミノ系樹脂(B)
で硬化する目的には(A)と(B)の重量比は99：１〜
50：50、逆にアミノ系樹脂(B)を共重合体(A)で改質
するという目的には(A)と(B)の重量比は１：99〜
50：50とすることができる。しかし共重合体(A)
100重量部にアミノ系樹脂(B)を10〜50重量部配合
する組合せが最も実用性が高い。共重合体(A)の有機溶媒溶液にアミノ系樹脂(B)を
配合した組成物には、さらに必要に応じ顔料、染
料、充填剤、垂れ防止剤、消泡剤、分散剤などを
配合することができる。本発明の塗装用樹脂組成物はポツトライフが長
いので上記(A)及び(B)成分を混合しておいても長期
に保存できるが、使用の前に(A)及び(B)を混合する
ようにしても何ら差支えない。本発明の塗装用樹脂組成物は100℃程度の温度
で焼付けるタイプの塗料として特に好ましいが、
もつと高温で焼付けることはもちろん支障はな
い。次に例をあげて本発明の塗装用樹脂組成物をさ
らに説明する。以下「部」、「％」とあるのは重量
基準で表わしたものである。例１スチレン37部、メチルメタクリレート23部、２
−エチルヘキシルアクリレート20部、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート20部及びモノ（２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート）アシツドホスフ
エート1.2部を、トルエンと酢酸ブチルの重量で
１：１の混合溶媒中でベンゾイルパーオキサイド
触媒を用いて温度100〜110℃で10時間反応させる
ことにより、固形分50.5％、25℃における粘度
2100cpsのアクリル系重合体溶液を得た。上記アクリル系重合体溶液にｎ−ブチル化メラ
ミン樹脂液（三井東圧化学株式会社製ユーバン
20SE−60）をアクリル系重合体／ｎ−ブチル化
メラミンの重量比が100／25となるように配合し、
ポツトライフ及び種々の温度で焼付けたときの硬
化性（ゲル化分率）を調べた。又密着性が各種の
塗膜物性を測定した。結果を第１表及び第２表に示す。対照例１モノ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）
アシツドホスフエートの使用のみを省略したほか
は例１と同様にして重合、nrブチル化メラミンの
配合を行つた。結果を第１表及び第２表に合せて
示す。対照例２対照例１の組成物にさらにＰ−トルエンスルホ
ン酸をアクリル系重合体溶液に対し１％配合し
た。結果を第１表及び第２表に合せて示す。

【表】上表からも明らかなように、従来のアクリル・
メラミン処方である対照例１は140℃で30分焼付
けないと目標の硬化速度（ゲル化分率95〜96％）
に達しない。又Ｐ−トルエンスルホン酸配合処方
である対照例２は、硬化速度は速いがポツトライ
フが短かいという大きな欠点がある。

【表】上表からも明らかなように、従来処方である対
照例１は100℃×30分焼付けでは塗膜物性が著し
く劣り、140℃×30分焼付けではじめて実用性の
ある塗膜物性を持つようになる。又同じく従来処
方である対照例２は錆の発生を伴なうため金属塗
装は不可能である。これに対し例１の処方は対照
例１の140℃×30分焼付けの場合によりさらにす
ぐれた塗膜物性を有することがわかる。対照例３〜４モノ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）
アシツドホスフエートの使用量を2.5部（対照例
３）、４部（対照例４）としたほかは例１と同様
にして重合を行つたが、得られた反応液は若干の
白濁が見られ、白濁の程度は対照例４の方が著し
かつた。又これらの反応液に例１と同様にしてｎ−ブチ
ル化メラミン樹脂液を配合したときのポツトライ
フは５日（対照例３）、３日（対照例４）であり、
例１に比し短かかつた。なお硬化性は例１の場合
とほぼ同様であつた。塗膜物性は外観（初期光
沢、鮮映性）の点で例１の場合に比し劣つてい
た。対照例５メチルメタクリレート40部、ｎ−ブチルアクリ
レート15部、エチルメタクリレート30部、モノ
（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）アシツ
ドホスフエートのピリジン塩10部、メタクリル酸
５部を、シクロヘキサンとエチレングリコールモ
ノブチルエーテルの重量で１：１の混合溶媒中で
アゾビスイソブチロニトリル触媒を用いて80℃で
10時間反応させることにより樹脂分51.5％のアク
リル系重合体溶液を得た。この溶液100部にジメ
チルエタノールアミン1.5部を加え、さらにnn−
ブチル化メラミン樹脂液をアクリル系重合体／ｎ
−ブチル化メラミンの重量比が100／25となるよ
うに配合した。この組成物は140℃×30分の焼付条件では好ま
しい塗膜物性を示したが、100℃×30分の条件で
は下記のように密着性、耐沸水性、耐ソルトスプ
レー性の点で例１に比し著しく物性が劣つてい
た。金属密着性ボンデ処理鋼板 100／100 軟鋼板 100／100 ブリキ板０／100 耐沸水性外観・光沢保持率
×（ツヤびけ、ブリスター発生）密着性 × 耐ソルトスプレー性 ×（ツヤびけ）例２メチルメタクリレート 40％ｎ−ブチルメタクリレート 12％ｎ−ブチルアクリレート 25.6％２−ヒドロキシエチルアクリレート 22％モノ（２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト）アシツドホスフエート 0.4％よりなる組成を有する固形分51.0％、25℃におけ
る粘度3300cpsのアクリル系重合体トルエン／酢
酸ブチル混合溶媒溶液にイソブチル化メラミン樹
脂液（三井東圧化学株式会社製ユーバン60）をア
クリル系重合体／イソブチル化メラミンの重量比
が100／25となるように配合し、ポツトライフ及
び種々の温度で焼付けたときの硬化性を見た。対照例６モノ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）ア
シツドホスフエート成分のみを欠く共重合体を用
いたほかは例２と同様にして実験を行つた。例３ビニルトルエン 30％エチルメタクリレート 23％エチルアクリレート 30％２−ヒドロキシエチルアクリレート 14％モノ（２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト）アシツドホスフエート３％よりなる組成を有する固形分52.2％、25℃におけ
る粘度7200cpsのアクリル系重合体酢酸ブチル／
トルエン混合溶媒溶液50部の酸化チタン（堺化学
工業株式会社製TITONE SR−１）35部、トル
エン20部、メチルエチルケトン10部を加え、１mm
径のガラスビーズ100部を加えて30分間振とうし、
さらに前記の重合体溶液50部を加えて５分間振と
うして塗料化した。この白エナメルにメチル化メラミン樹脂液（三
和ケミカル株式会社製焼付塗料用ニカラツクMS
−11）をアクリル系重合体／メチル化メラミンの
重量比が100／30になるように配合し、ポツトラ
イフ及び種々の温度で焼付けたときの硬化性を調
べた。対照例７モノ（２−ヒドロキシプロピルアクリレート）
アシツドホスフエート成分のみを欠く共重合体を
用いたほかは例３と同様にして実験を行つた。例４スチレン 20％ｎ−ブチルメタクリレート 35％ｎ−ブチルアクリレート 14.2％２−ヒドロキシプロピルメタクリレート 30％モノ（２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト）アシツドホスフアイト 0.8％よりなる組成を有する固形分49.7％、25℃におけ
る粘度1800cpsのアクリル系重合体酢酸ブチル／
メチルエチルケトン混合溶剤溶液に尿素−メラミ
ン−ホルムアルデヒド初期反応物を両者の樹脂分
比が重量で100／30となるように配合し、ポツト
ライフ及び硬化性を調べた。対照例８モノ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）
アシツドホスフアイト成分のみを欠く共重合体を
用いたほかは例４と同様にして実験を行つた。以上例２〜４、対照例６〜８の結果を第３表に
示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１水酸基含有モノマー（a₁） 10〜40重量％モノ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート）アシツドホスフエート又はモノ（２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート）アシ
ツドホスフエート（a₂） 0.01〜２重量％アクリル系モノマー又はスチレン系モノマー
（a₃） 60〜90重量％よりなる組成を有する共重合体(A)の有機溶剤溶液
にアミノ系樹脂(B)を配合してなる塗装用樹脂組成
物。２（a₂）成分の含量が0.05〜1.8重量％である特
許請求の範囲第１項記載の組成物。