JPH03173866A - Preparation of n-substituted maleimide - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、改良されたＮ−置換マレイミドの製造法に関
する。Ｎ−置換マレイミドは、ＡＢＳ、ＭＭＡ、ＰＶＣ
等の樹脂の耐熱性改良剤や医薬、農薬の中間体として有
用な化合物である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to an improved method for producing N-substituted maleimides. N-substituted maleimide, ABS, MMA, PVC
It is a compound useful as a heat resistance improver for resins such as, and as an intermediate for pharmaceuticals and agricultural chemicals.
マレイミド類の製造方法は、古くから種々研究されてい
る。例えば、米国特許第２４４４５３６号、特開昭５３
−６８７７０号、特公昭５１−４００７８号には、マレ
インアミド酸を脱水イミド化してＮ−置換マレイミドを
製造する方法が記載されている。Various methods for producing maleimides have been studied for a long time. For example, U.S. Patent No. 2444536, JP
No. 68770 and Japanese Patent Publication No. 51-40078 describe a method for producing N-substituted maleimide by dehydrating and imidizing maleamic acid.
これらとは別に、特開昭６２−２１５５６３号には、マ
レイン酸モノエステルとイソシアネート化合物とを反応
させ、マレンイアミド酸モノエステルを得た後、熱的に
脱水アルコール反応を行いＮ−置換マレイミドを得る方
法が開示されている。Apart from these, JP-A No. 62-215563 discloses that maleic acid monoester is reacted with an isocyanate compound to obtain maleiamide acid monoester, and then thermally dehydrated with alcohol to obtain N-substituted maleimide. A method is disclosed.
ところで近年Ｎ−置換マレイミドの中でも、シクロアル
キル置換体あるいはアルキル置換体は、無色であるり、
ＭＭＡ及びＰＶＣなどの透明な樹脂に添加しても樹脂に
着色することなしに樹脂の耐熱性を向上させることがで
きるという観点から注目されている。By the way, in recent years, among N-substituted maleimides, cycloalkyl substituted products or alkyl substituted products are colorless,
It is attracting attention from the viewpoint that even when added to transparent resins such as MMA and PVC, it can improve the heat resistance of the resin without coloring the resin.
そこで本発明者らは、前述の特公昭５１−４００７８号
公報に記載の方法をシクロアルキル置換体について適用
した。ところが、これら置換体については、この公報に
記載されている芳香族置換体に比べて収率が著しく低か
った。Therefore, the present inventors applied the method described in the above-mentioned Japanese Patent Publication No. 51-40078 to the cycloalkyl substituted product. However, the yields of these substituted products were significantly lower than those of the aromatic substituted products described in this publication.
そこで本発明者らは、マレイミドのＮ−置換基の違いに
係わらず、シクロアルキル置換体を含むマレイミドを高
収率で製造する方法を開発し、既に特許出願した（特願
平１−１０２８９１号）。Therefore, the present inventors have developed a method for producing maleimide containing a cycloalkyl substituent in high yield regardless of the difference in the N-substituent of maleimide, and have already filed a patent application (Japanese Patent Application No. 1-102891). ).
上記特許出願に記載されている方法は、従来の方法に比
べれば、シクロアルキル置換マレイミドの収率は高かっ
た。しかし、この方法を実用化するためには、マレイミ
ドの選択率を向上させることが必要である。The method described in the above patent application provided a higher yield of cycloalkyl-substituted maleimides than conventional methods. However, in order to put this method into practical use, it is necessary to improve the selectivity of maleimide.
そこで、本発明の目的は、高選択率でマレイミドを製造
する方法を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing maleimide with high selectivity.
そこで本発明は、一般式（１）
で表されるＮ−置換マレインアミド酸モノエステル（式
中、Ｒ１は無置換若しくは置換基を有する炭素数ｌ〜２
０のアルキル基、無置換若しくは置換基を有する炭素数
３〜１２のシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を
有するフェニル基、または無置換若しくは置換基を有す
るナフチル基を示し、Ｒ２は無置換若しくは置換基を有
する炭素数１〜７のアルキル基、または無置換若しくは
置換基を有する炭素数３〜７のシクロアルキル基を示す
）、酸触媒及びアルコールの混合物を加熱して、脱アル
コール反応により上記Ｎ−置換マレインアミド酸モノエ
ステルを閉環イミド化する、一般式で表されるＮ−置換
マレイミドの製造法に関する。Therefore, the present invention provides an N-substituted maleamic acid monoester represented by the general formula (1) (wherein R1 is unsubstituted or has a substituent and has 1 to 2 carbon atoms)
0 alkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms that is unsubstituted or has a substituent, a phenyl group that is unsubstituted or has a substituent, or a naphthyl group that is unsubstituted or has a substituent, and R2 is unsubstituted or (representing an alkyl group having a carbon number of 1 to 7 having a substituent, or a cycloalkyl group having an unsubstituted or a substituent having a carbon number of 3 to 7), heating a mixture of an acid catalyst and an alcohol to perform a dealcoholization reaction. The present invention relates to a method for producing an N-substituted maleimide represented by the general formula, which involves ring-closing imidization of an N-substituted maleamic acid monoester.
以下本発明について詳細に説明する。The present invention will be explained in detail below.
一般式（１）及び（２）において、Ｒ１は、無置換若し
くは置換基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、無置
換若しくは置換基を有する炭素数３〜１２のシクロアル
キル基、無置換若しくは置換基を有するフェニル基、ま
たは無置換若しくは置換基を有するナフチル基を示す。In general formulas (1) and (2), R1 is an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or substituted cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms. Indicates a phenyl group having a substituent, or a naphthyl group that is unsubstituted or has a substituent.
アルキル基は、直鎖または分枝アルキル基のいずれでも
よい。好ましいアルキル基として、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、
５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ
−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデ
シル等を挙げることができる。The alkyl group may be a straight chain or branched alkyl group. Preferred alkyl groups include methyl, ethyl, n
-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl,
5ec-butyl, tert-butyl, n-hexyl, n
-octyl, n-decyl, n-dodecyl, n-octadecyl and the like.
好ましいシクロアルキル基としては、シクロプロピル、
シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シク
ロヘプチル、シクロオクチル、シクロドデシル等を挙げ
ることができる。Preferred cycloalkyl groups include cyclopropyl,
Examples include cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, and cyclododecyl.
上記アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基及びナ
フチル基は、いずれも無置換でも、あるいは置換を有し
てもよい。置換基としては、例えば、炭素数１〜１０の
アルキル基、フェニル基及びハロゲン（フッ素、塩素、
臭素）を例示することができる。The above alkyl group, cycloalkyl group, phenyl group and naphthyl group may all be unsubstituted or substituted. Examples of substituents include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, phenyl groups, and halogens (fluorine, chlorine,
Bromine) can be exemplified.
置換基を有するフェニル基を例示すると、メチルフェニ
ル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ｐ
−エチルフェニル基、ｐ−イソプロピルフェニル基、ヒ
ドロキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エ
トキシフェニル基、塩化フェニル基、臭化フェニル基、
フッ化フェニル基等を挙げることができる。Examples of phenyl groups having substituents include methylphenyl group, dimethylphenyl group, trimethylphenyl group, p
-ethylphenyl group, p-isopropylphenyl group, hydroxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, p-ethoxyphenyl group, phenyl chloride group, phenyl bromide group,
Examples include fluorinated phenyl groups.
また、−紋穴（１）において、Ｒ２は、無置換若しくは
置換基を有する炭素数１〜７のアルキル基、または無置
換若しくは置換基を有する炭素数３〜７のシクロアルキ
ル基を示す。Moreover, in -Momonena (1), R2 represents an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms which is unsubstituted or has a substituent, or a cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms which is unsubstituted or has a substituent.
アルキル基は、直鎖または分枝アルキル基のいずれでも
よい。好ましいアルキル基として、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル等
を挙げることができる。The alkyl group may be a straight chain or branched alkyl group. Preferred alkyl groups include methyl, ethyl, n
-propyl, n-butyl, isobutyl, n-hexyl and the like.
好ましいシクロアルキル基としては、シクロヘキシル、
シクロペンチル等を挙げることができる。Preferred cycloalkyl groups include cyclohexyl,
Examples include cyclopentyl.
上記アルキル基及びシクロアルキル基は、いずれも無置
換でも、あるいは置換基を有してもよい。The above alkyl group and cycloalkyl group may be unsubstituted or may have a substituent.
置換基としては、例えば、炭素数ｌ〜６のアルキル基及
びフェニル基を挙げることができる。フェニル基を置換
基として有するアルキル基の例として、ベンジル基を挙
げることができる。Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a phenyl group. An example of an alkyl group having a phenyl group as a substituent is a benzyl group.
次に、−紋穴（１）で表されるマレインアミド酸モノエ
ステルの具体例を示す：
メチルマレインアミド酸メチルエステル、エチルマレイ
ンアミド酸メチルエステル、ｎ−プロピルマレインアミ
ド酸メチルエステル、イソプロピルマレインアミド酸メ
チルエステル、ｎ−ブチルマレインアミド酸メチルエス
テル、シクロへキシルマレインアミド酸メチルエステル
、ｎ−オクタデシルマレインアミド酸メチルエステル、
フェニルマレインアミド酸メチルエステル、ｐ−ニトロ
フェニルマレインアミド酸メチルエステル、０−トルイ
ルマレインアミド酸メチルエステル、ｐ−トルイルマレ
インアミド酸メチルエステル、ｐ−クロロ−フェニルマ
レインアミド酸メチルエステル、ジクロロ−フェニルマ
レインアミド酸メチルエステル、メチルマレインアミド
酸エチルエステル、エチルマレインアミド酸エチルエス
テル、ｎ−プロピルマレインアミド酸エチルエステル、
イソプロピルマレインアミド酸エチルエステル、ｎ−ブ
チルマレインアミド酸エチルエステル、シクロへキシル
マレインアミド酸エチルエステル、ｎ−オクタデシルマ
レインアミド酸エチルエステル、フェニルマレインアミ
ド酸エチルエステル、ｐ−ニトロフェニルマレインアミ
ド酸エチルエステル、ｏ−トルイルマレインアミド酸エ
チルエステル、ｐ−トルイルマレインアミド酸エチルエ
ステル、ｐ−クロローフェニルマｌツインアミド酸エチ
ルエステル、ジクロロ−フェニルマレインアミド酸エチ
ルエステル、メチルマレインアミド酸ｎ−プロピルエス
テル、エチルマレインアミド酸ｎ−プロピルエステル、
ｎ−プロピルマレインアミド酸ｎ−プロピルエステル、
イソプロピルマレインアミド酸ｎ−プロピルエステル、
ｎ−ブチルマレインアミド酸ｎ−プロピルエステル、シ
クロヘキシルマレインアミド酸ｎ−プロピルエステル、
ｎ−オクタデシルマレインアミド酸ｎ−プロピルエステ
ル、フェニルマレインアミド酸ｎ−プロピルエステル、
ｐ−ニトロフェニルマレインアミド酸ｎ −プロピルエ
ステル、ｏ−トルイルマレインアミド酸ｎ−プロピルエ
ステル、ｐ−トルイルマレインアミド酸ｎ−プロピルエ
ステル、ｐ−クロロ−フェニルマレインアミド酸ｎ−プ
ロピルエステル、ジクロロ−フェニルマレインアミド酸
ｎ−プロピルエステル、メチルマレインアミド酸１ｓｏ
−ブチルエステル、エチルマレインアミド酸ｉｓ。Next, specific examples of the maleamic acid monoester represented by -monana (1) are shown: Methyl maleamic acid methyl ester, ethyl maleamic acid methyl ester, n-propyl maleamic acid methyl ester, isopropyl maleic acid methyl ester acid methyl ester, n-butyl maleamic acid methyl ester, cyclohexyl maleamic acid methyl ester, n-octadecyl maleamic acid methyl ester,
Phenylmaleamide acid methyl ester, p-nitrophenylmaleamide acid methyl ester, 0-toluylmaleamide acid methyl ester, p-toluylmaleamide acid methyl ester, p-chloro-phenylmaleamide acid methyl ester, dichloro-phenylmaleic acid methyl ester Amic acid methyl ester, methyl maleamic acid ethyl ester, ethyl maleamic acid ethyl ester, n-propyl maleamic acid ethyl ester,
Isopropyl maleamic acid ethyl ester, n-butyl maleamic acid ethyl ester, cyclohexyl maleamic acid ethyl ester, n-octadecyl maleamic acid ethyl ester, phenyl maleamic acid ethyl ester, p-nitrophenyl maleamic acid ethyl ester , o-toluylmaleamide acid ethyl ester, p-toluylmaleamide acid ethyl ester, p-chlorophenylmaleamide acid ethyl ester, dichloro-phenylmaleamide acid ethyl ester, methylmaleamide acid n-propyl ester, ethylmaleamide acid n-propyl ester,
n-propyl maleamic acid n-propyl ester,
isopropyl maleamic acid n-propyl ester,
n-butylmaleamide acid n-propyl ester, cyclohexylmaleamide acid n-propyl ester,
n-octadecylmaleamide acid n-propyl ester, phenylmaleamide acid n-propyl ester,
p-Nitrophenylmaleamide acid n-propyl ester, o-toluylmaleamide acid n-propyl ester, p-toluylmaleamide acid n-propyl ester, p-chloro-phenylmaleamide acid n-propyl ester, dichloro-phenyl Maleamic acid n-propyl ester, methyl maleamic acid 1so
-butyl ester, ethyl maleamic acid is.
ブチルエステル、ｎ−プロピルマレインアミド酸１ｓｏ
−ブチルエステル、イソプロビルマレインアミド酸１ｓ
ｏ−ブチルエステル、ｎ−ブチルマレインアミド酸１ｓ
ｏ−ブチルエステル、シクロヘキシルマレインアミド酸
１ｓｏ−ブチルエステル、ｎ−オクタデシルマレインア
ミド酸１ｓｏ−ブチルエステル、フェニルマレインアミ
ド酸１ｓＯ−ブチルエステル、ｐ−ニトロフェニルマレ
インアミド酸１ｓｏ−ブチルエステル、０−トルイルマ
レインアミド酸１ｓｏ−ブチルエステル、ｐ−トルイル
マレインアミド酸１ＳＯ−ブチルエステル、ｐ−クロロ
−フェニルマレインアミド酸１ＳＯ−ブチルエステル、
ジクロロ−フェニルマレインアミド酸１ｓｏ−ブチルエ
ステル、メチルマレインアミド酸ｎ−ヘキシルエステル
、エチルマレインアミド酸ｎ−ヘキシルエステル、ｎ−
プロピルマレインアミド酸ｎ−ヘキシルエステル、イソ
プロピルマレインアミド酸ｎ−ヘキシルエステル、ｎ−
ブチルマレインアミド酸ｎ−ヘキシルエステル、シクロ
へキシルマレインアミド酸ｎ−ヘキシルエステル、ｎ−
オクタデシルマレインアミド酸ｎ−ヘキシルエステル、
フェニルマレインアミド酸ｎ−ヘキシルエステル、ｐ−
ニトロフェニルマレインアミド酸ｎ−ヘキシルエステル
、Ｏ−トルイルマレインアミド酸ｎ−ヘキシルエステル
、１）−）ルイルマレインアミド酸ｎ−ヘキシルエステ
ル、ｐ−クロロ−フェニルマレインアミド酸ｎヘキシル
エステル、ジクロロ−フェニルマレインアミド酸ｎ−ヘ
キシルエステル。Butyl ester, n-propyl maleamic acid 1so
-Butyl ester, isoprobyl maleamic acid 1s
o-butyl ester, n-butyl maleamic acid 1s
o-butyl ester, cyclohexylmaleamide acid 1so-butyl ester, n-octadecylmaleamide acid 1so-butyl ester, phenylmaleamide acid 1sO-butyl ester, p-nitrophenylmaleamide acid 1so-butyl ester, 0-toluylmaleic acid Amic acid 1so-butyl ester, p-tolylmaleamide acid 1SO-butyl ester, p-chloro-phenylmaleamide acid 1SO-butyl ester,
Dichloro-phenylmaleamide acid 1so-butyl ester, methylmaleamide acid n-hexyl ester, ethylmaleamide acid n-hexyl ester, n-
Propyl maleamic acid n-hexyl ester, isopropyl maleamic acid n-hexyl ester, n-
Butyl maleamic acid n-hexyl ester, cyclohexyl maleamic acid n-hexyl ester, n-
octadecylmaleamide acid n-hexyl ester,
Phenylmaleamide acid n-hexyl ester, p-
Nitrophenylmaleamide acid n-hexyl ester, O-toluylmaleamide acid n-hexyl ester, 1)-)ruylmaleamide acid n-hexyl ester, p-chloro-phenylmaleamide acid n-hexyl ester, dichloro-phenylmaleic acid Amic acid n-hexyl ester.
次に、一般式（２）で表されるマレイミドを以下に例示
する：
メチルマレイミド、エチルマレイミド、ｎ−プロピルマ
レ・ｒミド、イソプロピルマレイミド、ｎ−ブチルマレ
イミド、イソブチルマレイミド、５ｅｃ−ブチルマレイ
ミド、ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、ｎ−へキシルマレ
イミド、ｎ−オクチルマレイミド、ｎ−デシルマレイミ
ド、ｎ−ドデシルマレイミド、ｎ−オクタデシルマレイ
ミド、シクロへキシルマレイミド、２−メチル−シクロ
へキシルマレイミド、４−メチル−シクロへキシルマレ
イミド、アリルマレイミド、ベンジルマレイミド、フェ
ニルマレイミド、ｐ−ニトロフェニルマレイミド、０−
トルイルフェニルマレイミド、ｐ−トルイルフェニルマ
レイミド、キシリジルマレイミド、ｐ−エチル−フェニ
ルマレイミド、エトキシフェニルマレイミド、ｐ−イソ
プロピルフェニルマレイミド、ｐ−クロロ−フェニルマ
レイミド、ジクロロ−フェニルマレイミド。Next, the maleimides represented by the general formula (2) are illustrated below: methylmaleimide, ethylmaleimide, n-propylmaleimide, isopropylmaleimide, n-butylmaleimide, isobutylmaleimide, 5ec-butylmaleimide, tert- Butylmaleimide, n-hexylmaleimide, n-octylmaleimide, n-decylmaleimide, n-dodecylmaleimide, n-octadecylmaleimide, cyclohexylmaleimide, 2-methyl-cyclohexylmaleimide, 4-methyl-cyclohexyl maleimide, allylmaleimide, benzylmaleimide, phenylmaleimide, p-nitrophenylmaleimide, 0-
Tolylphenylmaleimide, p-tolylphenylmaleimide, xylidylmaleimide, p-ethyl-phenylmaleimide, ethoxyphenylmaleimide, p-isopropylphenylmaleimide, p-chloro-phenylmaleimide, dichloro-phenylmaleimide.
以下に本発明の方法について詳細に説明する。The method of the present invention will be explained in detail below.
本発明の方法は、脱アルコール反応であるから、系内の
アルコール濃度を低くすればするほど、平衡論的には、
マレイミドの生成には有利なはずである。また、副生成
物であるマレイン酸ジアルキルは、一般式（１）の化合
物とアルコールとの反応により生成すると推定されるこ
とから、系内のアルコール濃度を低くする方が望ましい
と考えられた。Since the method of the present invention is a dealcoholization reaction, the lower the alcohol concentration in the system, the more
It should be advantageous for maleimide production. Furthermore, since dialkyl maleate, which is a by-product, is estimated to be produced by the reaction between the compound of general formula (1) and alcohol, it was considered desirable to lower the alcohol concentration in the system.
しかるに、本発明の方法においては、このような予想と
は全く逆の結果が得られた。However, in the method of the present invention, results completely opposite to such expectations were obtained.
即ち、本発明の方法においては、反応系内に積極的にア
ルコールを共存させることにより、一般式（２）で表さ
れるマレイミドの選択率を向上させることに成功した。That is, in the method of the present invention, the selectivity of maleimide represented by general formula (2) was successfully improved by actively coexisting alcohol in the reaction system.
本発明の方法においては、一般式（１）のマレインアミ
ド酸モノエステルと酸触媒に加えて、アルコールを反応
系に添加して、脱アルコール反応による閉環イミド化を
行う。アルコールは、反応開始時に反応系に添加してお
くことが好ましい。即ち、一般式（１）のマレイン酸モ
ノエステル、酸触媒及びアルコールの混合物を調製した
後、この混合物を反応温度に加熱することが好ましい。In the method of the present invention, in addition to the maleamic acid monoester of general formula (1) and an acid catalyst, alcohol is added to the reaction system to perform ring-closing imidization by dealcoholization reaction. The alcohol is preferably added to the reaction system at the beginning of the reaction. That is, after preparing a mixture of the maleic acid monoester of general formula (1), an acid catalyst and an alcohol, it is preferable to heat this mixture to the reaction temperature.
ここで用いるアルコールとしては、炭素数１〜７のアル
キル基及び炭素数３〜７のシクロアルキル基を有するア
ルコールを挙げることができる。Examples of the alcohol used here include alcohols having an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms.
具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ −プロ
パツール、ｎ−ブタノール、１ｓｏ−ブタノール、ｎ−
ヘキサノール、ベンジルアルコール等の１級アルコール
、１ｓｏ−プロパツール、５ｅＣ−ブタノール、シクロ
ヘキサノール等の２級アルコール、ｔｅｒｔ−ブタノー
ル等の３級アルコール、エチレングリコール等のジオー
ル類を挙げることができる。中でも１級アルコールが好
ましい。Specific examples include methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, 1so-butanol, n-
Examples include primary alcohols such as hexanol and benzyl alcohol, secondary alcohols such as 1so-propanol, 5eC-butanol, and cyclohexanol, tertiary alcohols such as tert-butanol, and diols such as ethylene glycol. Among these, primary alcohols are preferred.
アルコールの使用量は、マレインアミド酸モノエステル
に対して、０．１〜５モル当量、好ましくは０．３〜３
モル当量とすることかで適当である。The amount of alcohol used is 0.1 to 5 molar equivalents, preferably 0.3 to 3 molar equivalents, relative to maleamic acid monoester.
It is appropriate to use molar equivalents.
酸触媒としては、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、メタスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、エチルス
ルホン酸、オクチルスルホン酸等のブレンステッド酸及
び酸性のイオン交換樹脂等を用いることができる。As the acid catalyst, Bronsted acids such as sulfuric acid, sulfuric anhydride, p-toluenesulfonic acid, metasulfonic acid, benzenesulfonic acid, ethylsulfonic acid, octylsulfonic acid, and acidic ion exchange resins can be used.
酸触媒の使用量は、マレインアミド酸モノエステルに対
して０．０２〜４モル当量、好ましくは０．０５〜１．
０モル当量とすることが適当である。The amount of the acid catalyst to be used is 0.02 to 4 molar equivalents, preferably 0.05 to 1.
It is appropriate to set it to 0 molar equivalent.
本閉環イミド化反応は、溶媒の不存在下でおこなっても
良いが、好ましくは、水不混和性または水不溶性の有機
溶媒の存在下で行うことが適当である。このような有機
溶媒としては、例えばｎ−ヘキサン、シクロヘキサン及
びメチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、並びに
ベンゼン、トルエン、イソプロピルベンゼン等の芳香族
炭化水素類を挙げることができる。中でも、ベンゼン及
びトルエン等の芳香族炭化水素類を用いることが好まし
い。This ring-closing imidization reaction may be carried out in the absence of a solvent, but is preferably carried out in the presence of a water-immiscible or water-insoluble organic solvent. Examples of such organic solvents include aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, cyclohexane and methylcyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and isopropylbenzene. Among them, it is preferable to use aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene.
溶媒の使用量は、マレインアミド酸モノエステルの溶解
度により変化するが、反応を円滑に進行させ、かつ経済
性を勘案すると、マレインアミド酸モノエステルに対し
て重量比で１〜２０倍、好ましくは３〜１５倍とするこ
とが適当である。The amount of solvent to be used varies depending on the solubility of the maleamic acid monoester, but in order to allow the reaction to proceed smoothly and take economic efficiency into consideration, it is preferably 1 to 20 times the weight of the maleamic acid monoester. It is appropriate to increase the amount by 3 to 15 times.
また、所望により、２種類以上の溶媒を混合して用いる
こともできる。Furthermore, if desired, two or more types of solvents may be mixed and used.
反応温度は、８０〜１７０℃、好ましくは９０〜１１０
℃で約１〜７時間、好ましくは１〜４時間かけて脱アル
コールによる閉環イミド化させるにより実施できる。The reaction temperature is 80-170°C, preferably 90-110°C.
This can be carried out by ring-closing imidization by dealcoholization at a temperature of about 1 to 7 hours, preferably 1 to 4 hours.
反応圧力は、上記温度範囲であれば、常圧、加圧、減圧
のいずれで行っても良い。The reaction pressure may be normal pressure, increased pressure, or reduced pressure as long as it is within the above temperature range.
本発明の方法は、酸触媒、アルコール及び必要により溶
媒を予め混合し、この混合物を例えば５０〜１４０℃で
０．１−１時間加熱した後、この混合物にマレインアミ
ド酸モノエステルを添加し、次いでさらに上記の条件で
閉環イミド化させることが、より高い選択率を得られる
という観点から好ましい。In the method of the present invention, an acid catalyst, an alcohol, and if necessary a solvent are mixed in advance, and this mixture is heated, for example, at 50 to 140°C for 0.1 to 1 hour, and then a maleamic acid monoester is added to this mixture, It is then preferable to carry out ring-closing imidization under the above conditions from the viewpoint of obtaining higher selectivity.
本発明の方法によれば、マレインアミド酸モノエステル
から、マレイミドのシクロアルキル置換体を高選択率で
製造することができる。According to the method of the present invention, a cycloalkyl-substituted maleimide can be produced with high selectivity from a maleamic acid monoester.
さらに、本発明の方法によれば、従来の方法に比べて比
較的低い温度で、しかも短時間に高収率かつ高選択率で
マレイミドのシクロアルキル置換体を製造することがで
きる。Further, according to the method of the present invention, a cycloalkyl-substituted maleimide can be produced at a relatively low temperature and in a short time with high yield and high selectivity compared to conventional methods.
以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明する”６’
、ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples "6"
However, the present invention is not limited to these examples.
参考例
温度計、水分離器を備えた冷却管及び攪拌機を備えた２
１三つロフラスコにＮ−シクロへキシルマレインアミド
酸１５７． ６ ｇ （０，８ｍｏｌ）、トルエン７２
０−１ｉｓｏ−ブチルアルコール２２１、 ２ｍＡ’
（２，４ｍｏｌ）及び濃硫酸４−を仕込み、加熱攪拌下
、減圧することにより反応温度を５０℃に保ち、反応に
より生成する水をトルエンと共に系外に留去せしめなが
ら１５分エステル化反応を行った。Reference example 2 equipped with a thermometer, a cooling pipe equipped with a water separator, and a stirrer
157. 6 g (0.8 mol), toluene 72
0-1iso-butyl alcohol 221, 2mA'
(2.4 mol) and concentrated sulfuric acid 4- were charged, the reaction temperature was maintained at 50°C by reducing the pressure while stirring, and the esterification reaction was carried out for 15 minutes while distilling the water produced by the reaction out of the system together with toluene. went.
反応液に３００−の純水を加えて水洗し、水層を分離し
て硫酸を除去した。The reaction solution was washed with 300-purified water, and the aqueous layer was separated to remove sulfuric acid.
有機層のトルエンを減圧下で除去すると白色スラリー状
の反応混合物が得られた。このスラリーにｎ−ヘキサン
３００−とベンゼン５０−を加え、攪拌した後、白色結
晶をろ別した。ろ液を純水と炭酸水素ナトリウムの飽和
水溶液で弱アルカリ性になるまで洗浄した。分液後有機
層は無水硫酸ナトリウムで１時間乾燥した。無水硫酸ナ
トリウムをろ別し、減圧下でヘキサンとベンゼンを除去
すると無色透明の液体が得られた。この液体はしばらく
放置すると結晶化した。得られた結晶を高速液体クロマ
トグラフィーにより分析した結果、Ｎ−シクロヘキシル
マレインアミド酸イソブチルエステルであり、純度は９
９．０％以上であった。Toluene in the organic layer was removed under reduced pressure to obtain a white slurry reaction mixture. After adding 30% of n-hexane and 50% of benzene to this slurry and stirring, white crystals were filtered off. The filtrate was washed with pure water and a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate until it became slightly alkaline. After separation, the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate for 1 hour. Anhydrous sodium sulfate was filtered off, and hexane and benzene were removed under reduced pressure to obtain a colorless and transparent liquid. This liquid crystallized when left for a while. Analysis of the obtained crystals by high performance liquid chromatography revealed that it was N-cyclohexyl maleamic acid isobutyl ester, with a purity of 9.
It was 9.0% or more.
以下の実施例では、二〇Ｎ−シクロヘキシルマレインア
ミド酸イソブチルエステルを使用した。In the following examples, 20 N-cyclohexyl maleamic acid isobutyl ester was used.
実施例１
温度計、水分離器を備えた冷却管及び攪拌機を備えた１
００−三つロフラスコに参考例で得たＮシクロヘキシル
マレインアミド酸イソブチルエステル１２．７ ｇ （
０，０５ｍｏｌ） 、トルエン４５−１濃硫酸０．５−
及び所定量（Ｏｍｌ、１．６ｉ（０，０１７ｍｏｌ）
、２．４ｉ （０，０２６ｍｏｌ） 、４．８７ｎｌ（
０゜０５２ｍｏり 、７．２ｄ （０，０７８ｍｏｌ）
）のｉｓ。Example 1 1 with thermometer, cooling tube with water separator and stirrer
00-12.7 g of N-cyclohexyl maleamic acid isobutyl ester obtained in the reference example was placed in a three-necked flask (
0.05 mol), toluene 45-1 concentrated sulfuric acid 0.5-
and predetermined amount (Oml, 1.6i (0,017mol)
, 2.4i (0,026mol), 4.87nl(
0゜052mol, 7.2d (0,078mol)
) is.
−ブチルアルコールを仕込み、加熱攪拌しつつ還流下で
３時間反応を行った。-Butyl alcohol was charged, and the reaction was carried out under reflux for 3 hours while heating and stirring.
反応終了後、反応液を６０°Ｃまで降温し、５〇−の水
を加えて１５分攪拌水洗し、水層を分離して硫酸を除去
した。After the reaction was completed, the temperature of the reaction solution was lowered to 60° C., 50° C. of water was added, and the mixture was stirred and washed with water for 15 minutes, and the aqueous layer was separated to remove sulfuric acid.
有機層を高速液体クロマトグラフィーにより分析した。The organic layer was analyzed by high performance liquid chromatography.
その結果から、Ｎ−シクロへキシルマレイミド及びマレ
イン酸ジイソブチルエステルの生成量を、原料として使
用したＮ−シクロへキシルマレインアミド酸イソブチル
エステルに対してモル％で求め、以下の式によりＮ−シ
クロへキシルマレイミドの選択率を算出した。From the results, the amount of N-cyclohexylmaleimide and maleic acid diisobutyl ester produced was determined in mol% based on the N-cyclohexylmaleamic acid isobutyl ester used as the raw material, and the amount of N-cyclohexylmaleimide and maleic acid diisobutyl ester was determined by the following formula. The selectivity of xylmaleimide was calculated.
選択率（％）＝ （Ａ／Ａ＋Ｂ） Ｘ Ｉ Ｏ０Ａ＝Ｎ
−シクロヘキシルマレイミドの収率Ｂ＝マレイン酸ジイ
ソブチルエステルの収率結果を第１図に示す。Selectivity (%) = (A/A+B) X I O0A=N
- Yield of cyclohexyl maleimide B = Yield of maleic acid diisobutyl ester The results are shown in FIG.
実施例２
温度計、水分離器を備えた冷却管及び攪拌器を備えた１
００１ｎｌ三つロフラスコにトルエン４５ｍ１゜濃硫酸
０．５−及び所定量（０−１０，６ｍＡ’（０，００７
ｍｏｌ） 、０．９−（０，０１０ｍｏｌ） 、１．７
７ｎＩ！（０，０１８ｍｏｌ） 、３．４ｄ （０，０
３７ｍｏｌ） ）の１ｓｏ−ブチルアルコールを仕込み
、加熱還流下で２０分間攪拌した。Example 2 1 with thermometer, cooling tube with water separator and stirrer
In a 001nl three-necked flask, add 45ml of toluene, 0.5ml of concentrated sulfuric acid, and the specified amount (0-10,6mA'(0,007mA').
mol), 0.9-(0,010 mol), 1.7
7nI! (0,018mol), 3.4d (0,0
37 mol) of 1so-butyl alcohol was added, and the mixture was stirred under heating and reflux for 20 minutes.
加熱を止め、フラスコ内の温度が８０℃まで下がったら
参考例で得たＮ−シクロへキシルマレインアミド酸イソ
ブチルエステル１２．７ｇ（０，０５ｍｏｌ）をフラス
コ内に仕込み、加熱攪拌しつつ還流下で３時間反応を行
った。Stop the heating, and when the temperature inside the flask falls to 80°C, charge 12.7 g (0.05 mol) of N-cyclohexyl maleamic acid isobutyl ester obtained in the reference example into the flask, and heat and stir under reflux. The reaction was carried out for 3 hours.
反応終了後、反応液を６０℃まで降温し、５０−の水を
加えて１５分攪拌水洗し、水層を分離して硫酸を除去し
た。After the reaction was completed, the temperature of the reaction solution was lowered to 60° C., 50° C. of water was added, and the mixture was stirred and washed with water for 15 minutes, and the aqueous layer was separated to remove sulfuric acid.
有機層を高速液体クロマトグラフィーにより分析し、実
施例１と同様の方法によりＮ−シクロへキシルマレイミ
ドの選択率を算出した。The organic layer was analyzed by high performance liquid chromatography, and the selectivity of N-cyclohexylmaleimide was calculated in the same manner as in Example 1.
結果を第２図に示す。The results are shown in Figure 2.
実施例３
温度計、水分離器を備えた冷却管及び攪拌器を備えた１
００１ｎｌ三つロフラスコにトルエン４５−１濃硫酸０
．２５ ｍｌ及び２．０ ｍｌ （０，０５ｍｏｌ）の
メタノールを仕込み、加熱還流下で２０分間攪拌した。Example 3 1 with thermometer, cooling tube with water separator and stirrer
Toluene 45-1 concentrated sulfuric acid 0 in a 001nl three-necked flask
．． 25 ml and 2.0 ml (0.05 mol) of methanol were charged, and the mixture was stirred under heating and reflux for 20 minutes.
加熱を止め、フラスコ内の温度が８０℃まで下がったら
Ｎ−フェニルマレインアミド酸メチルエステル１０．３
ｇ （０，０５ｍｏｌ）をフラスコ内に仕込み、加熱
攪拌しつつ還流下で３時間反応を行った。Stop heating and when the temperature inside the flask drops to 80℃, N-phenylmaleamide acid methyl ester 10.3
g (0.05 mol) was charged into a flask, and the reaction was carried out under reflux for 3 hours while heating and stirring.
反応終了後、反応液を高速液体クロマトグラフィーによ
り分析した結果、Ｎ−フェニルマレイミドが９３．１％
の収率で生成した。また、副生物であるマレイン酸ジメ
チルエステルの収率は１，０％テアリ、Ｎ−フェニルマ
レイミドの選択率は９８゜９％であった。After the reaction was completed, the reaction solution was analyzed by high performance liquid chromatography, and the result was that N-phenylmaleimide was 93.1%.
was produced in a yield of . The yield of maleic acid dimethyl ester, which is a by-product, was 1.0%, and the selectivity of N-phenylmaleimide was 98.9%.
比較例１
温度計、水分離器を備えた冷却管及び攪拌器を備えた１
００−三つロフラスコにＮ−フェニルマレインアミド酸
メチルエステル１０．３ｇ（０，０５ｍｏｌ） 、）ル
エン４５１ｎｌ及び濃硫酸０．２５７Ｊ１１を仕込み、
加熱攪拌しつつ還流下で３時間反応を行った。Comparative Example 1 1 equipped with a thermometer, a cooling pipe with a water separator, and a stirrer
00-Into a three-necked flask, 10.3 g (0.05 mol) of N-phenylmaleamide acid methyl ester, 451 nl of toluene, and 0.257 J11 of concentrated sulfuric acid were charged,
The reaction was carried out under reflux for 3 hours while heating and stirring.
反応終了後、反応液を高速液体クロマトグラフィーによ
り分析した結果、Ｎ−フェニルマレイミドが８７．４％
の収率で生成した。また、副生物であるマレイン酸ジメ
チルエステルの収率は３．４％でアリ、Ｎ−フェニルマ
レイミドの選択率は９６゜３％であった。After the reaction was completed, the reaction solution was analyzed by high performance liquid chromatography, and the result was that N-phenylmaleimide was 87.4%.
was produced in a yield of . The yield of dimethyl maleate, a by-product, was 3.4%, and the selectivity of N-phenylmaleimide was 96.3%.
実施例４
温度計、水分離器を備えた冷却管及び攪拌器を備えた１
００ｄ三つロフラスコにトルエン４５−１濃硫酸０．５
−及び３．４ ｖｔｌ （０，０３７ｍｏｌ）のｉｓ。Example 4 1 with thermometer, cooling tube with water separator and stirrer
00d Toluene 45-1 concentrated sulfuric acid 0.5 in a three-necked flask
- and 3.4 vtl (0,037 mol) is.
−ブチルアルコールを仕込み、加熱還流下で２０分間攪
拌した。-Butyl alcohol was charged and stirred for 20 minutes under heating and reflux.
加熱を止め、フラスコ内の温度が８０℃まで下がったら
Ｎ−メチルマレインアミド酸イソブチルエステル９．３
ｇ （０，０５ｍｏｌ）をフラスコ内に仕込み、加熱
攪拌しつつ還流下で２時間反応を行った。Stop heating and when the temperature inside the flask drops to 80℃, N-methylmaleamide acid isobutyl ester 9.3
g (0.05 mol) was placed in a flask, and the reaction was carried out under reflux for 2 hours while heating and stirring.
反応終了後、反応液を高速液体クロマトグラフィーによ
り分析し、実施例１と同様の方法により算出したＮ−メ
チルマレイミドの選択率は９６．５％であった。After the reaction was completed, the reaction solution was analyzed by high performance liquid chromatography, and the selectivity of N-methylmaleimide calculated by the same method as in Example 1 was 96.5%.
比較例２
温度計、水分離器を備えた冷却管及び攪拌器を備えた１
００−三つロフラスコにＮ−メチルマレインアミド酸イ
ソブチルエステル９．３ｇ（０，０５ｍｏ１）、トルエ
ン４５−及び濃硫酸０．５−を仕込み、加熱攪拌しつつ
還流下で２時間反応を行った。Comparative Example 2 1 with thermometer, cooling pipe with water separator and stirrer
9.3 g (0.05 mol) of N-methyl maleamic acid isobutyl ester, 45 mm of toluene, and 0.5 mm of concentrated sulfuric acid were placed in a 00-three-necked flask, and the reaction was carried out under reflux for 2 hours with heating and stirring.
反応終了後、反応液をを高速液体クロマトグラフィーに
より分析し、実施例１と同様の方法により算出したＮ−
メチルマレイミドの選択率は８９゜５％であった。After the reaction was completed, the reaction solution was analyzed by high performance liquid chromatography, and the N-
The selectivity for methylmaleimide was 89.5%.
第１図及び第２図は、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの
選択率に及ぼす、アルコールの添加効果を示す図である
。
第
図
０
（％）
８〇−
イソブタノール添加量（−）
第２
図
００−
響
選択率
（Ａ／Ａ＝Ｂ）
／
・
（％）
８〇−
イソブタノール添加量（Ｊ）FIGS. 1 and 2 are diagrams showing the effect of addition of alcohol on the selectivity of N-cyclohexylmaleimide. Figure 0 (%) 80- Amount of isobutanol added (-) Figure 2 Figure 00- Sound selectivity (A/A=B) / ・ (%) 80- Amount of isobutanol added (J)
Claims (2)
中、Ｒ＾１は無置換若しくは置換基を有する炭素数１〜
２０のアルキル基、無置換若しくは置換基を有する炭素
数３〜１２のシクロアルキル基、無置換若しくは置換基
を有するフェニル基、または無置換若しくは置換基を有
するナフチル基を示し、Ｒ＾２は無置換若しくは置換基
を有する炭素数１〜７のアルキル基、または無置換若し
くは置換基を有する炭素数３〜７のシクロアルキル基を
示す）、酸触媒及びアルコールの混合物を加熱して、脱
アルコール反応により上記Ｎ−置換マレインアミド酸モ
ノエステルを閉環イミド化する、一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるＮ−置換マレイミドの製造法。(1) General formula (1) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼
20 alkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms that is unsubstituted or has a substituent, a phenyl group that is unsubstituted or has a substituent, or a naphthyl group that is unsubstituted or has a substituent, and R^2 is nothing. A mixture of a substituted or substituted alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms), an acid catalyst, and an alcohol is heated to perform a dealcoholization reaction. A method for producing an N-substituted maleimide represented by the general formula (2) ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. available▼ by ring-closing imidization of the above N-substituted maleamic acid monoester.
（ｂ）この混合物にＮ−置換マレインアミド酸モノエス
テルを添加し、次いで （ｃ）得られた混合物を加熱してＮ−置換マレインアミ
ド酸モノエステルを閉環イミド化する請求項１記載の製
造法。(2) (a) heating a mixture of an acid catalyst and an alcohol;
2. The method according to claim 1, wherein (b) the N-substituted maleamic acid monoester is added to the mixture, and then (c) the resulting mixture is heated to ring-close and imidize the N-substituted maleamic acid monoester. .
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23214389 | 1989-09-07 | ||
| JP1-232143 | 1989-09-07 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5523414A (en) * | 1993-10-06 | 1996-06-04 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for production of maleinamic acid, esters thereof, and maleinimide |
| JP2001322976A (en) * | 2000-03-07 | 2001-11-20 | Dainippon Ink & Chem Inc | Method for producing maleimide derivative |
-
1990
- 1990-09-04 JP JP2234050A patent/JP2982259B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5523414A (en) * | 1993-10-06 | 1996-06-04 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for production of maleinamic acid, esters thereof, and maleinimide |
| JP2001322976A (en) * | 2000-03-07 | 2001-11-20 | Dainippon Ink & Chem Inc | Method for producing maleimide derivative |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2982259B2 (en) | 1999-11-22 |
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