JP2982259B2 - Method for producing N-substituted maleimide - Google Patents
Method for producing N-substituted maleimideInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、改良されたＮ−置換マレイミドの製造法に
関する。Ｎ−置換マレイミドは、ABS、MMA、PVC等の樹
脂の耐熱性改良剤や医薬、農薬の中間体として有用な化
合物である。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing an improved N-substituted maleimide. N-substituted maleimide is a compound useful as a heat resistance improver for resins such as ABS, MMA, and PVC, and as an intermediate for pharmaceuticals and agricultural chemicals.
マレイミド類の製造方法は、古くから種々研究されて
いる。例えば、米国特許第2444536号、特開昭53−68770
号、特公昭51−40078号には、マレインアミド酸を脱水
イミド化してＮ−置換マレイミドを製造する方法が記載
されている。Various methods for producing maleimides have been studied for a long time. For example, U.S. Patent No. 2444536, JP-A-53-68770
JP-B-51-40078 describes a method for producing an N-substituted maleimide by dehydrating imidation of maleamic acid.
これらとは別に、特開昭62−215563号には、マレイン
酸モノエステルとイソシアネート化合物とを反応させ、
マレンイアミド酸モノエステルを得た後、熱的に脱水ア
ルコール反応を行いＮ−置換マレイミドを得る方法が開
示されている。Apart from these, JP-A-62-215563 discloses that a maleic acid monoester is reacted with an isocyanate compound,
There is disclosed a method for obtaining an N-substituted maleimide by thermally dehydrating an alcohol after obtaining a maleniamic acid monoester.
ところで近年Ｎ−置換マレイミドの中でも、シクロア
ルキル置換体あるいはアルキル置換体は、無色であり、
MMA及びPVCなどの透明な樹脂に添加しても樹脂に着色す
ることなしに樹脂の耐熱性を向上させることができると
いう観点から注目されている。By the way, among N-substituted maleimides in recent years, cycloalkyl-substituted or alkyl-substituted products are colorless,
Attention has been paid to the viewpoint that the heat resistance of the resin can be improved without coloring the resin even when added to a transparent resin such as MMA and PVC.
そこで本発明者らは、前述の特公昭51−40078号公報
に記載の方法をシクロアルキル置換体について適用し
た。ところが、これら置換体については、この公報に記
載されている芳香族置換体に比べて収率が著しく低かっ
た。Therefore, the present inventors applied the method described in JP-B-51-40078 to cycloalkyl-substituted products. However, the yields of these substituted products were significantly lower than those of the aromatic substituted products described in this publication.
そこで本発明者らは、マレイミドのＮ−置換基の違い
に係わらず、シクロアルキル置換体を含むマレイミドを
高収率で製造する方法を開発し、既に特許出願した（特
願平１−102891号）。Therefore, the present inventors have developed a method for producing a maleimide containing a cycloalkyl-substituted product in a high yield regardless of the difference in the N-substituent of the maleimide, and have already filed a patent application (Japanese Patent Application No. 1-102891). ).
上記特許出願に記載されている方法は、従来の方法に
比べれば、シクロアルキル置換マレイミドの収率は高か
った。しかし、この方法を実用化するためには、マレイ
ミドの選択率を向上させることが必要である。The method described in the above patent application has a higher yield of cycloalkyl-substituted maleimide than the conventional method. However, in order to put this method to practical use, it is necessary to improve the maleimide selectivity.
そこで、本発明の目的は、高選択率でマレイミドを製
造する方法を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing maleimide with high selectivity.
そこで本発明は、一般式（１） で表されるＮ−置換マレインアミド酸モノエステル（式
中、R1は無置換若しくは置換基を有する炭素数１〜20の
アルキル基、無置換若しくは置換基を有する炭素数３〜
12のシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有する
フェニル基、または無置換若しくは置換基を有するナフ
チル基を示し、R2は無置換若しくは置換基を有する炭素
数１〜７のアルキル基、または無置換若しくは置換基を
有する炭素数３〜７のシクロアルキル基を示す）、酸触
媒及び１価のアルコールの混合物を加熱して脱アルコー
ル反応により上記Ｎ−置換アレインアミド酸モノエステ
ルを閉環イミド化する、一般式（２） で表されるＮ−置換マレイミドの製造法に関する。Accordingly, the present invention provides a method of formula (1) Wherein R 1 is an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or substituted carbon group having 3 to
12 represents a cycloalkyl group, an unsubstituted or substituted phenyl group, or an unsubstituted or substituted naphthyl group, and R 2 represents an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or A cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms having a substituent or a substituent), a mixture of an acid catalyst and a monohydric alcohol are heated to remove the alcohol, and the N-substituted aleamic acid monoester is subjected to ring-closing imidization. , General formula (2) And a method for producing an N-substituted maleimide represented by the formula:
以下本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
一般式（１）及び（２）において、R1は、無置換若し
くは置換基を有する炭素数１〜20のアルキル基、無置換
若しくは置換基を有する炭素数３〜12のシクロアルキル
基、無置換若しくは置換基を有するフェニル基、または
無置換若しくは置換基を有するナフチル基を示す。In the general formulas (1) and (2), R 1 represents an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or substituted cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, Or a substituted phenyl group or an unsubstituted or substituted naphthyl group.
アルキル基は、直鎖または分枝アルキル基のいずれで
もよい。好ましいアルキル基として、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−
オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシ
ル等を挙げることができる。The alkyl group may be a linear or branched alkyl group. Preferred alkyl groups include methyl, ethyl,
n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-hexyl, n-
Octyl, n-decyl, n-dodecyl, n-octadecyl and the like can be mentioned.
好ましいシクロアルキル基としては、シクロプロピ
ル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、
シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロドデシル等を
挙げることができる。Preferred cycloalkyl groups include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl,
Cycloheptyl, cyclooctyl, cyclododecyl and the like can be mentioned.
上記アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基及び
ナフチル基は、いずれも無置換でも、あるいは置換基を
有してもよい。置換基としては、例えば、炭素数１〜10
のアルキル基、フェニル基及びハロゲン（フッ素、塩
素、臭素）を例示することができる。Each of the alkyl group, cycloalkyl group, phenyl group and naphthyl group may be unsubstituted or may have a substituent. As the substituent, for example, carbon number 1-10
Alkyl group, phenyl group, and halogen (fluorine, chlorine, bromine).
置換基を有するフェニル基を例示すると、メチルフェ
ニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、
ｐ−エチルフェニル基、ｐ−イソプロピルフェニル基、
ヒドロキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−
エトキシフェニル基、塩化フェニル基、臭化フェニル
基、フッ化フェニル基等を挙げることができる。Examples of a phenyl group having a substituent include a methylphenyl group, a dimethylphenyl group, a trimethylphenyl group,
p-ethylphenyl group, p-isopropylphenyl group,
Hydroxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, p-
An ethoxyphenyl group, a phenyl chloride group, a phenyl bromide group, a phenyl fluoride group and the like can be mentioned.
また、一般式（１）において、R2は、無置換若しくは
置換基を有する炭素数１〜７のアルキル基、または無置
換若しくは置換基を有する炭素数３〜７のシクロアルキ
ル基を示す。In Formula (1), R 2 represents an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms.
アルキル基は、直鎖または分枝アルキル基のいずれで
もよい。好ましいアルキル基として、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル
等を挙げることができる。The alkyl group may be a linear or branched alkyl group. Preferred alkyl groups include methyl, ethyl,
Examples include n-propyl, n-butyl, isobutyl, n-hexyl and the like.
好ましいシクロアルキル基としては、シクロヘキシ
ル、シクロペンチル等を挙げることができる。Preferred cycloalkyl groups include cyclohexyl, cyclopentyl and the like.
上記アルキル基及びシクロアルキル基は、いずれも無
置換でも、あるいは置換基を有してもよい。置換基とし
ては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基及びフェニル
基を挙げることができる。フェニル基を置換基として有
するアルキル基の例として、ベンジル基を挙げることが
できる。Each of the alkyl group and the cycloalkyl group may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a phenyl group. Examples of the alkyl group having a phenyl group as a substituent include a benzyl group.
次に、一般式（１）で表されるマレインアミド酸モノ
エステルの具体例を示す： メチルマレインアミド酸メチルエステル、エチルマレ
インアミド酸メチルエステル、ｎ−プロピルマレインア
ミド酸メチルエステル、イソプロピルマレインアミド酸
メチルエステル、ｎ−ブチルマレインアミド酸メチルエ
ステル、シクロヘキシルマレインアミド酸メチルエステ
ル、ｎ−オクタデシルマレインアミド酸メチルエステ
ル、フェニルマレインアミド酸メチルエステル、ｐ−ニ
トロフェニルマレインアミド酸メチルエステル、ｏ−ト
ルイルマレインアミド酸メチルエステル、ｐ−トルイル
マレインアミド酸メチルエステル、ｐ−クロロ−フェニ
ルマレインアミド酸メチルエステル、ジクロロ−フェニ
ルマレインアミド酸メチルエステル、メチルマレインア
ミド酸エチルエステル、エチルマレインアミド酸エチル
エステル、ｎ−プロピルマレインアミド酸エチルエステ
ル、イソプロピルマレインアミド酸エチルエステル、ｎ
−ブチルマレインアミド酸エチルエステル、シクロヘキ
シルマレインアミド酸エチルエステル、ｎ−オクタデシ
ルマレインアミド酸エチルエステル、フェニルマレイン
アミド酸エチルエステル、ｐ−ニトロフェニルマレイン
アミド酸エチルエステル、ｏ−トルイルマレインアミド
酸エチルエステル、ｐ−トルイルマレインアミド酸エチ
ルエステル、ｐ−クロロ−フェニルマレインアミド酸エ
チルエステル、ジクロロ−フェニルマレインアミド酸エ
チルエステル、メチルマレインアミド酸ｎ−プロピルエ
ステル、エチルマレインアミド酸ｎ−プロピルエステ
ル、ｎ−プロピルマレインアミド酸ｎ−プロピルエステ
ル、イソプロピルマレインアミド酸ｎ−プロピルエステ
ル、ｎ−ブチルマレインアミド酸ｎ−プロピルエステ
ル、シクロヘキシルマレインアミド酸ｎ−プロピルエス
テル、ｎ−オクタデシルマレインアミド酸ｎ−プロピル
エステル、フェニルマレインアミド酸ｎ−プロピルエス
テル、ｐ−ニトロフェニルマレインアミド酸ｎ−プロピ
ルエステル、ｏ−トルイルマレインアミド酸ｎ−プロピ
ルエステル、ｐ−トルイルマレインアミド酸ｎ−プロピ
ルエステル、ｐ−クロロ−フェニルマレインアミド酸ｎ
−プロピルエステル、ジクロロ−フェニルマレインアミ
ド酸ｎ−プロピルエステル、メチルマレインアミド酸is
o−ブチルエステル、エチルマレインアミド酸iso−ブチ
ルエステル、ｎ−プロピルマレインアミド酸iso−ブチ
ルエステル、イソプロピルマレインアミド酸iso−ブチ
ルエステル、ｎ−ブチルマレインアミド酸iso−ブチル
エステル、シクロヘキシルマレインアミド酸iso−ブチ
ルエステル、ｎ−オクタデシルマレインアミド酸iso−
ブチルエステル、フェニルマレインアミド酸iso−ブチ
ルエステル、ｐ−ニトロフェニルマレインアミド酸iso
−ブチルエステル、ｏ−トルイルマレインアミド酸iso
−ブチルエステル、ｐ−トルイルマレインアミド酸iso
−ブチルエステル、ｐ−クロロ−フェニルマレインアミ
ド酸iso−ブチルエステル、ジクロロ−フェニルマレイ
ンアミド酸iso−ブチルエステル、メチルマレインアミ
ド酸ｎ−ヘキシルエステル、エチルマレインアミド酸ｎ
−ヘキシルエステル、ｎ−プロピルマレインアミド酸ｎ
−ヘキシルエステル、イソプロピルマレインアミド酸ｎ
−ヘキシルエステル、ｎ−ブチルマレインアミド酸ｎ−
ヘキシルエステル、シクロヘキシルマレインアミド酸ｎ
−ヘキシルエステル、ｎ−オクタデシルマレインアミド
酸ｎ−ヘキシルエステル、フェニルマレインアミド酸ｎ
−ヘキシルエステル、ｐ−ニトロフェニルマレインアミ
ド酸ｎ−ヘキシルエステル、ｏ−トルイルマレインアミ
ド酸ｎ−ヘキシルエステル、ｐ−トルイルマレインアミ
ド酸ｎ−ヘキシルエステル、ｐ−クロロ−フェニルマレ
インアミド酸ｎ−ヘキシルエステル、ジクロロ−フェニ
ルマレインアミド酸ｎ−ヘキシルエステル。Next, specific examples of the maleamic acid monoester represented by the general formula (1) are shown: methylmaleamic acid methyl ester, ethylmaleamic acid methyl ester, n-propylmaleamic acid methyl ester, isopropylmaleamic acid Methyl ester, n-butylmaleamic acid methyl ester, cyclohexylmaleamic acid methyl ester, n-octadecylmaleamic acid methyl ester, phenylmaleamic acid methyl ester, p-nitrophenylmaleamic acid methyl ester, o-toluylmaleamide Acid methyl ester, p-toluylmaleamic acid methyl ester, p-chloro-phenylmaleamic acid methyl ester, dichloro-phenylmaleamic acid methyl ester, methylmaleic Amic acid ethyl ester, ethylmaleamic acid ethyl ester, n-propylmaleamic acid ethyl ester, isopropylmaleamic acid ethyl ester, n
-Butyl maleamic acid ethyl ester, cyclohexylmaleamic acid ethyl ester, n-octadecylmaleamic acid ethyl ester, phenylmaleamic acid ethyl ester, p-nitrophenylmaleamic acid ethyl ester, o-toluylmaleamic acid ethyl ester, p-Toluylmaleamic acid ethyl ester, p-chloro-phenylmaleamic acid ethyl ester, dichloro-phenylmaleamic acid ethyl ester, methylmaleamic acid n-propyl ester, ethylmaleamic acid n-propyl ester, n-propyl Maleamic acid n-propyl ester, isopropylmaleamic acid n-propyl ester, n-butylmaleamic acid n-propyl ester, cyclohexylma N-propyl imidamate, n-propyl n-octadecylmaleamic acid, n-propyl phenylmaleamic acid, n-propyl p-nitrophenylmaleamic acid, n-propyl o-toluylmaleamic acid, p-toluylmaleamic acid n-propyl ester, p-chloro-phenylmaleamic acid n
-Propyl ester, dichloro-phenylmaleamic acid n-propyl ester, methylmaleamic acid is
o-butyl ester, ethyl maleamic acid iso-butyl ester, n-propylmaleamic acid iso-butyl ester, isopropylmaleamic acid iso-butyl ester, n-butylmaleamic acid iso-butyl ester, cyclohexylmaleamic acid iso -Butyl ester, n-octadecylmaleamic acid iso-
Butyl ester, phenylmaleamic acid iso-butyl ester, p-nitrophenylmaleamic acid iso
-Butyl ester, o-toluylmaleamic acid iso
-Butyl ester, p-toluylmaleamic acid iso
-Butyl ester, p-chloro-phenylmaleamic acid iso-butyl ester, dichloro-phenylmaleamic acid iso-butyl ester, methylmaleamic acid n-hexyl ester, ethylmaleamic acid n
-Hexyl ester, n-propylmaleamic acid n
Hexyl ester, isopropylmaleamic acid n
-Hexyl ester, n-butylmaleamic acid n-
Hexyl ester, cyclohexylmaleamic acid n
-Hexyl ester, n-octadecylmaleamic acid n-hexyl ester, phenylmaleamic acid n
-Hexyl ester, p-nitrophenylmaleamic acid n-hexyl ester, o-toluylmaleamic acid n-hexyl ester, p-toluylmaleamic acid n-hexyl ester, p-chloro-phenylmaleamic acid n-hexyl ester , Dichloro-phenylmaleamic acid n-hexyl ester.
次に、一般式（２）で表されるマレイミドを以下に例
示する： メチルマレイミド、エチルマレイミド、ｎ−プロピル
マレイミド、イソプロピルマレイミド、ｎ−ブチルマレ
イミド、イソブチルマレイミド、sec−ブチルマレイミ
ド、tert−ブチルマレイミド、ｎ−ヘキシルマレイミ
ド、ｎ−オクチルマレイミド、ｎ−デシルマレイミド、
ｎ−ドデシルマレイミド、ｎ−オクタデシルマレイミ
ド、シクロヘキシルマレイミド、２−メチル−シクロヘ
キシルマレイミド、４−メチル−シクロヘキシルマレイ
ミド、アリルマレイミド、ベンジルマレイミド、フェニ
ルマレイミド、ｐ−ニトロフェニルマレイミド、ｏ−ト
ルイルフェニルマレイミド、ｐ−トルイルフェニルマレ
イミド、キシリジルマレイミド、ｐ−エチル−フェニル
マレイミド、エトキシフェニルマレイミド、ｐ−イソプ
ロピルフェニルマレイミド、ｐ−クロロ−フェニルマレ
イミド、ジクロロ−フェニルマレイミド。Next, the maleimide represented by the general formula (2) is exemplified below: methylmaleimide, ethylmaleimide, n-propylmaleimide, isopropylmaleimide, n-butylmaleimide, isobutylmaleimide, sec-butylmaleimide, tert-butylmaleimide , N-hexylmaleimide, n-octylmaleimide, n-decylmaleimide,
n-dodecylmaleimide, n-octadecylmaleimide, cyclohexylmaleimide, 2-methyl-cyclohexylmaleimide, 4-methyl-cyclohexylmaleimide, allylmaleimide, benzylmaleimide, phenylmaleimide, p-nitrophenylmaleimide, o-toluylphenylmaleimide, p- Toluylphenylmaleimide, xylidylmaleimide, p-ethyl-phenylmaleimide, ethoxyphenylmaleimide, p-isopropylphenylmaleimide, p-chloro-phenylmaleimide, dichloro-phenylmaleimide.
以下に本発明の方法について詳細に説明する。 Hereinafter, the method of the present invention will be described in detail.
本発明の方法は、脱アルコール反応であるから、系内
のアルコール濃度を低くすればするほど、平衡論的に
は、マレイミドの生成には有利なはずである。また、副
生成物であるマレイン酸ジアルキルは、一般式（１）の
化合物と１価のアルコールとの反応により生成すると推
定されることから、系内のアルコール濃度を低くする方
が望ましいと考えられた。しかるに、本発明の方法にお
いては、このような予想とは全く逆の結果が得られた。Since the method of the present invention is a dealcoholation reaction, the lower the alcohol concentration in the system, the more advantageous the equilibrium theory should be for the production of maleimide. Also, dialkyl maleate, which is a by-product, is presumed to be formed by the reaction of the compound of the general formula (1) with a monohydric alcohol, and therefore, it is considered desirable to lower the alcohol concentration in the system. Was. However, in the method of the present invention, a result completely opposite to such an expectation was obtained.
即ち、本発明の方法においては、反応系内に積極的に
１価のアルコールを共存させることにより、一般式
（２）で表されるマレイミドの選択率を向上させること
に成功した。That is, in the method of the present invention, the selectivity of the maleimide represented by the general formula (2) was successfully improved by making the monohydric alcohol coexist in the reaction system.
本発明の方法においては、一般式（１）のマレインア
ミド酸モノエステルと酸触媒に加えて、１価のアルコー
ルを反応系に添加して、脱アルコール反応による閉環イ
ミド化を行う。１価のアルコールは、反応開始時に反応
系に添加しておくことが好ましい。即ち、一般式（１）
のマレイン酸モノエステル、酸触媒及び１価のアルコー
ルの混合物を調製した後、この混合物を反応温度に加熱
することが好ましい。In the method of the present invention, in addition to the maleic acid monoester of the general formula (1) and the acid catalyst, a monohydric alcohol is added to the reaction system, and ring-closing imidization is performed by a dealcoholization reaction. The monohydric alcohol is preferably added to the reaction system at the start of the reaction. That is, the general formula (1)
After preparing a mixture of maleic acid monoester, acid catalyst and monohydric alcohol, the mixture is preferably heated to the reaction temperature.
ここで用いる１価のアルコールとしては、炭素数１〜
７のアルキル基及び炭素数３〜７のシクロアルキル基を
有するアルコールを挙げることができる。具体例として
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−
ブタノール、iso−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベ
ンジルアルコール等の１級アルコール、iso−プロパノ
ール、sec−ブタノール、シクロヘキサノール等の２級
アルコール、tert−ブタノール等の３級アルコールを挙
げることができる。中でも１級アルコールが好ましい。The monohydric alcohol used here has 1 to 1 carbon atoms.
And an alcohol having an alkyl group of 7 and a cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms. Specific examples include methanol, ethanol, n-propanol, n-
Primary alcohols such as butanol, iso-butanol, n-hexanol and benzyl alcohol, secondary alcohols such as iso-propanol, sec-butanol and cyclohexanol, and tertiary alcohols such as tert-butanol can be exemplified. Of these, primary alcohols are preferred.
１価のアルコールの使用量は、マレインアミド酸モノ
エステルに対して、0.1〜５モル当量、好ましくは0.3〜
３モル当量とすることがで適当である。The amount of the monohydric alcohol to be used is 0.1 to 5 molar equivalents, preferably 0.3 to
It is appropriate to use 3 molar equivalents.
酸触媒としては、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、メタスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、エチル
スルホン酸、オクチルスルホン酸等のブレンステッド酸
及び酸性のイオン交換樹脂等を用いることができる。Examples of the acid catalyst include sulfuric acid, sulfuric anhydride, p-toluenesulfonic acid, metasulfonic acid, benzenesulfonic acid, ethylsulfonic acid, Bronsted acids such as octylsulfonic acid, and acidic ion exchange resins.
酸触媒の使用量は、マレインアミド酸モノエステルに
対して0.02〜４モル当量、好ましくは0.05〜1.0モル当
量とすることが適当である。The amount of the acid catalyst to be used is suitably 0.02 to 4 molar equivalents, preferably 0.05 to 1.0 molar equivalents, relative to the maleamic acid monoester.
本閉環イミド化反応は、溶媒の不存在下でおこなって
も良いが、好ましくは、水不混和性または水不溶性の有
機溶媒の存在下で行うことが適当である。このような有
機溶媒としては、例えばｎ−ヘキサン、シクロヘキサン
及びメチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、並び
にベンゼン、トルエン、イソプロピルベンゼン等の芳香
族炭化水素類を挙げることができる。中でも、ベンゼン
及びトルエン等の芳香族炭化水素類を用いることが好ま
しい。The present ring-closing imidization reaction may be performed in the absence of a solvent, but is preferably performed in the presence of a water-immiscible or water-insoluble organic solvent. Examples of such an organic solvent include aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, cyclohexane, and methylcyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and isopropylbenzene. Among them, it is preferable to use aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene.
溶媒の使用量は、マレインアミド酸モノエステルの溶
解度により変化するが、反応を円滑に進行させ、かつ経
済性を勘案すると、マレインアミド酸モノエステルに対
して重量比で１〜20倍、好ましくは３〜15倍とすること
が適当である。The amount of the solvent used varies depending on the solubility of the maleamic acid monoester, but when the reaction proceeds smoothly, and in consideration of economy, the weight ratio of the maleamic acid monoester is 1 to 20 times, preferably 1 to 20 times. It is appropriate to make it 3 to 15 times.
また、所望により、２種類以上の溶媒を混合して用い
ることもできる。If desired, two or more kinds of solvents can be mixed and used.
反応温度は、80〜170℃、好ましくは90〜110℃で約１
〜７時間、好ましくは１〜４時間かけて脱アルコールに
よる閉環イミド化させるにより実施できる。The reaction temperature is 80 to 170 ° C, preferably 90 to 110 ° C, and about 1 hour.
The ring-closing imidization by dealcoholation can be carried out for 7 to 7 hours, preferably 1 to 4 hours.
反応圧力は、上記温度範囲であれば、常圧、加圧、減
圧のいずれで行っても良い。The reaction pressure may be normal pressure, increased pressure, or reduced pressure within the above temperature range.
本発明の方法は、酸触媒、１価のアルコール及び必要
により溶媒を予め混合し、この混合物を例えば50〜140
℃で0.1〜１時間加熱した後、この混合物にマレインア
ミド酸モノエステルを添加し、次いでさらに上記の条件
で閉環イミド化させることが、より高い選択率を得られ
るという観点から好ましい。In the method of the present invention, the acid catalyst, the monohydric alcohol and, if necessary, the solvent are premixed, and the mixture is mixed, for example, with 50 to 140
After heating at 0.1 ° C. for 0.1 to 1 hour, it is preferable to add the maleamic acid monoester to the mixture and then perform ring-closing imidization under the above conditions from the viewpoint of obtaining a higher selectivity.
本発明の方法によれば、マレインアミド酸モノエステ
ルから、マレイミドのシクロアルキル置換体を高選択率
で製造することができる。According to the method of the present invention, a cycloalkyl-substituted maleimide can be produced from maleamic acid monoester with high selectivity.
さらに、本発明の方法によれば、従来の方法に比べて
比較的低い温度で、しかも短時間に高収率かつ高選択率
でマレイミドのシクロアルキル置換体を製造することが
できる。Further, according to the method of the present invention, a cycloalkyl-substituted maleimide can be produced at a relatively low temperature and in a short time with high yield and high selectivity as compared with the conventional method.
以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。た
だし、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the present invention is not limited to these examples.
参考例 温度計、水分離器を備えた冷却管及び攪拌機を備えた
２三つ口フラスコにＮ−シクロヘキシルマレインアミ
ド酸157.6g（0.8mol）、トルエン720ml、iso−ブチルア
ルコール221.2ml（2.4mol）及び濃硫酸4mlを仕込み、加
熱攪拌下、減圧することにより反応温度を50℃に保ち、
反応により生成する水をトルエンと共に系外に留去せし
めながら15分エステル化反応を行った。Reference Example In a two-necked flask equipped with a thermometer, a condenser equipped with a water separator and a stirrer, 157.6 g (0.8 mol) of N-cyclohexylmaleamic acid, 720 ml of toluene, 221.2 ml (2.4 mol) of iso-butyl alcohol. And 4 ml of concentrated sulfuric acid, and the reaction temperature was kept at 50 ° C. by heating and stirring and reducing the pressure.
The esterification reaction was carried out for 15 minutes while distilling off water generated by the reaction together with toluene out of the system.
反応液に300mlの純水を加えて水洗し、水層を分離し
て硫酸を除去した。The reaction solution was added with 300 ml of pure water and washed with water, and the aqueous layer was separated to remove sulfuric acid.
有機層のトルエンを減圧下で除去すると白色スラリー
状の反応混合物が得られた。このスラリーにｎ−ヘキサ
ン300mlとベンゼン50mlを加え、攪拌した後、白色結晶
をろ別した。ろ液を純水と炭酸水素ナトリウムの飽和水
溶液で弱アルカリ性になるまで洗浄した。分液後有機層
は無水硫酸ナトリウムで１時間乾燥した。無水硫酸ナト
リウムをろ別し、減圧下でヘキサンとベンゼンを除去す
ると無色透明の液体が得られた。この液体はしばらく放
置すると結晶化した。得られた結晶を高速液体クロマト
グラフィーにより分析した結果、Ｎ−シクロヘキシルマ
レインアミド酸イソブチルエステルであり、純度は99.0
％以上であった。The toluene in the organic layer was removed under reduced pressure to obtain a white slurry-like reaction mixture. 300 ml of n-hexane and 50 ml of benzene were added to this slurry, and after stirring, white crystals were separated by filtration. The filtrate was washed with pure water and a saturated aqueous solution of sodium hydrogen carbonate until it became weakly alkaline. After liquid separation, the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate for 1 hour. Anhydrous sodium sulfate was filtered off, and hexane and benzene were removed under reduced pressure to obtain a colorless and transparent liquid. The liquid crystallized on standing for a while. The obtained crystals were analyzed by high performance liquid chromatography to find that they were N-cyclohexylmaleamic acid isobutyl ester, and the purity was 99.0.
% Or more.
以下の実施例では、このＮ−シクロヘキシルマレイン
アミド酸イソブチルエステルを使用した。In the following examples, this N-cyclohexylmaleamic acid isobutyl ester was used.
実施例１ 温度計、水分離器を備えた冷却管及び攪拌機を備えた
100ml三つ口フラスコに参考例で得たＮ−シクロヘキシ
ルマレインアミド酸イソブチルエステル12.7g（0.05mo
l）、トルエン45ml、濃硫酸0.5ml及び所定量（0ml、1.6
ml（0.017mol）、2.4ml（0.026mol）、4.8ml（0.052mo
l）、7.2ml（0.078mol））のiso−ブチルアルコールを
仕込み、加熱攪拌しつつ還流下で３時間反応を行った。Example 1 A thermometer, a cooling pipe equipped with a water separator, and a stirrer were provided.
12.7 g of N-cyclohexylmaleamic acid isobutyl ester obtained in Reference Example (0.05 mol
l), toluene 45 ml, concentrated sulfuric acid 0.5 ml and a predetermined amount (0 ml, 1.6 ml
ml (0.017mol), 2.4ml (0.026mol), 4.8ml (0.052mo
l), 7.2 ml (0.078 mol)) of iso-butyl alcohol was charged and reacted under reflux for 3 hours while heating and stirring.
反応終了後、反応液を60℃まで降温し、50mlの水を加
えて15分攪拌水洗し、水層を分離して硫酸を除去した。After the completion of the reaction, the temperature of the reaction solution was lowered to 60 ° C., 50 ml of water was added, and the mixture was washed with stirring for 15 minutes, and the aqueous layer was separated to remove sulfuric acid.
有機層を高速液体クロマトグラフィーにより分析し
た。その結果から、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド及び
マレイン酸ジイソブチルエステルの生成量を、原料とし
て使用したＮ−シクロヘキシルマレインアミド酸イソブ
チルエステルに対してモル％で求め、以下の式によりＮ
−シクロヘキシルマレイミドの選択率を算出した。The organic layer was analyzed by high performance liquid chromatography. From the results, the production amounts of N-cyclohexylmaleimide and diisobutyl maleate were determined in mol% based on N-cyclohexylmaleamic acid isobutyl ester used as a raw material, and N
-The selectivity of cyclohexylmaleimide was calculated.
選択率（％）＝（A/A＋Ｂ）×100 Ａ＝Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの収率 Ｂ＝マレイン酸ジイソブチルエステルの収率 結果を第１図に示す。 Selectivity (%) = (A / A + B) × 100 A = yield of N-cyclohexylmaleimide B = yield of diisobutyl maleate The results are shown in FIG.
実施例２ 温度計、水分離器を備えた冷却管及び攪拌器を備えた
100ml三つ口フラスコにトルエン45ml、濃硫酸0.5ml及び
所定量（0ml、0.6ml（0.007mol）、0.9ml（0.010mo
l）、1.7ml（0.018mol）、3.4ml（0.037mol））のiso−
ブチルアルコールを仕込み、加熱還流下で20分間攪拌し
た。Example 2 A thermometer, a cooling pipe equipped with a water separator, and a stirrer were provided.
In a 100 ml three-necked flask, 45 ml of toluene, 0.5 ml of concentrated sulfuric acid and a predetermined amount (0 ml, 0.6 ml (0.007 mol), 0.9 ml (0.010 mol
l), 1.7 ml (0.018 mol), 3.4 ml (0.037 mol)) of iso-
Butyl alcohol was charged, and the mixture was stirred under heating and reflux for 20 minutes.
加熱を止め、フラスコ内の温度が80℃まで下がったら
参考例で得たＮ−シクロヘキシルマレインアミド酸イソ
ブチルエステル12.7g（0.05mol）をフラスコ内に仕込
み、加熱攪拌しつつ還流下で３時間反応を行った。Heating was stopped, and when the temperature in the flask dropped to 80 ° C., 12.7 g (0.05 mol) of N-cyclohexylmaleamic acid isobutyl ester obtained in Reference Example was charged into the flask, and the reaction was carried out under reflux for 3 hours while heating and stirring. went.
反応終了後、反応液を60℃まで降温し、50mlの水を加
えて15分攪拌水洗し、水層を分離して硫酸を除去した。After the completion of the reaction, the temperature of the reaction solution was lowered to 60 ° C., 50 ml of water was added, and the mixture was washed with stirring for 15 minutes, and the aqueous layer was separated to remove sulfuric acid.
有機層を高速液体クロマトグラフィーにより分析し、
実施例１と同様の方法によりＮ−シクロヘキシルマレイ
ミドの選択率を算出した。Analyze the organic layer by high performance liquid chromatography,
The selectivity of N-cyclohexylmaleimide was calculated in the same manner as in Example 1.
結果を第２図に示す。 The results are shown in FIG.
実施例３ 温度計、水分離器を備えた冷却管及び攪拌器を備えた
100ml三つ口フラスコにトルエン45ml、濃硫酸0.25ml及
び2.0ml（0.05mol）のメタノールを仕込み、加熱還流下
で20分間攪拌した。Example 3 A thermometer, a cooling pipe equipped with a water separator, and a stirrer were provided.
45 ml of toluene, 0.25 ml of concentrated sulfuric acid and 2.0 ml (0.05 mol) of methanol were charged into a 100 ml three-necked flask, and the mixture was stirred under heating and reflux for 20 minutes.
加熱を止め、フラスコ内の温度が80℃まで下がったら
Ｎ−フェニルマレインアミド酸メチルエステル10.3g
（0.05mol）をフラスコ内に仕込み、加熱攪拌しつつ還
流下で３時間反応を行った。Stop heating, and when the temperature in the flask has dropped to 80 ° C., 10.3 g of N-phenylmaleamic acid methyl ester
(0.05 mol) was charged into a flask, and reacted under reflux for 3 hours while heating and stirring.
反応終了後、反応液を高速液体クロマトグラフィーに
より分析した結果、Ｎ−フェニルマレイミドが93.1％の
収率で生成した。また、副生物であるマルイン酸ジメチ
ルエステルの収率は1.0％であり、Ｎ−フェニルマレイ
ミドの選択率は98.9％であった。After completion of the reaction, the reaction solution was analyzed by high performance liquid chromatography, and as a result, N-phenylmaleimide was produced in a yield of 93.1%. The yield of dimethyl malinate as a by-product was 1.0%, and the selectivity for N-phenylmaleimide was 98.9%.
比較例１ 温度計、水分離器を備えた冷却管及び攪拌器を備えた
100ml三つ口フラスコにＮ−フェニルマレインアミド酸
メチルエステル10.3g（0.05mol）、トルエン45ml及び濃
硫酸0.25mlを仕込み、加熱攪拌しつつ還流下で３時間反
応を行った。Comparative Example 1 A thermometer, a cooling pipe equipped with a water separator, and a stirrer were provided.
A 100 ml three-necked flask was charged with 10.3 g (0.05 mol) of N-phenylmaleamic acid methyl ester, 45 ml of toluene and 0.25 ml of concentrated sulfuric acid, and reacted under reflux for 3 hours while heating and stirring.
反応終了後、反応液を高速液体クロマトグラフィーに
より分析した結果、Ｎ−フェニルマレイミドが87.4％の
収率で生成した。また、副生物であるマレイン酸ジメチ
ルエステルの収率は3.4％であり、Ｎ−フェニルマレイ
ミドの選択率は96.3％であった。After completion of the reaction, the reaction solution was analyzed by high performance liquid chromatography, and as a result, N-phenylmaleimide was produced in a yield of 87.4%. The yield of maleic acid dimethyl ester as a by-product was 3.4%, and the selectivity for N-phenylmaleimide was 96.3%.
実施例４ 温度計、水分離器を備えた冷却管及び攪拌器を備えた
100ml三つ口フラスコにトルエン45ml、濃硫酸0.5ml及び
3.4ml（0.037mol）のiso−ブチルアルコールを仕込み、
加熱還流下で20分間攪拌した。Example 4 A thermometer, a cooling pipe equipped with a water separator, and a stirrer were provided.
In a 100 ml three-necked flask, 45 ml of toluene, 0.5 ml of concentrated sulfuric acid and
3.4 ml (0.037 mol) of iso-butyl alcohol was charged,
The mixture was stirred under reflux for 20 minutes.
加熱を止め、フラスコ内の温度が80℃まで下がったら
Ｎ−メチルマレインアミド酸イソブチルエステル9.3g
（0.05mol）をフラスコ内に仕込み、加熱攪拌しつつ還
流下で２時間反応を行った。Stop heating, and when the temperature in the flask drops to 80 ° C., 9.3 g of N-methylmaleamic acid isobutyl ester
(0.05 mol) was charged into a flask, and reacted under reflux for 2 hours while heating and stirring.
反応終了後、反応液を高速液体クロマトグラフィーに
より分析し、実施例１と同様の方法により算出したＮ−
メチルマレイミドの選択率は96.5％であった。After completion of the reaction, the reaction solution was analyzed by high performance liquid chromatography, and N-calculated by the same method as in Example 1.
The selectivity for methylmaleimide was 96.5%.
比較例２ 温度性、水分離器を備えた冷却管及び攪拌器を備えた
100ml三つ口フラスコにＮ−メチルマレインアミド酸イ
ソブチルエステル9.3g（0.05mol）、トルエン45ml及び
濃硫酸0.5mlを仕込み、加熱攪拌しつつ還流下で２時間
反応を行った。Comparative Example 2 A cooling pipe equipped with a temperature separator and a water separator and a stirrer were provided.
A 100 ml three-necked flask was charged with 9.3 g (0.05 mol) of isobutyl N-methylmaleamic acid, 45 ml of toluene and 0.5 ml of concentrated sulfuric acid, and reacted under reflux with heating and stirring for 2 hours.
反応終了後、反応液をを高速液体クロマトグラフィー
により分析し、実施例１と同様の方法により算出したＮ
−メチルマレイミドの選択率は89.5％であった。After completion of the reaction, the reaction solution was analyzed by high performance liquid chromatography, and N calculated by the same method as in Example 1.
-Selectivity for methylmaleimide was 89.5%.
第１図及び第２図は、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの
選択率に及ぼす、アルコールの添加効果を示す図であ
る。FIG. 1 and FIG. 2 are diagrams showing the effect of adding alcohol on the selectivity of N-cyclohexylmaleimide.
フロントページの続き (72)発明者 松岡 清成 三重県三重郡菰野町大字竹成1821 (56)参考文献 特開 昭62−215563（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−84964（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 207/00 - 207/50 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)Continuation of the front page (72) Inventor Kiyonari Matsuoka 1821 Takenari, Kono-cho, Mie-gun, Mie Prefecture (56) References JP-A-62-215563 (JP, A) JP-A-53-84964 (JP, A) ( 58) Fields surveyed (Int. Cl. 6 , DB name) C07D 207/00-207/50 CA (STN) CAOLD (STN) REGISTRY (STN)
Claims (2)
中、R1は無置換若しくは置換基を有する炭素数１〜20の
アルキル基、無置換若しくは置換基を有する炭素数３〜
12のシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有する
フェニル基、または無置換若しくは置換基を有するナフ
チル基を示し、R2は無置換若しくは置換基を有する炭素
数１〜７のアルキル基、または無置換若しくは置換基を
有する炭素数３〜７のシクロアルキル基を示す）、酸触
媒及び１価のアルコールの混合物を加熱して、脱アルコ
ール反応により上記Ｎ−置換マレインアミド酸モノエス
テルを閉環イミド化する、一般式（２） で表されるＮ−置換マレイミドの製造法。1. The general formula (1) Wherein R 1 is an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or substituted carbon group having 3 to
12 represents a cycloalkyl group, an unsubstituted or substituted phenyl group, or an unsubstituted or substituted naphthyl group, and R 2 represents an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or A mixture of a substituted or substituted cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms), an acid catalyst and a monohydric alcohol are heated, and the N-substituted maleamic acid monoester is subjected to ring-closing imidation by a dealcoholization reaction. Formula (2) A method for producing an N-substituted maleimide represented by the formula:
物を加熱し、 （ｂ）この混合物にＮ−置換マレインアミド酸モノエス
テルを添加し、次いで （ｃ）得られた混合物を加熱してＮ−置換マレインアミ
ド酸モノエステルを閉環イミド化する請求項１記載の製
造法。2. A mixture of (a) an acid catalyst and a monohydric alcohol is heated, (b) an N-substituted maleamic acid monoester is added to the mixture, and (c) the resulting mixture is heated. The method according to claim 1, wherein the N-substituted maleamic acid monoester is subjected to ring-closing imidation.
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