JPH03173196A - 無電解金属化用のラミネートおよびこれから作られたプリント回路および該ラミネートの製造法 - Google Patents

無電解金属化用のラミネートおよびこれから作られたプリント回路および該ラミネートの製造法

Info

Publication number
JPH03173196A
JPH03173196A JP2314468A JP31446890A JPH03173196A JP H03173196 A JPH03173196 A JP H03173196A JP 2314468 A JP2314468 A JP 2314468A JP 31446890 A JP31446890 A JP 31446890A JP H03173196 A JPH03173196 A JP H03173196A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymer
substrate
layer
noble metal
laminate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2314468A
Other languages
English (en)
Inventor
Jan A J Schutyser
ヤン　アンドレ　ヨセフ　シュティセル
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Akzo NV
Original Assignee
Akzo NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Akzo NV filed Critical Akzo NV
Publication of JPH03173196A publication Critical patent/JPH03173196A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines
    • C08G73/0213—Preparatory process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/2006—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30
    • C23C18/2013—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30 by mechanical pretreatment, e.g. grinding, sanding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/2006—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30
    • C23C18/2046—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30 by chemical pretreatment
    • C23C18/2073—Multistep pretreatment
    • C23C18/2086—Multistep pretreatment with use of organic or inorganic compounds other than metals, first
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/22—Roughening, e.g. by etching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/28—Sensitising or activating
    • C23C18/30—Activating or accelerating or sensitising with palladium or other noble metal
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/381—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/386—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive
    • H05K3/387—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive for electroless plating
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/09—Shape and layout
    • H05K2201/09209—Shape and layout details of conductors
    • H05K2201/095—Conductive through-holes or vias
    • H05K2201/09581—Applying an insulating coating on the walls of holes
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/11—Treatments characterised by their effect, e.g. heating, cooling, roughening
    • H05K2203/1105—Heating or thermal processing not related to soldering, firing, curing or laminating, e.g. for shaping the substrate or during finish plating
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/12—Using specific substances
    • H05K2203/122—Organic non-polymeric compounds, e.g. oil, wax, thiol
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
    • H05K3/181—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
    • H05K3/181—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating
    • H05K3/182—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating characterised by the patterning method
    • H05K3/184—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating characterised by the patterning method using masks
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/40—Forming printed elements for providing electric connections to or between printed circuits
    • H05K3/42—Plated through-holes or plated via connections
    • H05K3/422—Plated through-holes or plated via connections characterised by electroless plating method; pretreatment therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/40—Forming printed elements for providing electric connections to or between printed circuits
    • H05K3/42—Plated through-holes or plated via connections
    • H05K3/425—Plated through-holes or plated via connections characterised by the sequence of steps for plating the through-holes or via connections in relation to the conductive pattern
    • H05K3/426—Plated through-holes or plated via connections characterised by the sequence of steps for plating the through-holes or via connections in relation to the conductive pattern initial plating of through-holes in substrates without metal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、総て又は部分的に非導電性の基体及び少なく
とも一層の多アミンポリマーを含むラミネートに関する
。
（従来の技術） そのようなラミネートは、米国特許第４，７０１，３５
１号明細書から公知であり、プリント回路のための基板
として役立つ。この目的のためにラミネートは、金属、
普通には銅又はニッケルを備えられる。そのような金属
化は、無電解金属化洛中で行われ、洛中では貴金属で触
媒された反応が起こる。
米国特許第４，７０１，３５１号明細書から知られるラ
ミネートは、多アミンポリマーの層を含み、これは貴金
属イオンとの錯化を経て十分な触媒で金属化されるべき
表面領域を備えるように働く。
米国特許第４，７０１，３５１号明細書に従うラミネー
トにはいくつかの欠点がある。まず、いくつのタイプの
基板では金属化が表面領域にわたって不均一である。こ
の理由としては、金属化浴における多アミンポリマーの
僅かの溶解が考えられる。第二に、この溶解は、貴金属
イオンが金属化洛中に放出される欠点を伴なう。そのよ
うな浴は一般に、貴金属イオンを金属の貴金属に還元で
きるホルムアルデヒドのような成分を含有する。金属化
浴における貴金属の存在は、浴に悪影響を持つ。即ち、
貴金属は金属化シートとして挙動し始め、従って金属の
塊の形成を起こす。
上述の欠点は、本発明に従うラミネートによって解決さ
れる。
（発明の構成〉 本発明は、上述の公知のタイプのラミネートにおいて、
多アミンポリマーの少なくとも第一層が架橋されたポリ
マーであることより成る。
同様に、そのようなラミネートは、公知のラミネートと
比べて、金属化後に基板への金属の接着（剥離強度で表
わされる）の明瞭な改善という利点を持つことが見られ
る。金属剥離強度は、重要なパラメータであり、プリン
ト回路を小さくする最近の傾向では特にそうである。
プリント回路のための適当な基板は当業者に知られてい
る。ポリイミド及びエポキシ樹脂が挙げられるが、他の
プラスチック基板（強化された又はされていない）もま
た使用に適している。
ここで「多アミンポリマー」という言葉は、複数のアミ
ン基を含むポリマーを示すために用いられる。それらは
、ポリアミン主鎖を持つポリイミンであることができ、
また炭化水素主鎖とアミノ側鎖基を持つポリマーである
こともできる。一般に、適当な多アミンポリマーは、第
一、第二及び第三アミノ基を総ての考えうる組合せで含
むことができる。もし第三アミノ基のみが存在するなら
、ポリマーは架橋反応に付されうる他の基を含まねばな
らない。そのようなポリマーの例は、ビニルモノマーを
有する第三アミン含有（メタ）アクリレート、及び／又
はビニルピロリドン、及び／又はくメタ）アクリルアミ
ドのコポリマーであり、他の官能基を含んでも、含まな
くてもよい。あるいは、それはアルブメンのようなタン
パクであってもよい。セルロースのジエチルアミノエチ
ル誘導体が、適当な多アミンポリマーのもう一つの例で
ある。
多アミンポリマーが、架橋される前に加工しうろことが
重要である。即ち、その薄い層を基板へ施与できねばな
らない。そのような施与は、スプレィコーティング及び
デイツプコーティングのような公知法で行える。
好ましい多アミンは、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）で
ある。なぜなら、それは極めて多数のプラスチック基体
へ高度の接着（物理的吸着）を示すからである。
本発明はまた、プリント回路の形の金属の層、及び上述
の新規なラミネートより成る基板を有するプリント回路
板に関する。そのようなプリント回路板の利点は、上述
した高い金属剥離強度である。上記ラミネートから作ら
れたプリント回路板の別の利点は、電気マイグレーショ
ンの実質的不存在である。特に、微小な回路においては
、そのような電気マイグレーションはしばしば問題であ
り、たとえば分離されていなければならないコンダクタ
−チャンネルの間に樹枝（デンドライト）状の銅の成長
をもたらす。
この点については、本発明のラミネートの利、用は、プ
リント回路に限られない。金属層で完全に被われたラミ
ネートは、電磁障害（ＥＭ　Ｉ　）遮蔽においても用い
うる。
また、本発明は、上述のタイプのラミネートを作る方法
に関する。多アミンポリマーの役割（貴金属触媒との錯
化）の故に、そのような方法はまた、基板の無電解金属
化のためのプロセスを開始するように働く。
上述した米国特許箱４，７０１，３５１号明細書から、
非導電性基板又は基板の非導電性部分に貴金属を堆積し
、貴金属は基板に堅固に結合される方法が知られている
。該方法は、基板を多アミンポリマーの層でコーティン
グすること及び該コーティングされた基板を貴金属イオ
ンと接触させることを含む。
この方法の欠点は、多アミンポリマーの錯化部位に影響
できないことである。これは、貴金属触媒の種々の濃度
の使用を要求する種々のタイプの金属化浴があるので重
要である。即ち、活性な浴の使用は、基板上のあまりに
多い貴金属触媒の存在を禁じる。なぜなら、そのような
状況下での金属化は、フクレを伴なうであろうからであ
る。
本発明に従う方法は、この欠点を解消することを目的と
する。このために、本発明の方法において多アミンポリ
マーは、コーティングされた基板を貴金属イオンと接触
させる前に、アミノ基に対し反応性の官能基を少くとも
二つ含む化合物と接触させられることによって変性され
る。
変性作用は二重である。まず多アミンポリマーは成る程
度架橋され、従って上述のタイプのラミネートが作られ
る。第二に、変性後に多アミンポリマー層は、残留する
アミノ反応性官能基を含むであろう。その結果、多アミ
ノポリマーの錯化部位の数は、アミノ基がより不活性な
又は逆により活性な錯化基に添加されるであろう様に変
性剤及び変性条件を選択することによって、所望のよう
に設定できる。
上述の方法を用いて、錯化活性のみでなく錯化部位に影
響することもできる。ある場所において錯化能力を除去
し、他の場所でそれを維持する又は増加さえすることに
よって、貴金属を用いる錯体形成をパターン的に行うこ
とができ、この後で金属化もまたパターン的であろう。
また、変性の後に残るアミノ反応性官能基を、多アミン
ポリマーの第二の層を施与することによって利用するこ
とができる。これは単位面積当りの錯化能を高める−こ
れは、低活性金属化浴において金属剥離強度を更に高め
るということが見い出された。この方法は繰返すことが
でき、最適の貴金属含量が達成され、そして金属化後に
最適の剥離強度が達成されるまで基体を多アミンポリマ
ー及び変性剤に交互に接触させる。
このやり方で、より多量の多アミンポリマーが施与され
るほど、官能基の数もまた多くなるであろう。換言すれ
ば、錯化活性に影響する可能性がこのようにして増大さ
れる。
本発明の方法は、公知法に比べて更にいくつかの利点を
持つ。たとえば、部分的に架橋された層でコーティング
された基板において、現像浴及び金属化浴を用いるとき
に起こる吸湿の程度は、米国特許第４，７０１，３５１
号明細書に従う基板におけるよりも小さい。加えて、洗
滌により非架橋部分を除去する（架橋した多アミンポリ
マーを残す）ことによって均一な層厚さを保証すること
ができる。
そのような利点は、コーティングし変性した基板を熱処
理に付すときに、より明白になる。即ち、たとえば変性
した層を１２０°Ｃで１時間処理すると、より高い剥離
強度を与える。
一般に、多官能性アルデヒド、エポシキド、イソシアネ
ート又はチオイソシアネートは、変性のために用いるの
に適している。適当な多イソシアネートの例は、低分子
量多イソシアネート、たとえばトルエンジイソシアネー
ト、メチレンジフェニルジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，６−ジイソシ
ネート、又はヘキサメチレンジイソシアネートであり、
またインシアネート末端プレポリマー、たとえばポリプ
ロピレングリコール（Ｍ、　＝２０００）とシクロヘキ
サン−１，６−ジイソシアネートとの反応生成物である
。適当なチオイソシアネートの例は、ｐ−フェニレンジ
−チオイソシアネートである。適当な多エポキシドは、
フェノールに基づくエポキシド、たとえばビスフェノー
ル−Ａビスエポキシド、環状脂肪族多エポキシド、又は
脂肪族エポキシド、たとえばオリゴプロピレングリコー
ルのジグリシジルエーテルまたはグリセロールのトリグ
リシジルエーテルである。
脂肪族多アルデヒド及び芳香族多アルデヒドの両方とも
適しており、たとえばグリオキザールまたはテレフタル
ジアルデヒドである。グリチルアルデヒド（１，５−ペ
ンタンジアール）が、その迅速な反応の故に好ましい。
多アミンの錯化活性の程度に影響するなめに、変性され
た後に更に他の剤と接触させることができる。即ち、錯
化活性は、第一アミノ基をたとえば下記反応に従ってカ
ルボキシ置換されたものへと転化することにより高める
ことができる。
あるいは、アミノ基の一部をたとえば無水物、酸クロラ
イド又は単官能性インシアネートとの反応によって非錯
化性基に転化することによって錯化活性を低下させるこ
とができる。
適当な金属及び貴金属としては、米国特許第４．７０１
，３５１号明細書記載のものが挙げられる。
本発明の方法はまた、いわゆるアディティブ（ａｄｄｉ
ｔｉｖｅ＞法にも使用でき、そこでは貴金属は下記の技
法を用いて多アミン上にパターン状に堆積される。コー
ティングされた基板にホトレジストを施与し、これを部
分的に光に曝し、それを現像して多アミンパターンを露
出させ、その後に、コーティングされた基板を貴金属イ
オンと接触させる。
アディティブ法は、次の三つに分類できる。フルアデイ
ティブ、セミアデイティブ、及び部分的アディティブ。
本発明は、これらのいずれにも適用できる。アディティ
ブ金属化の詳細は、［プリント回路ハンドブック（Ｐｒ
ｉｎｔｅｄ　Ｃ１ｒｃｕｉｔｓＨａｎｄｂｏｏｋ）　Ｊ
第３版、第１３章、クライブ　Ｆ。
コームズ（Ｃ１ｙｄｅ　Ｆ、Ｃｏｏｍｂｓ）編、　マグ
ロ−・ヒル社、ニューヨーク、に記載されている。
アディティブ法は一般に、メッキされたスルーホール（
ＰＴＨ）の形成を含む。ＰＴＨは、一つのパターン化さ
れたコンダクタ−層と他との間の柱状の接続である。貴
金属を含む基板が貴金属を含む接着剤を備えられるとこ
ろの慣用のアディティブ法では、ＰＴＨが不均一な銅堆
積の問題を伴ない、「コーナークラック」をもたらし、
これは接着剤と基板の界面で起こる。本発明に従い、両
者とも貴金属を含有しない基板及び接着剤の多層構造を
含む板を用いること、及び適当なホールを穿ちそしてた
とえばクロム／硫酸浴のような化学的手段で自由表面を
粗化した後に板に多アミンポリマーを与え、続いて上述
した変性工程に付すことによって、この問題が解決され
る。即ち、板は、その表面に及びホール内に、貴金属を
錯化できる層を含む。そのような錯化を行うと、ホール
は無電解メッキのために好ましく触媒化される。
ホトレジストまたはスクリーンプリントマスクによって
、変性された多アミンポリマーにパターンを形成した後
にパターン及びホールは貴金属と錯化され、そして板は
金属化されて、「コーナークラック」の欠点なしに導電
性パターン及びＰＴＨをもたらす。
本発明はまた、上述した開始工程を含み、いずれにせよ
貴金属イオンが上述の様式で基板に結合されることを含
む、基板を金属化する方法に関する。
そのような方法は、金属化されるべき基板を、無電解金
属化浴たとえば無電解銅メッキ又はニッケルメッキのた
めの公知の洛中に置くことによって実施される。銅メッ
キ浴において、たとえば下記の反応が起こりうる。
Ｃｕ”＋４０８　　＋２ＣＨ２０→ Ｃｕ’　＋２Ｈ２０＋２ＨＣＯＯ−＋Ｈ２この反応は、
貴金属（たとえば金属パラジウム）によって触媒される
。貴金属は一般に、塩の形で加えられる。基板をそのよ
うな銅メッキ洛中に置く前に、貴金属イオンは金属の貴
金属に還元されなければならない。これは、慣用の還元
剤たとえばＮ　ａ　Ｂ　Ｈ４を用いて実施できる。ある
いは、貴金属イオンの予めの還元を要しない金属化浴が
ある。
本発明を、下記の実施例により説明するが、これは本発
明を限定するものではない。
実施例１ １．６ｍの厚さを持つ標準ＦＲ−４ラミネート（ｆ？ｏ
ｍｅｙ：社より販売）の形の基体は、６バールの圧力で
６０〜９０μｍ直径のアルミナ粒子で処理されて粗面化
された表面を持っていた。
このラミネートを、下記の工程に次々と付した。
１、無水アルコールですすぎ、風乾。
２、無水アルコール中の１０重量％のＰｏ１ｌ／ｍｉｎ
　Ｐ（ＢＡＳＦ社より販売）より成るポリエチレンイミ
ン含有洛中に浸す、　Ｐｏｌｙｍｉｎ　Ｐは５０重量％
水溶液である。
３、　イオン交換水（脱鉱物水）ですすぐ。
４゜　グルタルアルデヒドの５重量％水溶液に室温で１
５分間浸す。
５゜　イオン交換水ですすぐ。
６、無水アルコール中の１０重量％ＰＯ１ｙｍｉｎ　Ｐ
溶液に浸す。
７、水ですすぐ。
８、　１２０℃で３０分間乾燥。
９、　イオン交換水に１５分間浸す。
１０、　　イオン交換水中の塩化パラジウム０．１重量
％溶液（濃塩酸を用いてｌ）８１．６に調節〉に浸す。
１１、水ですすぐ。
１２、　　Ｎ　ａ　Ｂ　Ｈ４の３重量％水溶液（ＮａＯ
ＨでｐＨ１０，４に調節）に浸す。
１３、　　水ですすぐ。
１４、　　約４μｍ厚さの銅層が得られるまで銅メッキ
浴（Ｓｈｉｐｌｅｙ社よりのＣｕｐｏｓｉｔ　３２８　
Ｑ＞に３０分間浸す。
１５、風乾し、ｉｏｏ℃に３０分間加熱。
１６、　１０体積％の硫酸水溶液に浸し、そしてガルバ
ニ銅メッキ浴（１３１ａｓｂｅｒｇ社より〕ＣｕｐｒＯ
３ｔａｒＬＰ−１）で更に銅メッキして銅層を３５μｍ
の厚さとする。
Ｉ　ＰＣ−ＴＭ−６５０、Ｎα２１４１８１に従い、剥
離強度を均一に銅メッキされたラミネートにおいて測定
した。剥離強度は１０〜１５Ｎ１０ａの範囲であった。
実施例２ この実施例は、ホルムアルデヒドによる多アミンポリマ
ーの変性を例示する。
５０ｇのイオン交換水中（７）１５０ｇのＰＯｌｙＩＩ
ｌｉｎ　Ｐ（ＢＡＳＦ社より）の溶液に、イオン交換水
中のホルムアルデヒド３７重量％溶液２ｇを４８ｇのイ
オン交換水で希釈して作ったホルムアルデヒド水溶液５
０ｇを９０分間かけて滴下した。得た溶液を、無水エタ
ノールで希釈して、５重量％ポリイミン／ホルムアルデ
ヒド溶液とした。
１．６　ｍｍの厚さを持つ標準ＦＲ−４ラミネート（Ｒ
ＯｍｅＸ社より販売）の形の基体は、６バールの圧力で
６０〜９０μｍ直径のアルミナ粒子で処理されて粗面化
された表面を持っていた。
このラミネートを、下記の工程に次々と付した。
１、無水アルコールですすぎ、風乾。
２、　上記の５％ポリエチレンイミン／ホルムアルデヒ
ド溶液に１５分間浸す。
３、水ですすぐ。
４、１２０’Ｃで３０分間乾燥。
５、　イオン交換水に１５分間浸す。
６、　イオン交換水中の塩化パラジウム０．１重量％溶
液（濃塩酸を用いてＤＨ１，６に調節）に浸す。
７、水ですすぐ。
８、　　ＮａＢＨ４の３重量％水溶液（ＮａＯＨでｐＨ
１０，４に調節）に浸す。
９、水ですすぐ。
１０、　　約４μｍ厚さの銅層が得られるまで銅メッキ
浴（Ｓｈｉｐｌｅｙ社よりのＣｕｐｏｓｉｔ　３２８　
Ｑ　）に３０分間浸す。
１１、風乾し、１００’Ｃに３０分間加熱。
１２、　１０体積％の硫酸水溶液に浸し、そしてガルバ
ニ銅メッキ浴（Ｂｌａｓｂｅｒｇ社よりのｃｕｐｒｏｓ
ｔａｒＬＰ−１）で更に銅メッキして銅層を３５μｍの
厚さとする。
Ｉ　ＰＣ−ＴＭ　−６５０、ＮＱ２１４１８１に従い、
剥離強度を均一に銅メッキされたラミネートにおいて測
定した。剥離強度は７〜１２Ｎ／ｃｓの範囲であった。
比較例 従来技術に従い、即ち化学的変性なしに、同じ粗面化さ
れたＦＲ−４ラミネートに基づくサンプルを、上述と同
じ逐次工程を行うことによって、比較のなめにつくった
。但し、工程４〜７を省いた。これは、ＩＰＣに従って
測定して３〜８Ｎ／ｌの剥離強度を持つサンプルをもた
らした。
実施例３ １．６　ｒｔｔｍの厚さの標準ＦＲ−４ラミネートの形
の基体を機械的に清浄にし、軽石で処理した。実施例１
記載のアルミナ粒子で処理されたＦＲ−４ラミネートよ
りも明らかに低い粗面化の程度の表面を持つＦＲ−４ラ
ミネートが得られた。
該サンプルに、実施例１及び比較例記載と同じ逐次工程
によって銅を与えた。
本発明に従って作ったサンプルは４〜５　Ｎ　／　ａｍ
の剥離強度（ＩＰＣに従い測定）を有し、一方、従来法
により作ったサンプルは不均一な剥離挙動を示し、Ｉ　
Ｎ　／　ａｎ以下の剥離強度を有した。
このことは、無電解銅メッキプロセルが均一に進まなか
ったことにより説明でき、これは非架橋ＰＥＩの部分的
溶解により起こされたＦＲ−４ラミネート上の非架橋ポ
リエチレンイミン濃度の局所的差に帰されるべきである
。
実施例４ 約１．６ｍｍの厚さの、両面を銅箔で積層された標準の
市販ＦＲ−４ラミネートからエツチングによって銅を総
て除去した。従って裸のＰＲ−４ラミネートの形の基体
が得られ、走査電子顕微鏡で検出すると大きく粗面化さ
れた均一表面領域を有した。
該ラミネート材料に、実施例１記載のように本発明に従
い銅をメッキした。
ＩＰＣに従い測定した剥離強度は１２〜１４Ｎ／ａｎの
範囲であり、これは購入された銅箔積層ＦＲ４ラミネー
トで測定した剥離強度（１３〜１５　Ｎ　／　ｃｍ　）
・−にほぼ対応した。
銅メッキしたサンプルから２５．４ｍｍ　Ｘ　２５．４
ｍｍのプレートを切り出し、下記のようにしてハンダ浴
でテストした。
２６０’Ｃのハンダに１０秒間浸す。
２８５°Ｃのハンダに５秒間浸す。
２６０’Ｃのハンダ表面に片面を１０秒間接触させる。
２８８℃のハンダ表面に片面を５秒間接触させる。
総てのプレートは、フクロ及び層状剥離なしにハンダテ
ストに合格した。
実施例５ １０ｃａＸ１６ａｎの大きさと１．６ｍｍの厚さを持つ
標準ＦＲ−４ラミネートの形の基体を実施例１記載のよ
うにアルミナ粒子で粗面化し、実施例１記載の逐次工程
に従い処理した。但し、工程３〜７を下記のように変更
した。
３、無水エタノールですすぎ、次に無水アセトンですす
ぐ。
４．１モルのポリピロピレンクリコール（数平均分子１
２０００）と２モルのトランス−シクロヘキサンジイン
シアネートとの反応生成物の５％アセトン溶液に７０℃
で１５分浸す。この反応生成物は固体１ｇ当り０．８４
２ミリ当量のインシアネート含量を有した。
５、無水アセトンですすぐ。
６、無水エタノール中のＰｏｌｙｍｉｎ　ＰＩＯ重量％
溶液に浸す。
７、無水エタノール、次に水で洗う。
ＩＰＣに従い測定した剥離強度は１０〜１４Ｎ／ａｎで
あった。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. １．総て又は部分的に非導電性の基体および少なくとも
    一層の多アミンポリマーを含むラミネートにおいて、少
    なくとも第一層の多アミンポリマーが、架橋されたポリ
    マーであることを特徴とするラミネート。
  2. ２．多アミンポリマーがポリエチレンイミンである請求
    項１記載のラミネート。
  3. ３．プリント回路の形の金属の層及び基板を有するプリ
    ント回路板において、基板が請求項１又は２記載のラミ
    ネートであるプリント回路板。
  4. ４．基体を一層の多アミンポリマーでコーティングする
    こと、 該コーティングされた基体を貴金属イオンと接触させる
    こと を含み、非導電性の基体または基体の非導電性部分に貴
    金属を堆積し、該貴金属は基体に堅固に結合されるとこ
    ろの方法において，上記コーティングされた基体と貴金
    属イオンとの接触に先立って、アミノ基に対し反応性の
    官能基を少なくとも二つ含む化合物と接触させることに
    より多アミンポリマーを変性することを特徴とする方法
    。
  5. ５．上記コーテイングされた基体と貴金属イオンとの接
    触に先立って、上記変性された多アミンポリマーを多ア
    ミンポリマーの第二の層でコーティングする請求項４記
    載の方法。
  6. ６．コーティングされた基体が、貴金属イオンとの接触
    に先立って熱処理に付される請求項４又は５に記載の方
    法。
  7. ７．用いられる多アミンポリマーがポリエチレンイミン
    である請求項４〜６のいずれか一つに記載の方法。
  8. ８．多アミンポリマーが１，５−ペンタンジアールで変
    性される請求項４〜７のいずれか一つに記載の方法。
  9. ９．上記コーティングされた基体にホトレジストの層を
    施与し、それを部分的に光に曝し、そしてそれを現像し
    て多アミンポリマーパターンを露出し、その後に該コー
    ティングされた基体を貴金属イオンと接触させることに
    よって、貴金属を多アミンポリマー上にパターン状に堆
    積する請求項４〜８のいずれか一つに記載の方法。
  10. １０．基体に貴金属イオンを結合すること 該貴金属含有基体を金属化浴と接触させること を含む、基体の無電解金属化法において、貴金属イオン
    が請求項４〜９の方法のいずれか一つを用いて基体に結
    合されることを特徴とする方法。
  11. １１．用いられる金属化浴が銅メッキ浴である請求項１
    ０記載の方法。
  12. １２．導電性パターン及び導電性のメッキされたスルー
    ホールを含む多層プリント回路板の製造法において、基
    板と接着剤の多層構造を有し、貴金属シートを含まない
    板を、 ホールを形成すること 表面及びホールを粗面化すること 表面及びホールに多アミンポリマーの層を施与すること アミノ基に対して反応性の官能基を少なくとも二つ含む
    化合物に多アミンポリマーを接触させることにより多ア
    ミンポリマーを変性すること 該変性されたポリマーと貴金属イオンとを錯化すること 無電解金属化を行うこと の工程に付すことを特徴とする方法。
JP2314468A 1989-11-22 1990-11-21 無電解金属化用のラミネートおよびこれから作られたプリント回路および該ラミネートの製造法 Pending JPH03173196A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8902886A NL8902886A (nl) 1989-11-22 1989-11-22 Laminaat ten behoeve van stroomloze metallisering alsmede een daarvan voorziene gedrukte schakeling en een werkwijze ter vervaardiging van een dergelijk laminaat.
NL8902886 1989-11-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH03173196A true JPH03173196A (ja) 1991-07-26

Family

ID=19855674

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2314468A Pending JPH03173196A (ja) 1989-11-22 1990-11-21 無電解金属化用のラミネートおよびこれから作られたプリント回路および該ラミネートの製造法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5153024A (ja)
EP (1) EP0430333A1 (ja)
JP (1) JPH03173196A (ja)
CA (1) CA2030499A1 (ja)
NL (1) NL8902886A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007112112A (ja) * 2005-09-20 2007-05-10 Dainippon Ink & Chem Inc 金属積層板及び金属積層板の製造方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5385787A (en) * 1993-02-03 1995-01-31 Amp-Akzo Corporation Organosilane adhesion promotion in manufacture of additive printed wiring board
US5395652A (en) * 1994-01-05 1995-03-07 Shipley Company Inc. Plating catalyst formed from noble metal ions and bromide ions
US6730409B1 (en) 1999-05-27 2004-05-04 International Business Machines Corporation Promoting adhesion between a polymer and a metallic substrate
KR100953612B1 (ko) * 2003-06-02 2010-04-20 삼성에스디아이 주식회사 생체물질 고정용 기판 및 이의 제조방법
DE10354760A1 (de) * 2003-11-21 2005-06-23 Enthone Inc., West Haven Verfahren zur Abscheidung von Nickel und Chrom(VI)freien metallischen Mattschichten
FR2868085B1 (fr) 2004-03-24 2006-07-14 Alchimer Sa Procede de revetement selectif d'une surface composite, fabrication d'interconnexions en microelectronique utilisant ce procede, et circuits integres
US8513206B2 (en) * 2008-07-29 2013-08-20 Council Of Scientific And Industrial Research Crosslinked PEI nanoparticle transfection agents for delivery of biomolecules with increased efficiency

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3677921A (en) * 1970-10-29 1972-07-18 Raychem Corp Poly(1,12 - dodecamethylene pyromellitimide) and poly(1,13-tridecamethylene promellitimide) and radiation-crosslinked products thereof
US3766299A (en) * 1970-11-04 1973-10-16 Esb Inc Reaction product of polyalkylene imine and epoxy halo ethylenic substituted difunctional compounds
US3867175A (en) * 1970-11-04 1975-02-18 Esb Inc Non-fogging material
US3726703A (en) * 1970-11-04 1973-04-10 Esb Inc Non-fogging material
US4335164A (en) * 1978-12-19 1982-06-15 Crown City Plating Co. Conditioning of polyamides for electroless plating
JPS5943065A (ja) * 1982-09-03 1984-03-09 Oji Yuka Gouseishi Kk 塗布剤およびそれを塗布した熱可塑性樹脂フイルム
DE3574270D1 (en) * 1984-06-29 1989-12-21 Hitachi Chemical Co Ltd Sensitizing agent for electroless plating and method for sensitizing substrate with the agent
US4701351A (en) * 1986-06-16 1987-10-20 International Business Machines Corporation Seeding process for electroless metal deposition
US4775449A (en) * 1986-12-29 1988-10-04 General Electric Company Treatment of a polyimide surface to improve the adhesion of metal deposited thereon
DE3743780A1 (de) * 1987-12-23 1989-07-06 Bayer Ag Verfahren zur verbesserung der haftfestigkeit von stromlos abgeschiedenen metallschichten auf polyimidoberflaechen
US4873136A (en) * 1988-06-16 1989-10-10 General Electric Company Method for preparing polymer surfaces for subsequent plating thereon, and improved metal-plated plastic articles made therefrom
US5084299A (en) * 1989-08-10 1992-01-28 Microelectronics And Computer Technology Corporation Method for patterning electroless plated metal on a polymer substrate

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007112112A (ja) * 2005-09-20 2007-05-10 Dainippon Ink & Chem Inc 金属積層板及び金属積層板の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
NL8902886A (nl) 1991-06-17
EP0430333A1 (en) 1991-06-05
US5153024A (en) 1992-10-06
CA2030499A1 (en) 1991-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR910000800B1 (ko) 회로기판 및 그 제조방법
US4448804A (en) Method for selective electroless plating of copper onto a non-conductive substrate surface
US5509557A (en) Depositing a conductive metal onto a substrate
JPH0327587A (ja) スルーホールの壁面に直接電気めっきを行なう方法
JPS61168291A (ja) 基板の表面を粗くする方法
JPH021912B2 (ja)
KR20040029148A (ko) 연성 회로용 액정 중합체
AU593887B2 (en) Process for providing a landless through-hole connection
JP2009533858A (ja) 基材に金属を適用するための方法
JP3407272B2 (ja) 有機電子パッケージおよびそれにパラジウム−スズ・シード層を付着させる方法
JPH03173196A (ja) 無電解金属化用のラミネートおよびこれから作られたプリント回路および該ラミネートの製造法
JP2007017921A (ja) プリント配線基盤とその製造方法
JPS63293994A (ja) 残留触媒粒子を除去する方法
JPS616892A (ja) プリント回路の製造方法
JP4023873B2 (ja) 無電解めっき可能な樹脂絶縁層用組成物及びそれを用いた配線基板製造方法
JPS62273810A (ja) 強化合成重合体複合材料の処理方法
KR100235930B1 (ko) 인쇄 배선 보드와 그 형성 방법
JP4505284B2 (ja) 多層配線板の製造方法
JP2003321656A (ja) 高接着性液晶ポリマーフィルム
US4433009A (en) Method of manufacturing printed circuits
JPH1126933A (ja) 無電解めっき用フィルム状接着剤及びこれを用いたプリント配線板の製造方法
JPS60241291A (ja) 印刷配線板の製造方法
JPH01132771A (ja) ポリ（フェニレンサルファイド）のメッキ方法
JPS63182895A (ja) プリント配線板の製造方法
JPS61253372A (ja) 樹脂材料の金属メツキ方法および金属メツキされた樹脂材料