JPH03170838A - 濃縮分析方法及びその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利川分野〕 本発明は、桔製装置から導出される高純度ガス、又は容
器内に充填された高純度ガス等を拭料ガスとし、該ガス
中に含まれる微量の不純物（被分析成分）を濃縮分析方
法によって高感度に分析する方法及びその装置に関する
。

〔従来の技術〕

前記濃縮分析方法は、試料ガス中の被分析戊分を低温に
１．１１御した濃縮管山の吸着剤に低温吸着させて濃縮
した後、該濃縮管にキャリアガスを流しつつ該濃縮管を
加熱して前記被分析或分を脱着させて該キャリアガスに
同ｆ″１′させ、分Ｊｌ７ＡＩに導入して被分析成分を
ｌＩＩＪ定するもので、１１１１定Ｉｌｌ位がｐｐｍか
らｐｐｂ　　（ｉｐｐｍ　−　１　０００ｐｐｂ　）へ
、更に、ｐｐｂからｐｐＬ　　（ＩＦ）ｐｂ　−　１　
０００ｐｐＬ　）へと進行している近時の微量分析の要
求によく適応するものである。

以′ド、第２図に従来の濃縮分析装置のフローシートを
例示して従来の濃縮分析方法を説明する。

図中、ＬＳＭは本体の摘みを操作することにより６つの
流路を同時に切り替えられるよう構或した六方コックで
、太線側に切り替えることにより各ポートＬ＋　’＝Ｌ
６，Ｍ＋〜Ｍ６が実線で表示したように連通し、また、
破線側に切り替えることにより破線で表示したように連
通ずるようになっており、各ポートＬ，〜Ｌ６、Ｍ，〜
Ｍ６に各種ガス源及び機器が図のように連設されている
。

即ち、六方コックＬのボートＬ１には減圧弁１を介して
高圧容器内にヘリウムガスを充填してなるキャリアガス
源Ｃが、ボートＬ３には元弁２を介して試料ガス源Ｓが
、ボートＬ４には稍密な流以計３が、ボートＬ　６には
試料ガス中の披分析成分の分離に適した充填剤を充填し
てなる分離力ラム４と被分析成分を検出する検出器５と
からなる分析計Ｄが各々連設され、また、六方コックＭ
のボートＭ，は六方コックＬのボー１・Ｌ２に、ポトＭ
６は六方コックＬのボートＬ，に夫々連設し、ボートＭ
２とボートＭ　ｑの間には濃縮膏６が、ボートＭ，には
連成３１７，元弁８を介して真空ポンプＶが、ポートＭ
４には古Ｍ９が各々連設されている。

濃縮管６は、吸着温度以下の低温下で試料ガス中の被分
析成分を１００％吸着できるように適宜選択された吸着
剤を充填してなるもので、冷却用コイル６ａと加熱川ヒ
ータ６ｂを有する。

以下、この装置を用いた従来の分析方法を工程順に説明
する。

まず六方コックＬ，Ｍを実線側に切り替え、キャリアガ
スＭＣのヘリウムガスをキャリアガスとして減圧弁１で
所定の圧力に減圧した後、六方コックＬのボートｔ，，
　ｌ　　Ｌｌ２　、六方コックＭのボー｝Ｍ．，Ｍ．、
再び六方コックＬのボートＬ，、Ｌ６を介して分析計Ｄ
に導入して該分析計Ｄを安定状態に保持した後排気系１
０へ排気すると共に、試料ガスを元弁２から六方コック
ＬのボートＬ，，Ｌ４、流量計３を介して排気系１０へ
排気する。

また、この状態と併行して真空ボンブ■を作動し、真空
ボンブ■から元弁８、六方コックＭのボートＭ，，Ｍ２
、濃縮？Ｔ６、ボートＭ，，Ｍ４、盲蓋９に至る配管内
に残留する大気成分（酸素及び窒素）を排除した後停止
する。（待機工程）次に、冷却用コイル６ａに液化窒素
専の寒冷を流して濃縮管６を所定の温度以ドに冷却する
。

（　ｉａＮ青冷却［程） そして、該冷却工捏のまま、六方コックＬ，　Ｍをノ（
に破線側に切り替え、キャリアガスをポートＬ，，Ｌ６
を介して分析計Ｄに導入した後排気系１０に排気すると
共に、試料ガスを、ボートＬ　３　，Ｌ２，Ｍ．，Ｍ，
を介して濃縮竹６に導入し、該試料ガス中の被分析成分
を濃縮管６内の吸着剤にａ（ｍ　吸着サセ、ポ　｝Ｍｑ
　，Ｍ．，Ｌ　５，Ｌ４、流Ｗ４１３を介して排気系１
０に排気する。（濃縮１’．　ｌ．’Ａ　） 次いで、六方コックＬを破線側にしたまま六方コックＭ
を実線側に切り替えて真空ボンプＶを再起動し、前記濃
縮］．程で被分析或分と共に濃縮骨６に低温吸着された
試料ガスの主成分を、ポートＭ２，Ｍ，を介して排出し
た後停Ｉ卜する。（主成分排出工捏） 次に、加熱ヒータ６ｂを作動して濃縮管６を加熱し、該
濃縮管６内に低温吸着された被分析成分を脱着した後、
六方コックＬを実線側に、六方コックＭを破線側に切り
替えてキャリアガスをボートＬ＋　，Ｌ２　，Ｍ＋　，
Ｍ２を介して濃縮′ｒｐｒ６ニ流通して披分析成分をキ
ャリアガスに同佇させてボ｝ＭＳ　，Ｍ６，Ｌ５　，Ｌ
６を介して分析計Ｄに導入する。これにより、披分１７
成分は分離カラム４で各々分離されて検１イ１器５に順
次導入され、該検出器５での検？Ｈ値と前記濃縮−１１
ｆ呈特に流量計３により計量された試料ガス量とから濃
度が定量される。（***糧） 〔発明が角ｑ決しようとする課題〕 しかし、前記従来方法では、待機１１１時の真空俳気に
よっても濃縮管６を含む配管系の速成計７，合蓋９等の
溜り部の大気成分が排出されずに残留するため濃縮工程
時に濃縮萱６内の吸着剤に吸着され、後に脱着して分析
計Ｄで測定されること、また、前記主威分排出工程を真
空排気により行い、かつ、前記六方コックＬ，Ｍを頻繁
に開閉操作すること等により大気成分が主に六方コック
Ｌ，　Ｍのシート部等を透過して僅かに侵入すること等
によりバックグラウンドが大きくなり、ｐｐｂ以下のレ
ベルの濃度を１１確に測定することは困難だった。

また、分析ｔｆｘでは、濃縮管６を加熱して披分析成分
を脱青した後、該濃縮管６にキャリアガスを流通して波
分析成分をキャリアガスに同（’Ｆさせるため、被分Ｏ
Ｔ成分の一部が真空ボンブＶの系統にｐｍ留して被分析
成分の全量を分Ｈｊ　ａｔ　Ｄに導入することができず
、また、主成分排出上捏で脱着しなかった主成分がノＪ
１熱によって脱着し、これによって濃縮管系の圧力か上
昇して披分析成分の一部が主成分とノ（に大気に漏洩す
ることもあり正確な測定を困難にしていた。

本発明はこのｔｉな不都合を解決することを１１的とし
た濃縮分析方法及びその装置を１１Δ１』（ずるにある
。

〔課題を解決するための丁段〕

前記１１的を達成する本発明の濃縮分析方法は、キャリ
アガスを濃縮管に流通した後分析別を介して排気する詩
機工程、濃縮管を所定の温度以下に冷却する濃縮管冷却
玉捏、前記キャリアガスを前記濃縮管を介さずに前記分
析計に導入した後排気すると共に試料ガスを該濃縮管に
流通して該試料ガス中の披分析成分を該濃縮管内の吸着
剤に低温眼着させた後排出す・る濃縮工程、前記キャリ
アガスを濃縮管に流通して前記濃縮工程で被分析或分と
共に低温吸着された主或分を同伴させて分ＦｒＩに導入
した後排出する主威分排Ｈｉ　’！．−．　ｌ、該主或
分排出−［捏のまま濃縮管を所定の温度以上に加熱して
該濃縮管に低温吸着された前記被分析或分を脱着させて
キャリアガスに同１ｆさせて分析計に導入する分析工程
を順次行うことを特徴とし、また、前記キャリアガスは
、帖製器を介して供給されていることを特徴とし、更に
、前記キャリアガスと試料ガスの流路切り替えをシール
付多方コックで行うことを特徴とする。

また、本発明の濃縮分析装置は、多方コックの各ボート
に、キャリアガス源に接続されるキャリアガス菅路と、
試料ガス源に接続される拭料ガス菅路と、冷却手段及び
加熱手段を備えた濃縮管の導入部及び導出部にそれぞれ
接続される濃縮管導八管路及び濃縮管導出管路と、分析
計に接続される分析管路と、流量計に接続される流量測
定管路とをそれぞれ接続するとＪ（に、該多方コックは
、少なくとも、キャリアガスを濃縮骨に流通した後に分
析別に導入する経路と、キャリアガスを濃縮管を介さず
に分析３１に導入する経路と、試料ガスを濃縮管に流通
した後に流量計に導入する経路とを切り替えｉｉＪ能に
備えていることを特徴としている。

〔作　川〕

本発明方法及び装置によれば、待機＋’−ｔａでの濃縮
管系統の人気成分の排除を、濃縮管出にキャリアガスを
流して行うので確実に排除できる。

また、主成分排出玉捏での主成分の排除を、濃縮管内に
キャリアガスを流して行うので、主威分の排除を真空排
只で行うより効率的に実施できると共に、主成分の脱着
による急激な圧力上昇を抑制して被分析成分の漏洩を防
＋１することができる。

史には、主成分をキャリアガスに同１′Ｆシて分析計に
送るようにしたのでコックの［１７Ｊり替え操作を減少
でき、大気成分の侵入を大幅に減少できる。分析工捏で
は、主成分排出］−捏の状態のまま濃縮管を加熱して被
分析成分を脱着するので被分析成分の全量がキャリアガ
スに同伴されて分析計に導入される。

このように、本発明方法によれば、従来の真空排気を不
要として装置構或を簡略化すると共に、大気成分の侵入
をより効果的に防ｌトしたので従来よりバックグラウン
ドを低減でき高感度の測定が可能になる〇 次に、キャリナガスは、通常、前記のように高圧容器出
に充填されたものを用いるので減圧弁を介して減圧して
使用するが、この場合、発明者の知見によると、キャリ
アガスは減圧弁通過時に大気成分の侵入を受ける。従っ
て、高江容器内のガスが極めて高純度のものであっても
減圧弁通過時に一部汚染されるので、減圧弁通過後のキ
ャリアガスを精製器に流通し、該キャリアガス中の不純
物を予め除去しておくと、濃縮工程時に試料ガスと共に
キャリアガスを低温に制御された濃縮管に流しても該キ
ャリアガス中の不純物は極めて減少しているので濃縮管
内の吸着剤に代温吸着されることがほとんどな＜、測定
時におけるバックグラウンドを史に０（減して、感度を
史に向上することができる。

また、キャリアガスと試料ガスの流踏切り替えをシール
付多方コックで行うと、該コックを操作して流路切り替
えを行う際の該コック内への人気の侵入を防ＩＬできる
ので感度向上にＨ効である。

特に、前記ｌｉ製器とシール付多方コックの両ノｊをＯ
Ｆ用すると、不純物を含まない消浄なキャリアガスが消
浄なまま濃縮膏内を流通するので濃縮管内にキャリアガ
ス中の不純物がａｍせず感度の向上に極めて効果的であ
る。

〔火施例〕

第１図は、本発明方法に係る大施例装置のフローシ一ト
で、図中前記第２図と同一安索には同一付号を付してあ
る。

本実施例装置は、シール付六方コックＥの各ボートＥ１
〜Ｅ６に、キャリアガス源Ｃに接続されるキャリアガス
管路１１と、拭料ガス源Ｓに接続される試料ガス管路１
２と、冷却ｆ段である冷却コイル６ａ及び加熱手段であ
る加熱ヒータ６ｂを備えた濃縮管６の導入部及び導出部
にそれぞれ接続される濃縮管導入管路１３及び濃縮管導
出管路１４と、分析計Ｄに接続される分析管路１５と、
流量計３に接続される流ｍ測定管路１６とをそれぞれ接
続してなるもので、前記キャリアガス管路１１に、該キ
ャリアガス中の不純物成分を除去するｌｒｆｆ製器２０
が設けられている。

このシール付六方コックＥは、内部の切り替え流路をケ
ーシングＥＣで気密に覆い、かつ、該ケーシングＥＣと
切り替え流路との間に形成される空間にキャリアガスと
同等のガスを導入管２１，導出骨２２を介して流通する
ようにして大気の侵入をより完全に防１１−できるよう
にしたものである。

また、精製器２０は、キャリアガス導入．導出部を有す
る適宜な気密容器内にモレキュラシーブス，活性炭等の
吸着剤を充填すると共に冷却手段（図示略）を設けてな
るもので、キャリアがス中の不純物を除上ずるものであ
る。

通常、本発明が対象とするような微量分析にあっては、
キャリアガスは直純度のものを用いるので、キャリアガ
ス源Ｃのキャリアガス中には不純物は殆どないのである
が、キャリアガス源Ｃのキャリアガスは、通堂ボンベ専
の高圧容器内に高圧で充填されているため、前記減圧弁
１を用いて所定の圧力まで減圧して使用する。そして、
キャリアガスが減圧弁１を通過した際に人気が侵入する
ので、これによる不純物を除去するのである。

なお、減庄弁通過後のキャリアガスの圧力は、大気圧よ
り高いので、通常大気は侵入しないものと考えられるが
、ｐｐｂ以ドの１１１１定では桔製器を設けた場合と設
けなかった場合とで測定値が異なることから、キャリア
ガスを、たとえ人気圧より高い状態で減圧したとしても
大気かわずがに侵入することを知見したものである。更
に、前記減圧弁１と拭料ガス源Ｓの元弁２のような通常
の仕切弁とを比較すると、減圧弁１の方が人気の侵入程
度が大きいが、これは、減圧弁１が減江機構を有し複雑
な構成になることと、この減圧機構が機械的に作動する
ためであろうと推定される。

次に、上記のように構成した実施例装置の操作方法を説
明すると、まず六方コックＥを実線側にし、キャリアガ
スを減圧弁１を介してＬｆ　！’２　姦２　０に導入し
、該キャリアガス中の不純物を除大した後、六方コック
ＥのポートＥ＋　，Ｅ２＋　１６縮管６，ボートＥ−，
，Ｅ６を介して分析３１Ｄに導入し、該分ｔｌＦ　６１
’　Ｄを安に状態に保持した後排気系１〔｝に排｝Ｉ１
する。一方、試料ガスを元弁２からボー｝Ｅ，，Ｅ４を
介して流量計３に流したあと排出し系内のパージを行な
う。（待機−Ｌ捏） 次に、上記待機−［程の状態のまま、冷却コイル６ａに
液化窒素等の寒冷を流して濃縮管６を所定の温度まで冷
却する。（濃縮管冷却Ｅ−．　ｆｆｆ　）次に、六方コ
ックＥを破線側に切り替えて、キャリアガスをボートＥ
，，Ｅ，，を介して分ＩＦ　Ｊ’　Ｄに導入すると共に
、試料ガスをボートＥ．，Ｅ２を介して濃縮管６に導入
し、該試料ガス中の波分析成分を該濃縮管６内の吸着剤
に低温吸着させた後、ボートＥ５，Ｅ．、流量計３を介
して排気系１０から排出する。（ａ縮■二捏） 次に、六ｈ′コックＥを再び実線側に切り替え、前連の
ごとく濃縮管６１ノ４にキャリアガスを導入して披分ｉ
１？成分と共に吸着された主成分を脱着して分析，：１
に導入する。（主成分排出Ｌ程）所定１１与間後、加熱
ヒータ６ｂを作動して濃縮管６を所定温度以上に加熱し
、前記濃縮１二捏で濃縮管６に吸着された披分析成分を
キャリアガスに同１１ｌシてボー｝Ｅ，，Ｅ，，を介し
て分析ａｌＤに導入する。これにより、披分析成分は分
離カラム４で各々分離されて検出器５に順次導入され、
該検出器５での検出値と前記濃縮［程時に流量羽３によ
り÷１量された試料ガス量とから濃度が定量される。

なお、試料ガスは前記待機工程と同様に排気系１｛）に
排出される。（分析［程） 本発明に係る濃縮分析方法は前記の如く実施されるが、
コックの切り替え操作を従来方法と比較したものを第１
表に示す。なお、表中〔一〕は尖線側、〔・・・〕は破
線側への切り替えを、また「１」は切り替え操作を示す
。

第１表 上記第１表から明らかなように、従来の方法では、コッ
クの切り替えを５回行って測定するのに対し、本発明方
法では２同の切り替え操作で測定することができる。

次に、高純度水素ガスを拭料ガスとして第１図の実施例
装置を用いて不純物をａＰ１定した場合と、前記第２図
に例示した従来装置を用いてａｌｌ定した場八との測定
限界を比較する丈験を行った。大施例装置を川いた測定
では、稍製器２０を使用した場合と、使用しなかった場
合、及びシール付コックＥを使用した場合と通常の六方
コックを使用した場合もそれぞれ比較した。

検出器５には熱伝導度検出器を用い、梢製器２０には内
径４關で長さ１ｍのカラムにモレキュラシーブス５Ａを
充填したものを、また、濃縮管６には、内径３ｌｌｍで
長さ１５０ｌｌＩのカラムにポーラスボリマービーズを
充填したものを用いて各々液化窒素でマイナス１８５℃
以下に冷却した。また、濃縮後の濃縮汀６の加熱は該濃
縮管６に巻き付けたヒータにより行い、昇温速度は毎分
１５０℃とした。この実験桔果を第２表に示す。

ｍ２表 第２表から明らかなように、本発明方法によれば、精製
器２０，　　シール付コックＥの両方を使用しなくとも
、従来より高感度の測定ができ、情製”Ｊ：４　２　０
　，　　シール付コックＥの一方を用いれば更に感度を
向上でき、両方川いると更に感度が向上することがｉり
る。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば、濃縮管Ｉｑにキ
ャリアガスを流しつつ該濃縮管を冷却するので大気の侵
入を防止して従来より高Ｔ＋’ｔ度の濃縮分析を実施す
ることができ、また、配青系統を簡略化することができ
る。

また、従来の真空排気を不要として装置構成を簡略化す
ると共に、大気或分の侵入をより効果的に防止したので
従来よりバックグラウンドを低減でき高感度のＡｔＪ定
か可能になる。

特に、濃縮管に流す前のキャリアガスをｌｌｆｆ製器に
通して該キャリアガス中の不純物を除去するか、又は、
シール付多方コックを使用することにより測定感度を高
めることができ、両方設けることにより史に高感度の測
定がｉｉＪ能になる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一丈施例を示す濃縮分ＩＦ装置のブロ
ーシーｊ・、第２図は従来の濃縮分＃ｌτ装１１奮のフ
ローシートである。 Ｃ・・・キャリアガス源　　Ｄ・・・分１ｉ　ｊｌＥ・
・シール付六Ｊｊコック　　Ｓ・・・試料ガス源　　３
・・・流抗１：１　　　６・・冒農縮青　　　２０・・
・Ｌ’ｉ製器特　苧′１　出　４６　　人　１１本酸素
株式会ｌｉ代ｐｐ人　井Ｐｐ十　　　木　　戸　　傳一
郎同 木　　　　Ｆ　　　　　　　　　　＋Ｊ同 小　　　川　　　眞

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、キャリアガスを濃縮管に流通した後分析計を介して
   排気する待機工程、濃縮管を所定の温度以下に冷却する
   濃縮管冷却工程、前記キャリアガスを前記濃縮管を介さ
   ずに前記分析計に導入した後排気すると共に試料ガスを
   濃縮管に流通して該試料ガス中の被分析成分を該濃縮管
   内の吸着剤に低温吸着させた後排出する濃縮工程、前記
   キャリアガスを濃縮管に流通して前記濃縮工程で被分析
   成分と共に低温吸着された主成分を同伴させて分析計に
   導入した後排出する主成分排出工程、該主成分排出工程
   のまま濃縮管を所定の温度以上に加熱して該濃縮管に低
   温吸着された前記被分析成分を脱着させてキャリアガス
   に同伴させて分析計に導入する分析工程を順次行うこと
   を特徴とする濃縮分析方法。 ２、前記キャリアガスは、精製器を介して供給されるこ
   とを特徴とする請求項１記載の濃縮分析方法。 ３、前記キャリアガスと試料ガスの流路切り替えをシー
   ル付多方コックで行うことを特徴とする請求項１記載の
   濃縮分析方法。 ４、多方コックの各ポートに、キャリアガス源に接続さ
   れるキャリアガス管路と、試料ガス源に接続される試料
   ガス管路と、冷却手段及び加熱手段を備えた濃縮管の導
   入部及び導出部にそれぞれ接続される濃縮管導入管路及
   び濃縮管導出管路と、分析計に接続される分析管路と、
   流量計に接続される流量測定管路とをそれぞれ接続する
   と共に、該多方コックは、少なくとも、キャリアガスを
   濃縮管に流通した後に分析計に導入する経路と、キャリ
   アガスを濃縮管を介さずに分析計に導入する経路と、試
   料ガスを濃縮管に流通した後に流量計に導入する経路と
   を切り替え可能に備えていることを特徴とする濃縮分析
   装置。