JPH03170558A - 複合材料およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 く技術分野〉 本発明は、ガラスと有機高分子化合物とからなる複合材
料およびその製造法に関するものである。

本発明によれば、ガラスおよび有機高分子化合物とが微
細かつ実質的に均一に分散した混合物が得られるので、
本発明は、ガラスおよび有機高分子化合物の混合方法お
よびそれらの産物に係る発明としてもとらえることがで
きる。

く従来技術〉 材料としてのガラスおよび有機高分子化合物（例えば、
プラスチック）は、これまで日常比会の各分野に広範に
利用されているが、これらの材料にも物性的な欠点のあ
ることも周知である。

例えば、ガラスについてみれば、化学的に安定であり、
透明性、ガス遮断性等に優れた性質を有するが、その反
面、脆くて破壊され易く、重く、また、女形が困難（折
り曲げが困難）等の問題点が指摘されている。

一方、プラスチックは、一般に軽量であり、折り曲げが
１１能であるが、一般に特有の臭気を有し、ガス遮断性
も必ずしも充分とはいえなかった。ガス遮断性不良の問
題は、特に肉厚が薄い戊形品で顕著に表われる。そして
、化学的安定性も一般的にガラスに比べて著しく劣ると
いえる。

従来より、ガラスおよびプラスチックは、数々の分野に
おいて利用されてきている。そのような利用分野の一つ
として、例えば、各Ｆｌ！液体製品の容器としての利用
がある。液体製品の容器は、かつてはガラス製のものが
主流であったが、重量や強度の点から、次第にプラスチ
ック製のものにとって女わられようとしている。

しかし、プラスチックはガス遮断性が充分でないことか
ら、この容器に充填された飲料が外部の酸素により酸化
されたり、炭酸飲料の炭酸ガスが外部に逸散したりする
ことがあった。

そこで、プラスチックのガス遮断性を改善するために数
々の対策がとられてきた。たとえば（イ）ガス遮断性が
向上したプラスチックの開発、（ワ）プラスチックフィ
ルムの間に、ガス遮断材（例えば、ガス遮断性の良好な
プラスチックフィルム、金属済）を挿入して多層化する
方法、（ハ）プラスチック表面に、ガラス、セラミック
等の薄膜を蒸着により形成させる方法などが提案されて
いる。

しかしながら、これらの方法によるものは、ガス遮断性
が依然として満足なレベルにないか、あるいは成形性が
不十分であるか、あるいは外部からの衝撃や熱環境の変
化等によって破損し易いものであるか、あるいはコスト
等の点から、必ずしも満足すべきものとは言えなかった
。

ガラスと有機高分子化合物とを混合してなる複合材料を
書る方法としては、微粉状のガラスを溶融ないし流動状
態にあるｈａ高分子化合物とを混合するｈ゛法がある。

この方法において、ガラスと６゛機高分子化合物とがよ
り微視的に混合された複ａ材料を得るためには、より微
細なガラスを用いることが考えられる。市販されている
微粉状ガラスは、粒子径が高々１０〜２Ｏミクロン程度
のものであるが、これより更に微細なガラスを得ること
は、技術的にも経済的にも多くの困難をｆ＋う。

例えば、ボールミル、ジェットミル等による乾式粉枠方
法には、微粒子化による粒子間の付着性、凝集性の増加
により、ミル内でのガラス粒子の固拮や粉砕エネルギー
の緩衝作用によって粉枠が進行しにくいという問題点が
あり、また、粉砕を懸濁状態で行う湿式粉砕法には、ガ
ラ゛ス表面積の急激な増加によってガラスの可溶成分（
例えば、アルカリ類、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５等）が溶出し
ゃすくて、その性質が劣化しやすいという問題点があっ
て、いずれにしてもコスト上昇や不純物の混入が避け難
い。

また、＠粉状ガラスと有機高分子化合物との混合上の問
題点として、ガラスの表面積の増大による表面エネルギ
ーの影響のより、微粉状ガラスと有機高分子化合物との
混合が容易でないという問題点がある。この問題点は、
微粉状ガラスの表面を例えば界面活性剤等の処理剤で表
面改質することによって、ある程度の解決がはかられて
いる。

しかし、そのような処理剤の添加は、複合材の物性に影
響を与えがちである。

〔発明の概要〕 く要旨〉 本発明は、ガラスと有機高分子化合物とを微細に混合す
ることにより、ガラスまたは有機高分子化合物にみられ
た欠点が補われた、両物質とは質的に異なる機能性をＨ
する複合材料を、特定の低融点ガラスおよび特定の混合
条件を採用することにより提供しようとするものである
。

したがって、本発明による複合材料は、１００〜２５０
℃の温度において共に溶融口Ｊ能なガラス１０〜９５重
量％と有機高分子化合物５〜９０重量％とからなる複合
月利であって、一方の成分である上記ガラスまたは上記
有機高分子化合物が分散粒子として他ｈ゛の成分中に実
質的に均一に分散してなり、かつ複合材料中のガラスお
よび白”機高分子化合物がそれぞれ溶融状態を経て形成
されたものであること、を特徴とするものである。

また、本発明による複合材料の製遣法は、１００〜２５
０℃の温度において共に溶融可能なガラス１０〜９５重
量％と有機高分了化合物５〜９０重量％とを、溶融状態
において混合して一方を他方に分散させて製造すること
、を特徴とするものである。

このような本発明による複合材料は、ガラスと有機高分
子化合物とカリＬに溶融状態下において混合されて得ら
れたものであって、ガラスと有機高分子化合物とが緊密
微細に混合、分散されてなるものである。

したがって、従来の、ガラス繊維、ガラスビーズあるい
は微粉状ガラス等が丈質的に固体状態で有機高分子化合
物と混合されてなる複合材料とは、分散粒子の大きさ、
分散粒子の形態ないしその分散状態が異なるものと考え
られる。

く効果〉 本発明による複合材料は、ガラスと有機高分子化合物と
が実質的に均一にかつ微細（分散粒子の直径が０．１〜
１０μ程度）に分散してなるものである。

したがって、このような複合材料は、ガラスまた６′機
高分子化合物にみられた数々の賭性質を合せ持つもので
あって、その結果として、一般に上記各物質において欠
点とされていた性質が改良されたものである。すなわち
、本発明による複合材料は、ガラス材に比べて軽量であ
り、また、辞温でもある程度の女形が可能であるために
、破損しに＜＜、加工が容易である。また、本発明によ
る複合材料は、その成分である有機高分子化合物それ自
身に比べて化学的に安定である。

本発明による複合材料の製造法は、１００〜２５０℃と
いう温度領域を採用するものである。

この温度は、一般の有機高分子化合物の酸化あるいは分
解温度より十分に低い温度であるので、有機商分子化合
物が劣化するのを避けることができる。このような比較
的低温度条件を採用できたことにより、従来は酸化等の
問題から採用できなかった有機高分子化合物をも用いる
ことが可能になった。また、本発明による製造法は、不
純物混入の可能性が低く、混合をいたって簡便かつ短時
間で行うことができる。このことは、製造コスト的にも
６“利であるといえる。

このような本願発明による複合材料は、その優れた諸性
質を利用して、各種用途に用いることができる。

〔発明の具体的説明〕

くガラス〉 本発明において用いられるガラスは、１００〜２５０℃
、好ましくは１５０〜２Ｏ０℃、という温度鎮域で溶融
０Ｉ能なものでありかつ上記温度範囲において何機高分
子化合物（詳細後記）と良好な分散状態が得られるもの
である限り、仔意のものを用いることができる。ここで
、「溶融可能」とは、粘度が１０４ｐｏｉｓ以下である
ことをいつ〇 このような本発明に使用可能なガラスは、ガラス転移点
が５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２Ｏ℃、ガラス
屈伏点が９０〜１７０℃、好ましくは１００〜１５０℃
、の範囲内にあるものである。

本発明において好ましいガラスとしては、（イ）ＳｎＦ
２−Ｐ２Ｏ５系のガラス （　Ｓ　ｎ　Ｆ　２　３　０〜８０％程度（％は、重量
％を表す。以ド同じ）、好ましくは５０〜７０％、Ｐ２
Ｏ５２Ｏ〜７０％程度、好ましくは２５〜５０％のもの
） （このＳｎＦ２−Ｐ２Ｏ５系のガラスは、必要に応じて
他の成分（好ましくは、ｐｂｏ，ＰｂＣｌ２、ＰｂＦ２
、ＡＩＦ３、ＢａＦ２、特にＰｂＯ，ＰｂＣ　１　２）
を２５％程度まで含むことができる）、および（口）　
Ｚ　ｎ　Ｃ　１　２ｐｏ　　系のガラス（ｚｎＣｌ２１
５〜７５％程２　　５ 度、好ましくは３０〜７０％、Ｐ２Ｏ５２５〜８５％程
度、好ましくは３０〜７０％のもの）（このＺ　ｎ　Ｃ
　Ｉ　２　　Ｐ　２　０　５系のガラスは、必要に応じ
て他の成分（好ましくは、ＰｂＯ、ＰｂＣ１２、ＡＩＦ
３、Ｂ　ａ　Ｆ　２、特にｐｂｏ，ＰｂＣ１２）を２５
％程度まで含むことができる）を挙げることができる。

ガラスは、透明なものであっても、また着色されている
ものであってもよいが、複合体の適用用途が拡がるいう
点からは、実質的に透明であるものが好ましい。

ガラスは、複数種の混合物であっても良い。

く有機高分子化合物〉 本発明において用いられる有機高分子化合物は、１００
〜２５０℃、好ましくは１５０〜２Ｏ０℃、という温度
領域で溶融可能なものでありかつ上記温度範囲において
前記ガラスと良好な分散状態が得られるものである限り
、任意のものを用いることができる。ここで、「溶融可
能」とは、粘度が１０４ｐｏｉｓ以下であることをいう
。

このような本発明に使用可能な有機高分子化合物の一つ
の具体例は、例えばプラスチックまたはエラストマーで
ある。この場合の「プラスチック」も、ある程度のゴム
状弾性を有するものが好ましい。一方、エラストマーも
、熱可塑性エラストマーのようにある程度のプラスチッ
クとしての性質をＨするものが好ましいことがある。そ
のような有機高分子化合物の一例としては、熱可型性エ
ラストマー（例えば、（イ）スチレン系、（ロ）オレフ
ィン系、（ハ）エステル系、（二）ウレタン系、（ホ）
塩化ビニル系、（へ）ボリアミド系、（ト）フッ素系、
（へ）その他）を挙げることができる。

上記の熱可塑性エラストマーは、ゴム或分（例えば、ポ
リブタジエン、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエーテ
ル、ｉｉＪ塑化ポリ塩化ビニル、フッ素ゴム等）と樹脂
成分（例えば、ボリスチレン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、結晶性ポリエステル、結晶性ポリアミド、フッ
素樹脂等）とを、ブレンドまたは重付加、重縮合ないし
グラフト共重合させることによって視ることができる。

く複合材料〉 本発明による複合材料は、１００〜２５０℃の温度にお
いて共に溶融可能なガラス１０〜９５重量％と有機高分
子化合物５〜９０重量％とからなるものであって、一方
の成分である上記ガラスまたは上記有機高分子化合物が
分散粒子として他方の成分中に実質的に均一に分散して
なり、かつ複合材料中のガラスおよび有機高分子化合物
がそれぞれ溶融状態を経て形成されたものであること、
を特徴とするものである。

複合材料中のガラスと有機高分子化合物との割合は、目
的とする複合材料の物性ならびに具体的用途に応じて適
宜決定することができるが、好ましくはガラスが２Ｏ〜
８０ｆｆｌ量％、有機高分子化合物が２Ｏ〜８０重量％
、特に好ましくはガラスが３０〜７０重量％、有機高分
子化合物が３０〜７０ＭＩｉ％、であるものである。ガ
ラスとＨｌａ高分子化合物との割合を上記範囲内で変更
することにより、ガラスが分散粒子として存在するもの
、有機高分子化合物が分散粒子として存在するもの、あ
るいはこれらの中間段階にある複合材料を得ることがで
きる。

分散粒子の粒子径は、０．１〜１０μ、好ましくは０．
５〜５μ、である。

本発明による複合材料の好ましい具体例の一つは、「有
機高分子化合物」が熱可塑性エラストマーであって、そ
の分散相にガラスが分散してなるものである。

〈抜合材料の製造〉 本発明による複合材料の製造法は、１００〜２５０℃の
温度において共に溶融可能なガラス１０〜９５ｆｆｉ量
％と有機高分子化合物５〜９０重量％とを、溶融状態に
おいて混合して一方を他方に分散させて製造すること、
を特徴とするものである。ここで、「溶融状態において
混合して一方を他方に分散させｊとは、共に溶融状態に
あるガラスと有機高分子化合物とを、分散相が数ミクロ
ン以下、特にサブミクロン、のオーダーとなるように緊
密に混合して、一方を他方に分散させることを言うもの
である。

本発明では、ガラスと有機高分子化合物とを「溶融状態
において混合して一方を他方に分散させ」る前段階にお
いて、ガラスと有機高分子化合物とを予備的に混合する
ことができ、そのような予備的混合が丈施されたものは
、本発明の好ましい一実施態様をなすものである。この
予備的混合は、例えばノ（に溶融状態でないガラスおよ
び有機高分子化ａ物とを混合したり、溶融状態でないガ
ラスと溶融状態の有機高分子化合物とを混合したり、あ
るいは溶融状態のガラスと溶融状態でないａ機高分子化
合物とを混合したりして行うことができる。予備的混合
に際しては、ガラスおよび（または）右゛機高分子化合
物は（それらが溶融状態でない場合には）、微粉状（粒
子径Ｏ、１〜３ｍｍ程度）であることが普通である。

本発明の複合材料を製造するにあたっては、本発明の趣
旨に反しない限りにおいて、必要に応じて他の威分、例
えば、ＰｂＯ−８２Ｏ３系低融点ガラス、シリコーン化
合物、カルコゲ系ガラス等を用いることができる。従っ
て、本発明による複合材料ならびにその製逍法は、その
ような合目的的な第三或分ならびにその添加工程を含ん
でなるものを包含する。

く丈験例〉 大施例１ ■　「ガラス」として、ＳｎＦ２−Ｐ２Ｏ５系のガラス
、ＳｎＦ　　・６７．２％およびＰ２Ｏ５：２゜ ３２．８％（いずれも重量％）の化学組成のものを選び
、原料としてＳ　ｎ　Ｆ　２およびＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を
用いた。このガラスの物性は、下記の通りである。ガラ
ス転移点：１１３℃、ガラス屈伏点：１２９℃、熱膨脹
係数： ２６０Ｘ１０　　７ この原料（バッチ）を４５０℃で１５分間溶融した後、
流し出して急冷した後、粉砕して粉末状とした。

■　「有機高分子化合物」として、スチレン変性エチレ
ンープロピレンブロック共重合体（クラレ（株）製、商
品名：　ＫＬ−２Ｏ４３）にプロセスオイル（出光石油
化学（株）製、商品名：　ｐｗ−９０）を１　：　１　
（ｆｆｉｆｆｉ比）の割合で添加して、エラストマー化
させたものを使用した。得られたエラストマーの物性は
、下記の通りである。スチレン含量＝１３重量％、比玉
：０．８９、破断強度＝１２２ｋｇ／ｃｄ、破断仲度：
１１１０％、硬度（ＪＩＳ　　Ａ）：３６、熱分解温度
：約３００℃。

次に、上記■および■を１：０．５（ｔｉｆｃ比）の割
合で混合した。なお、この■は、粒径１ｍｍ程度に粗粉
砕したものを用い、一方、■はペレット状状（粒径１〜
２ｍｍ）のものを用いた。この混合物を混練機（東洋精
機社製、商品名：ラボブラストミル（３０Ｃ　　１５０
型）で１８０℃、３０分間、ローラー回転子（１００ｒ
ｐｍ．）で混練処理した後、フィルム化した。このフイ
ルムは、折り曲げが可能であり、所期の要求物性を充足
していた。

丈施例２ ■　「ガラス」として、丈施例１の■と同じものを使用
した。

■　「有機高分子化合物」として、スチレン変性エチレ
ンープロピレンブロック』（重合体（クラレ（株）製、
商品名：　ＫＬ−２Ｏ０２）にプロセスオイル（出光石
油化学（株）製、商品名：　ｐｗ−９０）を１　：　１
　（ｆｆｌｍ比）の割合で添加して、エラストマー化さ
せたものを使用した。得られたエラストマーの物性は、
下記の通りである。スチレン含ｊｉ１：１３重量％、比
重：０．８９、破断強度：１２Ｏｋｇ／ｃｄ、破断伸度
：５８０％、硬度（ＪＩＳ　　Ａ）：ｓｏ、熱分解開始
温度：約３００℃。

次に、上記■および■を３＝１　（重量比）の割合で混
合し、１６０℃で３０分間、実施例１の方法で混練した
後、フィルム化した。このフィルムは、折り曲げが可能
であり、所期の要求物性を充足していた。

実施例３ ■　「ガラス」として、ＳｎＦ２−Ｐ２Ｏ５ｐｂｏ系の
ガラス、Ｓ　ｎ　Ｆ　２　：　６　２　．　　３％、Ｐ
２Ｏ５：３７．７％、（いずれも重量％）の化学絹成の
ものを選び、原料としてＳ　ｎ　Ｆ　２、ＮＨ４Ｈ２Ｐ
Ｏ４およびｐｂｏを用いた。このガラスの物性は、下記
の通りである。ガラス転移点：１３９℃、ガラス屈伏点
：１５３℃、熱膨脹係数：２７５Ｘ１０　　７ この原料（バッチ）を４５０℃で１５分間溶融した後、
流し出して急冷した後、粉砕して粉末状とした。

■　「有機品分子化合物」として、丈施例１の■と同じ
ものを使用した。

次に、上記■および■を１：１　（重量比）の割合で混
合し、２Ｏ０℃で３０分間、実施例１の同じ方法で氾練
した後、フィルム化した。このフィルムは、折り曲げが
Ｍ■能であり、所期の要求物性を充足していた。

実施例４ ■　「ガラス」として、実施例３の■と同じものを使用
した。

■　「有機高分子化合物」として、実施例２の■と同じ
ものを使用した。

次に、上記■および■を３＝１（重量比）の割合で混合
し、２Ｏ０℃で３０分間、実施例１と同し方法で混練し
た後、フィルム化した。このフィルムは、折り曲げが？
Ｉ１能であり、所期の要求物性を充足していた。

実施例５ ■　「ガラス」として、ＺｎＣｌ２−Ｐ２Ｏ５ＰｂＯ系
ガラスを用いた。このガラスの組成および物性は、下記
の通りである。Ｚ　ｎ　Ｃ　１　２　：　６　０％、Ｐ
２Ｏ５：３０％、ＰｂＯ：Ｔｏ％（いずれも重量％）、
ガラス転移点＝１３３℃、ガラス屈伏点：１５５℃、熱
膨脹係数：８４Ｘ１０−７■　「有機高分子化合物」と
して、実施例１の■と同じものを使用した。

次に、上記の■および■を１＝５（重量比）の割合で混
合し、２Ｏ０℃、３０分間、実施例１と同じ方法で混練
した後、フィルム化した。このフィルムは、折り曲げが
可能であり、所期の要求物性を充足していた。

この試料を電子顕微鏡で観察したところ、０．２〜２μ
程度に微細化されたガラス粒子が有機高分子化合物中に
均一分散されていることが確認された（第１図参照）。

実施例６ ■　「ガラス」として、ＺｎＣｌ２−Ｐ２Ｏ５ＡＩＦ３
系ガラスを用いた。このガラスの組成および物性は、下
記の通りである。Ｚ　ｎ　Ｃ　１　２　：６５９６、ｐ
ｏ　　・３０％、ＡＩＦ３　：　５％（い２　　５　゛ ずれも重量％）、ガラス転移点：１２５℃、ガラス屈伏
点＝１４５℃、熱膨脹係数： ２Ｏ６Ｘ１０　　’ ■　「白゛機高分子化合物」として、実施例２の■と同
じものを使用した。

次に、上記のωおよび■を１：２（重量比）の割合で混
合し、２Ｏ０℃、３０分間、実施例１と同じ方法で混練
した後、フィルム化した。このフィルムは、折り曲げが
可能であり、所期の要求物性を充疋していた。

この試料を、電子顕微鏡で観察したところ、１〜３μ程
度に微細化されたガラス粒子がも゛機高分子化合物中に
均一分散されていることが確認された（第２図参照）。

実施例７ ■　「ガラス」として、ＺｎＣ１２−Ｐ２Ｏ５ＰｂＣｌ
２系ガラスを用いた。このガラスの組成および物性は、
下記の通りである。Ｚ　ｎ　Ｃ　１　２　：４０％、Ｐ
２Ｏ５：５０％、ＰｂＣｌ２：１０％（いずれも重量％
）、ガラス転移点；７２℃、ガラス屈伏点：９４℃、熱
膨脹係数：　１０６ｘ１０−７ ■　「有機高分子化合物」として、熱可塑性フッ素ゴム
（ダイキン．１製、商品名：ダイエルサーモプラスチッ
クＴ’−６３０）を用いた。この熱可塑性フッ素ゴムの
物性は、下記の通りである。

比重：１．８９、破断強度：　２　０．　４ｋｇ／ｃｄ
、破断伸度：＞１０００％、硬度（ＪＩＳＡ）：６１、
融点：約１６０℃、熱分解開始温度：約４００℃。

次に、上記の■および■を１＝１（重量比）の割合で混
合し、１８０℃、３０分間、大施例１と同じ方法で混練
した後、フィルム化した。このフィルムは、折り曲げが
可能であり、所期の要求物性を充足していた。

この試料を、電子顕微鏡で蜆察したところ、０．５〜２
μ程度に微細化されたガラス粒子が有機高分子化合物中
に均一分散されていることが確認された（第３図参照）
。

実施例８ 下記の試料および混練条件で複合材料を製造し、得られ
た複合材料について硬度を測定した。

１　試料 樹脂：スチレン変性エチレンープロピレンブロック共重
合体（クラレ（株）製、商品名：ＫＬ−２Ｏ４３） 可塑剤：プロセスオイル（パラフィン系）（出光石油化
学（株）製、商品名：ＰＷ−９０）ガラス：　Ｓ　ｎ　
Ｆ　２　　Ｐ　２　０　５系ガラス（　Ｓ　ｎ　Ｆ　２
　：７０％、Ｐ２Ｏ５：　３０％（いずれも重量％）） ２　混練条件 上記の樹脂、ｉ″ＩＩ塑剤およびガラスを下記の第１表
に記載される割合で混練した。

混練条件は、下記の通りである。

混線機（東洋精機社製、商品名：ラボブラストミル（３
０Ｃ］　５０型））で１５０℃、２Ｏ分間、ローラー回
転子（５０ｒｐｍ）。

３　測定結果 第１表 ４．

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は、 本発明による複合材料の粒 子横遣を示す電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１００〜２５０℃の温度において共に溶融可能なガ
   ラス１０〜９５重量％と有機高分子化合物５〜９０重量
   ％とからなる複合材料であって、一方の成分である上記
   ガラスまたは上記有機高分子化合物が分散粒子として他
   方の成分中に実質的に均一に分散してなり、かつ複合材
   料中のガラスおよび有機高分子化合物がそれぞれ溶融状
   態を経て形成されたものであることを特徴とする、複合
   材料。 ２、分散粒子径が０．１〜１０μである、請求項１記載
   の複合材料。 ３、分散粒子がガラスである、請求項１または２記載の
   複合材料。 ４、ガラスが、ＳｎＦ＿２−Ｐ＿２Ｏ＿５系またはＺｎ
   Ｃｌ＿２−Ｐ＿２Ｏ＿５系のいずれかである、請求項１
   、２または３記載の複合材料。 ５、有機高分子化合物が熱可塑性エラストマーである、
   請求項１、２、３または４記載の複合材料。 ６、１００〜２５０℃の温度において共に溶融可能なガ
   ラス１０〜９５重量％と有機高分子化合物５〜９０重量
   ％とを、溶融状態において混合して一方を他方に分散さ
   せて製造することを特徴とする、複合材料の製造法。