JPH0317009A - 亜塩素酸塩の染毛における酸化剤としての用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、人間の毛髪馨染色するだめの方法及び組成物
に関する。

（従来技術及び解決すべき課題） 最盃の毛髪の染色方法は、１９５０年代から始まり、今
日それはへヤーケアー分野においてシャンプー及びコン
ディショナーに続いて第三番目の製品カテゴリーのもの
となっている。

最も一般的に用いられている毛髪、特に人間の毛髪の染
色法は、複数の環結合アミノ基またはヒドロキシル基を
含有する芳香族化合物、普通にはベンゼン系化合物（そ
れ自体は色は耽い）の混合物を当業者によく知られたカ
ップリング反応によって、毛髪繊維内で酸化工程によっ
て着色した化合物の混合物に変えるところの酸化的染色
法である。

適当なベース調剤になっている無色の芳香族化合物は、
普通は使用直前に過酸化水素またはその他の強い酸化剤
と混合せしめられる。着色化した化合物及び染料は、典
型的には、第一次中間体（普通はジアミノベンゼンまた
はアミノフェノール類）とカツプラ−（フェノール類ま
たはその関連環状化合物）とり間で酸化的カップリング
をせしめて形成される。各種の色あいが、第一次中間体
及びカップラーの双方の一種以上娶含有する混合物聖用
いることにより作り出されてきた。

該第一次中間体及びカップラーはその低分子量と水溶性
の故に、カップリング反応が起こされるところの毛髪中
に容易に拡散浸透する。しかしながら、酸化により作り
出された着色生底物は、その比較的大きな分子量と、相
対的には水に不溶性であるのと、毛髪内部の表面に吸着
親和性を有することのため毛髪内にとどまる。このこと
２５ｙ々−マネント染色及び着色の基礎であり、それは
埋論的には毛髪の寿命の間は保たれ、シャンプー処理や
発汗作用によっても比較的影！＃聖うげＴＬいものであ
る。染毛処理者にとって恒久性があるということは切実
取要求ではあるが、実際のところそれを達戒することは
困難である。

別のかたちの毛髪染色法は、染料を沈積せしめて、ケラ
チン繊維を染める直接染色法である１、代表的な染料と
して４’！、Ｎ，ｔＪ’Ｌニトロアミノフェノール類、
ニトロフエニレンジアミン類、アゾ染料、アントラキノ
ン類及びニトロアミノフエニルエーテル類があげられる
。通常使用されろ酸化性染色法の主要な欠点の一つは、
大ｆＶＣ頻繁に使用され？酸化剤が過酸化水素であるこ
とである。この薬品は無毒であり、高価ではないという
利点はあるけれども、毛髪のケラチンを酸化して破壊す
るという大変に大きた欠点を有し、髪に酸化性のダメー
ジやブリーチングダメージをもたらす。

さらに、過酸化水素は−ｔ通アルカリ性の試薬としてア
ンモニア又はアミンを使用するところのアルカリ条件下
で用いられる。これらの塩基は毛髪染色組成物に強い勾
いを与えることに耽り、それは多くの消費者に嫌われる
もととなっている。

過酸化水素を使用することによる問題を避けるための他
の酸化剤■用いる試みが提案されてきた，例えば、米国
特許第２，９　４　４．８　６　９号には、オルトフェ
ノールと、アルカリ金属のヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩ま
たは過硫酸塩とを用い、毛髪中に色を形成させることが
教示されている。米国特許第３，６　９　８．８　５　
２号には、ＤＯＰＡ誘導体とアリールアミン誘導体との
配合物をアルカリ性Ｈ，０２と混合して髪を恒久的に染
めることが示唆されている。該特許はさらに塩素酸塩（
ＣｔＯ３）は過酸化物と一緒あるいは過酸化物なしで使
用できることを教示している。

そこではカップラーはカテコール類である必要がある。

米国特許第３．８　３　８，９　６　６号には、過ヨウ
素酸塩及び過マンガン酸塩は、より低い原子価の金属イ
オンなそれらの酸化されたものにするのに有用であるこ
とが教示されている。該方法は毛髪を恒久的に染色する
ため毛髪内で行はい５る。いかたる有機染料も使用され
ず、むしろ着色した金属酸化物によって髪は染色される
。

米国特許３，９　４　８，５　９　６号及び米国特許第
３．９６１．８７９号には、新規なアミノフェノール類
を過酸化物、過｛ｉｉｌｔ酸塩または過ホウ酸塩でもっ
て酸化して毛髪を染色することが教示されている。

米国特許第３．９　８　６，８　２　５号には、過硫酸
塩または過炭酸塩が、そのセット溶液中にはこれまた酸
化性染料を含有していろところのパーマネントウエーブ
中和剤において使用されうろことが教示されている。こ
のものはパーマネントウエーブ形成と染色を同じに行は
う。

米国特許第４，１　０　４，０　２　１号には、ボリマ
ー／コンディショナーを取り込んだ酸化染料混合物中で
過ホウ素酸塩、過ヨウ素酸塩または過炭酸塩を用いると
ころの各種組成物が特許請求の範囲に記載されている。

これらの酸化性組成物のいずれも、過酸化水素聖含有す
る酸化性組成物で得られるよウＴｘ．結果は得られたい
。

当該分野では久しく、恒久的に許容されろよ５ｒｚ質聖
有する色彩を形成し、毛髪に対して酸化によるダメージ
及びブリーチングダメージを起こさない染料組成物が求
められてきた。

（課題の解決） 毛髪にダメージ會与えるという欠点が避けられた酸化性
毛髪染色組成物及びそれを使用するための方法が見出さ
れた。この新規な組成物は、過酸化水素の代わりに酸化
剤として亜塩素酸塩を用いることを特徴とするものであ
る。

本発明の組成物及び方法は多くの優れた利点を有してい
る。これらのものとしては、例えば、 １．過酸化水素−アンモニアまたはアミンの組合せの場
合に一緒に用いられる強塩基性の条件下よりはむしろ中
性または中性に近いｐＨでその毛髪の染色が実際に行は
われる。

２、アンモニアまたはアミン會使用しはいので勾い（臭
気冫が著しく少茂ク茂っていろ。

３．亜塩素酸塩は、過酸化水素が与えろようなブリーチ
化作用Ｃｂｌ−αａｈ）もその他の酸化によるダメージ
も、人間の毛髪に与えない。

４．該組成物中にアルカリ金属の亜塩素酸塩があること
により，過酸化水素とは有効に一緒に使用することので
きたかった第一次中間体を用いることができ、これによ
り新しいそしてこれまでは入手することのできなかった
色合い（　ｔｉｎｔｓ　）や色Ｍ（ｈ％ｍｓ）を処理し
た毛髪に与えることができるようになった。

５．後述するように染色された毛髪に作り出された色彩
は驚く程良好な許容性を有するところの質のものである
。

本発ＦｉＡは、一般的には亜塩素酸塩、特にアルカリま
たはアルカリ土類金属の亜塩Ｘ酸塩のような金属の亜塩
素酸塩に適用しうるけれども、以下では主に亜塩素酸ナ
トリウムを用いた場合について記載かたされている。

本試薬は、その効果が非常に優れて大きく、水及びアル
コール水溶液に可溶であり、純粋な形態のものが容易に
入手でき，比較的に安価であることから最も好ましいも
のの一つである。加えて，それは実質上無毒である。ラ
ットにおけるＬＤ，。は１４０ｒＲ９／κ９である。そ
れはカップリング反応で形成された染料を分解しないの
で．その存在下に製造された色彩は、著しく非常に許容
性（ｗ＃αｒｑ％ａｔｉｇ）のすぐれたものである。

亜塩素酸ナトリウムは、毛髪染色組成物中において酸化
剤として非常に優れて効果があるということは驚くべき
ことである。次表Ｉには、これまで毛髪染色組ｅ．物中
において使用されてきた上記で述べたようｒｆ酸化剤の
電気化学酸化電位が亜塩素酸ナトリウムの酸化電位と共
に示してある。

表　　１ 普通の酸化剤の酸化電位（んαｊ／−質α嘗−）臭素酸
塩 次亜塩素酸塩 亜塩素酸塩 過塩素酸塩 過酸化水素 ヨウ素酸塩 過ヨウ素酸塩 過マンガン酸塩 過硫酸塩 １，５２ １．６４ ０５９ １，３２ ｌ．７７ ｌ．１１ １．７０ １，６８ ２．１０ ここにあげられた酸化剤のすべての酸化電位は、亜塩素
酸を除いて最も普通の酸化剤である過酸化水素に近ち・
ものであるかあるいは過酸化水素より大きたものである
ことｔｉ注目に値しよう。一方，亜塩素酸塩の酸化電位
は過酸化水素のそれのたったＡであり、さらにそれを含
有する毛髪染色組成物は、それが実施しうるものである
というのみで近ク，過酸化水素を含有する相当する組成
物よりも色々と大変すぐれているのである。

本発明の組成物及びその使用方法は、従来知られている
組成物のもの及び方法と，それが酸化剤として亜＠素酸
塩を使用しているということ以外ほとんど同じである。

本発明を以下更に詳しく説明する。

本発明の組成物は、人間の毛髪に適用する場合、それが
生体のものであろうとあるいはカツラ又は移植されたヒ
トの毛を有するその他の人工的なものであろうと，キャ
リアー担体、通常は水または溶解を助けるためのエタノ
ールまたはインプロパノールのようｔＬ低級アルコール
を含有する水と共に、特定の第一次中間体及びカップラ
ー、あるいはそれらの各々のうちの複数（以下、ある場
合には「反応試薬」という。），並びに約０．１重量聳
〜約２０重量聳の、好ましくは０．５重童′Ｓ〜６Ｍｆ
ｓｋ％の亜塩素酸塩から成る。

本明細書及び特許請求の範囲で記載の重ＩＩｉ［Ｓとは
すべて、組成物の全ＴＩＬ量に基づいた重量による百分
率をいう。

使用さわる染料またはカツプラ−の量は、通常の酸化性
組成物において用いられるのとほぼ同じ量である。染色
するに有効な量は、当該分野でよく知らｈているように
選択した反応試薬によって異耽る。その量は過酸化水素
を用いる普通の酸化性組成物で用いられるものと変わら
ｔｌいので、当業者にとってその使用丁べき反応試渠を
選んだり、量を決定することには何らの困難性もない。

一般的にはそれぞれの反応試薬は、約０．１％〜約３％
の量で存在しつる。

酸化剤は、別に調剤化され，実施例において具体的に示
されているように使用直前に他の成分と混ぜ合わせるこ
とができる。このように本発明の製品は、二つの別々に
なつたユニットまたは水溶液組成物を含有する容器（パ
ッケージ）から成ることができ、該ユニットの一つは酸
化剤を含有し、他の一つの方は第一次中間体及びカップ
ラーを含むようにすることができる。用梧「容器（パッ
ケージ、ｐｃＬｃｋａｒｔａ　）ｊとは、可能な限り広
い意味で用いられる。

そのようなものとしては、同じボックス中のまたはその
他の入れ物（　ｃ０７Ｌｇａｉ％＃ｒ，容器）の中の両
者の組成物を個々の消費者に販売しつるような小売用容
器があげられる。

またそのようなものとしては、多い量の別々にされてい
る組成物のものであって、別々の組成物が同じ入れ物に
入れて販売されているか否かそして一緒に使用すること
を意図されているか否かに関係たく美容院に販売される
ようたものがあげられる。

本発明の組成物は、特に米国特許第３．２　４　１，７
　２　２号及び米国特許第４，１　０　３，７　７　２
号（これらの紀載は本明細書において参考例として含ま
れるものである）に記載の容器のような別々の部分に分
けられた容器から両方が供給されるに適したものである
。従来過酸化水素染料系で用いられてきたそのような供
給用容器において、その容器の一つの部屋には反応試薬
がシールされて普通あり，他方の部屋には過酸化水素が
ある。該容器は、その容器の中で別々の成分が混合し得
るようたそして得られた組成物はそのような混合の後に
該容器から外に出られるようた部材でもって作られてい
る。

普通に用いられている混合法には二つの方法がある。そ
の一つの方法は，別々の部屋にある組成物をバルプを通
すことにより混合するようにされたエアゾールパッケー
ジとバルブを用いるものである。もう一つの方法は、別
々にたつた部屋の隔壁を脆弱なものとし、組成物を分配
する前に混合できるよう小さは穴をあけるが，さもなげ
ればこわすようにして機械的にその容器を形成せしめる
ものである。

容器のかたちにもよるが、得られた混合組成物は、単に
注ぐかまたはその他の適当は方法により，エアゾール圧
力下に供給される。

そのようは両方を供給するかたちの容器を過酸化水素系
で用いた場合には、その隔壁を通しての突発的たもれが
起こって混合（未熟な混合）がおきるという危険が常に
あった。結果として空気中（外気中）で起こ丁ことが意
図されているところの染料形成反応が、密封容器中で起
こり、それにより酸素を発生させ、爆発することがあっ
た。本発明の酸化性塩を用いた場合には染料形成反応で
は飯素は生成されないのでこのような危険は何ら存仕し
ない。本発明の組成物においては、種々広範囲な色彩及
び色合い？達成するため毛染染色用の通常の酸化ｊ！ｉ
ＩＩ組成物で用いられているいかたる通常の染料及びカ
ップリング試薬も使用することができる。有用た代表的
た第一次中間体及びカップラーとしては、例えば、米国
特許第３，５　３　６．４　３　６号、米国特許第４．
０　９　２，１　０　２号、米国特許第３，８　８　４
，６　２　７号；米国特許第３．９　８　１．６　７　
７号及び英国特許第２，２　０　５．３　２　９号（こ
れらは本明細書中において参考文献として含まれるもの
である）に述べられている。本発明においては広範囲の
各種の第一次中間体が使用でき、そわらとしては、例え
ば、次式： ＮＨ， （上式中 Ｒ１及びＲ，は同一でも異ってもよく、水素原子、Ｃ，
−Ｃ，低級アルキル基、１個以上のヒドロキシ基でまた
はメトキシ、メチルスルホニルアミノまたはアミノカル
ボニルの基で置換されたＣ，−Ｃ６アルキル基，フルフ
リル基、またはアミノ基で任意に置換されているフエニ
ル基で：Ｒ，及びＲ６は、互いに独立に、水素原子、Ｃ
，−Ｃ６低級アルコキシ基、塩素原子のようなハロゲン
原子、Ｃ，−Ｃ６低級アルキル基，または１個以上のヒ
ドロキシ基で置換されたＣ，−Ｃ，低級アルキル基で，
Ｒ．及びＲ，は，互いに独立に，水素原子、Ｃ，−Ｃ６
低級アルコキシ基、ＣＩ−Ｃ６低級アルキル基、または
塩素原子のようなハロゲン原子である）のバラーフ二二
レンジアミン類及びその無機酸または有機酸との塩、Ｎ
　，　Ｎ’−ジフエニルアルキレンジアミン類（ここで
フエニル基は、ＯＫまたはアミノ基（該基はＣ，−Ｃ６
アルキル基で任意に置換されている）でもってそのバラ
位で置換され，該アルキレン基で結合しているアミノ基
は，Ｃ，−Ｃ６アルキル，Ｃ’．６　ヒドロキシアルキ
ルまたはＣ１−６アミノアルキルで置換されていてよい
）、バラアミノ７　工／−ｋ類，オルトーアミノフェノ
ール類、オルトフエニレンジアミン類及び複素環式酸化
性塩基があげられる。

有用な式（υの化合物のうちには、ｐ−フ二二レンジア
ミン、２−メチルーバラーフ二二レンジアミン、２−メ
トキシーバラーフエニレンジアミン、２−クｏａ−Ｎ−
メチル−　ハラーフエニレンジアミン、Ｎ−フルフリル
ーバラーフ二二レンジアミン、３−メトキシ−Ｎ１−メ
チルーパラフエニレンシアミン％２−クロローバラ−７
エニレンジアミン、Ｎ−）ｆ−ルーバラーフ二二レンジ
アミン、２，３−ジメチルーバラ−７エニレンジアミン
、５−クロロ一Ｎｌ−メチルーｐ−フエニレンジアミン
、５−メチルーＮ１．ｐｐ−ジメチルーｐ一フ二二レン
ジアミン、５−メチルーＮ′一エチルーＮ’−（アミノ
力ルボニルーメチル）一ｐ−フェニレンシアミン、５−
メチルー，’ｌ／ｌ−エテルーＮ１−（メチルースルホ
ニルアミノエチル）一ｐ−フ二二レンジアミン，Ｎ−（
２−メトキシーエチル）一ｐ−７二二レンジアミン，２
．６−ジメテルーｐ−７二二レンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビ
ス（２ーヒドロキ７エチル）一ｐ一フ二二レンジアミン
がアケラｔｌ．る。該ｆｉ／　，　Ｎ′−ジフエニルア
ルキレンジアミン類としては、例えばＮ　，　＃ｌ−ビ
ス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（ｐ−
アミノフエニル）エチレンジアミンがアケラれる。また
、それらのモノ塩酸塩、ジ塩酸塩または硫酸塩のような
酸との塩も好ましい。

本発明に従ってより好適に使用することのできるｐ−ア
ミノフェノール類としては、ｐ−アミノフェノール．２
−メチルーｐ−アミノフェノール、２，３−ジメチルー
ｐ−アミノフェノール、２．６−ジメチルーｐ−アミノ
フェノール、３−メトキシーｐ−アミンフェノール、２
−クロロ−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチルーｐ−ア
ミノーフェノール及び３−（メチルチオ）一ｐ−アミノ
フェノールが？げられ、それらのうちｐ−アミノフェノ
ールが好ましい。

オルト塩基類としては、オルトーアミノフェノール，５
−クロロ一才ルトアミノフェノール及びオルトーフエニ
レンジアミンが本発明に従って特に好適に選択される。

複素穣式塩基類としては、本発明に従えば、２，３−ジ
アミノー６−メトキシービリジン及び２−（２−ヒドロ
キシエチル）アミノー５−アミノピリジン及びそれらの
塩が好ましいが、特に好適には３．６−ジアミノピリジ
ン、２．６−ジメトキン−３−アミノピリジン、２−メ
チルアミノー３−アミノー６−メトキシビリシン、２，
５−ジアミノビリジン、’ｌ−（Ｎ−ヒドロキシエチル
）ア■ノー５一アミノピリジン及び２　−　（　ｌＶ　
，　Ｎ−ビスヒドロキシエチル）アミノー５−アミノピ
リジンがあげられる。

特により好適な酸化性塩基としては，ｐ−７二二レンジ
アミン、２−メチルーｐ−７二二レンジアミン．＃−（
２一メトキシエチル）一ｐ−７二二レンジアミン、Ｎ，
Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）一ｐ−フ二二レンジ
アミン及びｐ−アミノフェノール、ナフタレンのモノま
たはポリヒドロキシル化された誘導体及びアミノナフタ
レンのモノまたはポリヒドロキシル化された誘導体、ピ
ラゾロン類及びペンゾモルホリン類があげられる。

カップラーまたはカップラー修飾剤（モディファイヤー
）としては，特には、次式： Ｒ， （上式中、 Ｒ，は、ヒドロキシ基または１個以上のＣ，−Ｃ，ヒド
ロキシアルキル基で置換されていてよいアミ７基で；”
ｓ＆びＲｓは互いに独立に水素原子、ヒドロキシ基、任
意にｃＩ一Ｃａ低級ヒドロキシアルキル基で置換されて
いるアミノ基またはＣ，−６　　低級アルキル基で：Ｒ
，、Ｒ，及びＲ一ま、互いに独立に水素原子、Ｃ，−Ｃ
，アルコキク基，ヒドロキシアルコキシ基またはＣ１−
Ｃ６低級アルキル基であるか，またＲ，及びＲ４は一緒
になってメチレンジオキシ基を形成することができる）
の化合物があげられる。

好適なカップラーとしては、２−メトキシー５−アミノ
フェノール、２−メトキシ−５−（Ａ’−（２−ヒドロ
キシエチル）アミノ〕７エノール，１，３−ジアミノ−
２，６一ジメトキシベンセン、２−メトキシ−１−（７
Ｖ−メチルアミノ）−４−（２−ヒドロキシエトキシ）
−３−７ミノーペンセン、ｌ，３−ジアミノー６−メト
キシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジメトキシ
ベンゼン、４，６−ジメトキシ−１，３−ビスＣＮ−　
（　２−ヒドロキシエチ？）一アミノ〕ベンセン、２，
６−ジメトキシー３−〔Ｎ一（２−ヒドロキシエチル）
アミノ〕−１−アミノベンセン、２，４−ジメトキ７−
３−（Ｎ−　（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕〜１−
アミノベンゼン，２−メチル−５−（Ａ’−　（　２−
ヒドロキシエチル）アミノ〕−フェノール、１，３−ビ
ス（Ｎ−（　２−ヒドロキシエチル）ア■ノ〕−４−メ
トキシベンゼン，３−アミノー４−メトキシフェノール
、３．４−メチレンジオキシー１−アミノベンゼン、２
，６−ジメチル−３−［＃−（２−ヒドロキンエチル）
アミノ〕フェノール、２．６−ジメテル−３−アミンフ
ェノール、４−エトキシー１−アミノー３−〔ＩＶ，Ｎ
−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン〕ベンゼン、（
２．４−ジアミノフエノキシ）エタノール、（２−アミ
ノーＮ−メチル−４−アミノフエノキシ）エタノール、
１−メトキシ−２−ＣＮ−（２−ヒドロキシエチル）ア
ミノ〕−４−アミノベンゼン、３，４−メテレンジオキ
シー６−メトキシフェノール、３−アミンー６−メチル
フェノール、３．４一メテレンジオキシ−６−メトキシ
アミノベンゼン、３一アミノフェノール、１．３−ジヒ
ドロキシベンセン−４−（ヒドロキシエトキシ）−１．
３−７エニレンジアミン、４．６−（ジヒドロキシエト
キシ）−１．３−７エニレンジアミン及び１．３−フエ
；レンジアミンがあげられる。

その他の好適たカップラーとしては、６−アミノベンゾ
モルホリン、１−アミノ−７−ナフトール、６−ヒドロ
キシベンゾモルホリン、ｌ−ナフトール、１，３−ジヒ
ドロキシナフタレン及び１．２−ジヒドロキ７−ベンセ
ンがあげらｈる。複素環式のカップラーとしては、２，
６−ジヒドロキシピリジン、２，６−ジアミノピリジン
、２−アミノー４−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキ
シ−４−アミノーピリジン、２−ヒドロキシ−５−アミ
ノピリジン、２−アミノー６−ヒドロキシピリジン等が
あげられる。更にまた、１＠または両方のアミノ基のア
ミノ窒累原子が、メチル，プロビル，イソプロビル，ブ
チル，インプテル、ｓ−ｃ−プチル，ペンチル．ａｇｅ
−ペンチル、ネオベンチル、ｔ−ブチル、ヘキ７ル，３
−メチルベンチルまたを１４−メチルペンチル基のよう
なＣ，−Ｃ６アルキル基でモノ置換またはジ置換されて
いる２，６−ジアミノアルキルピリジン誘導体をあげる
ことができる。アミノー４−ヒドロキシピリジン類また
は２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジン類のいずれの
もののアミノ基も該窒素原子上をモノＣ，−Ｃ，アルキ
ル化またはジＣ，−Ｃ，アルキル化ｒＬシうる。該２，
６−アミノピリジンまたは４−アミノー２−ヒドロキシ
ピリジンまたは２−アミノー４−ヒドロキ７ピリジンの
窒素原子は，炭素ｆｉ１〜６個のアルコキシ置換基でも
ってモノ置換誘導体またはジ置換誘導体のいずれにもさ
れていてよく，該置換基としては２−ヒドロキシエチル
、３−ヒドロキγプ口ビル、４−ヒドロキシブａピル、
５−ヒドロキシペンチル、６−ヒドロキシヘキシル、２
−ヒドロキンプロビル、２−ヒドロキシブチル、２−ヒ
ドロキシベンチル、２−ヒトロキシヘキシル，３−ヒド
ロキシブチル、３−ヒドロキシペンチル、３−ヒドロキ
シヘキシル，４−ヒドロキシベンチル、及び５−ヒドロ
キンペンチルがあケラれる。

ベンゼンのトリヒドロキシル化された誘導体としては，
１，２．４−｝リヒドロキシベンゼン、１，２．４−ト
リヒドロキシー５−アルキルベンセン類（該アルキル基
ハＣ’，−Ｃ，低級アルキル基である）及び！．２．３
−トリヒドロキンベンゼン、及びそれらの塩があげられ
る。

ジアミノヒドロキシペンセン類としては、２，４−ジア
ミノフェノール及び２，５−ジアミノ−４−メトキシ−
１−ヒドロキ７ベンゼン、及びそれらの塩があげられる
。

アミノジヒドロキシベンゼン類としては，２−アミノー
１．４−ジヒドロキシベンセン、ｌ，４−ジヒドロキシ
−２−ジエチルアミノペンセン及び４−７ミノレゾルシ
ノール、及びそれらの塩があげられる。

置換１，２−ジヒドロキシベンセン類としては，４−メ
チル−１．２−ジヒドロキシベンゼン及び３−メトキシ
ー１．２−ジヒドロキシベンゼンが特に好ましい。

アミノヒドロキシベンゼン類としては、特に％　２−ア
ミノー４−メトキシフェノール、２−アミノフェノール
、４，６−ジメトキシ−３−アミノーｌ−ヒドロキシベ
ンゼン及び２，６−ジメチル−４−〔Ｎ−Ｃｐ−ヒドロ
キ７７エニル〕アミノ〕−１−ヒドロキシベンゼン、及
びそれらの塩から選択される。

トリアミノベンセンの場合には、１，５−ジアミノー２
−メチル−４−（：−Ｎ−Ｃｐ−ヒドロキシフエニル）
アミノ〕ペンセン及びその塩があげられる。

下記表２に本発明において使用するに適した第一次中間
体及びカップラーのいくつかをあげる。

表　　　２ 第一次中間体及びカップラーのリスト 第一次中間体：ｐ−７エニＩ／ンジアミンｐ−アミノ７
エノール Ｏ−アミノフェノール Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）一ｐ−７二二レ
ンジアミン ２．５−ジアミノピリジン ｐ−トルエンジアミン カップラ一二　レゾル７ノール 情一アミンフェノール α−ナ７トール ５−アミノーＯ−クレゾール ２−メテルレゾルクノール ５−アミノー２−（ノＶ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）
フェノール ４．６−ジ（ヒドロキシエトキシ）一メター７エニレン
ジアミンメター７エニレンジアミン ｐ一フ二二レンジアミンとフェノール類とからの酸化的
色形成反応における亜塩素酸塩の有用性は，亜塩素酸塩
及び過酸化水素を用いて形成された染料の吸収極大を比
較することにより容易にわかる。表３に第一次中間体、
カップラー、酸化剤そして色をあげる。

Ｎ，Ｎ−ビスーヒドロキシ エチル）ｐ−フエニレンジ アミン Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロ キシエチル）アーフエニレ ンジアミン Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロ キシエチル）ｐ−フエニレ ンジアミン Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロ キシエチル）ｐ−７二二レ ンジアミン Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロ キシエチル）ｐ−フエニレ ンジアミン Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロ キシエチル）ｐ−フ二二レ ンジアミン α−ナフトール α−ナフトール ４−（２−ヒドロキシエト キシ）−１．３−７二二レ ンジアミン ４−（２−ヒドロキシエト キシ）−１．３−フエニレ ンジアミン ４．６−ビス（２−ヒドロ キシエトキン）−１．３− ７二二レンジアミン ４．６−ビス（２−ヒドロ キシエトキシ）−１．３− フ二二レンジアミン Ｂ０ Ｎａ（？Ａ”ｔ Ｈ，０， Ｎαｃｇｏ， Ｈ，０， Ｎα（，’ｌＯ， ブルー （６０７％９ｎ） バイオレットブルー （５９５％情） フノレー （６２８％惰） フルー （６３７％情） ブルー （６３７％情） フルー （６３２％情） 濃化剤（増粘剤）、界面活性剤、抗酸化剤、香料（７ラ
グランス）及びキレート化剤のような酸化性毛髪染色組
成物中で通常使用せられろ公知の添加剤を、本発明の組
成物中に入れることもできる。このような組成物は、好
ましくは液状の溶液であるが、それらはまたエマルジョ
ン、懸濁液，ローションまたはゲルの形態のものであっ
てよい。

本発明の染色組成物において用いられる界面活性剤とし
ては、陰イオン性のもの，イオン性ではたいものあるい
は陽イオン性のものであってよい。各種のタイプの界面
活性剤の例としては，次のものがあげられる：比較的高
分子のアルキルベンゼンスルホネート類；アルキルナフ
タレンスルホネート類；アルコール類と多塩基性の酸類
とのスルホン化エステル類；タウレート類（１α％ＰＧ
ｇ＃Ｊ）：脂肪アルコールスルフエート類：分枝鎖また
は第二級アルコール類のスルフエート類；アルキルジメ
チルーベンジルアンモニウムクロライド類：脂肪酸類ま
たは脂肪酸混合物の塩；Ｎ−オキシアルキル化脂肪酸ア
ルカノールアミド類等。

界面活性剤の具体例をあげれば、ラウリル硫酸ナトリウ
ム；ポリオキシエチレンラウリルエステル；硫酸ミリス
チル；グリセリルモノステアレート；トリエタノールア
ミンオレエート；ハルミチン酸メチルタウリンのナトリ
ウム塩：セチルピリジニウムクロライド；ラウリルスル
ホネート；ミリスチルスルホネート：ラウリル酸ジエタ
ノールアミド：ボリオキシエチレンステアレート；エト
キシ化オレオイルジエタノールアミド：水素化タロウ（
ｔａｌｌｏｗ）のポリエチレングリコールアミド類；ス
テアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド；ド
デシルベンゼン●ソジウムスルホネート；２−アミ７−
２−メチルブロバノール：ｐ−ドデクルベンゼンスルホ
ネートのトリエタノールアミン塩：ｐ−ドデシルベンセ
ンスルホネートのトリメタノールアミン塩；ノニルナフ
タレンソジウムスルホネート：ジオクチルンジウムスル
ホスクシネート；ンジウムＮ−メチルーＮ一オレオイル
タウレート；ソジウムインチオネートのオレイン酸エス
テル：ドデンル硫酸ナトリウム；３−０−ジエテルトリ
デカノール−６−スルフエートのナトリウム塩等である
。界面活性剤の量は、広い範囲にわたって変えることが
でき、該組成物の約００５重量弔〜約１５ｉ量嘩、好ま
しくは約０．１０〜４ｔ％の範囲にわたって変えること
ができる。

濃化剤（　ｔｈｉｃｋａγｂｉｎｇ　αｇ＃３！）もま
た本発明の染色組成物中に加えることができ．それは普
通に毛髪染色において用いられるものの一つまたは幾つ
かであってよい。これらのものの具体例としては，アル
ギン酸ナトリウムまたはアラビャガム、またはセルロー
ス誘導体（メチルセルロ一ス、例えばメトセル６０ＨＧ
（ＭａｔｈｏｃａＬ　　６０ＥＩＧ）、またはカルボキ
シメチルセルロースのナトリウム塩、またはヒドロキシ
エチルセルロース、例エばセロサイズＱＰ−４　０　（
　Ｃａｌｌｏｓｉｔｙ　ＱＰ−４０　）のようなもの）
、またはアクリル酸ボリマー類（ポリアクリル酸ナトリ
ウム塩のようはもの）、または無機の濃化剤（ベントナ
イトのよったもの）というものがあげられる。この濃化
剤の量もまた広範囲にわたり変えることができ、２０％
程度までの高いとすることさえできる。通常その量は％
該組成物の約０．５重量％〜５重ｔＳまでの値である。

該組成物の粘度は約ＩＣｐ〜約１　０　０．０　０　０
までの範囲で変えることができる。代表的ＴＬロ−７ヨ
ン剤の場合，組成物の粘度は約１　０　０　ｃｐｓ〜約
１　０．０　０　０　ｃｐｓｏ間である。

本発明の染色組成物中には抗酸化剤を加えることもまた
有用である。各種の抗酸化剤が当該分野で知られており
，それらは本発明の目的のために使用されつる。これら
のものとしては、無機の亜硫酸塩，例えば亜硫酸ナトリ
ウム、チオグリコール酸及びその他のメルカブタン類、
プチル化ヒドロキ７トルエン，亜二チオン酸ナトリウム
、各種の形態のアスコルビン酸及びその誘導体、例えば
アスコルビン酸ナトリウム、エリンルビン酸（イソアス
コルビン酸）、アスコルビルバルミテート、アスコルビ
ルラウレ−１１があげられる。使用するにあたっては抗
酸化剤は，ほんの少量とすることがでる。一般的には、
約ｌ重量ｉ聳までの量、典型的には０．００１〜１重量
ｉ％までの盪である。

本発明の染色組成物は，好ましくは水溶液組成物である
。

本明細書で使用せられる場合水溶液組成物との用語は、
本発明の目的に利用しつる水を含有したいかなる組成物
をも包含するようた通常一般的た意味で用いられるもの
である。

このようなものとしては、水性媒質中の亜塩素酸塩、第
一次中間体及びカップラーの溶液であって、それ単独で
あっても，他の物質（該水性媒質中で溶解または分散さ
れるもの）と組合わせてのものでの真の溶液があげられ
る。また水溶液組成物との用語は、単独であるいは他の
成分と共に水性媒質と該亜塩素酸塩及び染料形成反応試
薬とのいかたる混合物であってもよい。

種々の成分は該媒質中にコロイド分散させることもでき
るし、その中で緊密に混合されるだけであることもでき
る。

さらに、該水性媒質は、水または付加的または補助的１
ｘｍ媒を含んだ水から戒ることかできる。成分の＃１屏
性な高めるために用いることのできる代表的ｒｊ補助溶
媒としては、エタノール，カルビトール、インプロビル
アルコール，プロピレングリコール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール，シエチレングリコールモノ
エチルエーテル，クリセリン等があげられる。

本発明の水溶液染色組成物は，毛髪染色分野において用
いられる通常の方法によって製造することができる。か
くして本発明の組成物は，成分を特定の媒質中適当ｒｊ
混合法を用いて溶解化したりまたは懸濁化することによ
り製造されることができる。その製造は常温、すなわち
２０’Ｃ〜３５℃でおこなうことができるが、溶解性を
高めたり，反応を速めたりするため，＠度を上げる、た
とえば４０’Ｃ一１００℃とすることもできる。

表４に、二つの別々の溶液から成る本発明の代表的な組
成物のいくつかを示した。表にあげた組成は，本発明の
組成物の具体例を示すものである〇 ３． ０．２％ ０．１５％ ０．３９％ Ｏ、０７％ ８０％ ３０％ ８８．１９％ １００．００％ ４． ０．５％ ０．０９％ ０．４７％ ０．０７％ ０．４９％ ０．４６％ ８．０％ ０．１％ ０．２％ ０．０２％ ３．０％ ８６．６％ １００．０％ ｐ−フエニレンジアミン Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエ チル）一ｐ−フ二二レンジアミン レゾルシノール α−ナ７トール インブロパノール ヒドロキシエチルセルロース Ｈ，０ ｐ−７二二レンジアミン Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシェ チル）一ｐ−フエニレンジアミン レゾルシノール α−ナフトール ｐ−アミノフェノール ５−アミノー０−クレゾール インプロパノール 亜硫酸ナトリウム エ１ノソルビン酸（インアスコルビン酸）ＥＤＴＡ ヒドロキシエチルセルロース Ｈ，０ 実施例１に従う 実施例１に従う ２３．０ ０．８． 色：アツシュブラウン １４．８ 色：ダークブラウン ５． ３．０％ ０．６６％ １．７％ １．６７％ ０．０８％ ０．１％ ０．０２％ ０．２％ ３．０％ ９．０％ ３−０％ ７７．６％ １００．０％ ｐ−フ二二レンジアミン Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエ チル）ｐ−７二二レンジアミン レゾルシノール ５−アミノー２−（Ｎ，Ｎ−ジメ チルーアミノメチル）フェノール 情−アミノフェノール 亜硫酸ナトリウム ＥＤＴＡ エリソルビン酸 ジエチレングリコール インプロパノール ヒドロキシエチルセルロース Ｈ，０ 実施例１に従う １１．７ ブラック ０．１ １．１ ハンター染色値（　Ｈｔｔｎｔａｒ　ｃｈｒｏｍｉｃｉ
ｔｙ　ｖａｌｕｅ　）は，当該分野でよく知られた方法
によって則定された標準直である。

Ｈｕｎｔａｒ　Ｔｒｉ８ｔｉｍｕＬ％＆　Ｓｙｓｔｅｍ
において、Ｌは、明色度及び暗色度の尺度，すなわち、
髪の毛の色の深みを示す。Ｌ値が低ければ低い程、その
色彩は暗いことを示している。

Ｌ値が低下しているということは、髪の毛が暗色化され
ていることを示す。プリーチ化されたまたはしらがが混
った髪において、Ｌ値を低下させるということはＳ髪の
毛に毛髪染料がｖｃ槓していろことを示している。

ｃＬｇｊＬは，髪の色釈の緑色性または赤色性の尺度で
ある。

α値が上昇するにつｈ，髪はより目立った赤味の色調を
有することを示している。α値が低下するということは
より緑がかった色調にはっていることである。

ｂ値は、髪の色の青色度または黄色度の尺度を示してい
る。ｂ値が大きくなるに従って，髪の毛はより黄色がか
つていることを示す。

表５には、本発明に従った酸化剤として亜塩素酸ナトリ
ウムを用いそして各種の第一次中間体及びカップラーを
用いてのしらが混じりの髪の染色結果を示すものである
。

０．２０ ０．２０ ０．３７ ０．５１ ０．６４　　　　　　　　０，８８　　　　　　　　０
．２２０．１　４　　　　　　　　０，３　９　　　　
　　　　０．０　７０．１６　　　０．０３　　　　　
　　　０．２９　　　　　　　　０，０６　　　　　　
０．４００，２４　　　　　　　　０，４４　　　　　
　　　０．１４ｐ−７二二レンジアミン ｐ−アミノフェノール Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエテル）一ｐ−フエニレ
ンジアミン２，５−ジアミノビリジン レゾルシノール ｍ−アミノフェノール α−ナフトール ５−アミノー０−クレゾール ２−メチルレゾルシノール ５−アミノー２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）フ
ェノール一８９一 １７，１ １９７ １６．６ １５３ グレーブラウン ライトアツシュブラウン 中間色赤味がかったブラウン 中間色ブラウン 下記表６は本発明の組成物でもって形成された色の許容
性（Ｗ−αｒｑ％ａｔｉｔｙ）を示す。表中に記載され
たようｆｇ各種の負荷条件下での本発明の組成物で処理
された髪の色の安定性を示すものである。

本発明の組成物は、亜塩素酸塩が髪をいためｆｌいこと
にその優れた利点がある。

亜塩素酸塩を用いて髪の毛を処理してなされた酸化によ
る傷害の量は過酸化水素が用いられた時よりもはるかに
著しく少はいものである。過酸化水素が酸化的毛髪染色
において用いられる場合の代表的なアルカリ性ｐＨでは
，その得られる混合物は髪に非常に頻繁に傷害を与える
。このことは、ざらさらした荒いという感じを与える。

このようｔＬ触感を定量化する方法が二、三あるが、そ
のうちの一つは酸化剤と接触せしめた後繊維中に形成さ
れるところのシステイン酸の量を測定する方法である。

表７には、種々の酸化剤で今まで処理されたことのない
髪の毛を処理した後に存在するところのシステイン酸の
量を測定した結果が示されている。過酸化水素や過硫酸
ナトリウムで処理した後では両方ともシステイン酸が著
しく増大しているが、４％亜塩素酸ナトリウムで髪を浸
して処理した場合には倒ものシステイン酸の形成もない
。同じことは、現沫剤として亜塩素酸塩を用いた標準的
な酸化染料混合物で髪を染色した場合にも観察された（
表８）。

表　　　７ 髪を各種酸化剤と接触せしめた時の結果。第２欄には髪
と接触せしめた酸化剤が、第３ｍＫは，髪のアミノ酸分
ｌ　　　なし　　　　　　　　　　　　１４９２　　　
　３％　Ｈ２υ２　　　　　　　　　２４５ｐＨ　　９
．５ ３　　　　　４％　ＮａＣｌ０２　　　　　　　　１４
８ｊｌ）Ｂ１１ ４　　　　４％　ＮａＣｌＯ，１４３ ｐＨ　　５ ５　　　　　５Ｘ　　Ｎ１１ｃＳ２Ｕａ１６５試験は，
天然の染色処理されたことのはい髪を用いて行なわれた
。

接触時間は２０分間で．液体：髪の比率は１０：１であ
った。

表　　　８ 現１象削として過酸化水素または亜塩素酸塩のいずれか
を用いて市販の酸化染料でもって麦を染色した時に形戒
さｌ ２ ３ ｔＬ　Ｌ ＨｔＵ２ ｓａｃｇｏ， １３９ ２５６ １４７ 亜塩素酸塩の別の優れた点は，過酸化物で処理した場合
には普通伺も色を形成しないかあるいはほんの薄い色を
形成するのみである弟一次中間体から強い色を形戚する
ことであろ。このことは本発明の組成物では，典型的な
入手可能なものよりもはるかに広い範囲での応用を可能
にする。

例えば、２．５−ジアミノピリジンは標準的たカップラ
ーの存在下で過酸化水素とは反応せず、強い色調の染色
された髪を提供しない。表９には、酸化剤として過酸化
水素あるいは亜塩素酸ナトリウムのいずれかを用いてｐ
−７ェニレンジアミンの類縁体でしらが混じりの髪を染
色した場合の色が示されている。酸化剤として過酸化水
素を用いた場合母体化合物のジアミンの場合のみ髪を強
い色調で染色する。過酸化水素を用いた時には第一次中
間体のようにその他の化合物は単にわずかは活性しかな
いが、亜塩素酸塩を用いると強い色調の色が形成された
。各々σ）染色試験は、８％インブロパノール−９２％
水の０．７重ｔＳの組成物において等モル嘩の第一次中
間体対カップラー比を用いて行ｒｌわれｔも 本発明の方法は、 次の表１０に示すように複素環式カツ プラーと共に用いられる各裡第一次中間体にも通用でき
る。

本発明の方法の別の優れた点は，現隙剤として亜塩素酸
塩を用いて第一次中間とカップラーの混合物でもって染
色した髪は、通常染色された麦よりもよりｇｋれた許容
性を示すことである。表１１には，標準的ｔｌ酸化性染
色紐或物（＃２０２を使用），　及び標準セミーパーマ
ネント組成物または現像剤として亜塩素酸ナトリウムを
用いて標準酸化性染料混合物でもって染色されたブリー
チ化された（傷害をうけている）髪及びブラウン（処理
されたことのｒｆい）の袈での比色値の全変化が示され
ている。色調はすべての場合で類似していた。染色され
た髪は、２０時間人工太陽光にさらされるかまたはシャ
ンプー／リンスを手で行なうことを６回繰り返えして洗
滌処理するか．または２２時間合成発汗液処理（１％Ｉ
’ＪａＣｌ，　０．１％乳酸、０．２５％ビスチジンモ
ノ塩酸塩、０．１％リン酸水素二ナトリウム（　ｌ＃　
ＭＣＩでｐＨ３．５とする））にさらした。

色の全変化量はｊで示される。

（上式中 ｉ＝当初の読み ！−最終の読み 本発明の方法及び絹成物は、亜塩素酸塩は何らブリーチ
ング作用を持たたいので、天然の色彩に等しい色調また
は天然の色彩より暗色の色調に髪を染色するに特に適用
できる。もし天然の色彩よりも明るい色調が望まれるな
ら，髪を先ずブリーチ化し次に本明細書に記載された方
法に従って染色することもできる。

出 願 人 プリストルーマイヤーズ カンパ二一 スクイフ 代 代 代 理 理 理 人 人 人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、約０．１重量％〜約２０重量％の亜塩素酸塩と共に
   、反応して染色するに有効な量の毛髪染料を形成すると
   ころの酸化性の第一次中間体及びカップラーを含有する
   水溶液から成ることを特徴とする酸化性染毛組成物。 ２、該亜塩素酸塩が亜塩素酸ナトリウムである請求項１
   に記載の酸化性染毛組成物。 ３、該亜塩素酸塩の量が０．５重量％〜６重量％である
   請求項２に記載の酸化性染毛組成物。 ４、該組成物が更に少なくとも一つの次のもの：約１５
   重量％までの量の界面活性剤、または約２０重量％まで
   の量の濃化剤、または 約１重量％までの抗酸化剤、 を含んでいる請求項１に記載の酸化性染毛組成物。 ５、該組成物が更に少なくとも一つの次のもの：約１５
   重量％までの量の界面活性剤、または約２０重量％まで
   の量の濃化剤、または 約１重量％までの抗酸化剤、 を含んでいる請求項２に記載の酸化性染毛組成物。 ６、該組成物が更に少なくとも一つの次のもの：約１５
   重量％までの量の界面活性剤、または約２０重量％まで
   の量の濃化剤、または 約１重量％までの抗酸化剤、 を含んでいる請求項３に記載の酸化性染毛組成物。 ７、亜塩素酸塩を含有する水溶液から成る第一の組成物
   と、反応して染色するに有効な量の毛髪染料を形成する
   ところの酸化性の第一次中間体及びカップラーを含有す
   る水溶液から成る第二の組成物とから成り、該第一の組
   成物中の亜塩素酸塩の量は、前記二つの組成物を混合し
   た場合に得られる組成物中の亜塩素酸塩の量が０．１重
   量％〜２０重量％となるに充分なものであるところの二
   つの別々の組成物を収容する容器。 ８、該亜塩素酸塩が、亜塩素酸ナトリウムである請求項
   ７に記載の容器。 ９、該最終組成物中の亜塩素酸ナトリウムの量が２重量
   ％〜６重量％である請求項８に記載の容器。 １０、該最初の二つの組成物がさらに界面活性剤、濃化
   剤及び抗酸化剤のうちの少なくとも一つを含有し、その
   量が得られた酸化性組成物において次なるもの： 約１５重量％までの量の界面活性剤、または約２０重量
   ％までの量の濃化剤、または 約１重量％までの抗酸化剤 である請求項７に記載の容器。 １１、該最初の二つの組成物がさらに界面活性剤、濃化
   剤及び抗酸化剤のうちの少なくとも一つを含有し、その
   量が得られた酸化性組成物において次なるもの： 約１５重量％までの量の界面活性剤、または２０重量％
   までの量の濃化剤または １重量％までの抗酸化剤 である請求項８に記載の容器。 １２、該最初の二つの組成物がさらに界面活性剤、濃化
   剤及び抗酸化剤のうち少なくとも一つを含有し、その量
   が得られた酸化性組成物において次なるもの： １５重量％までの量の界面活性剤、または ２０重量％までの量の濃化剤、または １重量％までの抗酸化剤 である請求項９に記載の容器。 １３、該第一の組成物と第二の組成物は、該組成物をそ
   の中で混合して、酸化性毛髪染料組成物を形成せしめう
   る部材で構成された容器の別々の部分に配置されている
   請求項７、８、９、１０、１１及び１２のいずれか一つ
   に記載の容器。 １４、約０．１重量％〜約２０重量％の亜塩素酸塩と共
   に、反応して染色するに有効な量の毛髪染料を形成する
   ところの酸化性の第一次中間体及びカップラーを含有す
   る水溶液から成るところの酸化性染毛組成物を毛髪に適
   用する工程からなることを特徴とする毛髪染色法。 １５、請求項２に記載の酸化性染毛組成物を毛髪に適用
   する工程からなる請求項１４に記載の毛髪染色法。 １６、請求項３に記載の酸化性染毛組成物を毛髪に適用
   する工程からなる請求項１４に記載の毛髪染色法。 １７、請求項４に記載の酸化性染毛組成物を毛髪に適用
   する工程からなる請求項１４に記載の毛髪染色法。 １８、請求項５に記載の酸化性染毛組成物を毛髪に適用
   する工程からなる請求項１４に記載の毛髪染色法。 １９、請求項６に記載の酸化性染毛組成物を毛髪に適用
   する工程からなる請求項１４に記載の毛髪染色法。