JPH03162406A - 複合材料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた加工性、耐熱性、耐久性及び機械的性
質を有する新規な複合材料用樹脂組或物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕複合材
料用マトリックス樹脂としては、従来樹脂自身の優れた
機械的性質特に強度、伸度に加え、補強材との接着性が
良好であり、補強材の強度発現性が優れている点からエ
ポキシ樹脂が広く用いられてきた。しかし、エポキシ樹
脂は、耐熱性、高温での機械的性質、耐水性等の点で限
界があり近年の航空宇宙用途を中心に高まりつつある高
性能化、特に耐熱性、耐水性、耐衝撃性の要求を満足で
きなくなってきている。

これらの要求を満たすものとして、ポリイミドとγμケ
二μフエノーμ及び／又はアｐケ二μフェノールエーテ
ルを含む熱硬化性樹脂組或物が知られている（特公昭５
５−５９２４２号公報）。

この樹脂組或物の製造に用いられる芳香族ビスマレイミ
ドは比較的短鎖のフェニル環１個又は２個を含む化合物
たとえば、４．４′−ビスマレイミドジフエニ〃メタン
、４．４’−ビスマレイミトシフエニμエーテμ、２．
４−ビスマレイミドトルエン、１，３−ビスマＶイミド
ペｙ　セ：／　Ｊ　トであシ硬化樹脂中の架橋密度が高
く、そのため比較的もろく、伸度が低い。複合材にした
時に更にｉｌｆｆｔｌｌ撃性の改良が求められている。

更に樹脂硬化物の吸水率が高く、耐水、耐熱水性能に対
して不利である。

又、これらのビスマレイミドは比較的融点が高く、結晶
性であることから混合作業が囃しく、デリブレグにした
後再結晶化等取扱い性が比較的燻しく加工性に難があっ
た。

これらの性能を改良するためビスマレイミドとして を用いることが特開昭６ ４ ４ ５ ４ ３ ０号公報 に提案されている。

しかしながら前記長鎖ビスマレイミドは高融点であり、
又、γμケ二μフエノーμ及び／又はγμケ二μフエノ
ーμエーテμとの相溶性に劣り加工性に問題があった。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、高い耐衝撃性、耐熱性、耐水性、機械的
性質を有しかつ優れた加工性をも有する複合材料用樹脂
組故物を開発すべく検討した結果特定のビスマレイミド
化合物を用いることにより前記目的を達或しえることを
見出し、本発明に到達した。

即ち本発明は一般式 ○ ０ （式中Ｒ，Ｒ’は水素原子もしくはメチノレ基、Ｒ′は
フエ二ｐ基、イソプロビル基もしくはターンヤリープチ
μ基）で表わされるビスマレイミド又は式（１）のビス
マレイミドを一或分とするビス−ｑｖイミド混合物及び
γμケ二μフエノーμ及ヒ／又はアルケ二μフエノーμ
工一テμヲ含有する複合材料用樹，指Ｍｉ或物である。

本発明に用いられる式（１）のビスマレイミドは、対応
するジアミン、１，４−ビス（４−アミノフエ／キシ）
−２−フエ二μベンゼン、１．４一ｋ’ス（アミノフエ
ノキシ）−２−イソデロビルベンゼン、１．４−ビス（
アミノフエノキシ）−２一ターシャリーブチ〃ベンゼン
を、２当ｔの無水マレイン酸又は無水シトフコン酸、無
水２．５一ジメ千ｐマレイン酸と縮合、脱水反応させる
公知の方法により製造できる。

ジアミンは、特開昭５９−１７０１２２号公報に記載の
方法即ち２当量のフロロニトロベンゼンを１当量のヒド
ロキシ芳香族化合物、２一フエニルハイドロキノン、２
−インデロピμハイドロキノン、２−ターンヤリープチ
μハイドロキノンと反応させ、その後二トロ基を還元す
ることによう製造できる。

本発明のビスマレイミドは式（１）で示されるビスマレ
イミド単独又は式（１）のビスマレイミドを一ｔ分とす
るビスマレイミド混合物あるいは他のビスマレイミド、
たとえば １．２−ビスマレイミドエタン、 １．　６　−　ｔ’スマレイミドヘキサン、１．１２−
ビスマレイミドドデカン、 １．６−ビスマレイミド（　２，２．４−トリメチｌｖ
）ヘキサン、 １，５−ビスマレイミドベンゼン、 １．４−ビスマレイミドベンゼン、 ４．４′−ビスマレイミドジフエニμメタン、４．４′
−ビスマレイミドジフエニμエーテル、五４′−ビスマ
レイミドジフエニμエーテル、４．４′−ビスマＶイミ
ドジフエニμサμファイド、＆３’−ｔ’スマレイミド
ジフエニμスμホン、４．４′−ビスマレイミドジフエ
ニμス〃ホン、４．４′−ビスマレイミドジシクロへキ
シμメタン、２．２−ビス（４−（４−マレイミドフエ
ノキシ）フエ二μ〕プロパン、 ビス（４−（４−マレイミドフエノキシ）フエ二μ〕ス
〃ホン、 ビスＣ４−＜５−マレイミドフエノキシ）フエ二μ〕ス
ルホン、 １．３−ビス（４−マレイミドフエノキシ）ベンゼン、 １．３−ビス（３−マレイミドフエノキＶ）ベンゼン、 Ｎ，Ｎ’−　（　１．　３−フエニレン一ジー（２．２
−プロピリテン）一ジーｐ−フエニレン）ビスマレイミ
ド、 Ｚ４ニビスマレイミドト〃エン、 ２．６−ビスマレイミドトルエン、 乙４−ビスマレイミドアニソーｐ， Ｎ，　Ｎ’　−　ｍ−キシＶンピスマレイミド、Ｎ，　
Ｎ’　−　ｐ−キシレンビスマレイミド、との混合物と
して用いることもできる。

本発明のア〃ケ二μフエノーμ及ヒ／又はア〜ケ二μフ
エノー〃エーテμは、特公昭５５ー３９２４２号公報に
記載されている様にフエノーμ系化合物とγμケ二μハ
ツイドの反応によｂ得られるア〃ケ二μフエノーμエー
テμ、更にクフイゼン転移して得られるγμケ二μフェ
ノー〃、特に好ましいのはジアリμビスフエノー〃▲、
ジアリμビスフエノーＡ／？である。あるいは更に特開
昭６２−２０１９１６号公報に記載のオリゴマー性アリ
〃又は、プロベニμ末端のアリ−〃エーテμスμホン、
アリーμエーテμヶトン等も適切である。

これらのア〃ケ二μフエノーμ、ア〃ケ二μフエノー〃
エーテｐは単独もしくは２！１１以上の混合系で使用し
得る。

本発明の樹脂組戒物にかいてビスマレイミド戊分即ち式
（１）のビスマレイミド又は式（１）のビスマＶイミド
を１戒分とするビスマレイミド混合物とγμケ二μフエ
ノーｐ及び／又はア〃ケ二μフエノー〃エーテμとの混
合比は、ビスマレイミド戊分１当量につき、ア〃ケ二μ
フエノー〃及ヒ／又はア〃ケ二〃フエノーμエーテ〃ヲ
？０５〜１０当量、好ましくは（Ｌ１〜２．０当量の範
囲に選定することができる。

後者の配合量が少ないと硬化物が脆くなＤ又樹脂組戊物
の粘度も高くなυ、加工上好喧しくない。ニ方後者の配
合比が２当量よシも多いと硬化物中に未反応のアリｐ基
又はデロペニρ基が残存し耐熱性が低下する傾向がある
＝とこでビスマレイミド戒分は、ア〃ケ二μフェノール
及び／又はアルケＬ−μフエノー〃工一テ〃とゲμ化が
起こらない程度に予め反応させてかくこともできる。本
発明の樹脂組戒物ぱ熱によう容易に硬化させることがで
きるが、硬化物に所望の特性を付与したり、あるいは樹
脂の熱硬化性を調整する目的セ触媒を添加してもよい。

重合触′謀としては■、イミダゾ−μ類、第３級アミン
類、第４級アンモニウム塩類、五弗化ホウ素アミン塩、
オμガノホスフイン碩、オμガノホスホニウム塩等のイ
オン触媒及び公知の有機過酸化物、ヒドロペμオキシド
、アゾイソブチロニトリμ等のヲジカ〃重合開始剤をあ
げることができる。触媒の添加量は、目的に応じて決定
すればよいが、樹脂組戒物の安定性の面から全樹脂固形
或分κ対してはｃＬ０１〜３重量嶋とすることが好まし
い。

所望によシ他の公知の熱硬化性樹脂、例えばエポキＶ樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、フエノー〃樹脂、シリコ
ーン樹脂、トリアジン樹脂、他のアリｉｖ系樹脂等や熱
可塑性樹脂、例えば、ボリエーテμスμホン、ポリエス
テμ、ボリエーテμエーテμヶトン、ポリエーテ〃イミ
ド等を添加してもよい。

本発明の複合材料用樹脂組戒物は、比較的低温でミキサ
ー　二一ダー　ローμ等を用いて各種の充填剤、補強材
を配合し、容易に注型又は成形材料を調整することがで
きる。

本発明の樹脂組或物を補強材に含浸させる場合は組戊物
を５０〜１５０℃の温度で予備反応させてプレポリマー
を製造し、多くの場合、低温で十分低粘度であるので比
較的低温で溶融状態で含浸できる。所望によシアセトン
、メチμエチμヶトン、塩化メチレン、クロロホｐム、
テトフヒドロフフン等の溶剤に溶解して含浸してももち
ろん差支えない。

補強材としては、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、
シリコンカーバイド繊維等の無機繊維、ポリーｐ−フエ
ニレンテレフタ〃イミド、ポリーｐ−ペンズアミド、ポ
リアミドヒドフジド等の有機繊維からなるチョップ状、
ヤーン状、テープ状、シート状、編物状、マット状、紙
状物やアスベスト、マイカ、タルク等並びに、これらの
２種以上の混合物が用いられる。用途により酸化珪素微
粉末などの流れ調整剤、顔料、染料、安定剤、可塑剤、
滑剤、夕−〃、アスファμトなども単独もしくは他の補
強材と併用して用いることができる。補強材の含有率は
５〜８０容量鴫が好１しい。

〔実施例〕

以下、実施例、参考例、比較例によう本発明を具体的に
説明する。

「未硬化樹脂の粘度」は、５０℃でレオメトリクス社製
ダイナミックメカニカルスペクトμメーターによシ測定
した。

硬化物の「ガラス転移点（Ｔｇ）Ｊぱ、バーキンエρマ
ーＩ）ＳＯ−　２付属ＴＭＳ−２型を用い、ＴＭＡ法に
より測定した。

「吸水率」は２■の厚み、５ｃｌＩ１角の硬化樹脂板を
９５℃の熱水中に２４時間放置した後の重量変化率より
判定した。

「曲げ伸度」はＪＩＥＩ　Ｋ　６９１１　　に準拠して
求めた。

複合材の「耐熱水性」は、０°　１６層の＠層材コンポ
ジットを９５℃の水中に１４日間放置（　ｗｅｔ　）　
Ｌ，たのち、Ａ８ＴＭ　Ｄ−２３４４に従って室温、１
７７℃、２３２℃で層間剪断強度（工Ｌｓｓ）を測定す
ることにより判定した。

「耐？＠撃性」は、ＮＡＳＡ　　ＲＰ　　１０９２に準
拠して寸法４Ｘ６Ｘ（１２５インチの板を３×５インチ
の穴のあいた台上に固定し、その中心にμインチ只のノ
ーズをつけた４．９時の分銅を落下させ、板厚１インチ
当た９　１　０　０　０　ｌｂｉｎ　　の衝撃を加えた
のち、その板を圧縮試験することにより求めた。

コンポジットのデータはいずれも繊維含有率６０容量嘔
換算値である。

参考例１ １．４−ビス（４−アミノフエノキＶ）−２−フエ二μ
ベンゼンの製造 攪拌機及び上端に窒素導入口を有する還流冷却器を備え
た２ｔの三ツ口フラスコに２−フエ二μハイドロキノン
１　８　６　ｔ　（　ｔ　Ｏモ／Ｉ／）、ｐ一クロロニ
トロベンゼン３１５Ｆ（２−０モ／Ｉ／）、炭酸カリウ
ム３０５ｔ（２．２モ／Ｉ／）及びＤＭＡｃ４０Ｇ−を
加えた。この混合物を還流下て５時間加熱しその後熱時
枦過した。Ｐ液を室温まで冷却しメタノーＮＣＬＢｔを
加えた。沈殿した１．４−ビス（４−ニトロフエノキシ
）−２−フエ二μベンゼンを炉過し、メタノーμで洗浄
し、７５℃で真空乾燥した。収量は１５２ｔ（収率ｓａ
７ｍ）であった。３ｔのマイヤーフラスコ中に１．４−
ビス（４−ニトロフエノキシ）−２−ｙｘ二ｔｖベンゼ
ン１５２１Ｆ（ＣＬ３６−１：＃）、酢酸２８０−を入
れ５０〜６０℃に加熱した。

この溶液に濃塩酸／塩化第１スズ２水和物（５２Ｂｗｄ
ｌ４０５ｆ’）の溶液を１時間かけて加えた。還元反応
によシ反応液の温度は１００℃に上昇したところで加熱
を停止した。さらに１時間攪拌後、酸化防出剤としてア
スコμビン酸１．５２を含む水酸化ナトリウム水溶ｇ！
（　ＮａＯＨ／水＝ａ　ｏ　ｙ／１２　０　ａｄ）を徐
々に加え、その後ｐＨ試験紙を用いてアルカリ性になる
まで、水酸化ナトリウムを少しずつ加えた。その後１．
４−ビス（４−アミノフエノキシ）−２−フエ二μベン
ゼンの不溶性生成物を炉過した。更にａ．５重ｆＩｃ４
のアスコ〃ビン酸を含む水で洗浄し６０℃で真空乾燥し
た。収量１２０ｆ（収率８９４）であった。

参考例２ １．４−ビス（４−マレイミドフエノキシ）−２−フエ
二μベンゼンの製造 三つ口フラスコ中でｂａｔ（ａ．ｂｓモ／Ｉ／）の無水
マレイン酸をアセトン２００−に溶解した．参考例１で
合戒した１．４−ビス（４−アミノフエノキシ）−２−
フエ二μベンゼン１２０ｔ（（Ｌ３２６モ，Ａ／）をア
セトン５００−に溶解し先の溶液に２時間かけて滴下し
た。滴下終了後室温でさらに２時間捗拌した。生じたマ
レインアミック酸の沈殿をｆＩ過し、乾燥したところ１
８０ｔが得られた。マレインアミツク酸１８０ｆ．｝リ
エチμアミン２８−、酢酸＝ツケ／Ｉ／４水和物１．５
Ｆ，アセトンＳｏｏ一を混合し、室温で無水酢酸８０−
を滴下した。滴下後徐々に加熱し５時間還流加熱した。

冷却後メタノーμ中に反応液を投入し生じた沈殿を炉別
した。史にメタノーμで洗浄し乾燥し、１．４−ビス（
４ーマレイミドフエノキＶ）−２−フエ二μベンゼン１
２０ｆ（収率７２４）を得た。溶融温度は１２０℃であ
った。

実施例１〜３ ビスマレイミド戊分として参考例２で合戒し７’ｊ　１
．　４−ビス（４−マレイミドフエノキシ）−２−フエ
二μベンゼン及ヒγμケ二μフエノーＮ及び／又はア〃
ケ二μフエノーμエーテμとして特公昭５５−５９２４
２号公報に記載の方法によυ合或したジアリμビスフエ
ノーμ▲を用い当量比を第１表に示す割合で１３０℃で
３０分混合攪拌しプレポリマーを得た。このプレポリマ
ーを所定の厚さＫなるようにガラス板に挾み、１８０℃
で４時間硬化させ、さらに２４３Ｃで４時間後硬化する
ことにより硬化樹脂板を得た。更にこのプレポリマーを
離型紙上に８０′ｃで薄膜上に引き延ばし、ドラム上で
炭素繊維（三菱レイヨン社製パイロフィノレＴ−３）を
巻きつけ、含浸させた。次いで切り開くことによう、一
方向プリプレグ（糸目付１４５ｔ／ｍ！、樹脂含有率３
３重量４）を得た。このデリプレグを〔０°〕、。に積
層し、また（　＋４５　’／０°／−４５°／９０°〕
４ｓの擬等方性に積層し１８０℃で４時間硬化し、さら
に２４３℃で４時間硬化を行い複合材を得た。

未硬化樹脂′、硬化樹脂及び複合材について種種の試験
を実施した。その結果を第１表に示した。

比較例１ １．４−ビス（４−アミノフエノキシ）ベンゼンを参考
例２に従がってビスマレイミド化することにより１．４
−ビス（４−マレイミドフエノキシ）ベンゼンを得た。

融点は２４２℃であった。

アｐケ二μフエノーｐとしてジアリ〃ビスフエノー／ｕ
Ａを用い当量ずつ１８０℃で混合を試みたが、均一に混
合することは困難であった。

更に温度を上げて実施したが、反応が進行し均一混合は
不可能であった。

比較例２ ビスマレイミド代分として４．４′−ビスマレイミドジ
フエニμメタンを用い、その他は実施例２と同様にして
樹脂板及び複合材を得た。結果を第１表に示した。

〔発明の効果〕

本発明の樹脂組或物は、優れた加工性を有し、樹脂硬化
物及び複合材料は優れた耐熱性、耐水性、ＩｌｌＦｔ衝
撃性及び機械的性質を有する。本発明の樹脂組成物は注
型、含浸、積Ｉｉ１戊形材料、特に航空宇宙用耐熱材料
として有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ｒ、Ｒ′は水素原子もしくはメチル基、Ｒ″はフ
   ェニル基、イソプロピル基もしくはターシャリーブチル
   基）で表わされるビスマレイミド又は式（１）のビスマ
   レイミドを一成分とするビスマレイミド混合物及びアル
   ケニルフェノール及び／又はアルケニルフェノールエー
   テルを含有することを特徴とする複合材料用樹脂組成物
   。