CN109689742B - 固化性树脂混合物及固化性树脂组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包含高结晶性和高熔点的芳香族多马来酰亚胺化合物与聚烯基酚树脂，且流动性和反应性优异的固化性树脂混合物以及固化性树脂组合物。一种固化性树脂混合物的制造方法，上述固化性树脂混合物包含(A)聚烯基酚树脂和(B)芳香族多马来酰亚胺化合物，该(A)聚烯基酚树脂包含聚烯基酚化合物，所述聚烯基酚化合物的分子内具有至少2个酚骨架、并且分子内的形成酚骨架的芳香环的一部分或全部键合有规定的2‑烯基，该方法包含下述步骤：将(B)芳香族多马来酰亚胺化合物加热到熔点以上使其熔融，在(B)芳香族多马来酰亚胺化合物不发生再结晶化的温度范围内，将熔融的(B)芳香族多马来酰亚胺化合物与(A)聚烯基酚树脂混合。

Description

固化性树脂混合物及固化性树脂组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及包含聚烯基酚树脂和芳香族多马来酰亚胺化合物的固化性树脂混合物以及固化性树脂组合物的制造方法、以及使用这些方法获得的固化性树脂混合物以及固化性树脂组合物。
背景技术
作为具有高耐热性的固化性树脂，已知马来酰亚胺树脂。在仅使马来酰亚胺树脂固化的情况下，因为其刚直的骨架而交联点密度变大，因此形成硬而脆的固化物。因此，将马来酰亚胺树脂与二胺、苯酚等固化剂组合而制成固化物的方法是一般方法。已知如果使用聚烯基酚化合物作为固化剂，则聚烯基酚化合物的烯基与马来酰亚胺树脂的不饱和基彼此发生自由基聚合而高度交联，因此可以改善固化物的脆性。
大量的马来酰亚胺树脂所包含的芳香族多马来酰亚胺化合物由于形成π-π堆积结构，因此结晶性高，一般具有高熔点。在将芳香族多马来酰亚胺化合物与聚烯基酚化合物混合的情况下，难以使芳香族多马来酰亚胺化合物的晶体结构崩溃而均匀分散，因此有时得不到这些化合物充分相容的混合物。
虽然也能够采用在高温条件下将芳香族多马来酰亚胺化合物暂时熔化而破坏晶体结构这样的方法，但芳香族多马来酰亚胺化合物的反应性高，容易发生自聚合，因此经常凝集而变化成不溶的高分子量化合物。因此，期望抑制结晶性高的芳香族多马来酰亚胺化合物与聚烯基酚化合物聚合同时将它们均匀分散。
专利文献1中记载了使芳香族双马来酰亚胺化合物与烯基酚化合物在反应容器中分散和反应而制造聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-242471号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1中不过记载了单体型的烯基酚化合物与芳香族双马来酰亚胺的树脂混合物的制造方法，关于更高分子量的聚烯基酚树脂，没有任何提及。
鉴于上述现状，本发明的目的是提供包含高结晶性和高熔点的芳香族多马来酰亚胺化合物与聚烯基酚树脂，且流动性和反应性优异的固化性树脂混合物以及固化性树脂组合物的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过在使芳香族多马来酰亚胺化合物熔融后，将熔融的芳香族多马来酰亚胺化合物与聚烯基酚树脂混合，从而可获得抑制了聚合的树脂混合物。进一步发现，通过使用该树脂混合物，可获得流动性和反应效率优异的树脂组合物。即，本发明包含以下实施方式。
[1]
一种固化性树脂混合物的制造方法，其特征在于，上述固化性树脂混合物包含：(A)聚烯基酚树脂和(B)芳香族多马来酰亚胺化合物，该(A)聚烯基酚树脂包含聚烯基酚化合物，所述聚烯基酚化合物的分子内具有至少2个酚骨架、并且分子内形成酚骨架的芳香环的一部分或全部键合有式(1)所示的2-烯基，
将上述(B)芳香族多马来酰亚胺化合物加热到熔点以上使其熔融，在上述(B)芳香族多马来酰亚胺化合物不发生再结晶化的温度范围内，将熔融的上述(B)芳香族多马来酰亚胺化合物与上述(A)聚烯基酚树脂混合。
Figure BDA0001989530110000031
(在式(1)中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数5～10的环烷基、或碳原子数6～12的芳基。式(1)中的＊表示与构成芳香环的碳原子的结合部。)
[2]
根据[1]所述的制造方法，其包含下述步骤：在使上述(A)聚烯基酚树脂熔融的状态下，将其与熔融的上述(B)芳香族多马来酰亚胺化合物混合。
[3]
根据[1]或[2]所述的制造方法，其包含下述步骤：在使上述(A)聚烯基酚树脂熔融的状态下，将其添加到熔融的上述(B)芳香族多马来酰亚胺化合物中并进行混合。
[4]
根据[1]～[3]中任一项所述的制造方法，上述(A)聚烯基酚树脂包含具有式(2)-1和式(2)-2所示的结构单元的聚烯基酚化合物，在将每一分子中式(2)-1所示的结构单元的平均数设为m，将每一分子中式(2)-2所示的结构单元的平均数设为n时，m为1.1～35的实数，m+n为1.1～35的实数，n为满足式m/(m+n)的值成为0.4～1的实数。
Figure BDA0001989530110000032
(在式(2)-1和式(2)-2中，R6各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、或碳原子数1～5的烷氧基，R7各自独立地表示式(1)所示的2-烯基。R6和R7在各酚骨架单元中可以相同也可以不同。Q各自独立地表示式-CR8R9-所示的亚烷基、碳原子数5～10的亚环烷基、具有芳香环的二价有机基、具有脂环式稠环的二价有机基、或将它们组合的二价有机基，R8和R9各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数5～10的环烷基、或碳原子数6～12的芳基。)
[5]
根据[1]～[4]中任一项所述的制造方法，上述(A)聚烯基酚树脂的数均分子量为300～5000。
[6]
根据[1]～[5]中任一项所述的制造方法，上述(B)芳香族多马来酰亚胺化合物为双马来酰亚胺化合物。
[7]
根据[1]～[6]中任一项所述的制造方法，其包含下述步骤：相对于上述(B)芳香族多马来酰亚胺化合物100质量份，混合上述(A)聚烯基酚树脂40～150质量份。
[8]
根据[1]～[7]中任一项所述的制造方法，其包含下述步骤：在将由上述(A)聚烯基酚树脂与上述(B)芳香族多马来酰亚胺化合物不加热进行混合而获得的混合物的数均分子量设为Mn，将上述固化性树脂混合物的数均分子量设为Mn’时，以式：X＝(Mn’/Mn)-1所示的数均分子量变化X成为0～2.0的范围的方式，将熔融的上述(B)芳香族多马来酰亚胺化合物与上述(A)聚烯基酚树脂混合。
[9]
一种固化性树脂混合物，其通过[1]～[8]中任一项所述的制造方法获得。
[10]
一种固化性树脂组合物的制造方法，其包含下述步骤：在[1]～[8]中任一项所述的制造方法中，在上述(A)聚烯基酚树脂和上述(B)芳香族多马来酰亚胺化合物的混合时进一步混合(C)添加剂。
[11]
一种固化性树脂组合物的制造方法，其包含下述步骤：在通过[1]～[8]中任一项所述的制造方法制造的固化性树脂混合物中混合(C)添加剂。
[12]
根据[10]或[11]所述的制造方法，上述(C)添加剂包含填料。
[13]
根据[10]或[11]所述的制造方法，上述(C)添加剂包含固化促进剂。
[14]
一种固化性树脂组合物，其通过[10]～[13]中任一项所述的制造方法获得。
[15]
一种固化物，其是[9]所述的固化性树脂混合物或[14]所述的固化性树脂组合物的固化物。
发明的效果
通过本发明，可以获得流动性和反应性优异的固化性树脂混合物以及固化性树脂组合物。良好的流动性可以由例如固化性树脂混合物和固化性树脂组合物的螺旋流的结果确认，优异的反应性可以由例如固化性树脂混合物和固化性树脂组合物的固化物的肖氏D硬度、抗弯强度、和Tg的值确认。
具体实施方式
以下对本发明详细说明。本发明中，通过将(B)芳香族多马来酰亚胺化合物加热到熔点以上使其熔融，在(B)芳香族多马来酰亚胺化合物不进行再结晶化的温度范围内，将熔融的(B)芳香族多马来酰亚胺化合物与(A)聚烯基酚树脂混合，来制造固化性树脂混合物。可以在使(A)聚烯基酚树脂熔融的状态下，将其与熔融的(B)芳香族多马来酰亚胺化合物混合。也可以在固化性树脂混合物的制造时或制造后混合(C)添加剂，制造固化性树脂组合物。通过将固化性树脂混合物或固化性树脂组合物例如进行加热也可以制作固化物。这里，由于(A)聚烯基酚树脂包含聚合物，因此在与(B)芳香族多马来酰亚胺化合物混合时根据混合方法而能够在固化性树脂混合物或固化性树脂组合物中形成各种构象，但其特定困难。此外，在将固化性树脂混合物或固化性树脂组合物固化时，各成分也彼此复杂反应而形成各种最终结构，因此难以对固化物中的这些最终结构进行特定。
(1)固化性树脂混合物的制造方法
(A)聚烯基酚树脂
聚烯基酚树脂是包含在分子内具有至少2个酚骨架、并且分子内的形成酚骨架的芳香环的一部分或全部键合有式(1)所示的2-烯基的聚烯基酚化合物的树脂。
Figure BDA0001989530110000061
在式(1)中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数5～10的环烷基、或碳原子数6～12的芳基。式(1)的＊表示与构成芳香环的碳原子的结合部。
作为构成式(1)中的R1、R2、R3、R4和R5的碳原子数1～5的烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。作为碳原子数5～10的环烷基的具体例，可以举出环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基等。作为碳原子数6～12的芳基的具体例，可以举出苯基、甲基苯基、乙基苯基、联苯基、萘基等。式(1)所示的2-烯基优选为烯丙基，即R1、R2、R3、R4和R5全部为氢原子。
作为构成聚烯基酚树脂的化合物的基本骨架，可举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、三苯基甲烷型酚树脂、苯酚芳烷基树脂、联苯基芳烷基酚树脂、苯酚-二环戊二烯共聚物树脂等公知的酚树脂的骨架。在聚烯基酚树脂中，优选形成酚骨架的全部芳香环之中的40～100％、60～100％、或80～100％的芳香环键合有2-烯基。其中可以优选使用包含具有下述式(2)-1和式(2)-2所示的结构单元的聚烯基酚化合物的聚烯基酚树脂。
Figure BDA0001989530110000071
式(2)-1和式(2)-2所示的结构单元为构成聚烯基酚树脂所包含的聚烯基酚化合物的酚骨架单元，这些酚骨架单元的键合顺序没有特别限定。在式(2)中，R6各自独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基、或碳原子数1～5的烷氧基，R7各自独立地为式(1)所示的2-烯基。R6和R7在各酚骨架单元中可以相同也可以不同。Q各自独立地为式-CR8R9-所示的亚烷基、碳原子数5～10的亚环烷基、具有芳香环的二价有机基、具有脂环式稠环的二价有机基、或将它们组合的二价有机基，R8和R9各自独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数5～10的环烷基、或碳原子数6～12的芳基。在将每一分子中式(2)-1所示的结构单元的平均数设为m，将每一分子中式(2)-2所示的结构单元的平均数设为n时，m为1.1～35的实数，m+n为1.1～35的实数，n为满足式m/(m+n)的值成为0.4～1的实数。
作为构成R6的碳原子数1～5的烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。作为碳原子数1～5的烷氧基的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基等。
作为构成Q的碳原子数5～10的亚环烷基的具体例，可以举出亚环戊基、亚环己基、甲基亚环己基、亚环庚基等。作为具有芳香环的二价有机基的具体例，可以举出亚苯基、亚甲苯基、亚萘基、亚联苯基、亚芴基、亚蒽基、亚二甲苯基、4,4-亚甲基二亚苯基等。具有芳香环的二价有机基的碳原子数可以为6～20或6～14。作为具有脂环式稠环的二价有机基的具体例，可以举出亚二环戊二烯基等。具有脂环式稠环的二价有机基的碳原子数可以为7～20或7～10。在R8和R9中，作为碳原子数1～5的烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等，作为碳原子数2～6的烯基的具体例，可以举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等，作为碳原子数5～10的环烷基的具体例，可以举出环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基等，作为碳原子数6～12的芳基的具体例，可以举出苯基、甲基苯基、乙基苯基、联苯基、萘基等。从制成固化性树脂混合物或固化性树脂组合物时固化物的机械强度高的方面考虑，优选Q为亚二环戊二烯基、亚苯基、甲基亚苯基和亚联苯基。从聚烯基酚树脂的粘度低，有利于与芳香族多马来酰亚胺化合物的混合考虑，Q优选为-CH2-。
m为1.1～35的实数，优选为2～30的实数，更优选为3～10的实数。如果m为1.1以上，则将固化性树脂混合物或固化性树脂组合物的固化物放置于高温环境时的热分解开始温度是适当的，如果为35以下，则固化性树脂混合物或固化性树脂组合物的粘度变为适合于成型时的加工的范围。
m+n为1.1～35的实数，优选为2～30的实数，更优选为3～10的实数。如果m+n为1.1以上，则将固化性树脂混合物或固化性树脂组合物的固化物放置于高温环境时的热分解开始温度是适当的，如果为35以下，则固化性树脂混合物或固化性树脂组合物的粘度变为适合于成型时的加工的范围。
n为满足式m/(m+n)的值成为0.4～1的实数，优选为满足式m/(m+n)的值成为0.6～1的实数，更优选为满足式m/(m+n)的值成为0.8～1的实数。在式m/(m+n)的值成为1的情况下，n为0。即，该实施方式中聚烯基酚化合物由式(2)-1所示的结构单元构成。如果n为满足上述条件的值，则可以使固化性树脂混合物或固化性树脂组合物的固化性根据用途为充分的。
聚烯基酚树脂的优选的数均分子量为300～5000，更优选为400～4000，进一步优选为500～3000。如果数均分子量为300以上，则将固化性树脂混合物或固化性树脂组合物的固化物放置于高温环境时热分解开始温度是适当的，如果为5000以下，则固化性树脂混合物或固化性树脂组合物的粘度变为适合于成型时的加工的范围。
(B)芳香族多马来酰亚胺化合物
所谓芳香族多马来酰亚胺化合物，是指具有2个以上马来酰亚胺基，且这些马来酰亚胺基键合于相同或不同芳香环的化合物。作为芳香环，可举出苯等单环、萘、蒽等稠环等。作为芳香族多马来酰亚胺化合物的具体例，可举出双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷(4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺)等双马来酰亚胺、三(4-马来酰亚胺苯基)甲烷等三马来酰亚胺、双(3,4-二马来酰亚胺苯基)甲烷等四马来酰亚胺和聚(4-马来酰亚胺苯乙烯)等多马来酰亚胺。从在固化性树脂混合物和固化性树脂组合物中良好混合考虑，芳香族多马来酰亚胺化合物优选为双马来酰亚胺化合物。作为双马来酰亚胺化合物的具体例，可举出4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、双(3-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-丙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二丙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-丁基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二丁基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-4-马来酰亚胺-5-甲基苯基)甲烷、2,2-双(4-马来酰亚胺苯基)丙烷、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯基氧基)苯基]丙烷(双酚A-二苯基醚双马来酰亚胺)、双(4-马来酰亚胺苯基)醚、双(3-马来酰亚胺苯基)醚、双(4-马来酰亚胺苯基)酮、双(3-马来酰亚胺苯基)酮、双(4-马来酰亚胺苯基)砜、双(3-马来酰亚胺苯基)砜、双[4-(4-马来酰亚胺苯基氧基)苯基]砜、双(4-马来酰亚胺苯基)硫醚、双(3-马来酰亚胺苯基)硫醚、双(4-马来酰亚胺苯基)亚砜、双(3-马来酰亚胺苯基)亚砜、1,4-双(4-马来酰亚胺苯基)环己烷、1,4-二马来酰亚胺萘、2,3-二马来酰亚胺萘、1,5-二马来酰亚胺萘、1,8-二马来酰亚胺萘、2,6-二马来酰亚胺萘、2,7-二马来酰亚胺萘、4,4’-二马来酰亚胺联苯、3,3’-二马来酰亚胺联苯、3,4’-二马来酰亚胺联苯、2,5-二马来酰亚胺-1,3-二甲苯、2,7-二马来酰亚胺芴、9,9-双(4-马来酰亚胺苯基)芴、9,9-双(4-马来酰亚胺-3-甲基苯基)芴、9,9-双(3-乙基-4-马来酰亚胺苯基)芴、3,7-二马来酰亚胺-2-甲氧基芴、9,10-二马来酰亚胺菲、1,2-二马来酰亚胺蒽醌、1,5-二马来酰亚胺蒽醌、2,6-二马来酰亚胺蒽醌、1,2-二马来酰亚胺苯、1,3-二马来酰亚胺苯、1,4-二马来酰亚胺苯、1,4-双(4-马来酰亚胺苯基)苯、2-甲基-1,4-二马来酰亚胺苯、2,3-二甲基-1,4-二马来酰亚胺苯、2,5-二甲基-1,4-二马来酰亚胺苯、2,6-二甲基-1,4-二马来酰亚胺苯、4-乙基-1,3-二马来酰亚胺苯、5-乙基-1,3-二马来酰亚胺苯、4,6-二甲基-1,3-二马来酰亚胺苯、2,4,6-三甲基-1,3-二马来酰亚胺苯、2,3,5,6-四甲基-1,4-二马来酰亚胺苯、4-甲基-1,3-二马来酰亚胺苯等。作为市售品，可举出例如，BMI(商品名，大和化成工业(株)制)系列等。
在将(B)芳香族多马来酰亚胺化合物设为100质量份时，(A)聚烯基酚树脂的配合量优选为30～200质量份，更优选为40～150质量份，进一步优选为50～130质量份。如果上述配合量为30质量份以上则固化物的弹性模量等机械特性为适当的范围，固化物具有充分的强度。另一方面，如果上述配合量为200质量份以下则固化物的耐热性和机械强度良好。
本发明中在与聚烯基酚树脂的混合前使芳香族多马来酰亚胺化合物熔融。芳香族多马来酰亚胺化合物可以通过加热到其熔点以上来使其熔融，但加热温度为不发生聚合的温度范围。具体而言，如果将芳香族多马来酰亚胺化合物的熔点设为T℃，则优选在T℃～(T+50)℃的温度范围，更优选在T℃～(T+30℃)的温度范围，进一步优选在T℃～(T+20)℃的温度范围使芳香族多马来酰亚胺化合物熔融。如果为T℃以上，则芳香族多马来酰亚胺化合物充分熔融，通过之后的混合工序可以获得均匀分散了的固化性树脂混合物。如果为T+50℃以下则可以抑制由自聚合引起的凝胶化。
本发明中，使芳香族多马来酰亚胺化合物加热到熔点以上使其熔融，在芳香族多马来酰亚胺化合物不发生再结晶化的温度范围内混合聚烯基酚树脂。所谓芳香族多马来酰亚胺化合物不发生再结晶化的温度范围，是指小于芳香族多马来酰亚胺化合物的熔点，并且即使通过加热熔融而暂时变为透明的芳香族多马来酰亚胺化合物的温度降低也不从芳香族多马来酰亚胺化合物析出粒状物的温度范围。由此，可以更有效果地抑制芳香族多马来酰亚胺化合物的聚合，并且可以将芳香族多马来酰亚胺化合物与聚烯基酚树脂充分混合。例如，在BMI-4000(大和化成工业株式会社)的情况下熔点为165℃，因此可以在熔融后降温到130℃以上且小于165℃后再进行混合。如果为130℃以上则即使降温也可以充分避免再结晶的发生，可以以透明的液状物状态混合。
可以根据所使用的混合方法、聚烯基酚树脂的分子量等，在使聚烯基酚树脂熔融的状态下，将其与熔融的芳香族多马来酰亚胺化合物混合。由此可以将聚烯基酚树脂与芳香族多马来酰亚胺化合物更均匀地分散混合。在该实施方式中，可以将芳香族多马来酰亚胺添加到熔融的聚烯基酚树脂中并进行混合，也可以将熔融的聚烯基酚树脂添加到芳香族多马来酰亚胺中并进行混合。优选将熔融的聚烯基酚树脂添加到芳香族多马来酰亚胺中并进行混合。用于使聚烯基酚树脂熔融的加热温度期望为聚烯基酚树脂的熔点以上、且芳香族多马来酰亚胺化合物不发生聚合的温度范围。聚烯基酚树脂也可以不完全熔融，可以在一部分熔融或低粘度化了的状态下进行混合。在聚烯基酚树脂为液状的情况下可以直接混合。
聚烯基酚树脂与芳香族多马来酰亚胺化合物的混合方法没有特别限定。可以通过将各成分以规定的配合比例投入到反应容器、罐磨机、三辊磨机、旋转式混合机、双轴混合机、分散机等混合机，进行搅拌或混炼，来调制固化性树脂混合物。在实验室规模时优选旋转式混合机，因为其可以容易地变更搅拌条件，在工业上从生产性的观点考虑，优选为双轴混合机。各混合机可以适当变更搅拌条件而使用。
优选在将使聚烯基酚树脂与芳香族多马来酰亚胺化合物在不加热的情况下进行混合而获得的混合物的数均分子量设为Mn，将固化性树脂混合物的数均分子量设为Mn’时，以式X＝(Mn’/Mn)-1所示的数均分子量变化X成为0～2.0的范围的方式对熔融的芳香族多马来酰亚胺化合物和聚烯基酚树脂进行混合。X更优选为0～1.5，进一步优选为0～1.0，进一步更优选为0～0.8。如果X为2.0以下，则固化性树脂混合物或固化性树脂组合物的高分子量成分的量是适当的，固化性树脂混合物或固化性树脂组合物在成型时能够容易地流动。
(2)固化性树脂组合物的制造方法
(C)添加剂
可以通过在固化性树脂混合物中，在不损害其固化特性的范围混合各种添加剂，来调制固化性树脂组合物。添加剂可以在聚烯基酚树脂和芳香族多马来酰亚胺化合物的混合时进一步混合，也可以之后将其混合到将聚烯基酚树脂和芳香族多马来酰亚胺化合物混合而制造的固化性树脂混合物中。在聚烯基酚树脂和芳香族多马来酰亚胺化合物的混合时混合添加剂的情况下，为了抑制聚烯基酚树脂或芳香族多马来酰亚胺化合物的再结晶化或凝胶化，可以适当选择添加方法、时间、量等。
作为添加剂，可举出例如(C-1)填料、(C-2)固化促进剂等。
(C-1)填料
填料的种类没有特别限制，可举出有机硅粉末等有机填料、二氧化硅、氮化硼等无机填料等，可以根据用途来适当选择。
例如，在将固化性树脂组合物使用于半导体密封用途的情况下，为了使固化物的热膨胀系数降低，优选配合绝缘性的无机填料。无机填料没有特别限定，可以使用公知的材料。作为无机填料，具体而言，可举出非晶质二氧化硅、结晶性二氧化硅、氧化铝、氮化硼、氮化铝、氮化硅等的粒子。从低粘度化的观点考虑，期望为圆球状的非晶质二氧化硅。无机填料可以为用硅烷偶联剂等实施了表面处理的材料，但也可以不实施表面处理。无机填料的平均粒径优选为0.1～20μm，更优选最大粒径为50μm以下，特别是20μm以下的材料。如果平均粒径在该范围则固化性树脂组合物的粘度在使用时是适当的，对窄间距配线部或窄间隔部的注入性也适当。这里所谓平均粒径，是通过激光衍射散射式粒度分布测定装置测定的体积累积粒径D50。固化性树脂组合物的无机填料的含量可根据用途来适当确定。例如，在半导体密封用途中，固化性树脂组合物中无机填料的含量优选为50～95质量％，更优选为55～90质量％，进一步优选为65～90质量％。
(C-2)固化促进剂
通过使用固化促进剂，可以促进固化。作为固化促进剂，可举出例如光自由基引发剂、热自由基引发剂等自由基引发剂。固化促进剂优选为热自由基引发剂。作为更优选的热自由基引发剂，可以举出有机过氧化物。有机过氧化物中，进一步优选为10小时半衰期温度为100～170℃的有机过氧化物。具体而言，可以举出二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、异丙基苯氢过氧化物等。固化促进剂的优选的使用量相对于聚烯基酚树脂和芳香族双马来酰亚胺化合物的总和100质量份，为0.1～5质量份，更优选为0.2～4质量份，进一步优选为0.5～3质量份。如果固化促进剂的使用量为0.1质量份以上则固化反应充分进行，如果为5质量份以下则固化性树脂组合物的保存稳定性良好。
作为其它添加剂，也可以使用偶联剂、消泡剂、着色剂、荧光体、改性剂、流平剂、光扩散剂、阻燃剂等。从赋予粘接性的观点考虑，可以配合偶联剂，但其结构没有特别限定，可举出例如，乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂等。偶联剂可以单独使用，也可以并用2种以上。偶联剂在固化性树脂组合物的配合量优选为0.1～5质量％。如果上述配合量为0.1质量％以上，则偶联剂的配合效果被充分发挥，如果为5质量％以下，则熔融粘度、固化物的吸湿性、强度良好。
固化性树脂组合物的调制方法与固化性树脂混合物的制造方法同样，没有特别限定。可以将固化性树脂混合物和添加剂以规定的配合比例投入到罐磨机、三辊磨机、旋转式混合机、双轴混合机、分散机、单轴或双轴(同向或不同向)挤出机、捏合机等混合机中，进行混合来调制。在进行固化性树脂组合物的粉末化的情况下只要是树脂不因为操作工序产生的热而熔融的方法，就没有特别限定，如果为少量则使用玛瑙研钵是简便的。在利用市售的粉碎机的情况下，在粉碎时产生的热量少的粉碎机可抑制混合物的熔融，因此优选。关于粉末的粒径，可以为约1mm以下。
固化性树脂组合物的聚烯基酚树脂和芳香族双马来酰亚胺化合物的合计含量可以为例如5质量％以上、10质量％以上、或20质量％以上、且99.9质量％以下、95质量％以下、或90质量％以下。
(3)固化物的制作方法
固化性树脂混合物和固化性树脂组合物可以通过加热来固化。热固化条件优选为110～300℃，更优选为120～280℃，进一步优选为130～250℃。如果为110℃以上则固化在适当的时间内充分进行，如果为300℃以下则可以防止成分的劣化或挥发，也可保持设备的安全。加热时间也依赖于固化温度，但从生产性的观点考虑优选为加热0.5～48小时。该加热可以分成多次进行。特别是在要求高固化度的情况下，不使其过度在高温下固化，例如随着固化的进行而使其升温，可以使最终的固化温度为250℃以下，优选为230℃以下。
实施例
以下，基于实施例和比较例具体说明本发明，但本发明不限定于该实施例。
实施例和比较例中使用的原料如下所述。
[原料]
·聚烯基酚树脂A：使用苯酚酚醛清漆树脂ショウノール(注册商标)BRG-558(昭和电工株式会社)将酚性羟基的对位烯丙基化了的树脂(羟基当量159，数均分子量Mn1600，重均分子量Mw5400，熔点55℃)。制造方法记载于日本特开2016-28129号公报的实施例3。
·聚烯基酚树脂B：使用苯酚芳烷基树脂(HE-100C-12，エア·ウォーター社)将酚性羟基的对位烯丙基化了的树脂(羟基当量222，数均分子量Mn950，重均分子量Mw1950，熔点20℃)。制造方法参照日本特开2016-28129号公报的实施例。
·双马来酰亚胺化合物：BMI-4000(双酚A-二苯基醚双马来酰亚胺，熔点165℃，大和化成工业株式会社)，BMI-1100H(4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺，熔点160℃，大和化成工业株式会社)
·聚合引发剂：パークミルD(日油株式会社)
·二氧化硅填料：MSR2212(球状二氧化硅，平均粒径25.5μm，株式会社龙森，使用硅烷偶联剂KBM-403(信越化学工业株式会社)0.5质量％进行处理)
实施例和比较例中使用的分析方法和特性评价方法如下所述。
[分析方法]
·分子量
通过GPC测定。测定条件如下所述。
装置名称：Shodex(注册商标)GPC-101
柱：Shodex(注册商标)KF-802，KF-803，KF-805
流动相：四氢呋喃
流速：1.0mL/min
检测器：Shodex(注册商标)RI(注册商标)-71
温度：40℃
在上述的测定条件下，采用使用聚苯乙烯的标准物质制作的标准曲线来确定数均分子量Mn和重均分子量Mw。
·数均分子量变化X的算出方法
分别称量各实施例或比较例所记载的量的双马来酰亚胺化合物和聚烯基酚树脂并溶解于THF，然后分别利用GPC测定混合后的混合物的数均分子量(Mn)、和通过各实施例或比较例所记载的步骤混合后的固化性树脂混合物的数均分子量(Mn’)，作为Mn’相对于Mn增加的增加比例，使用式X＝(Mn’/Mn)-1算出数均分子量变化X。数均分子量对包含聚烯基酚树脂、和芳香族多马来酰亚胺化合物的峰的整个区域进行累计来确定。
·抗弯强度
使用エー·アンド·デイ社制テンシロン试验机(型号：MSAT0002RTF/RTG)测定。试验片形状为长度750mm×宽度10mm×厚度3mm。按照JIS K7171，在室温下以试验速度2mm/min进行3点弯曲试验5次，将其平均值设为抗弯强度。
·玻璃化转变温度(Tg)
通过热机械分析(TMA)来进行测定。使用エスアイアイ·ナノテクノロジー株式会社制TMA/SS6100热机械分析装置，在温度范围30～300℃、升温速度5℃/min、荷重20.0mN的条件下使用5mm×5mm×5mm的试验片进行测定来确定Tg。
·螺旋流动
螺旋流动按照电气功能材料工业会标准EIMS T 901测定。使用刻上了螺旋状槽的试验模具和传递成型机(株式会社松田制作所制)将顶板和模具加热到180℃，以压力100kg/cm2成型，经过3分钟后测定螺旋流动值。
(1)固化性树脂混合物的制造
实施例1
将100质量份BMI-4000加入到反应容器中，加热到170℃进行搅拌。在BMI-4000全部熔融而变为透明的液状物后，降温到150℃。在反应容器中加入加热到80℃使其熔融了的聚烯基酚树脂A 100质量份，在150℃下加热搅拌10分钟将2种树脂混合。然后，取出固化性树脂混合物。加热前的数均分子量(Mn)为408，加热后的数均分子量(Mn’)为450，因此X为0.1(＝450/408-1)。
实施例2
将100质量份BMI-4000添加到加热到170℃的双辊开炼机。在BMI-4000全部熔融，变为透明的液状物而卷于辊上后，降温到150℃。在其中加入聚烯基酚树脂A 100质量份，在150℃下加热混炼10分钟将2种树脂混合。然后，取出固化性树脂混合物。
实施例3
将100质量份BMI-1100H加入到反应容器中，加热到160℃进行搅拌。在BMI-1100H全部熔融而变为透明的液状物后，降温到150℃。在反应容器中加入加热到80℃使其熔融了的聚烯基酚树脂A 100质量份，在150℃下加热搅拌10分钟将2种树脂混合。然后，取出固化性树脂混合物。
实施例4
将100质量份BMI-4000加入到反应容器中，加热到170℃进行搅拌。在BMI-4000全部熔融而变为透明的液状物后，降温到150℃。在反应容器中加入加热到80℃使其熔融了的聚烯基酚树脂B 100质量份，在150℃下加热搅拌10分钟将2种树脂混合。然后，取出固化性树脂混合物。
实施例5
将100质量份BMI-4000加入到反应容器中，加热到170℃进行搅拌。在BMI-4000全部熔融而变为透明的液状物后，降温到150℃。在反应容器中加入加热到80℃使其熔融了的聚烯基酚树脂A 200质量份，在150℃下加热搅拌10分钟将2种树脂混合。然后，取出固化性树脂混合物。
比较例1
将100质量份BMI-4000与聚烯基酚树脂A 100质量份这两者加入到反应容器中，加热到180℃进行搅拌。2种树脂分别熔融后进一步在180℃下加热搅拌30分钟。然后，取出固化性树脂混合物。
比较例2
将100质量份BMI-4000与聚烯基酚树脂A 100质量份这两者加入到反应容器中，在150℃下加热搅拌10分钟。然后，取出固化性树脂混合物。
比较例3
将100质量份BMI-4000加入到反应容器中，加热到170℃进行搅拌。在BMI-4000全部熔融而变为透明的液状物后，降温到100℃。此时在BMI-4000中析出包含结晶的粒状物。在反应容器中加入加热到80℃使其熔融了的聚烯基酚树脂A 100质量份，在100℃下加热搅拌10分钟将2种树脂混合。然后，取出固化性树脂混合物。
比较例4
使用研磨混合机(大阪ケミカル株式会社制，型号WB-1)使100质量份BMI-4000与聚烯基酚树脂A 100质量份在25℃下粉碎和混合分散2分钟后，取出固化性树脂混合物。
比较例5
将100质量份BMI-4000和聚烯基酚树脂A 100质量份这两者加入到反应容器中，在170℃下加热搅拌15分钟。在反应容器内发生凝胶化，不能取出固化性树脂混合物。
(2)固化性树脂组合物的评价
使用如上所述混合而获得的固化性树脂混合物和下述的表1所示的各成分，以该表所示的比例配合，进行了熔融混炼(利用东洋精机制双辊开炼机(辊径8英寸)，110℃，10分钟)。接着，在室温(25℃)下放冷1小时，固化之后使用研磨混合机(大阪ケミカル株式会社制，型号WB-1，25℃，30秒)进行粉碎，从而获得了作为目标的粉末状的固化性树脂组合物。使用该固化性树脂组合物，用传递成型机(松田制作所制)，在模具温度180℃、成型压力100kgf/cm2、固化时间180秒的条件下制作弯曲试验用样品。
肖氏D硬度的测定，使用传递成型机，成型温度180℃，经过固化时间2分钟后，进行开模后，使用肖氏D硬度计测定了试验片的肖氏D硬度。
将固化性树脂混合物的组成和调制条件示于表2中。将固化性树脂混合物的数均分子量变化X、和固化性树脂组合物的特性评价的结果示于表3中。
[表1]
表1
成分 配合量(质量份)
填料 80
固化性树脂混合物 20
聚合引发剂 0.13
[表2]
Figure BDA0001989530110000191
[表3]
表3
Figure BDA0001989530110000201
根据表3，实施例1～5中在混炼时凝胶化被抑制，固化物也具有良好的物性值。另一方面，将(A)聚烯基酚树脂与(B)芳香族多马来酰亚胺化合物在未熔融的状态下混合，加热到(B)的熔点以上的比较例1和5中分子量增加，发生高粘度化。此外，在(B)芳香族多马来酰亚胺化合物不完全熔融的状态下与(A)聚烯基酚树脂混合了的比较例2～4中肖氏硬度、抗弯强度和Tg总体上低，表明固化反应的效率不充分。
产业可利用性
通过使用本发明的方法，可以提供加工性、耐湿性、耐热性和机械强度优异的固化性树脂组合物和使用该固化性树脂组合物而获得的电子部件。特别是在使用于功率器件等半导体密封材料的情况下，作为密封材料，可以获得在成型时加工性和快速固化性优异，并且成型后机械强度和耐热性高的固化物。

Claims (16)

1.一种固化性树脂混合物的制造方法，其特征在于，所述固化性树脂混合物包含(A)聚烯基酚树脂和(B)芳香族多马来酰亚胺化合物，该(A)聚烯基酚树脂包含聚烯基酚化合物，所述聚烯基酚化合物的分子内具有至少2个酚骨架、并且分子内形成酚骨架的芳香环的一部分或全部键合有式(1)所示的2-烯基，
将所述(B)芳香族多马来酰亚胺化合物加热到熔点以上且不发生聚合的温度范围使其熔融，在所述(B)芳香族多马来酰亚胺化合物不发生再结晶化的温度范围内，将熔融的所述(B)芳香族多马来酰亚胺化合物与所述(A)聚烯基酚树脂混合，所述(B)芳香族多马来酰亚胺化合物不发生再结晶化的温度范围是指，小于所述芳香族多马来酰亚胺化合物的熔点，并且即使通过加热熔融而暂时变为透明的芳香族多马来酰亚胺化合物的温度降低也不从芳香族多马来酰亚胺化合物析出粒状物的温度范围，
Figure FDA0003075630870000011
在式(1)中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数5～10的环烷基、或碳原子数6～12的芳基；式(1)的＊表示与构成芳香环的碳原子的结合部。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其包含下述步骤：在使所述(A)聚烯基酚树脂熔融的状态下，将其与熔融的所述(B)芳香族多马来酰亚胺化合物混合。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其包含下述步骤：在使所述(A)聚烯基酚树脂熔融的状态下，将其添加到熔融的所述(B)芳香族多马来酰亚胺化合物中并进行混合。
4.根据权利要求1或2所述的制造方法，所述(A)聚烯基酚树脂包含具有式(2)-1和式(2)-2所示的结构单元的聚烯基酚化合物，在将每一分子中式(2)-1所示的结构单元的平均数设为m，将每一分子中式(2)-2所示的结构单元的平均数设为n时，m为1.1～35的实数，m+n为1.1～35的实数，n为满足式m/(m+n)的值成为0.4～1的实数，
Figure FDA0003075630870000021
在式(2)-1和式(2)-2中，R6各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、或碳原子数1～5的烷氧基，R7各自独立地表示式(1)所示的2-烯基；R6和R7在各酚骨架单元中可以相同也可以不同；Q各自独立地表示式-CR8R9-所示的亚烷基、碳原子数5～10的亚环烷基、具有芳香环的二价有机基、具有脂环式稠环的二价有机基、或将它们组合的二价有机基，R8和R9各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数5～10的环烷基、或碳原子数6～12的芳基。
5.根据权利要求1或2所述的制造方法，所述(A)聚烯基酚树脂的数均分子量为300～5000。
6.根据权利要求1或2所述的制造方法，所述(B)芳香族多马来酰亚胺化合物为双马来酰亚胺化合物。
7.根据权利要求1或2所述的制造方法，其包含下述步骤：相对于所述(B)芳香族多马来酰亚胺化合物100质量份，混合所述(A)聚烯基酚树脂40～150质量份。
8.根据权利要求1或2所述的制造方法，其包含下述步骤：在将使所述(A)聚烯基酚树脂与所述(B)芳香族多马来酰亚胺化合物在不加热的情况下进行混合而获得的混合物的数均分子量设为Mn，将所述固化性树脂混合物的数均分子量设为Mn’时，以式X＝(Mn’/Mn)-1所示的数均分子量变化X成为0～2.0的范围的方式，将熔融的所述(B)芳香族多马来酰亚胺化合物与所述(A)聚烯基酚树脂混合。
9.根据权利要求1或2所述的制造方法，将所述(B)芳香族多马来酰亚胺化合物的熔点设为T℃时，在T℃～(T+50)℃的温度范围内使所述(B)芳香族多马来酰亚胺化合物熔融，将熔融的所述(B)芳香族多马来酰亚胺化合物与所述(A)聚烯基酚树脂混合。
10.一种固化性树脂混合物，其是通过权利要求1～9中任一项所述的制造方法获得的。
11.一种固化性树脂组合物的制造方法，其包含下述步骤：在权利要求1～9中任一项所述的制造方法中，在将所述(A)聚烯基酚树脂和所述(B)芳香族多马来酰亚胺化合物混合时，进一步混合(C)添加剂。
12.一种固化性树脂组合物的制造方法，其包含下述步骤：在通过权利要求1～9中任一项所述的制造方法制造的固化性树脂混合物中混合(C)添加剂。
13.根据权利要求11或12所述的制造方法，所述(C)添加剂包含填料。
14.根据权利要求11或12所述的制造方法，所述(C)添加剂包含固化促进剂。
15.一种固化性树脂组合物，其是通过权利要求11～14中任一项所述的制造方法获得的。
16.一种固化物，其是权利要求10所述的固化性树脂混合物或权利要求15所述的固化性树脂组合物的固化物。
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