JPH03160007A - 共重合体及びその製造方法 - Google Patents

共重合体及びその製造方法

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JPH03160007A
JPH03160007A JP1299692A JP29969289A JPH03160007A JP H03160007 A JPH03160007 A JP H03160007A JP 1299692 A JP1299692 A JP 1299692A JP 29969289 A JP29969289 A JP 29969289A JP H03160007 A JPH03160007 A JP H03160007A
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JP
Japan
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formula
copolymer
monomer
polymerization
hydrogen atom
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JP1299692A
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Masahide Ueda
雅英 上田
Kanehiro Nakamura
中村 兼寛
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Tokuyama Corp
Original Assignee
Tokuyama Corp
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な共重合体及びその製造方法に関する。
〔従来技術〕
近年、特に記憶容量が大きく、ランダムアクセス可能な
情輯記録媒体として光ディスクか7土目され、その普及
が著しい。かかる光ディスクは、その種類により再生専
用型、追記専用型及び書換可能型に分類される。再生専
用型については、例えばビデオディスク、コンパクトデ
ィスク等に応用され大規模な市場を形威するに至ってい
る。一方、追記専用型や書換可能型については、例えば
文書ファイル、計算機用ファイル、ビデオファイル等に
応用されて一部市場に出たものもあるが、さらに開発が
進められている。このような光ディスク用基板としては
、複屈折が小さく、透明性、耐熱性、耐吸湿性などの性
質が要求され、特に追記専用型や書換可能型は再生専用
型に較べて上記した性質がより優れていることが要求さ
れる.光ディスク用基板を製造するためのモノマーとし
て本発明者らは既に下記式 で示される化合物を提案した(特開昭64−42447
号公報).上記の化合物(以下、単に架橋剤と称する)
及びこれと共重合可能なビニル系単量体との混合物を重
合することにより、良好な光ディスク用基板を得ること
ができる. (発明が解決しようとする課題) しかしながら、架橋剤及びこれと共重合可能なビニル系
単量体との混合物を重合用金型に注入して注型重合する
際、重合による収縮が大きいため、重合途中で成形物が
金型からはがれやすく、案内溝やビットの転写が十分に
行なえないという欠点があった. 重合収縮を少なくする方法としては、上記の混合物に可
溶なポリマーを添加する方法があるが、この方法では重
合中に戒形物が白濁し、透明性を損な.うという問題が
あった.また、ポリマー末端に重合性基を1個もったマ
クロモノマーを添加する方法も考えられる.しかしなが
ら、本発明者らが、この方法を試みたところ、少量であ
れば透明性は損なわれないものの重合収縮において十分
な効果は得られず、また、多量に添加した場合は重合収
縮は低減化されるものの上述のポリマーを添加した場合
と同様、戒形物が白濁するという問題があり、さらに耐
熱性に欠けるなどの欠点があった。
(課題を解決するための手段) 本発明者らは、上記のような問題点に鑑み、ビニル系単
量体へ可溶なポリマーであって、重合収縮低減化に十分
な効果をもち、しかも透明性、耐熱性を損なわないボリ
マーの探索を行なってきた.その結果、上記した目的を
達或する新規なポリマーの合戒に或功し、これと架橋剤
及びビニル系単量体とを共重合することによって透明性
、耐熱性、複屈折、耐吸湿性に優れた光ディスク用基板
を与えることを見出し、本発明を提案するに至った。
即ち、本発明は、下記式 (a)  一般式 で示される単量体単位2〜90モル%と、(b) 一般式 R3 で示される単量体単位98〜10モル%とよりなること
を特徴とする共重合体である。
本発明の前記一般式中(I)中のR及び前記一般式(I
I)中のYで示されるアルキル基は特に限定されないが
、一般には炭素原子数1〜4個の直鎖状または分岐状の
飽和炭化水素基が好適であり、具体的には、メチル基、
エチル基、n−プロビル基、iso−プロビル基、n−
プチル基及びt−ブチル基等が挙げられる。
また、前記一般式(1)中、nは1以上の整数を示すが
、10を越えると耐熱性が劣ってくるので、nは1−1
0の整数であることが好ましく、また原料の入手の容易
さから1〜3の整数が好ましい。
前記一般式(1)で示される単量体単位と前記一般式(
II)で示される単量体単位の比率は、前者が2〜90
モル%であり、後者が98〜10モル%でなければなら
ない。前記一般式(1)で示される単量体単位の量が少
なすぎると、本発明の共重合体を用いて得られた光ディ
スク基板の透明性及び耐熱性が低下し、逆に多すぎると
、ビニル系単量体への溶解性に乏しくなるため十分な量
を溶解させることができず、その結果として十分な重合
収縮低減化効果が得られない。光ディスク基板の透明性
、耐熱性、複屈折及び耐吸湿性等の諸性質を十分な値と
するためには、前記一般式(1)で示される単量体単位
が3〜80モル%、さらには、5〜70モル%で、前記
一般式(II)で示される単量体単位が97〜20モル
%、さらには、95〜30モル%であることが好ましい
本発明の共重合体の分子量は一般にtooo〜lO万の
範囲である。また、前記一般式〔I〕で示される単量体
と前記一般式(II)で示される単量体単位はランダム
に配列している. 本発明の共重合体は、一般に白色粉体として存在し、ベ
ンゼン,トルエン,塩化メチレン,クロロホルム.テト
ラヒド口フランなどの有機溶媒には可溶であるが、メタ
ノール.エタノール等のアルコールおよび水にはほとん
ど溶けない。
本発明の共重合体の構造は、′H−核磁気共鳴スペクト
ル(以下、単に’H−NMRと呼ぶ)及び赤外吸収スペ
クトル(以下、単にIRと呼ぶ)によって確認すること
ができる。
本発明の共重合体は、どのような方法で製造されてもよ
いが、一般には下記の方法が好適に採用される. 即ち、下記式 で示される単量体2〜90モル%と、 下記式 R3 で示される単量体98〜10モル% との混合物をカチオン重合させる方法である。
本発明における前記一般式(■)′で示される化合物に
具体例としては、スチリルメチルアクリレート,スチリ
ルメチルエチレングリコールアクリレート,スチリルメ
チルプロピレングリコールアクリレート,スチリルメチ
ルトリエチレングリコ一ルアクリレート,スチリルメチ
ルメタクリレート,スチリルメチルエチレングリコール
メタクリレ−トスチリルメチルプロピレングリコールメ
タクリレート.スチリルメチルトリエチレングリコール
メタクリレート,α−メチルスチリルメチルアクリレー
ト,α−メチルスチリルメチルエチレングリコールアク
リレート,α−メチルスチリルメチルプロピレングリコ
ールアクリレート.αーメチルスチリルメチルトリエチ
レングリコールアクリレート.α−メチルスチリルメチ
ルメタクリレート,α−メチルスチリルメチルエチレン
グリコールメタクリレート,α−メチルスチリルメチル
プロピレングリコールメタクリレート,α一メチルスチ
リルメチルトリエチレングリコールメククリレート等が
挙げられる.これらの単量体を合威するには、クロロメ
チルスチレンあるいはイソブロペニルクロロメチルベン
ゼンと所定のアクリル酸、メタクリル酸あるいはこれら
のアルコールエステルをピリジン.トリエチルアミンあ
るいは水素化ナトリウム等の塩基触媒の存在下で、室温
または加熱反応させることにより得られる.この場合、
適宜、溶媒、重合禁止剤の併用が好ましい. 本発明における前記一般式(IV)で示される化合物の
具体例としては、スチレン,メチルスチレン,エチルス
チレン,n−プロビル不チレン,iso−プロビルスチ
レン,n−プチルスチレン.t−プチルスチレン,α−
メチルスチレン,イソプロペニルトルエン,イソプロペ
ニルエチルベンゼン,インプロペニルーn−プロビルベ
ンゼン.イソフロペニルーiso−プロビルベンゼン.
イソプロペニルーn−ブチルベンゼン.イソプロペニル
ーt−ブチルベンゼン等が挙げられる.前記一般式(I
II)と前記一般式([V)の仕込みモル比は、共重合
体の頒戒を前記した範囲とするために、2/98〜9 
0/1 0であることが好ましい.本発明における前記
重合の開始剤としては、カチオン重合開始剤であれば特
に限定されるものではない.該開始剤として好適に使用
されるものを例示すれば、りん酸.トリクロロ酢酸,ト
リフルオロ酢酸,硫酸,過塩素酸.塩酸,臭酸,硝酸,
クロロスルホン酸,フルオロスルホン酸,p一トルエン
スルホン酸等のプロトン酸;塩化アルミニウム,臭化ア
ルミニウム,四塩化スズ,三フフ化ホウ素,三塩化ホウ
素,四塩化チタン等のハロゲン化金属;シリカーアルミ
ナ(酸性クレー),酸化モリブデン等の金属酸化物;ヨ
ウ素,臭素等のハロゲン;トリエチルアルミニウム,ク
ロロジエチルアルミニウム,トリエチルアルミニウムー
水,グリニアール試薬等の有機金属化合物;トリフエニ
ルメチル力ルボニウムイオン,トロピニウムイオン等の
安定なカルボニウムイオンの塩等が挙げられる。またこ
れらの開始剤中で、ハロゲン化金属及び有機金属化合物
による重合には、プロトンまたはその他のカチオンを生
成する化合物、例えハ、水,アルコール,ハロゲン,ハ
ロゲン化アルキル等を共触媒として用いることが好まし
い。開始剤の使用量は、前記一般式(I[[)及び(I
V)で示される単量体の合計量に対して1/1 0〜1
/1000倍モルの範囲から選べばよい。
本発明における前記重合の溶媒としては、或長炭素カチ
オンと反応してその活性を低下させない化合物が一般に
用いられる。また、開始剤および生戒する共重合体を溶
解する溶媒が望ましい。該溶媒として好適に使用される
ものを例示すれば、ベンゼン,トルエン,ヘキサン,ヘ
プタン等の芳香族または脂肪族の炭化水素類;塩化メチ
レン.クロロホルム.四塩化炭素等のハロゲン化炭化水
素:ニトロメタン,ニトロエタン,ニトロベンゼン等の
ニトロ化合物等が挙げられる。
重合温度は、使用する開始剤及び溶媒の種類や仕込み組
或により好適な温度を選べばよく、一般には−100〜
30゜Cであることが好ましい。特に移動反応の制御と
いう点でO℃以下であることが好ましい。
重.合時間は、重合条件により異なるが、通常5分〜1
0日間、好ましくは1〜40時間の範囲から選べば十分
である。また、重合中においては攪拌を行なうのが好ま
しい。
本発明の重合によって得られノー六厘合体を単離精製す
る方法は、特に限定されず、公知の方法を採用できる.
例えば、重合終了後、反応液を多量のメタノールに注入
し、沈殿した白色粉末のポリマーをガラスフィルターで
濾別し、メタノールで洗浄後、減圧乾燥して精製する。
本発明の重合によって得られた共重合体は、重合収縮低
減剤として、各種のビニル系単量体中に配合して重合す
ることができる。特に、後述するビニルフエニル化合物
及びこれと共重合可能なビニル系単量体に本発明の共重
合体を配合して注型重合により得られる樹脂は、重合収
縮が低減されているために重合中における型枠からのハ
ガレが防止でき、しかも、良好な複屈折、耐熱性及び耐
吸湿性を有するために、ディスク基板として好適に用い
られる。
本発明の共重合体と共重合させる上記のビニルフエニル
化合物としては、前記した架橋剤や下記式 で示される化合vJη1好通に用いられる。また、上記
のビニルフエニル化合物と共重合可能なビニル系単量体
としては、ディスク基板などを得るために注型重合に供
せられる従来公知の単量体であれば特に限定されず、例
えばスチレン,ビニルトルエン.α−メチルスチレン,
クロロスチレン,フルオロスチレン,プロモスチレン,
プチルスチレン,  trans−スチルベン,ジビニ
ルベンゼンなどのスチレンおよびその誘導体;メタクリ
ル酸メチル,メタクリル酸ブチル.メタクリル酸エチル
,メタクリル酸フエニル,メククリル酸シクロヘキシル
,メタクリル酸ボルニル,アクリル酸メチル,アクリル
酸エチルなどのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エ
ステル;無水マレイン酸,マレイン酸,フエニル無水マ
レイン酸などのマレイン酸及びその誘導体;N−メチル
マレイミド,N−フエニルマレイミド等のマレイミド誘
導体などが挙げられる。
これらのビニル系単量体の中でも、本発明の共重合体及
びビニルフエニル化合物との共重合性が良好で、且つ吸
水性の低いディスク基板を得るためには特にスチレン及
びその誘導体を用いることが好ましい。
上記した本発明の共重合体、ビニルフエニル化合物及び
これと共重合可能なビニル系単量体の配合割合は、広い
範囲から採用されるが、一般に本発明の共重合体による
重合収縮低減効果を十分に発揮させ、且つ透明性,耐熱
性.複屈折及び耐吸湿性に優れたディスク基板を得るた
めには、本発明の共重合体が5〜40重量%、好ましく
はlO〜30重量%、ビニルフェニル化合物が5〜50
重量%好ましくはlO〜40重量%、共重合可能なビニ
ル系単量体が40〜90重景%、好ましくは50〜70
重量%となるように選ぶのがよい。
なお、目的とするディスク基板における他の物性の向上
を図るために、本発明の共重合体と共重合可能な他の単
量体を併用することも出来る。
さらに、上記の混合物に、本発明の目的の達威を阻害し
ない範囲で、例えば酸化防止剤,光安定剤.離型剤.帯
電防止剤などを混合してもかまわない。
ディスク基板を得る場合には、上記した混合物を一般に
注型重合の方法により重合することが好ましい。注型重
合法は特に制限なく用いられ、例えば、本発明の共重合
体、ビニルフェニル化合物及び共重合可能なビニル系単
量体を加熱混合したm或物に、例えばビス−(4−t−
プチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート.ペ
ンゾイルバーオキサイド等の過酸化物系.アゾ系などの
ラジカル開始剤を所定量混合し、重合用金型中に注入し
、脱泡後に所定温度で所定時間の重合を行なう方法であ
る。この際、重合用金型として、案内溝またはピットが
記された金属原板を用い、直接に基板に案内溝やピット
の転写を行なってもよいし、所定の厚さの注型重合板を
作威した後、その板から円板を切り出してもよい。また
、所定量の単量体混合物に光増感剤を配合し、これを所
定の間隔を有するガラス製のモールドに注入し、紫外線
.放射線の照射などで重合しても良い.(効 果) 本発明の共重合体は、ビニル系単量体の重合収縮低減剤
として用いることができる.特に、本発明の共重合体を
前記したビニルフェニル化合物及びこれと共重合可能な
ビニル系単量体に配合した場合、光学的性質を損うこと
なく重合収縮が低減される。このため、案内溝やピット
の転写が良好に行なわれ、しかも、透明性.耐熱性,複
屈折及び耐吸湿性に優れた光ディスク基板を得ることが
できる. 本発明の共重合体を重合収縮低減化剤として、ビニルフ
ェニル化合物及びこれと共重合可能なビニル系単量体を
重合して得られた樹脂は、光学用有機ガラスとして極め
て良好な次のような性質を有している. 即ち、垂直入射複屈折30nm以下、特に20nm以下
、斜め30@入射複屈折100no+以下、特に80n
m以下、全光線透過率85%以上、特に90%以上、ガ
ラス転位温度100℃以上、特に125℃以上及び吸水
率0.1%以下、特に0. 0 7%以下等の優れた物
性を有する. 従って、本発明の共重合体は、光ディスク基板のみなら
ず、メガネレンズ、光学機器用レンズ等の光学レンズや
プリズム,光ファイバー等の光学用有機ガラスの製造に
好適な化合物である。
(裏施例) 本発明を更に具体的に説明するために、以下に実施例を
掲げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
尚、以下の実施例において、得られた共重合体の組戒は
次の方法によって求めた。
すなわち、本発明の共重合体約250■を正確に秤量し
、これをクロロホルムに溶解させる。この溶液に少し過
剰の臭素を加え、7日間冷蔵庫に放置して臭素付加を行
ない、つぎに共重合体の溶液をメタノール中に注いで沈
殿させ、さらにクロロホルムーメタノールで再沈殿を3
回くり返して精製する。臭素付加した共重合体の臭素分
析を行ない、臭素含量から孤立二重結合量の定量を行な
い、共重合体中の前記一般式〔I〕で示される単量体の
モル数を求め、組成比を算出した。
実施例1 1000mjl!の三つ口フラスコにかき冫昆ぜ機、窒
素導入管、温度計を取り付け、乾燥窒素を流しながら塩
化メチレン200mffiとスチレン152.8g及び
スチリルメチルメタクリレー}32.4gを加えた。窒
素を流しながら冷媒により内容をO″Cに冷却し、これ
にピペットを用いて三フフ化ホウ素ジエチルエーテラー
}2.0mj2を加えると、直ちに重合が開始され温度
が上昇した。O″Cに冷却を続けながら7時間かき混ぜ
ると粘稠な溶液が得られ、これを大量のメタノール中に
投じるとポリマーが沈殿した。沈殿した白色粉末のポリ
マーをガラスフィルターで濾別し、メタノールで洗浄後
、減圧乾燥を行なった。
この共重合体のIRは、第1図に示すとおりであり、1
720cm−’付近にカルボン酸エステルのC=○結合
に基づく吸収を示し、また、1630Cl−’付近に孤
立二重結合のC=C結合に基づく吸収が見られる。
また、’H−NMR (δ:ppm:テトラメチルシラ
ン基準、重クロロホルム溶媒)を測定した結果を第2図
に示した。その解析結果は次のとおりである。
(i) すなわち、1. 1〜1. 7 ppm付近に主鎖メチ
レンのピークが認められ、(a)及び(d)によるもの
と帰属できる。1.7〜2.3ppm付近に主鎖メチレ
ンのピークが認められ(b)及び(e)によるものと帰
属できる。
2. 0 ppmの比較的シャープなピークは、メタク
リロイル基中のメチル基(j)によるものと帰属できる
.5.0〜5.2pp一付近のピークはベンジル基中の
メチレン基(8)によるものと帰属できる.5.4〜5
.6ppm及び6. 0〜6. 2 ppmのピークは
それぞれメタクリロイル基中のプロトン(i)及びプロ
トン(ロ)によるものと帰属できる。また6.3〜6.
8ppm及び6.8〜7.4pp鴎付近のピークは芳香
環のプロトン(C)及び(f)によるものと帰属できる
また、共重合体中におけるスチレン及びスチリルメチル
メタクリレートに基づく単量体単位の組戒比を求めるた
め、孤立二重結合を臭素化法により定量し、その値から
両g v* rm rrt比を算出した結果、スチレン
:スチリルメチルメタクリレート=90:10(モル比
)、すなわちm:l=90:10であった。
さらに、この物質をゲルバーミエーション・クロマトグ
ラフィーCGPC)分析したところ、数平均分子量(M
n)が15000  (標準ボリスチレン換算)であっ
た。以上の結果からこの共重合体が以下に示す構造の共
重合体(以下、共重合体Aと称す,る)である。
ことが明らかになった。
実施例2〜5 実施例1において、スチレン及びスチリルメチルメタク
リレートの仕込み量及び重合温度を表1のように変えた
他は実施例1と全く同様にして各種のスチレンースチリ
ルメチルメタクリレート共重合体を合威した.得られた
共重合体の構造式、’H− N M Rのケミカルシフ
ト.m成比,IRの特性吸収及びGPCによる数平均分
子量の値もあわせて表1に記した。また、実施例2〜5
で得られた共重合体を夫々共重合体B−Eと称する。
実施例6〜11 実施例1において、スチレン及びスチリルメチルメタク
リレートをスチレン及びスチリルメチルアクリレート(
実施例6),スチレン及びスチリルメチルエチレングリ
コールメタクリレート(実施例7),スチレン及びスチ
リルメチルプロピレングリコールメタクリレート(実施
例8),スチレン及びスチリルメチルトリエチレングリ
コールメタクリレート(実施例9).α−メチルスチレ
ン及びスチリルメチルメタクリレート(実施例10),
メチルスチレン及びスチリルメチルメタクリレート(実
施例11)に変えた他は実施例1と全く同様にして各種
の共重合体を得た。得られた共重合体の構造式、’H−
NMRのケミカルシフト.組或比,IRの特性吸収及び
GPCによる数平均.分子量の値もあわせて表2に記し
た。また、実施例6〜1lで得られた共重合体を夫々共
重合体F−Kと称する。
用途例 実施例1〜11で得られた本発明の共重合体A〜Kを用
いてビニルフェニル化合物及びこれらと共重合可能なビ
ニル系単量体を所定の比率で配合し、重合開始剤として
、1−ヒドロキシシク口へキジルフエニルケトン0.3
重量部を加熱混合し、脱泡後、2枚のガラス板とテフロ
ンチューブで構成されたモールドの中へ注入し、紫外線
重合を行なった。重合終了後、重合体をガラスモールド
から離型し、厚さ1. 2 mm、直径130ma+の
ディスク基板を得た。得られたディスク基板の物性を第
3表に示した。
尚、ボリスチレン及びポリスチレンマクロマーを用いた
例を比較として第3表に併記した。
得られたディスク基板の材料は、以下の試験方法によっ
てその物性を測定した。
(i)複屈折:厚さ1. 2 mmの板を作り、高精度
自動複屈折測定装置にて垂直入射及 び30’斜め入射の複屈折を測定。
(ii)全光線透過率:厚さ1. 2 wnO仮を作り
、JIS−K−7105に従い測定。
(in)ガラス転移温度:示差走査熱量計にて測定。
d2 した。
但し、d1及びd2はそれぞれモノマ ーの比重及びポリマーの比重を示 す。
ただし、表中のポリスチレンマクロマー,BVBOPP
E及びBPADSMEは下記の構造の化合物である。
0ボリスチレンマクロマー; CH3 ■ HzC  =C  C  O  CHz  CHz  
PST翼 0 PST :ボリスチレン 分子量約6000 O BVBOPPE [1. 1−ビス(4−ビニルベ
ンジルオキシフェニル)−1 フエニルエタン] : O BPADSME (ビスフェノールAジスチリル メチルエーテル):
【図面の簡単な説明】
第l図及び第2図は、実施例lで得られた共重合体の赤
外吸収スペクトル及び’II−核磁気共鳴スペクトルの
チャートである。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(a)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) [但し、R^1及びR^2は夫々水素原子又はメチル基
    であり、Xは、−O−、▲数式、化学式、表等がありま
    す▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼(但し、Rは水
    素原 子又はアルキル基であり、nは1景上の整数を示す。)
    である。] で示される単量体単位2〜90モル%と、 (b)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(II) [但し、R^3は水素原子又はメチル基であり、Yは水
    素原子又はアルキル基である。 で示される単量体単位98〜10モル% とよりなることを特徴とする共重合体。]
  2. (2)下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [但し、R^1及びR^2は夫々水素原子又はメチル基
    であり、Xは、−O−、▲数式、化学式、表等がありま
    す▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼(但し、Rは水
    素原 子又はアルキル基であり、nは1景上の整数を示す。)
    である。] で示される単量体2〜90モル%と、 下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [但し、R^3は水素原子又はメチル基であり、Yは水
    素原子又はアルキル基である。] で示される単量体98〜10モル% との混合物をカチオン重合させることを特徴とする特許
    請求の範囲第(1)項記載の共重合体の製造方法。
  3. (3)特許請求の範囲第(1)項記載の共重合体よりな
    る重合収縮低減剤。
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