JPH03158848A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法Info
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Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法に
関するものであり、さらに詳しくは処理液の安定性を向
上させることができ、特にカラー写真感光材料において
はその非発色部(以下白地と称すンに、処理後あるいに
経時などにより発生するスティンの程度を改良できるハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関するものである
。 〔従来の技術〕 芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含■するカラー現
像液は、カラー画像の形成に従来から多く使用されてお
り、現在ではカラー写真の画像形成方法において中心的
な役割りを果たしている。 しかしながら上記カラー現像主薬に、空気や金属により
非常に酸化されやすいので、処理中あるいは処理後にカ
ラー現像主薬が多量に、感光材料中に残留すると望まし
くないスティンが発生する場合がある。 従来から、主にマゼンタカプラーの分解にもとづく黄色
スティン防止の研究は数多くなされている。例えはハイ
ドロキノン類、ヒンダードフエノ−ルf41. )コ
7エロール類、クロマン知、クマラン類、およびこれら
の化合物のフェノール性水酸基金エーテル化した化合物
(米国峙訂第3.23!、0/を号、同第3.930.
166号、同第J 、700.4tjj号、同第3.7
6tIL、337号、同第3.≠3.2,30θ号、同
第J 、 に73゜050号、同第グ、コ!μ、λ16
号、英国特if第コ、θ66、り7j牲、同第1,3コ
ロ、rrり号、特公昭j/−Jθ44jλ号青ンです金
写真感材中に小力11することによりスティンを防止で
きることが知られている。 しかしながらこの方法でに、現像処理によって裏打中に
持ちこ捷れだ処理液成分による色f45染であるスティ
ンは、上記黄色スティン防止VC自効な化合物を感九打
科に貧有させてもステイアの発生を十分に防止できなか
った。 さらに最近になってスティンを防止する目的で米国特i
f第it、ti、orr号、同u 、 FJ’ 3゜り
/I44F、%開昭!9 2/1.u’t!n、同j’
?−JJ F 、117号等にある種のアミン糸化合物
の有効性が提案されている。しかしながら、これら従来
の化合物はいずれも充分なスティン防止を達成するのに
満足できるものではなかった。 一方、特定のスルフィン酸を処理液に添加することはす
でに知られており、?11えば特公昭参ター13717
号、英国特#FF第j7/、θ7j号、米国特!Ff第
3.コタJ、036号等に紀戦されている。しかしなが
ら、特公昭μター33717号は隔日現像に関するもの
であり、英国特#!+第571゜071号に銀色素蒙日
方式に適用するものである。 従って、スルフィン酸の使用目的が異なり、カラー感光
材料のスティン防止については全く言及され1いない。 また米国時FF第3.2’?3,036号記載の化合?
2+に本発明の経時により発生ずるスティンに対して効
果を示さなかった。また、英国特訂第7,37り、6/
!号明細誉にはスルフィンa’i用いて県白定71#液
自体の安定性を向上させることが記載されているがカラ
ー感光材料のスティン防止につい′Ctl全(言及され
ていない。また特開平/−230,032号明細噛には
スルフィン酸を用いて処理液の安定性、カラー感光材料
のスティン防止について記載されているが、効果が不十
分であったり、スルフィン酸の処理液への溶解性が不十
分であったりして必らずしも満足できるものではなかっ
た。 更に、昨今のカラー現像処理方法においては。 カラー現像の後に徐白及び定M処理を行うのが一般的で
あるが、処理の簡易化、省浴化及び迅速化を目的として
、徐白と定Nを一浴にした漂白定着浴による処理も、プ
リントw料を処理する場合に特に広(用いられている。 しかしながら、徐白剤として一般的に使用されるアミノ
ポリカルボン酸鉄錯体類と定眉剤として汎用されるチオ
硫酸類を共存させると、チオ硫酸類が酸化され℃、イオ
ウが遊11iift、(硫化現象)、カラー印画紙に不
所望な付漸物や色汚染を生じ易いという欠点がある。こ
の欠点全改良するために、安定化剤として亜硫酸イオン
を用いるのが一般的であるが、その効果に不充分である
。又01S 、21027/3号公報待開昭ダt−≠λ
733号、特公昭!7−46047吟、USJ6乙7り
52号にはアルデヒド−重亜硫酸塩アダクトを使用する
技術が開示されているが、経時によりスティンが発生し
て好ましくない。また特開平/−2A75μθ号明細誉
にはアルデヒド−重亜硫酸塩アダクトとアミノ化合物を
使用する技術が開示されているが、効果が不十分である
。 上記現象は、上記問題に加えて、旅白定層後の水洗(又
は安定化)工程の補光!tを特開昭!7−t!ダ3号や
%細昭6i−i17632号記戦のように著しく低減さ
せた場合、水洗水の硫化現象という特に深刻な問題を生
ずるという欠点がある。 〔発明が解決しようとする間踊点〕 従って、本発明の第一の目的はハロゲン化釦写真感元材
料の処理方法において、処理液、与に漂白定層液、定着
液あるいは水洗工程や安定化1梶の安定a1に向上させ
る処理方法全提供することにある。 本発明の第二の目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法におい℃、処理時あるいは処理後経時によ
るスティンの発生を防止できる処理方法をvI供するこ
とにある。 本発明の第三の目的に、処理後の画像の安定性に優れた
処理方法を提供することにある。 本発明の第四の目的に、脱穀性に優れた処理方法t−提
供することにある。 〔問題点を解決するための平膜〕 本発明の目的に、ハロゲン化鉋与臭感光材料を現葎処理
する方法におい又、全処理工程の少なくとも一つの工程
で用いる処理液が下記(!)及び(11)の成分を含)
イすることを特徴とするハロゲン化銀写無感光+;5′
料の処理方法により達成された。 (1)(重亜硫c!を塩、亜硫酸塩及びメタル亜硫酸塩
からなる群から選#ittだ少なくとも−衿と、少なく
とも一つの重亜硫酸塩と付加6J能な化合*)及び/又
は(少なくとも一つの本dk硫酸塩と付加可能な化合物
と*!II1.硫酸塩との付加体) ([l)少なくとも一つのa黄と反応可能な化合物前記
<17として好ましくは以下の一般式(A)〜(D)が
あげられる。 一般式(A) 1 [1−C−R2 式中、RIU水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基、シクロアルキルM、71J−ル基、ヘテロ
環基、カルボン酸基、エステル基、アシル基またはカル
バモイル基を表わし、R2は水素原子、アルキル琴、ア
ルケニル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基またはへテa環基を表わす、またR1 とR2は一
体化して環を形成してもよい。 以下に一般式(A)について詳細に説明する。 R1に水素原子、それぞれ置換もしくは無置換のアルキ
ル&(例えは、メチル糸、エチル糸、メトキシエチル基
、カルボキンメチル基、スルホメチル基、スルホエチル
基、$3.アルケニル柄(例えば、アリル基、等)、ア
ラルキル基(例えは、ベンジル基、7エネチル&、
41!−メトキシベンジル基、4t−スルホベンジル基
、 等)、シクロアルキル基(例えば、シクロヘキシル
基1等)、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル
基、J−スルホブトキシフェニル基、4I−N−メチル
−Δ−スルホプロピルアミノフェニル基、3−スルホプ
ロピルフェニル基、3−カルボキシフェニル基、等)、
ヘテロ環基(例えは、ピリジル基、チエニル基、ピロリ
ル基、インドリル基、フリル基、フルフリル基1モルホ
リニル基、イミダゾリル基。 等)、エステル&(例えは、メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボ°ニル基、等J、アフル基(例えは、アセ
チルjk%メトキシブaピオニル基1等)。 カルバモイル基(例えば、無yt、挨カルバモイル基。 ジメチルカルバモイル番1等)、カルボン酸基またはそ
の塩會表わす。R2で表わされるそれぞれ*mもしくは
無R侠のアルキル鯖、アルケニル基。 アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘ
テo、ll基の例txRmのそれと同様である。 またR1とR2は一体化して!〜7員の飽和、不!@相
の環を形成してもよい。 一般式(A)中、好ましくはR1、R2は水素原子、そ
れぞれ置換もしくに無置換のアルキル基、アリール基ま
た框ヘテa環基を表わす。 一般式(A)中、より好ましくはR1は水素原子上表わ
し、R2は置換もしくは無を換のアリール基またはへテ
ロ環基を表わす。ただしアリール基が置換基t7にする
鳩舎は該置換基のハメットの置換基定数(σ値)の合計
が−1,2〜/、Qであり、かつ該置換基中に少なくと
も一つスルホ基。 カルlキシル基、スルフィ7基、小スホノ基、アンモニ
オ基を有するものが好ましい。仁こでいうハメットのσ
値とにジャーナル・オブ・メデイシナル・ケミストリー
(J、Med、CC11e、)/互。 /J07(/り73)及び、陶土0,3041(/27
7)記載のσ値を指す。 一般式(B) 式中、R3%R4、R5に各々独立に水素原子。 アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、ヘテcI也基、カル〆70L エ
ステル基、アシル基、ハロゲン原子、エーテル基、スル
ホ基、スルフィニル基、スルホニル基、シアノ承、ニト
ロ基、カルバモイル基またにスルファモイル基を表わし
、!(6は′亀子吸引性基を表b−r。tだ、Ih ?
!:R4、R4とR5、tt 5とR6、R6とR3は
一体化して環を形成してもよい。 以下に一般式(B ) VCついて詳細&′c説明する
。 tt3. tt4. Rsで表わされるそれぞR1
濠もしくに無rimのアルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル暴、シクaアルキル基、アリール基、ヘテロ世M
、エステル基、アシル基、カルバモイル払は111のそ
)lそれと同意義であり、さらVCハロゲン原子(例え
ば、塩素原子、寺)、スルホ基またはその塩、そ之1ぞ
れλ侯もしくは無置換のエーテルノ、((例えは、メト
キノ基、フェノキシ基、寺)、スルフィニル基(例えば
、メタンスルフィニル基。 等)、スルホニル& < 10えば、メタンスルホニル
基、ベンゼンスルホニル基、クーメチルベンゼンスルホ
ニル基、等)、スルファモイル基(例えば。 無kmスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基1
等)を表わす。またR6は電子吸引性基(前述のハメッ
トのσ値がθ〜7.0のものが好ましく1例えは、ニト
ロ基、シアノ基、スルホニル基、アシル基、エステル基
、等]を表わす。 一般式([3)中好ましくは11.、 、114、)R
5は水−AIQ子、カルボン酸基、71ノ基、それぞれ
置換もしくは無置換のアルキル城、アリール基、ヘテロ
環基、エステル基またはアシル77!、を表わし。 [R6はニトロ基、シアノ基、それぞれ[1lllKも
しくは無置換のアシル基、エステル基を表わす。 一般式(() %式% 式中、R7,1t、、R9は各々拙文して水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、アミ7基、カルボン#
基、エステル基、アシル基、エーテA4、水酸&、チオ
エーテルA?表わし、Xは陰イオンを表わし、nにOま
たに/を表わす。 またR7とR8,R8とR9、R9とR7は一体化して
環全形成してもよい。 以下に一般式(C)について詳細に説明する。 R7、R8、R9で表わされるそれぞれ置換もしくに無
置換のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、
アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エステル基、
アシル基、エーテル1j5HR1のそれぞれと同意義で
あり、さらに置換もし、くは無[換のアミノ基(例えば
、無置換アミ7基、ジメチルアミノ基、カルボキシメチ
ルアミノ基、等)、置換もしくは無+!候のチオエーテ
ル基(例えば、メチルチオ基、メチルチオメチルチオ基
、等)を表わす。Xに陰イオン(例えば、塩素イオン、
臭素イオン、p−トルエンスルホン飲イオン、バークロ
レートイオン、等)を表わす。 一般式(Cン中、好ましくは、R7、R8,R9に水素
原子、それぞれm%もしくは無に換のアルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、アミノ基を表わす。 一般式(D) 式中、R104’!アルキル基、アルケニル基、アラル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基全
表わし、Zは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子
、セレン原子より構成されるヘテロ環を表わし、Yは陰
イオンを表わし、mはθまたハ/ヲ表わす。またRxo
tlZ中の原子と結合して環を形成してもよい。 以下に一般式(D)について詳細に説明する。 RIGはそれぞれtt換もしくは無置換のアルキル基例
えば、メチル基、エチル基、スルホエチル基、スルホブ
チル晶、スルホプロピル基、カルボキンメチル基、ジメ
チルアミノエチル基、コ、コ、コートリフooエチル基
1等)、アルケニル基(例えば、アリル基、等)、アラ
ルキル基(例えは、ベンジル基、フェネチル基、等)、
シクロアルキル&(例えは、シクロヘキシル基、等)、
アリ−ル基(例えば、フェニル基、ナフチル基、弘−メ
トキシフェニル晟、3−スルホプロピルフェニル基、等
]、ヘテロ環基(例えば、ピリジル基、ピラゾリル基、
イミダゾリル基1等)を表わし、Zは炭素原子、窒素原
子、酸素原子、&L黄原子、セレン原子より構成される
!〜を員のへテロ環(例えば、ピリジニウム環、イミダ
ゾリウム環、キノリニウム環、オキサシリウム塩、チア
ゾリウム環。 ベンズイミダゾリウム環1等)を表わす。Zri置換基
を有してい又もよい。Yに隘イオン(例えは、塩素イオ
ン、臭素イオン、p−トルエンスルホン醗イオン、等)
を表わす。 一般式(DJ中、好ましくはRIQはそれぞt1置換も
しくに無tIL換のアルキル基を表わし、Zはイミダゾ
リル基タ、ベンズイミダゾリウム環、キノリニウム環、
キノリニウム環を表わす。 一般式(A)〜(D)の中で好ましいものとしては一般
式(A)、(D)があげられ、より好ましいものとして
は一般式(A)があげられる。 以下に本発明で用いられる一般式(A)〜(D)の化合
物の成体例を示すが、本発明はこ−れらに限定されるも
のではない。 A−/A−コ −J A−ダ L:0ONa −j −A −7− A−/j A−/4 A−タ ー10 A−/7 A−/l A〜7 / A−/ コ A−/? A−コO A−コ/ A−/J A−/ ダ −22 −2 3 A−λグ A−+25 A−コ t −2 A−1! λ り 0 −37 0ONa −32 3 1 CH3(CHzOH CH30CH2C)10 A−グ コ HO )3−/ −2 ノゝい 4\NO2 −7 B−弘 NCC:H=C:H3O3Na −z B−& −7 5(J3Na A−1グ −7 t −it 八−弘 θ −4 B−タ C−/ −J −t −J ! 03Na −37 −32 A−ダ −2 C−≠ −6 −7 C−r (−タ (−I O Lニー// C−1λ (−13 [−/ リ c−/r (−76 D−参 CH3 −j 1)−6 CH3 −7 1)−/ 2H5 −2 (CH2)4803Na −J 2H5 聡 (CH2)3SO3− −r D−タ −10 02 1)−// これらの化合物に市販されているものも多(、そのま1
利用することができる。またその他の化合物につい又も
、既知の有機合成反応を用いて合成可能である。例えば
、オーガニック・シンセンス(Org、Syn、)Co
llective Vol、 1り37(/り≠/)、
同(、:ollective Vol。 l jAII(/タナ5)、オーガニック・リアク/
ヨン(Org、1teaction)ムA、/(/P4
f)、S 、 l(、fンドラー、W、力ロー者オーガ
ニック・7アクシヨナルグループ、ブレ、にレーンヨン
ス(Organic Functina1group
Preparet皿ons) 第λ巻Jり/ jl
(/り、r6)、同第3巻20j頁(lり7λ)等に記
載の方法に準じ1合成できる。 本発明の型骨硫酸塩と何カo ロエ吐な化合0は、蒙白
足漸液又rユ定屑液中におい又、亜荀IL酸塩又は、重
tk硫酸塩か共存すると、容易Vこ反↓[2し又、本亜
硫酸付力u体を形成し得るものである。これらの反応は
一般に次のように表わされる。 /) X + H3O3−f’ X−8031 ■1 式中Xは1屯硫酸塩と付加ム■能な化合物、X−803
−に同付加体を表わす。 1 これらの反応は、[The Chemistry
ofthe C:arbonyl Group J
ii4λ巻、(Interscience Publi
shers発行)33は−ジ(/り70年)を始めとす
る多くの有機化学に関する名誉の中に記載されているが
、−6本発明の一般式(A)〜(L))で表わされる化
合物につい又の嵐即硫酸付加反尾、について祝Lulす
る7 1)一般式(A)で表わされる化合物 例えは例示化合物A−/については、 の反応に従い、 H 容易に重亜硫酸付加体が形成され る。 11)一般式CB)で表わされる化合物*++)−V式
(C)で表わされる化合物これら重亜硫酸付加体の処理
液への添加量は、該処理液i1当り/X10 −jモ
ルであることが好ましく、/×10 −1モルが更に
好ましい。 次に前記(11)の化合物について述べる。 (It)の化合物は処理液に添加されるチオ硫酸塩の酸
化により生ずるイオウと反応可能な化合物であるが、チ
オ硫[Aがイオウに変化する中間体(例えはポリチオン
酸、等)と反応する化合物であってもよい。これらの化
合物は例えば、太饗茂著「有機硫黄化学」−反応機構編
−/7コ頁以降に記載の種々の求核反応剤(thiop
hile)があげられる。ただし、これら化合物にチオ
硫酸塩と共存させる心壁はな(処理の任意の工程で用い
てもよい。 前記(U)の化合物として好ましくは以下の一般式(E
)〜(I−1)があげられる。 一般式(E) ttll −so2M 式中、 RIIHアルキル基、アルケニル基、アラルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基筒たはヘテロ環基
を表わし、Mに陽イオンを表わす。 以下に一般式(E)について詳細に説明する。 Rl 1にそれぞれ置換もしくは無t1を換のアルキル
基(例えば、メチル基、エチル基、ロープロピル基、ヒ
ドロキシエチル基、λ−ヒドロキシエチル基。 スルホエチル基、カルボキシエチル基、メトキシエチル
基、等J、アルケニル基(?11えば、アリル基、等)
、アラルキル基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、
ターカルホキ/フェニルメチル基、3−スルホフェニル
メチル基、等1、シクロアルキル基(例tげ、シクロへ
キシルノ人1等)、アリール基(例えば、フェニル基、
v−メチルフェニル^(、ナフチル基、3−カルボキン
フェニル基、クーメトキシフェニル基、3−スルホフェ
ニル基、3−スルホプロピルオキシフェニル)4.4)
またはヘテclI種基(例えば、ピリジル基、アリル基
、チエニル基、ピラゾリル基、インドリル基、等)を表
わし1Mに陽イオン(例えは、水素原子、アルカリ金属
、アルカリ土類金属、含窒素有機塩基、またはアンモニ
ウム基1等)があげられる。アルカリ金属としてtlN
a%に%Li1等、アルカリ土類金属としてはCa%B
a1等、また含窒素有機塩基としては、スルフィ/酸と
塩を形成しうる通常のアミン類があげられる。 一般式(E)中、好ましくtlR+tt’!それぞれ置
換もしくは無を侠のアリール基またはへテロfJi1基
を表わす。 一般式(E)中、より好ましくは1(目はIIL侠もし
くは無置換の7リール基金表わし、アリール基がlit
換基を有する場合に、そのtIt換参のハメットのσ値
の総和が−/、0−0.1となる置換基の組合せを表わ
す。 一般式(F) 12 \ 式中、R12、R13、R14に各々独立にアルキル基
、アルケニル基、アラルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、ヘテcllまたはアルコキシ基を表わす。 以下に一般式(F)について詳細に説明する。 R12、R13、R14fl各々独立にそれぞれ置換も
しくは無ti換のアルキル基(例えば、メチル基、エチ
ル基、n−ブチル基、メトキシエチル基、カルボキシエ
チル基、スルホエチル基、等)、アルケニル基(汐すえ
ば、アリル基、等)、アラルキル基(例えば、ベンジル
基、フェネチル基、≠−メチルフェニルメチル基、3−
スルホフェニルメチル基、等)、シクロアルキル基(例
えは、シクロヘキシル基、等)、アリール基(例えは、
フェニル基、ナフチル基、3−スルホフェニルi、p−
2フルボキシフエニル基、μmスル示フェニル基、3−
スルホプロビルオキ7フェニル&、等)、ヘテロ環基(
例えは、ピリジル基、チエニル基、ピラゾリル基、イミ
ダゾリル展、等)またはアルコキシ基(例えは、メトキ
シ基、エトキシ基、スルホエトキシ基、カルボキシエト
キシ基、トリメチルアンモニオエトキシ基、等)ヲ表わ
す。 一般式<FJ中好まL<#5LR12、R13、R14
i各々独立に置換もしくは無置換のアリール基、ヘテロ
ffi基、が好ましく、スルホ基、カルボキシ基。 ホスホノ基、アンモニオ基、等の親水性基で置換された
ものが好ましい。 一般式(G) Rls −8M 式中、R15flアルキル基、アラルキル基、アラルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基またはへテa環基
を表わす。M#SL一般式(E)のそれと同意義を表わ
す。 以下に一般式(G)について詳細に説明する。 R15はそれぞれ置換もしくは無置換のアルキル基(例
えは、メチル基、エチル基、スルホエチル基、カルボキ
シエチル基、ヒドロキシエチル基、ジメチルアミノエチ
ル基、アミノエチル基、トリメチルアンモニオエチル基
、示スホノエチル基、等ン、アルケニル基(例えば、ア
リル基、コーメチルアリル基、等)、アラルキル基(例
えば、ベンジル基、7エネチル基、3−スルホフェニル
メチル基、μ−カルボキンフェニルメチル基s’J)、
yクロアルキル基(例えば、シクロヘキンル基、等)、
アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基、スルホ
フェニル基、カルホキジフェニルM、8)またはヘテロ
環基(例えば、テトラゾール趨、トリアゾール環、イミ
ダゾール環、チアジアノ“ル環、オキサジアゾール環、
ベン/チアノール珈。 ベンズイミダゾール環、ベンゾオキサゾール九゛、テト
ラアサインゲン環、7))を衣ゎす。 一般式(U)中、好甘しくに+1.5はそれぞれ置換も
しくに無置換のアルキル丞、アリール基金表わす。 一般式(H) 式中、Ru、[(17,1(18、
関するものであり、さらに詳しくは処理液の安定性を向
上させることができ、特にカラー写真感光材料において
はその非発色部(以下白地と称すンに、処理後あるいに
経時などにより発生するスティンの程度を改良できるハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関するものである
。 〔従来の技術〕 芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含■するカラー現
像液は、カラー画像の形成に従来から多く使用されてお
り、現在ではカラー写真の画像形成方法において中心的
な役割りを果たしている。 しかしながら上記カラー現像主薬に、空気や金属により
非常に酸化されやすいので、処理中あるいは処理後にカ
ラー現像主薬が多量に、感光材料中に残留すると望まし
くないスティンが発生する場合がある。 従来から、主にマゼンタカプラーの分解にもとづく黄色
スティン防止の研究は数多くなされている。例えはハイ
ドロキノン類、ヒンダードフエノ−ルf41. )コ
7エロール類、クロマン知、クマラン類、およびこれら
の化合物のフェノール性水酸基金エーテル化した化合物
(米国峙訂第3.23!、0/を号、同第3.930.
166号、同第J 、700.4tjj号、同第3.7
6tIL、337号、同第3.≠3.2,30θ号、同
第J 、 に73゜050号、同第グ、コ!μ、λ16
号、英国特if第コ、θ66、り7j牲、同第1,3コ
ロ、rrり号、特公昭j/−Jθ44jλ号青ンです金
写真感材中に小力11することによりスティンを防止で
きることが知られている。 しかしながらこの方法でに、現像処理によって裏打中に
持ちこ捷れだ処理液成分による色f45染であるスティ
ンは、上記黄色スティン防止VC自効な化合物を感九打
科に貧有させてもステイアの発生を十分に防止できなか
った。 さらに最近になってスティンを防止する目的で米国特i
f第it、ti、orr号、同u 、 FJ’ 3゜り
/I44F、%開昭!9 2/1.u’t!n、同j’
?−JJ F 、117号等にある種のアミン糸化合物
の有効性が提案されている。しかしながら、これら従来
の化合物はいずれも充分なスティン防止を達成するのに
満足できるものではなかった。 一方、特定のスルフィン酸を処理液に添加することはす
でに知られており、?11えば特公昭参ター13717
号、英国特#FF第j7/、θ7j号、米国特!Ff第
3.コタJ、036号等に紀戦されている。しかしなが
ら、特公昭μター33717号は隔日現像に関するもの
であり、英国特#!+第571゜071号に銀色素蒙日
方式に適用するものである。 従って、スルフィン酸の使用目的が異なり、カラー感光
材料のスティン防止については全く言及され1いない。 また米国時FF第3.2’?3,036号記載の化合?
2+に本発明の経時により発生ずるスティンに対して効
果を示さなかった。また、英国特訂第7,37り、6/
!号明細誉にはスルフィンa’i用いて県白定71#液
自体の安定性を向上させることが記載されているがカラ
ー感光材料のスティン防止につい′Ctl全(言及され
ていない。また特開平/−230,032号明細噛には
スルフィン酸を用いて処理液の安定性、カラー感光材料
のスティン防止について記載されているが、効果が不十
分であったり、スルフィン酸の処理液への溶解性が不十
分であったりして必らずしも満足できるものではなかっ
た。 更に、昨今のカラー現像処理方法においては。 カラー現像の後に徐白及び定M処理を行うのが一般的で
あるが、処理の簡易化、省浴化及び迅速化を目的として
、徐白と定Nを一浴にした漂白定着浴による処理も、プ
リントw料を処理する場合に特に広(用いられている。 しかしながら、徐白剤として一般的に使用されるアミノ
ポリカルボン酸鉄錯体類と定眉剤として汎用されるチオ
硫酸類を共存させると、チオ硫酸類が酸化され℃、イオ
ウが遊11iift、(硫化現象)、カラー印画紙に不
所望な付漸物や色汚染を生じ易いという欠点がある。こ
の欠点全改良するために、安定化剤として亜硫酸イオン
を用いるのが一般的であるが、その効果に不充分である
。又01S 、21027/3号公報待開昭ダt−≠λ
733号、特公昭!7−46047吟、USJ6乙7り
52号にはアルデヒド−重亜硫酸塩アダクトを使用する
技術が開示されているが、経時によりスティンが発生し
て好ましくない。また特開平/−2A75μθ号明細誉
にはアルデヒド−重亜硫酸塩アダクトとアミノ化合物を
使用する技術が開示されているが、効果が不十分である
。 上記現象は、上記問題に加えて、旅白定層後の水洗(又
は安定化)工程の補光!tを特開昭!7−t!ダ3号や
%細昭6i−i17632号記戦のように著しく低減さ
せた場合、水洗水の硫化現象という特に深刻な問題を生
ずるという欠点がある。 〔発明が解決しようとする間踊点〕 従って、本発明の第一の目的はハロゲン化釦写真感元材
料の処理方法において、処理液、与に漂白定層液、定着
液あるいは水洗工程や安定化1梶の安定a1に向上させ
る処理方法全提供することにある。 本発明の第二の目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法におい℃、処理時あるいは処理後経時によ
るスティンの発生を防止できる処理方法をvI供するこ
とにある。 本発明の第三の目的に、処理後の画像の安定性に優れた
処理方法を提供することにある。 本発明の第四の目的に、脱穀性に優れた処理方法t−提
供することにある。 〔問題点を解決するための平膜〕 本発明の目的に、ハロゲン化鉋与臭感光材料を現葎処理
する方法におい又、全処理工程の少なくとも一つの工程
で用いる処理液が下記(!)及び(11)の成分を含)
イすることを特徴とするハロゲン化銀写無感光+;5′
料の処理方法により達成された。 (1)(重亜硫c!を塩、亜硫酸塩及びメタル亜硫酸塩
からなる群から選#ittだ少なくとも−衿と、少なく
とも一つの重亜硫酸塩と付加6J能な化合*)及び/又
は(少なくとも一つの本dk硫酸塩と付加可能な化合物
と*!II1.硫酸塩との付加体) ([l)少なくとも一つのa黄と反応可能な化合物前記
<17として好ましくは以下の一般式(A)〜(D)が
あげられる。 一般式(A) 1 [1−C−R2 式中、RIU水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基、シクロアルキルM、71J−ル基、ヘテロ
環基、カルボン酸基、エステル基、アシル基またはカル
バモイル基を表わし、R2は水素原子、アルキル琴、ア
ルケニル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基またはへテa環基を表わす、またR1 とR2は一
体化して環を形成してもよい。 以下に一般式(A)について詳細に説明する。 R1に水素原子、それぞれ置換もしくは無置換のアルキ
ル&(例えは、メチル糸、エチル糸、メトキシエチル基
、カルボキンメチル基、スルホメチル基、スルホエチル
基、$3.アルケニル柄(例えば、アリル基、等)、ア
ラルキル基(例えは、ベンジル基、7エネチル&、
41!−メトキシベンジル基、4t−スルホベンジル基
、 等)、シクロアルキル基(例えば、シクロヘキシル
基1等)、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル
基、J−スルホブトキシフェニル基、4I−N−メチル
−Δ−スルホプロピルアミノフェニル基、3−スルホプ
ロピルフェニル基、3−カルボキシフェニル基、等)、
ヘテロ環基(例えは、ピリジル基、チエニル基、ピロリ
ル基、インドリル基、フリル基、フルフリル基1モルホ
リニル基、イミダゾリル基。 等)、エステル&(例えは、メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボ°ニル基、等J、アフル基(例えは、アセ
チルjk%メトキシブaピオニル基1等)。 カルバモイル基(例えば、無yt、挨カルバモイル基。 ジメチルカルバモイル番1等)、カルボン酸基またはそ
の塩會表わす。R2で表わされるそれぞれ*mもしくは
無R侠のアルキル鯖、アルケニル基。 アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘ
テo、ll基の例txRmのそれと同様である。 またR1とR2は一体化して!〜7員の飽和、不!@相
の環を形成してもよい。 一般式(A)中、好ましくはR1、R2は水素原子、そ
れぞれ置換もしくに無置換のアルキル基、アリール基ま
た框ヘテa環基を表わす。 一般式(A)中、より好ましくはR1は水素原子上表わ
し、R2は置換もしくは無を換のアリール基またはへテ
ロ環基を表わす。ただしアリール基が置換基t7にする
鳩舎は該置換基のハメットの置換基定数(σ値)の合計
が−1,2〜/、Qであり、かつ該置換基中に少なくと
も一つスルホ基。 カルlキシル基、スルフィ7基、小スホノ基、アンモニ
オ基を有するものが好ましい。仁こでいうハメットのσ
値とにジャーナル・オブ・メデイシナル・ケミストリー
(J、Med、CC11e、)/互。 /J07(/り73)及び、陶土0,3041(/27
7)記載のσ値を指す。 一般式(B) 式中、R3%R4、R5に各々独立に水素原子。 アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、ヘテcI也基、カル〆70L エ
ステル基、アシル基、ハロゲン原子、エーテル基、スル
ホ基、スルフィニル基、スルホニル基、シアノ承、ニト
ロ基、カルバモイル基またにスルファモイル基を表わし
、!(6は′亀子吸引性基を表b−r。tだ、Ih ?
!:R4、R4とR5、tt 5とR6、R6とR3は
一体化して環を形成してもよい。 以下に一般式(B ) VCついて詳細&′c説明する
。 tt3. tt4. Rsで表わされるそれぞR1
濠もしくに無rimのアルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル暴、シクaアルキル基、アリール基、ヘテロ世M
、エステル基、アシル基、カルバモイル払は111のそ
)lそれと同意義であり、さらVCハロゲン原子(例え
ば、塩素原子、寺)、スルホ基またはその塩、そ之1ぞ
れλ侯もしくは無置換のエーテルノ、((例えは、メト
キノ基、フェノキシ基、寺)、スルフィニル基(例えば
、メタンスルフィニル基。 等)、スルホニル& < 10えば、メタンスルホニル
基、ベンゼンスルホニル基、クーメチルベンゼンスルホ
ニル基、等)、スルファモイル基(例えば。 無kmスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基1
等)を表わす。またR6は電子吸引性基(前述のハメッ
トのσ値がθ〜7.0のものが好ましく1例えは、ニト
ロ基、シアノ基、スルホニル基、アシル基、エステル基
、等]を表わす。 一般式([3)中好ましくは11.、 、114、)R
5は水−AIQ子、カルボン酸基、71ノ基、それぞれ
置換もしくは無置換のアルキル城、アリール基、ヘテロ
環基、エステル基またはアシル77!、を表わし。 [R6はニトロ基、シアノ基、それぞれ[1lllKも
しくは無置換のアシル基、エステル基を表わす。 一般式(() %式% 式中、R7,1t、、R9は各々拙文して水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、アミ7基、カルボン#
基、エステル基、アシル基、エーテA4、水酸&、チオ
エーテルA?表わし、Xは陰イオンを表わし、nにOま
たに/を表わす。 またR7とR8,R8とR9、R9とR7は一体化して
環全形成してもよい。 以下に一般式(C)について詳細に説明する。 R7、R8、R9で表わされるそれぞれ置換もしくに無
置換のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、
アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エステル基、
アシル基、エーテル1j5HR1のそれぞれと同意義で
あり、さらに置換もし、くは無[換のアミノ基(例えば
、無置換アミ7基、ジメチルアミノ基、カルボキシメチ
ルアミノ基、等)、置換もしくは無+!候のチオエーテ
ル基(例えば、メチルチオ基、メチルチオメチルチオ基
、等)を表わす。Xに陰イオン(例えば、塩素イオン、
臭素イオン、p−トルエンスルホン飲イオン、バークロ
レートイオン、等)を表わす。 一般式(Cン中、好ましくは、R7、R8,R9に水素
原子、それぞれm%もしくは無に換のアルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、アミノ基を表わす。 一般式(D) 式中、R104’!アルキル基、アルケニル基、アラル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基全
表わし、Zは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子
、セレン原子より構成されるヘテロ環を表わし、Yは陰
イオンを表わし、mはθまたハ/ヲ表わす。またRxo
tlZ中の原子と結合して環を形成してもよい。 以下に一般式(D)について詳細に説明する。 RIGはそれぞれtt換もしくは無置換のアルキル基例
えば、メチル基、エチル基、スルホエチル基、スルホブ
チル晶、スルホプロピル基、カルボキンメチル基、ジメ
チルアミノエチル基、コ、コ、コートリフooエチル基
1等)、アルケニル基(例えば、アリル基、等)、アラ
ルキル基(例えは、ベンジル基、フェネチル基、等)、
シクロアルキル&(例えは、シクロヘキシル基、等)、
アリ−ル基(例えば、フェニル基、ナフチル基、弘−メ
トキシフェニル晟、3−スルホプロピルフェニル基、等
]、ヘテロ環基(例えば、ピリジル基、ピラゾリル基、
イミダゾリル基1等)を表わし、Zは炭素原子、窒素原
子、酸素原子、&L黄原子、セレン原子より構成される
!〜を員のへテロ環(例えば、ピリジニウム環、イミダ
ゾリウム環、キノリニウム環、オキサシリウム塩、チア
ゾリウム環。 ベンズイミダゾリウム環1等)を表わす。Zri置換基
を有してい又もよい。Yに隘イオン(例えは、塩素イオ
ン、臭素イオン、p−トルエンスルホン醗イオン、等)
を表わす。 一般式(DJ中、好ましくはRIQはそれぞt1置換も
しくに無tIL換のアルキル基を表わし、Zはイミダゾ
リル基タ、ベンズイミダゾリウム環、キノリニウム環、
キノリニウム環を表わす。 一般式(A)〜(D)の中で好ましいものとしては一般
式(A)、(D)があげられ、より好ましいものとして
は一般式(A)があげられる。 以下に本発明で用いられる一般式(A)〜(D)の化合
物の成体例を示すが、本発明はこ−れらに限定されるも
のではない。 A−/A−コ −J A−ダ L:0ONa −j −A −7− A−/j A−/4 A−タ ー10 A−/7 A−/l A〜7 / A−/ コ A−/? A−コO A−コ/ A−/J A−/ ダ −22 −2 3 A−λグ A−+25 A−コ t −2 A−1! λ り 0 −37 0ONa −32 3 1 CH3(CHzOH CH30CH2C)10 A−グ コ HO )3−/ −2 ノゝい 4\NO2 −7 B−弘 NCC:H=C:H3O3Na −z B−& −7 5(J3Na A−1グ −7 t −it 八−弘 θ −4 B−タ C−/ −J −t −J ! 03Na −37 −32 A−ダ −2 C−≠ −6 −7 C−r (−タ (−I O Lニー// C−1λ (−13 [−/ リ c−/r (−76 D−参 CH3 −j 1)−6 CH3 −7 1)−/ 2H5 −2 (CH2)4803Na −J 2H5 聡 (CH2)3SO3− −r D−タ −10 02 1)−// これらの化合物に市販されているものも多(、そのま1
利用することができる。またその他の化合物につい又も
、既知の有機合成反応を用いて合成可能である。例えば
、オーガニック・シンセンス(Org、Syn、)Co
llective Vol、 1り37(/り≠/)、
同(、:ollective Vol。 l jAII(/タナ5)、オーガニック・リアク/
ヨン(Org、1teaction)ムA、/(/P4
f)、S 、 l(、fンドラー、W、力ロー者オーガ
ニック・7アクシヨナルグループ、ブレ、にレーンヨン
ス(Organic Functina1group
Preparet皿ons) 第λ巻Jり/ jl
(/り、r6)、同第3巻20j頁(lり7λ)等に記
載の方法に準じ1合成できる。 本発明の型骨硫酸塩と何カo ロエ吐な化合0は、蒙白
足漸液又rユ定屑液中におい又、亜荀IL酸塩又は、重
tk硫酸塩か共存すると、容易Vこ反↓[2し又、本亜
硫酸付力u体を形成し得るものである。これらの反応は
一般に次のように表わされる。 /) X + H3O3−f’ X−8031 ■1 式中Xは1屯硫酸塩と付加ム■能な化合物、X−803
−に同付加体を表わす。 1 これらの反応は、[The Chemistry
ofthe C:arbonyl Group J
ii4λ巻、(Interscience Publi
shers発行)33は−ジ(/り70年)を始めとす
る多くの有機化学に関する名誉の中に記載されているが
、−6本発明の一般式(A)〜(L))で表わされる化
合物につい又の嵐即硫酸付加反尾、について祝Lulす
る7 1)一般式(A)で表わされる化合物 例えは例示化合物A−/については、 の反応に従い、 H 容易に重亜硫酸付加体が形成され る。 11)一般式CB)で表わされる化合物*++)−V式
(C)で表わされる化合物これら重亜硫酸付加体の処理
液への添加量は、該処理液i1当り/X10 −jモ
ルであることが好ましく、/×10 −1モルが更に
好ましい。 次に前記(11)の化合物について述べる。 (It)の化合物は処理液に添加されるチオ硫酸塩の酸
化により生ずるイオウと反応可能な化合物であるが、チ
オ硫[Aがイオウに変化する中間体(例えはポリチオン
酸、等)と反応する化合物であってもよい。これらの化
合物は例えば、太饗茂著「有機硫黄化学」−反応機構編
−/7コ頁以降に記載の種々の求核反応剤(thiop
hile)があげられる。ただし、これら化合物にチオ
硫酸塩と共存させる心壁はな(処理の任意の工程で用い
てもよい。 前記(U)の化合物として好ましくは以下の一般式(E
)〜(I−1)があげられる。 一般式(E) ttll −so2M 式中、 RIIHアルキル基、アルケニル基、アラルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基筒たはヘテロ環基
を表わし、Mに陽イオンを表わす。 以下に一般式(E)について詳細に説明する。 Rl 1にそれぞれ置換もしくは無t1を換のアルキル
基(例えば、メチル基、エチル基、ロープロピル基、ヒ
ドロキシエチル基、λ−ヒドロキシエチル基。 スルホエチル基、カルボキシエチル基、メトキシエチル
基、等J、アルケニル基(?11えば、アリル基、等)
、アラルキル基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、
ターカルホキ/フェニルメチル基、3−スルホフェニル
メチル基、等1、シクロアルキル基(例tげ、シクロへ
キシルノ人1等)、アリール基(例えば、フェニル基、
v−メチルフェニル^(、ナフチル基、3−カルボキン
フェニル基、クーメトキシフェニル基、3−スルホフェ
ニル基、3−スルホプロピルオキシフェニル)4.4)
またはヘテclI種基(例えば、ピリジル基、アリル基
、チエニル基、ピラゾリル基、インドリル基、等)を表
わし1Mに陽イオン(例えは、水素原子、アルカリ金属
、アルカリ土類金属、含窒素有機塩基、またはアンモニ
ウム基1等)があげられる。アルカリ金属としてtlN
a%に%Li1等、アルカリ土類金属としてはCa%B
a1等、また含窒素有機塩基としては、スルフィ/酸と
塩を形成しうる通常のアミン類があげられる。 一般式(E)中、好ましくtlR+tt’!それぞれ置
換もしくは無を侠のアリール基またはへテロfJi1基
を表わす。 一般式(E)中、より好ましくは1(目はIIL侠もし
くは無置換の7リール基金表わし、アリール基がlit
換基を有する場合に、そのtIt換参のハメットのσ値
の総和が−/、0−0.1となる置換基の組合せを表わ
す。 一般式(F) 12 \ 式中、R12、R13、R14に各々独立にアルキル基
、アルケニル基、アラルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、ヘテcllまたはアルコキシ基を表わす。 以下に一般式(F)について詳細に説明する。 R12、R13、R14fl各々独立にそれぞれ置換も
しくは無ti換のアルキル基(例えば、メチル基、エチ
ル基、n−ブチル基、メトキシエチル基、カルボキシエ
チル基、スルホエチル基、等)、アルケニル基(汐すえ
ば、アリル基、等)、アラルキル基(例えば、ベンジル
基、フェネチル基、≠−メチルフェニルメチル基、3−
スルホフェニルメチル基、等)、シクロアルキル基(例
えは、シクロヘキシル基、等)、アリール基(例えは、
フェニル基、ナフチル基、3−スルホフェニルi、p−
2フルボキシフエニル基、μmスル示フェニル基、3−
スルホプロビルオキ7フェニル&、等)、ヘテロ環基(
例えは、ピリジル基、チエニル基、ピラゾリル基、イミ
ダゾリル展、等)またはアルコキシ基(例えは、メトキ
シ基、エトキシ基、スルホエトキシ基、カルボキシエト
キシ基、トリメチルアンモニオエトキシ基、等)ヲ表わ
す。 一般式<FJ中好まL<#5LR12、R13、R14
i各々独立に置換もしくは無置換のアリール基、ヘテロ
ffi基、が好ましく、スルホ基、カルボキシ基。 ホスホノ基、アンモニオ基、等の親水性基で置換された
ものが好ましい。 一般式(G) Rls −8M 式中、R15flアルキル基、アラルキル基、アラルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基またはへテa環基
を表わす。M#SL一般式(E)のそれと同意義を表わ
す。 以下に一般式(G)について詳細に説明する。 R15はそれぞれ置換もしくは無置換のアルキル基(例
えは、メチル基、エチル基、スルホエチル基、カルボキ
シエチル基、ヒドロキシエチル基、ジメチルアミノエチ
ル基、アミノエチル基、トリメチルアンモニオエチル基
、示スホノエチル基、等ン、アルケニル基(例えば、ア
リル基、コーメチルアリル基、等)、アラルキル基(例
えば、ベンジル基、7エネチル基、3−スルホフェニル
メチル基、μ−カルボキンフェニルメチル基s’J)、
yクロアルキル基(例えば、シクロヘキンル基、等)、
アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基、スルホ
フェニル基、カルホキジフェニルM、8)またはヘテロ
環基(例えば、テトラゾール趨、トリアゾール環、イミ
ダゾール環、チアジアノ“ル環、オキサジアゾール環、
ベン/チアノール珈。 ベンズイミダゾール環、ベンゾオキサゾール九゛、テト
ラアサインゲン環、7))を衣ゎす。 一般式(U)中、好甘しくに+1.5はそれぞれ置換も
しくに無置換のアルキル丞、アリール基金表わす。 一般式(H) 式中、Ru、[(17,1(18、
【(19に各々独立
に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基
、/クロアルキル基、アリール14(またはへテロ環基
全表わす。 以下に一般式(I])につい℃詳IIaIVC説明する
。 R16、R17、R18、Rteは各々独立に水素原子
、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基(例えば、
メチル基、エチル基、n−プロピル基、ヒドロキシエチ
ル基、カルホキジエチル基、カルボキンメチル基、スル
ホエチル基、アミノエチル基、ジメチルアミノエチル基
、等]、アルケニル基、(例えば、アリル基、λ−ブテ
ニル基1等)、アラルキル基(例えは、ベンジル基、フ
ェネチル承。 3−スルホフェニルメチル基、≠−カルポキ/フェニル
メチル基、等)、ンクロアルキル基(世」えげ、シクロ
ヘキンル丞、3−メチルンクロヘキシル基、等)、アリ
ール基(例えば、フェニル基。 3−スルホフェニル&、 4’−スルホフェニル基。 グーカルボキンフェニル基1等)またはへテロ九基(例
えばピリジル基、チエニル部、イミダゾリル番、フリル
基、モルホリフ基、等)を表わす。 ただし1116とRI7.R17とIt+s、 R4
8と[(19、R19と【(16は一体化して環を形成
してもよい。 一般式(H)中、好1しくはR16、[t、 7、rt
、、。 R19は各々独立に水素原子、それぞれ置換もしくに無
i1mのアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基
金表わす。 一般式(E)〜(H)の中で好ましいものとし1は一般
式(E)、(F)があげられ、より好ましいものとしC
は一般式(E)があけられる。 以下に本発明で用いられる一般式(E)〜(H)の化合
物の媒体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
でにない。 E−/E−λ H3 −3 −3 1 CHsOCHtCHzOCHtCHzSOJ)!#−3 )すtN −28 ”’ CJwSO2Na F−/ F−7λ −73 −4 (C2Hs O) 3 P −7 (C:zHs)aP 〇− −14t Q−/ HOCH2CH2SH −70 (HOCH2CI−12+。 −J H2NCH2CH28H −7l (N a O3S L H2L H2+ 3PG−弘 (n)C121(25SH G−z C4H9SH Q−/ H −A Na03SCH2CI12S)l −7 1100(I:)]2 C1l 2SHQ−/II H −r )jo3)’C)12 C)12 (:l125KIG
−/r Sl+ 03Na ・11ce G−/r H−/ −2 1 HOOCCH2NHCNHCH2C0OH−3 H−弘 CI!3 −j −4 S −7− 2H5NC −7 I CH3 UNHOH これらの化合物ヰ市販され℃いるものも多く、容易に入
手可能である。またその他の化合物についても既知の有
機合成反応を用いて合成できる。 例えば、S.R.サンドラ−、W.カロー著オーガニッ
ク・ファンクショナルグループ・プレルー7ヨンズ(O
rganic FunctionalgraupPr
eparations> 第1巻zrt頁,4/り頁、
杭2巻/jコ頁,第3巻17り頁,等を参考にして容易
に合成できる。 本発明では、上ki(1)、(1)の憲亜硫酸付加体及
び(If)の化合*1処理工程の各植処理液に含有させ
ることができる。その場合(1)。 (1)の電亜硫酸付加体及び(n)に同一の処理浴に添
加してもよいし別々の処理浴に添加してもよい。また(
1)、(1)の電亜硫酸付加体及び(n)ともそれぞれ
複数の処理浴に添加してもよい。 含有させる処理液としては、例えはカラー現像液、黒白
現像液、標白液,定着液、漂白定着液。 促進液,停止液、水洗液、安定液等あげることができる
。漂白定着液、定着液等に添加した場合には、前述した
沈殿物や浮遊物の発生を防止することができ、また画像
安定性を著しく改良することができる。肖、脱轍工程に
用いる場合は漂白定着液に用いることが好ましい。仁こ
で後工程(例えは水洗)の補充量/持込量の比tー/ー
10倍とした場合には、かかる効果が一層一著となる。 また、処理の最終段階にある水洗液や安定液に含有させ
る場合には、画像安定化,#にスティンの発生防止の点
に加えて、前述した沈殿豐や浮遊物の発生防止の点で有
効であり,多段向流方式の場合rcは特に最終積に含有
させることが好ましい。 又、カラー現像液に添加した場合に、カラー現像主薬の
劣化を防止し、同時に着色(タール化)をも防止するこ
とができる。その結果として,連続処理時における非発
色部の増色、着色を防止する仁とができる。上記効果は
冥質的にベンジルアルコールを含有しない場合(コ.o
m71以下)において特に顕著である。 次に本発明の現像処理工程を例示するが、口で示した工
程で用いる処理液に本発明の(1)及び(It)を含有
させるのが好ましいが,これらに限定されるものではな
い。 ■ (カラニ)現像−0口1−… ■ (カラー)現像−口50−[20 ■ (カラー)現像−lj旧−ロコI−[10口■ 黒
白現像−水洗−反転□カラー現像ー水洗ー1口I−ロΩ
ローn日 ここて脱銀工程は、(イ)ff1.101#白−[[[
il.(ハ)漂白−U.に)漂白−口11:f − [
K釦 、(ホ)[lE]等いずれでもよく。 (カラー)現像と脱銀との間にはリンス処理を設けても
よい。 尚、上記工程において、ロコでくくった工程のすべてに
(1)及び(It)の化合物を添加できるが,これらの
1つに添加しただけでもよい。 本発明の(1)及び(n)の化合物の処理液への含有量
は任意であるが、処理液11当り/X−4 tOmol/l = / mol/l 、好IL<U/
×lθ 〜0 、!mol/lとするのがよい。直接
タンク液内に離別されても良いし、補充液に添加された
状態で供給されても良い。また、前浴からの持込みであ
ってもよい。 本発明における特に好ましい態様に以下の通りである。 1、 カラー感光材料を本発明の(1)及び(II)の
化合物を含何した処理液で処理する方法において水洗及
び/又に安定化の補充It/Vf込比が/−50倍であ
る方法。 2、 カラー感光材料を本発明の(1)及び(1)の化
合物の存在下でひ白定イ!、短所、ホ抗、安定化の少な
くとも一つで処理する方法。 次に各工程について説明する。 カラー現像 本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。 好ましい例はp−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。 DIN、N−ジエチル−p−フェニレンジアミン D−22−アミノ−5−ジエチルアミノトルエン D−32−アミノ−5−(N−エチル−N−ラウリルア
ミノ)トルエン D−44−(N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル
)アミノコアニリン D−52−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒド
ロキシエチル)アミノコア ニリン D−64−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β
−(メタンスルホンアミド)エチルツーアニリン D 7 N (2−アミノ−5−ジエチルアミノ
フェニルエチル)メタンスルホンア ミ ド D−8N、N−ジメチル−p−フェニレンジアミン D−94−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−メト
キシエチルアニリン D−104−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β
−エトキシエチルアニリン D−114−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β
−ブトキシエチルアニリン また、これらのp−フェニレンジアミン誘厚体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、p−トルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい、咳芳香族−級アミン現像主薬の使用
量は現像液1β当り好ましくは約0.1g〜約20g、
より好ましくは約0.5g〜約10gの濃度である。 又、カラー現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム
、亜硫酸カリウム、重亜151Jナトリウム、重亜硫酸
カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム
等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じ
て添加することができる。 しかしながら、カラー現像液の発色性向上のためには亜
硫酸イオンの添加量は少ない方が好ましい。 又、前記カラー現像主薬を直接、保恒する化合物として
、各種ヒドロキシルアミン類、特願昭61−18655
9号記載のヒドロキサムHM、同61−170756号
記載のヒドラジン類や、ヒドラジド類、同61−188
742号及び同61−203253号記載のフェノール
類、同61−188741号記載のα−ヒドロキシケト
ン類やα−アミノケトン類、及び/又は、同61−18
0616号記載の各種糖類を添加するのが好ましい、又
、上記化合物と併用して、特願昭61−147823号
、同61−166674号、同61−165621号、
同61−164515号、同61−170789号、及
び同61−168159号等に記載のモノアミン類、同
61−173595号、同61−164515号、同6
1−186560号等に記載のジアミン類、同61−1
65621号、及び同61− 169789号記載のポリアミン類、同61−1886
19号記載のポリアミン類、同61−197760号記
載のニトロキシラジカル類、同61−186561号、
及び61〜197419号記載のアルコール類、同61
−198987号記載のオキシム類、及び同61−26
5149号!砂の3級アミン類を使用するのが好ましい
。 その他保恒剤として、特開昭57−44148号及び同
57−53749号に記載の各種金属類、特開昭59−
180588号記載のサリチルi、2類、特開昭54−
3532号記載のアルカノールアミン類、特開昭56−
94349号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第
3,746,544号記載の芳香族ポリヒドロキシ化合
物等を必要に応じて含有しても良い、特に芳香族ポリヒ
ドロキシ化合物、トリエタノールアミン、及び特願昭6
1−265149号記載化合物の添加が好ましい。 本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは9〜11.0であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。 上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい、緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安、!、香酸塩、グリシル
塩、N、N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロ
イシン塩、グアニン塩、3.4−ジヒドロキシフェニル
アラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、2−7ミノー
2−メチル−1,3−7’ロパンジオール塩、バリン塩
、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リジ
ン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩
、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH
9,0以上の高pH領域での綴街能に優れ、カラー現像
液に添加しても写真性能面への悪影響(カプリなど)が
なく、安価であるといった利点を存し、これらの緩衝剤
を用いることが持に好ましい。 これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリウ
ム、O−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナ
トリウム)、O−ヒドロキシ安息香酸カリウム、5−ス
ルホ−2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5−スルホ
サリチル酸ナトリウム)、5−スルホ−2−ヒドロキシ
安息香酸カリウム(5−スルホサリチル酸カリウム)な
どを挙げることができる。しかしながら本発明は、これ
らの化合物に限定されるものではない。 該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モルフ1
以上であることが好ましく、特に0.1モル/l−0,
4モル/1であることが特に好ましい。 その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。 キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば特
公昭48−30496号及び同44−30232号記載
のアミノポリカルボン酸類、特開昭56−97347号
、特公昭56−39359号及び***特許第2.227
,639号記載の有機ホスホンHH1特開昭52−10
2726号、同53−42730号、同54−1211
27号、同55−126241号及び同55− 659506号等に記載のホスホノカルボン酸類、その
他特開昭58−195845号、同58−203440
号及び特公昭53−40900号等に記載の化合物をあ
げることができる。以下に具体例を示すがこれらに限定
されるものではない。 ・ニトリロ三酢酸、・ジエチレントリアミン五酢酸、・
エチレンジアミン四酢酸、・N、N、N−トリメチレン
ホスホン酸、・エチレンジアミン−N、N、N’、N’
−テトラメチレンホスホン酸、・トランスシクロヘキサ
ンジアミン四酢酸、・1゜2−ジアミノプロパン四酢談
、・グリコールエーテルジアミン四mH1・エチレンジ
アミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、・2−ホスホノ
ブタン1.2.4−)リカルポン酸、・1−ヒドロキシ
エチリデン−1,1−ジホスホン酸、・N、N’−ビス
(2−ヒドロキシベンノル)エチレンジアミン−N、N
’−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応して2種以上併用しても
良い。 これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の合成イ
オンを封鎖するのに充分な四であれば良い0例えば11
当り0.1 g〜10g程度である。 カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。しかしながら、本発明のカラー現像
液は、公害性、調液性及び色汚染防止の点で、ベンジル
アルコールを実質的に含有しない場合が好ましい、ここ
で「実質的に」とは現像液11当たり2 cal以下、
好ましくは全く含有しないことを意味する。 本発明に用いられる(丁)/J b”CK)tr:イ(
合3多+2、実質的にベンジルアルコールを含有しない
カラー現像液を使用した処理工程において、著しい効果
が得られる。 現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同3
7−5987号、同38−7826号、同44−123
80号、同45−9019号及び米国特許第3,813
.247号等に表わされるチオエーテル系化合物、特開
昭52−49829号及び同50−15554号に表わ
されるp−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−
137726号、特公昭44−30074号、特開昭5
6−156826号及び同52−43429号、等に表
わされる4級アンモニウム塩類、米国特許第2,494
.903号、同3.128.182号、同4,230,
796号、同3,253,919号、特公昭41−11
431号、米国特許第2.482,546号、同2,5
96,926号及び同3,582,346号等に記載の
アミン系化合物、特公昭37−16088号、同42−
25201号、米国特許第3.128.183号、特公
昭41−11431号、同42−23883号及び米国
特許第3,532.501号等に表わされるポリアルキ
レンオキサイド、その他1−フェニルー3−ピラゾリド
ン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加すること
ができる。 本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブ
リ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、6−ニ
ドロペンズイミダゾール、5−ニトロイソインタソール
、5−メチルベンゾトリアゾール、5−ニトロベンゾト
リアゾール、5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−チ
アゾリル−ベンズイミダゾール、2−チアゾリルメチル
−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザ
インドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合物を
代表例としてあげるこができる。 本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を含
有するのが好ましい。螢光増白剤としては、4,4′−
ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好
ましい。添加量は0−jll/l好ましくは0.7g〜
μi/lである。 又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホスホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各檜界
面活性剤を添加しても良い。 本発明のカラー現像液の処理温度はコ0−5−O0C好
ましくは30〜μO0Cである。処理時間はコQ秒〜!
分好ましくは3Q秒〜コ分である。 補充tは少ない万が好ましいが、感光材料/m2当り2
Q−≦ooze好ましくはよ0〜3θθVである。更に
好ましくは100ml−2001である。 次に本発明における脱銀工程について税#!Aする。 脱銀工程は、一般には、漂白工程一定着工程、定着工程
−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白工程−
漂白定着工程一定着工程、定着工程、漂白定着工程等い
かなる工程を用い又も良い。本発明においては脱鍜工程
の工程時間は短か(すると本発明の効果がより顕著とな
る。すなわち、2分以下、より好ましくは/!秒〜10
秒である。 脱銀工程 脱銀工程で用いる漂白液、漂白定着液及び定着液を説明
する。 漂白液又は漂臼定NfFLにおいて用いられる漂白剤と
しては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に
鉄(III)の有機錯塩(例えばエチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五バ[酸などのアミノポリカ
ルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン
りおよび有機ホスホン酸なとの錯塩)もしくはエクン酸
、酒石酸、リンゴ酸などの■機能;過流散塩;過酸化水
素などが好ましい。 これらのうち、鉄(II)の有機錯塩は迅速処理と環境
汚染防止の観点から特に好ましい。鉄(Ill)のW機
@#lAを形成するためにπ用なアミノポリカルボン服
、アミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸また
にそれらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四^ト醸
、ジエチレンジトリアミン五酌酸、/、J−ジアミノプ
ロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酪酸、4トリロ三
Hト酸、シクaヘキサンシアξン四頗酸、メチルイミノ
ニ「ト酸、イミノニ酢酸、グリフールエーテルジアミン
四酢#に%などを挙げることができる。 これらの化合物にナトリウム、カリウム、リチウム又は
アンモニウム塩のいずれでも良い。これらの化合物の中
で、エチレンジアミン匹酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シククヘキサンジアミン四酢酸、l、3−ジアミ
ノプロパン四酪酸、メチルイミノニm酸の鉄(In)錯
塩が徐白刃が高いことから好ましい。特に/、3−ジア
ミ/ゾaパン四酢tyt用いた場合、本発明の効果がI
JiA著である。 これらの第2鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第コ鉄塩、例えは硫酸@λ鉄、塩化第コ鉄、硝酸第
2鉄、硫酸第2鉄アンモニウム。 燐酸第2鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホ
スホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤とt用
いて浴液中で第2鉄イオン錯塩を形成させてもよい。ま
た、キレート剤を第2鉄イオン錯塩を形成する以上に過
剰に用い工もよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボ
ン酸鉄錯体が好ましく、その添加量はθ、0/〜/、0
モル/l好ま しくは0.05〜0.50モル/1である。漂白を夜、
漂白定着液及び/またはこれらの前浴には、漂白促進剤
として種々の化合物を用いることができる。 例えば、米国特許第3,893.858号明細書、ドイ
ツ特許第1,290.812号明細書、特開昭53−9
5630号公報、リサーチディスクロージャー第171
29号(1978年7月号)に記載のメルカプト基また
はジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭45−8
506号、特開昭52−20832号、同53−327
35号、米国特許第3.706.561号等に記載のチ
オ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲ
ン化物が漂白刃が優れる点で好ましい。 その他、本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液には
、臭化物(例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭
化アンモニウム)または塩化物(例えば、塩化カリウム
、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム)または沃化物(
例えば、沃化アンモニウム)等の再ハロゲン化剤を含む
ことができる。必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリ
ウム、酵酸、酵酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、ク
エン酸ナトリウム、l西石酸などのpH?1衝能を有す
る1種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ
金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、
グアニジンなどの腐蝕防止則などを添加することができ
る。 本発明に係わる漂白定着液又は定着l夜に使用される定
着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸アンモニウムなどのチオロ= 8塩:チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシア
ン酸塩;エチレンビスチオグリコール酸、3.6−シチ
アー1.8−オクタンジオールなどのチオエーテル化合
物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤
であり、これらを1種あるいは2種以上混合して使用す
ることができる。また、特開昭55−155354号に
記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン
化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用
いることができる6本発明においては、チオ硫酸塩特に
チオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい、11あたり
の定着剤の量は、0.3〜2モルが好ましく、更に好ま
しくは0.5〜1.0モルの範囲である。漂白定着液又
は定着液のpH6i域は、3〜10が好ましく、更には
5〜9が特に好ましい。 又、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。 本発明に於る漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫
酸塩(例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム、など)、重亜硫酸塩(例えば、重亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、など)、メタ重亜硫酸塩(例えば、メタ重亜硫酸
カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アン
モニウム、など)等の亜硫酸イオン放出化合物を情用i
[、−する、これらの化合物は亜硫酸イオンに(真夏し
て約0.02〜0.50モル/l含存させることが好ま
しく、更に好ましくは0.04〜0.40モル/1であ
る。 保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビンH4襲46゜LZ6よ更には緩衝剤
、螢光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要
に応じて添加しても良い。 ) び/ は− 本発明の処理においては、定着又は漂白定着等の脱銀処
理後、水洗及び/又は安定化処理をするのが一般的であ
る。 水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)や用途、水洗水温、水洗タンク
の数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他種々の
条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流
方式における水洗タクン数と水量の関係は、ジャーナル
オブ ザソサエテイ オブ モーション ピクチャー
アンド テレヴィジョン エンジニアズ(Journ
alof the 5ociety of Motio
n Picture and Te1evi−sion
Engineers)第64巻、P、248〜253
(1955年5月号)に記載の方法で、もとめることが
できる8通常多段向流方式における段数は2〜6が好ま
し、<、特に2〜4が好ましい。 多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、例
えば感光材料1耐当たり11以下、好ましくは0.51
以下が可能であり、本発明の効果が顕著であるが、タン
ク内での水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し
、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じ
る0本発明のカラー感光材料の処理において、この様な
問題の解決策として、特願昭61−131632号に記
載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を、極
めて有効に用いることができる。また、特開昭57−8
542号に記載のイソチアゾロン化合物やす、イアベン
ダゾール類、同61−120145号に記載の塩素化イ
ソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺凹剤、特願昭6
0−105487号に記載のベンゾトリアゾール、銅イ
オンその他堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術金
線[微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防薗防黴学
会瘍「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用いること
もできる。 更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水
軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤を用いる
ことができる。 以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安
定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化
機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代
表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜p
Hに調整するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアのfl防止や処理後
の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。 更に、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤を加えることも
できる0本発明の感光材料の処理においてで、安定化が
水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57
−8543号、58−14834号、60−22034
5号等に記載の公知の方法を、すべて用いることができ
る。 その他、l−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。 本発明において脱銀処理後用いられる水洗液または安定
化液としていわゆるリンス液も同様に用いられる。 本発明の水洗工程又は安定化工程のpHは4〜10であ
り、好ましくは5〜8である。温度は感光材料の用途、
特性等で種々設定し得るが、一般には15〜45℃好ま
しくは20〜40℃である。 時間は任意に設定できるが短かい方が本発明の効果がよ
り顕著であり、好ましくは30秒〜4分更に好ましくは
30秒〜2分である。補充量は、少ない方がランニング
コスト、排出量減、取扱い性等の観点で好ましく、又本
発明の効果も大きい。 具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積あたり
前浴からの持込み量の1.0〜50倍、好ましくは3倍
〜40倍である。または感光材料1m2当りll以下、
好ましくBrooms以下である。また補充は連続的に
行なっても間欠的に行なってもよい。 水洗及び/又は安定化工程に用いた液は、更に、前工程
に用いることもできる。この例として多段向流方式によ
りて削減した水洗水のオーバーツーロー管、その前浴の
漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充し
て、廃液量を減らすことがあげられる。 本発明の方法に、いかなる処理工程にも適用できる。例
えばカラーベー/ξ−、カラー反転ベーパ、カラー直接
ポジ感元材料、カラーポジフィルム、カラーネガフィル
ム、カラー反転フィルム黒白フィルム、Xレイフィルム
、グラフイツクアーツ感光材料等の処理に適用すること
ができるが、特にカラーペーパー、カラー反転べ一ノ妃
−への適用が好ましい。 次に本発明で好ましく処理されるハロゲン化銀カラー写
真感光材料について詳#llを説明する。 本発明で処理される感光材料には、極々のカラーカプラ
ーを含有させる仁とが必要である。ここでカラーカプラ
ーとは、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とカップリ
ング反応して色素を生成しうる化合物をいう。有用なカ
ラーカプラーの典型例ニは、ナフトールもしくはフェノ
ール系化合物、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾール系
化合物および直鎖もしくは複素環のケトメチレン化合物
がある0本発明で使用しうるこれらのノアン、マゼンタ
およびイエローカプラーの具体例はリサーチディスクロ
ージャー(RD)17643(1978年12月)■−
D項および同18717(1979年11月)に引用さ
れた特許に記載されている。 S光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい、カフプリング活性位が水素原子の回
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布iI量が低減できかつ本発明
の効果が大きく好ましい0発色色素が適度の拡散性を有
するようなカプラー、無呈色カプラーまたはカンブリン
グ反応に伴って現@印制剤を放出するDIRカプラーも
しくは現像促進剤を放出するカプラーもまた使用できる
。 本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許筒2,40
7,210号、同第2.875.057号および同第3
,265.506号などに記載されている0本発明には
、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許
筒3,408,194号、同第3,447,928号、
同第3,933,501号および同第4,022,62
0号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカプラ
ーあるいは特公昭58−10739号、米国特許筒4.
401.752号、同第4 、326 、024号、R
D 18053(1979年4月)英国特許第1,42
5.020号、***出願公開第2,219,917号、
同第2,261,361号、同第2,329.587号
および同第2,433,812号などに記載された窒素
原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げ
られる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発
色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−
ペンヅイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が
得られる。 本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは5−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。5−ピラゾロン系カプラーは3−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で1挨されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許筒2,311.082号、同第2.3
43.703号、同第2.600,788号、同第2.
908,573号、同第3.062,653号、同第3
.152,896号および同第3.936,015号な
どに記載されている。二当量の5−ピラゾロン系カプラ
ーの離脱基として、米国特許筒4.310,619号に
記載された窒素原子離脱基または米国特許筒4,351
,897号に記載された了り−ルチオ基が好ましい。ま
た欧州特許第73,636号に記載のバラスト基を有す
る5−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られる
。 ピラゾロアゾール系カプラーとしは、米国特許筒3.3
69.879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、
好ましくは米国特許筒3,725,067号に記載され
たピラゾロ(5,1−C)(1,2,4))リアゾール
類、リサーチ・ディスクロージャー24220 (19
84年6月)に記載のピラゾロテトラゾール類およびリ
サーチ・ディスクロージャー24230 (1984年
6月)に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。発
色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で
欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ(1,2
−b)ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,8
60号に記載のピラゾロ〔1,5−b)(1,2,4)
トリアゾールは特に好ましい。 本発明に使用できるシアンカプラーとしは、オイルプロ
テクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラー
があり、米国特許筒2,474.293号に記載のナフ
トール系カプラー、好ましくは米国特許筒4.052.
212号、同第4.146,396号、同第4.228
.233号および同第4,296,200号に記載され
た酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代表
例として挙げられる:またフェノール系カプラーの具体
例は、米国特許第2.369.929号、同第2.30
1.171号、同第2.772.162号、同第2、3
95.826号などに記載されて−)る。湿度および温
I!二対し堅牢なンアンカブラーは、本発明で好ましく
1吏用され、その典型例を挙げると、米国待註第訊77
2.002号:こ記載されたフェノール核のメター位:
こニテル基以上のアルキル基を有するフニノール系ンア
ンカブラー、米国特許第2. ”72.162号、同第
1758.308号、同第4.126.396号、同第
4、334.011号、同第4.327.173号、西
独特許出願第3.329.729号および特開昭59−
166956号−:どに記載された2、5−ジアンルア
ミノ@換フェノール系カプラーおよび米国特許第3.4
46.622号、同第4.333.999号、同第4.
451.559号および同第4.427.767号?;
どに記載された2−位にフェニルウレイド基を有しかつ
5−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラー
などである。 本発明においては、その他必要に応じて4当量カプラー
を併用しても良く、又発色色素が適度に拡散性を有する
カプラーを併用して粒状性を改良することができる。こ
のような色素拡散性カプラーは、米国特許第4.366
.237号および英国特許第2,125,570号にマ
ゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96,57
0号および***出願公開第3.234.533号にはイ
エロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記
載されている。 色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい、ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451.82
0号および同第4,080,211号に記載されている
。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第
2,102,173号および米国特許第4,367.2
82号に記載されている。 本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同−Fに二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。 カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
1艮の1モルあたり0.001ないし1モルの範囲であ
り、好ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0
.5モル、マゼンタカプラーでは0.003ないし0.
3モル、またシアンカプラーでは0.002ないし0.
3モルである。 本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入できる。氷中油滴分散法に用いられ
る高沸点有機溶媒の例は米国特許第2.322,027
号などに記載されている。 また、ラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4.199.363号、西
独特許出願(OLS)第2.541.274号および同
第2.541.230号などに記載されている。 本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、沃
臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲン
組成のものでも使用できる0例えばカラーペーパー等の
迅速処理や低補充処理を行なう場合には、塩化銀を60
モル%以上含有する塩臭化銀乳剤又は塩化銀乳剤が好ま
しく、更には、塩化銀の含有率が80〜100モル%の
場合が特に好ましい、また高怒度を必要とし、かつ、製
造時、保存時、及び/又は処理時のカブリをとくに低く
抑える必要がある場合には、臭化銀を50モル%以上含
有する塩臭化銀乳剤又は臭化銀乳剤(3モル%以下の沃
化銀を含存してもよい)が好ましく、更には70モル%
以上が好ましい、撮影用カラー感光材料には、沃臭化銀
、塩沃臭化銀が好ましく、ここで沃化銀含有率は3〜1
5モル%が好ましい。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構
造であってもあるいは粒子全体が均一な相から成ってい
てもよい、またそれらが混在していてもよい。 本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ分
布は狭くても広くてもいずれでもよいが、ハロゲン化銀
乳剤の粒度分布曲線に於ける標準偏差値を平均粒子サイ
ズで割っ1こ値(変動率)が20%以内、特に好ましく
は159A以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本
発明に使用することが好ましい、また5光材料が目標と
する階調を満足させるために、実質的ムこ同一の5色性
を有する乳剤層において粒子サイズの異なる2種以上の
単分散ハロゲン化銀乳剤(単分散性としては前記の変動
率をもったものが好ましい)を同一層に混合または別層
に重N塗布することができる。さらに2種以上の多分散
ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との
組合わせを混合あるいは重層して使用することもできる
。 本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、正十二面体、十四面体の様な規則的(regula
r)な結晶体を有するものあるいはそれらの共存するも
のでもよく、また球状などのような変則的(irreg
ular)な結晶形をもつものでもよく、またこれらの
結晶形の複合形をもつものでもよい。 また平板状粒子でもよく、特に直径/厚みの比の値が5
〜8または8以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の5
0%以上を占める乳剤を用いてもよい、これら種々の結
晶形の混合から成る乳剤であってもよい。 これらの各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表
面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれ
でもよい。 本発明に用いられる写真乳剤は、RESEARCHDI
SCLO5LIRE VOl、 1 76 It
em 隘17643 (1゜It、 I[I)項
(1978,12)に記載された方法を用いて調製する
ことができる。 本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
および分光増悪を行なったものを使用する。このような
工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャ
ー第176巻、嵐17643(1979,12月)およ
び同第187巻、徹18716 (1979,11月)
に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめた
。 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。 1 化学増感剤 25度上昇剤 3 分光増恣剤 4 強色増悪剤 5 増白剤 6 かふり防止剤 および安定剤 7 カプラー 8 有機溶媒 9 光吸収剤、 フィルター染料 紫外線吸収剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダー 23頁 23〜24頁 24頁 24〜25頁 25頁 25頁 25〜26頁 同上 25頁右欄 25頁 26頁 26頁 648頁右1間 同上 648頁右欄〜 64949頁 右欄9頁右1聞 649頁右欄〜 650頁左欄 同上 650頁左〜右欄 651頁左欄 同上 15 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄
16 塗布助剤、 26〜27頁 同上表
面活性剤 17 スタチック 27頁 同上防止
剤 本発明に用いられる写真怒光材料は通常用いられている
プラスチックフィルム、(硝酸セルロース、酢酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレートなど)、紙などの可
撓性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布さ
れる。支持体及び塗布方法については、詳しくはRES
EARC)I DISCLOSURE176巻、Ite
ml 7643、XV項(p、27)X■項(p、 2
8) (1978年12月号)に記載されている。 本発明においては、反射支持体が好ましく用いられる。 「反射支持体」は、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層
に形成された色素画像を鮮明にするものであり、このよ
うな反射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛
、炭酸カルシウム、硫酸カルンウム等の光反射物質を分
散含有する疎水性樹脂を被服したものや光反射性物質を
分散含有する疎水性樹脂を支持体として用いたものが含
まれる。 (実施例) 以下、本発明を実施例に基づいて詳しく説明する。 実施例1 ポリエチレンで両面ラミヱートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成の多層印画紙を作製した。 塗布液は下記のようにして調製した。 (=1シー層く四ン布西3ε二■1製)イエローカプラ
ー(ExY−1)および(EXY−2)各々10.2
g、9.1gおよび色像安定剤(Cp d−1)4.4
gに酢酸エチル27.2 ccおよび高沸点溶媒(S
o 1v−1) 7.7cc (8,0g)を加え?8
解し、このン容ン&を10%ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム3 ccを含む10%ゼラチン水)8液1
85ccに乳化分散させた。この乳化分散物と乳剤EM
Iおよび2M2とを混合溶解し、以下の組成になるよう
ゼラチン濃度を調節し第−N塗布液を調製した。第二層
から第七要用の塗布液も第−層塗布液と同様の方法で調
製した。各層のゼラチン硬化剤としては1−オキシ−3
,5−シクロローs−トリアジンナトリウム塩を用いた
。 また、増粘剤としては(Cpd−2)を用いた。 (N構成) 以下に各層の組成を示す、数字は塗布量(g/d)を表
す、ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート祇 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料(Tioz) と
青味染料を含む、〕 第−N(青SN) 増感色素(ExS−1)で分 光増感された単分散塩臭化 銀乳剤(EMI) 0.13増悪色素
(ExS−1)で分 光増感された単分散塩臭化 銀乳剤(2M2) 0.13ゼラチ
ン イエローカプラー(ExY−1) イエローカプラー(ExY−2) 色像安定剤(Cpd−1) 溶媒(Solv−1) 第二層(混色防止層) ゼラチン 混色防止剤(Cpd−3) 第三N(緑恣層) 増悪色素(ExS−2,3) で分光増悪された単分散塩 臭化銀乳剤(2M3) 増悪色素(ExS−2,3) で分光増感された単分散塩 臭化銀乳剤(2M4) ゼラチン マゼンタカプラー(ExM−1) 色像安定剤(Cpd−4) 色像安定剤(Cpd−5) 色像安定剤(Cpd−6) 1.86 0.44 0.39 0.19 0.35 0.99 0.08 0.05 0.11 1.80 0.39 0.20 0.02 0.03 溶媒(Solv−2) 溶媒(SOIV−3) 第四層(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外線吸収剤(Cpd−7/ Cpd−8/Cpd−9− 3/2/6 :重量比) 混色防止剤(Cp d −10) 溶媒(Solv 4) 第五層(赤感層) 増悪色素(ExS−4,5) で分光増感された単分散塩 臭化銀乳剤(EMS) 増感色素(ExS−4,5) で分光増感された単分散塩 臭化銀乳剤(EMS) ゼラチン シアンカプラー(ExC−1) 色像安定剤(Cpd−8/C pd−9/Cpd−12=3 0.12 0.25 1.60 0.70 0.05 0.27 0.07 0.16 0.92 0.32 /4/2 :重量比) 0.17分散
用ポリマー(Cpd−11) 0.28ン容媒
(Solv−2)
0.20第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 0.54紫外線吸
収剤(Cpd−7/ Cpd−9/Cpd−12= 115/3 :重量比) 0.21溶媒(
Solv−2) 0.08第七層(保護
層) ゼラチン 1.33ポリビニ
ルアルコールのアク リル変性共重合体(変性度 17%) 0.17流動パ
ラフイン 0.03また、この時、
イラジェーション防止用染料としては(Cpd−13、
Cpd−14)を用いた。 更に各層には、乳化分散剤、塗布助剤として、アルカノ
ールX C(Dupont社)、アルキルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、コハク酸エステル及びMegafa
cxF −120(大日本インキ社製)を用いた。ハロ
ゲン化銀の安定化剤として、(Cp d −15,16
)を用いた。 使用した乳剤の詳細は以下の通りである。 乳剤名 粒子径(μ) Br含量(molχ) 変動
係数EMI 1.0 80 0
.08EM2 0.75 80
0.07EM3 0.5 83
0.092M4 0.4 83
0.1OEM5 0.5 73
0.09EM6 0.4 73
0.10使用した化合物の構造式は以下の通りである。 XY−1 xY−2 (Y−21) ExC−1(C−10) H xS−1 1 xM−1 (M−6) 5O31(N(C!H5) 1 xS−2 xS 3 xS−4 pd−1 pd−2 pd−3 H pd−7 pd−8 pd−9 Cpd−10 cpa−13 H H Cpd−11 →CHz CH七− C0NHC411v (t) (n −100−1000) Cpd−12 Cpd−14 O O O 0 v−1 v−2 v−3 v−4 ジブチルフタレート トリクレジルホスフェート トリオクチルホスフェート トリノニルホスフェート Cpd−15 H Cpd −16 H ゼラチンは全て、等電点5のアルカリ処理ゼラチンを用
いた。この試料を+0+ ヒした。 試料+01 像様露光した後に、下記処理工程にて
カラー現像液のタンク容量の2倍補充するまで連続処理
を行なった。 処旧工旦 1度 竺皿 且え1゛」量産1カラ
ー現像 38℃ 1分40秒 290m l 1
7 R漂白定着 33℃ 60秒 Loom
l 91水洗■30〜34℃ 15秒 −41 水洗■30〜34℃ 15秒 −41 水洗■30〜34℃ 15秒200m 1 41乾 燥
70〜80℃ 50秒 0感光材料11あたり (水洗■−■への3タンク向流方式とした。)各処理液
の組成は以下の通りである。 左立二里1丘 又ヱL丘 皿充丘水
800m 11 800
m lジエチレントリアミン 五酢酸 1.0g 1.0gニトリ
ロ三酢酸 2.0g 2.0g1−ヒドロ
キシエチリ テン−1,1−ジホ スホン酸 2.0g 2.0g臭化カ
リウム 0.5g 炭酸カリウム 30g 30gN−エチ
ル−N−(β 一メタンスルホンア ミドエチル)−3− メチル−4−アミノ アニリン硫酸塩 N、N−ジエチルヒド ロキシルアミン 螢光増白剤(IllITEX4 住友化学製) トリエチレンジアミン −1,4−ジアザビ シクロ(2,2,23 オクタン 水を加えて pH(25℃) 見亘足互液 水 チオ(i、iL酸アンモニウム (70%) 亜硫酸ナトリウム 5.5g 3.6g 1.5g 5.0g 1000 鴎1 10.20 1欣 400+nffi 200mj! 0g 7.5g 5.5g 2.0g 5.0g 1000 ll11 10.060 」コし色 00m1 3001111 0g エチレンジアミン四酢 酸鉄(It)アンモニ ラム 6017 /コog
エチレンジアミン四酢 酸二ナトリウム Ig 109水を加
えて 100081 10001Ltp
H(λz’c) g、7θ t、i。 水洗 イオン交洪水使用(カルシウム、マグネシウム各々jp
pm以下) 以上のように得られたランニング液を採取し、特に水洗
水■、■及び■を各々rooyiに分割し、その各々に
下記の各化合物を篩別した水洗水を水洗■、■、θ、O
,■、O1■、■、■、■とじた。 水洗■ 9■ lθ ′O l■ ランニング液の状態 A−/のl亜硫酸塩付加物 −l o、oozmott7i θ、oi mol/1 o、oozmol/1 0、θ/ mol/1 1OA−37のl亜硫酸塩付加物 −4 0,0021mol/1 0、θoz mol/1 試料ioiを(さび形a元し、前記処理工程にて、谷う
ンニング液金用いて処逸し、反転濃度計にて処理直後の
イエロー(B)、マゼンタ(G)およびシアン(R)濃
度、を測定した。更にto0C/70ToRH/力月後
の濃度を測定し、Dm i nの変化および処理直後の
濃度が2.Oにおける露光点の変化量を第1表に示した
。 また、水洗液での沈殿の有無を調べた。 第1表かられかるように、本発明によれば(1)及び(
n)の化合物を単独で用いた場合に比べ両者を併用する
と著しくイエロー及びマゼンタ及びシアンの各スティン
の発生を防止できることがわかる。史には、色像の保存
性においても併用するすることにより良好な結果を示し
ている。 また本発明の化合物會併用することにより水洗水での沈
殿生成も防止できた。 尚、A−/C)重亜(i4LeR塩付加物、E−/を更
に増量したところ、溶解性が不十分であるにもかかわら
ず、やはり沈殿防止が不十分であり、また処理された感
光材料の1i[が低下してしまった。 実施例 2 バック層にセルロースジアセテートと低沸点の有機溶媒
を使用して7リカ、メチルメタクリレート/ドデシルメ
タクリレート共重合物の分散物を塗設した下塗りを施し
た特開昭62−//103!に記載された製造方法によ
り作製された三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下
記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感ft、
材料である試料λθlを作製した。 (感光層の組成ン 塗布tはハロゲノ化銀およびコロイド銀については鮨の
、fil/m 単位で表した量を、またカプラー、添
加剤およびゼラチンについては、V/m 単位で表し
た量を、また増感色素については同一層内のハロゲン他
制1モルあたりのモル数で示した。 添加物を示す記号は下記に示す意味を有する。但し複数
の効用を有する場合はそのうちの一つを代表して載せた
。 UV;紫外線吸収削、S OI V i高沸点有m溶剤
、F、xF ;染料、ExS H増感色素、ExC;シ
アンカプラー、ExM;マゼンタカプラーExY;イエ
ローカプラー、cpa;添加剤第1層(ハレーション防
止層) 黒色コロイド銀 o、15ゼラチン
2.9UV−10,03 UV−20,06 UV−30,07 Solv−20,08 ExF−10,01 ExF−20,01 第2層(低感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag14モル%、均−Agr型、球相当
径0.4μm、球相当径の変動係数37%、板状粒子、
直径/厚み比3.0)塗布銀10.4 ゼラチン 0.8ExS−12
,3XlO−’ ExS−21,4X10−’ ExS−52,3xl(I’ ExS−78,oxto″1 ExC−30,13 第3FJ(中感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Al16モル%、コアシェル比2:lの
内部型Agl型、球相当径0.65μm、球相当径の変
動係数25%、板状粒子、fL径/厚み比2.0) 塗布銀量 0.65 沃臭化銀乳剤(Ag14モル%、均−Agl型、球相当
径0.4μm、球相当径の変動係数37%、板状粒子、
直径/厚み比3.0)塗布銀10.1 ゼラチン 1.0xs−t xS−2 xS−5 xS−7 2X10−’ 1、 2xlO°4 2 X 10−’ 7X10−’ ExC−30,06 第4層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag16モル%、コアシェル比2:lの
内部高Agl型、球相当径0.7μm、球相当径の変動
係数25%、板状粒子、直径/厚み比2.5) 塗布RW0.9 0.8 1.6X10−’ 1.6X10−’ 1.6X10°4 6XIG−’ 0.07 0、O5 ゼラチン xS−I xS−2 xS−5 xS−7 ExC−I ExC−4 Solv−10,07 Solv−20,20 cpa−74,6X1G−’ 第5層(中間層) ゼラチン 0.6LIV−40
,03 UV−50,04 Cpd−10,1 ポリエチルアクリレートラテ ンクス 0.08Solv−1
0,05 第6層(低感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag14モル2、均−All型、球相当
径0.4μm、球相当径の変動係数37%、板状粒子、
直径/厚み比2.0)塗布銀量 0.18 0.4 2X16−’ 7X10−’ lXl0−’ ゼラチン X5−3 xS−4 xS−5 xM−5 xM−7 XY−8 o1v−1 o1v−4 第7層(中感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag14モル%、コアシェル比l:lの
表面高Agl型、球相当径0. 5μm、球相当径の変
動係数20%、板状粒子、直径・/厚み比4.0) 塗布tII量 0、27 66 2XIG−’ 7X1G−’ lXl0−’ 0、 l 7 0、04 0.02 0、2I O802 ゼラチン xS−3 xS−4 xS−5 xM−5 xM−7 xY−8 Solv−I Solv−4 第8層(高懇度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag18.7モル%、銀量比3:4:2
の多I!構造粒子、Ag+含有量内部から24モル、0
モル、3モル%、球相当径0.7μm、球相当径の変動
係数25@A、板状粒子、直径/厚み比1.6) ワを布1艮量 0.7 0.8 5.2X10−’ lXl0−’ 0.3X10−’ 61 0、03 0、02 0、02 0、 OI Oo 25 0、06 0.01 1 X 1 0−’ ゼラチン xS−4 xS−5 xS−8 xM−5 xM−6 xY−8 ExC−I ExC−4 Solv−I Solv−2 Solv−4 pd−7 第9Fi(中間層) ゼラチン 0.6Cpd−10
,04 ポリエチルアクリレートラテ フクス 0.12Solv−
10,02 第1015(赤感層に対する重層効果のドナー屡)沃臭
化銀乳剤(Ag16モル%、コアシェル比2:1の内部
筋Agl型、球相当径0.7μm、球相当径の変動係数
25%、板状粒子、直径/W−み比2.0) 塗布銀I O,68 沃臭化銀乳剤(Ag14モル%、均−Agl型、球相当
径0.4μm、球相当径の変動係数37%、板状粒子、
直径/厚み比3.0)塗布銀1it0.19 ゼラチン 1. 0ExS−3
6xio−’ ExM−100,19 Solv−10,20 第11層(イエローフィルターN) 黄色コロイド銀 0.06ゼラチン
0. 8Cpd−2o、13 Solv−10,13 Cpd−10,07 Cpd−60,002 H−10,13 第12層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag+4.5モル%、均−Agl型、球
相当径0.7μm、球相当径の変動係数15%、板状粒
子、直径/厚み比7.0)塗布銀量 0.3 沃臭化銀乳剤(Ag13モル%、均−Agl型、球相当
径0,3μm1球相当径の変動係数30%、板状粒子、
直径/厚み比7.0)塗布呈艮量 0 、 1
5 ゼラチン 1.8ExS−69
X10−’ xC−4 xY−9 o、 03 0、 l 4 Solv−10,52 第13層(中間N) ゼラチン 0.7ExY−12
0,20 Solv−10,34 第14層(高感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag110モル%、内部高Ag!型、球
相当径1.0μm、球相当径の変動係数25%、多重双
晶板状粒子、直径/厚み比2. 0) 塗布t
ift 0. 5ゼラチン
0.5ExS−61XIO−’ ExY−90,01 ExC−1 Solv−1 0、02 0、12 ExC−10,06 第15層(第1保護層) 微粒子沃臭化銀乳剤(Ag12モル%、均−Agl型、
球相当径0.07μm) 塗布銀i1 0.12 ゼラチン 019UV−40,
11 LIV−50,16 Solv−50,02 8−10,13 Cpd−50,10 ポリエチル7クリレートラテ 7クス 0.09第16F!
(第2保博層) 微粒子沃臭化銀乳剤(Ag12モル%、均−Agl型、
球相当径0.07μm) 塗布8艮it O,36 ゼラチン 0.55ポリメチル
メタクリレ一ト粒 子(直径1.5μm) 0.2H−10,1
7 各層には上記の成分の他に、乳剤の安定化側Cpd−3
(0,07g/n?) 、界面活性剤Cpd−4(0,
03g/m)を塗布助剤として添加した。 V−1 V−2 V−3 (L)CeL V−4 xF−1 x:y−10:°30 (wt%) V−5 N(CJs)t xF−2 olv−1 olv−2 リン酸トリクレジル フタル酸ジブチル olv−4 N(CeHs)t olv−5 リン酸トリヘキシル ExS−1 CtHs ExS−2 C,H。 ExS−3 C,H。 CtHs xC−1 11 xC−2 H ExS−5 ExS−6 ExS−7 ExS−8 xC−3 H xC−4 H EXC−/J E x Y −/ ダ xM−7 xM−10 α t xM−5 xM−6 xY−9 H1 ExY−12 Cpd−2 Cpd−7 Cpd−5 Cpd−1 C,I+、コ Cpd−5 ■ Cpd−3 11 C,H,。 cpct−μ −y CH2=CH−802CH2−CONH−C)12CH
2=CH5O2CH2C0NH−CH2作製した試料2
0/は3rmm巾に裁断、加工し、1つの試料は未露光
のまま、またもう7つの試料は灰色濃度で2,0の11
1度を与えるように露光量を調節して露光を与え、下記
に示す処理工程及び処理液組成で7本式自動現像機を使
用して/二/の菫で処理を行った。但し、性能を計画す
る試料は発色現像液の累積補充量が母液タンク容量の3
信置になるまで像様露光を与えた試料を処理してから、
処理を行った。 処理工程 工程 処理時間 処理温度 補充量” タンク容易
発色現像 3分/!秒 17.I’c Jjiu
101漂 白 ≠0秒 ir、o’c
jsu H定 NI 1分30秒 3r、Oo
C301&1 10ノ水洗(r) go秒 31
.θ″’C−!1水洗(2)3θ秒 it、θ’C30
m1 11安 定 30秒 i r 、 o
’c コoyxl !1乾 燥 1分 j
!0C 畳補充量はl!mm巾/m当たりの量 水洗ハ(2)から(1)への向流万式 肖、現像液の漂白工程への持ち込み量、及び定着液の水
洗工程への持ち込み量f@3!mm巾の感光材料/m長
さ当たりそれぞれコ、jlj、2.01であった。 また、クロスオーバーの時間はいづれt!秒であり、こ
の時間は前工程の処理時間に包含される。 各処理槽の処理液と空気との接触面積は2000m2で
あった。 以下に処理液の組成を示す。 (発色現像液) ジエチレントリアミン 五酢酸 /−ヒドロキシエチリ 1ンー/、/−ジホ スホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキフルアミン硫 酸塩 参−〔N−エチル−N −β−ヒドロキシエ チルアミノ〕−コー メチルアニリ/@を酸 塩 水を加えて pH (漂白液(A)】 母液J) 補充液量) !、θ /、/ 3.0 ダ、0 30.0 ノ、μ /、!ダ 3.2 蓼、り 30、θ コ、V 3.6 す、! 6、≠ 1、C1 1、C1 10,0! 10.10 7.3−ジアミノプロ ノン四#酸第二鉄ア ンモニウムー水塩 (t、1−DPTA ・Fe(ill)) /、3−ジアミノプロ パン四酢酸 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 酢酸(りrqb) 水を加えて pH(アンモニア水 (27%)でm*> (定着液) エチレンジアミ/四酢 酸ニアンモニウム塩 保恒剤 チオ硫酸アンモニラ 母液σ l参ダ、O コ、r ra、。 り0.O t3.0 i、ol 弘、0 補充液U) 201.0 参、σ lコ0.O lコj、O りO20 t、01 3+2 母液、 補充液共通U) 7 、7 @2表参照 ム水溶液(yoo&/l) JダO0θ1水を
加えて /、01pH7,0 (水洗水)母液、補充液共通 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(CI−ムアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型
強塩基性アニオン交換樹脂(同アンバーライトIRA−
800)を充填した混床式カラムに通水してカルシウム
及びマグネシウムイオン濃度t−1119/l以下に処
理し、続いて二塩化インシアヌール酸ナトリウムλO■
/lSm酸ナトリウム/101111!/l及び表2記
載のように保恒剤を岳加した。 この液のpnは4.j−7,jの範囲にあった。 (安定液) 母液、補充液共通 (単位9)ホルマリ
ン(J7チ) 1.λml界面活性剤
O,4c(C10H21−0÷CH2
CH2Oす10H)エチレングリコール
/、θ水を加えて /、01pH
1,0−7,0 次に、比較漂白液(1)として、漂白液を下記に示す漂
白液組成に変更し、処理温度jr’c、処理時間aO秒
、補充液量は21m173!mm巾、1m長にして、漂
白処理後の定宥処理は先と同様にして、他は先と同様の
方法で処理を行った。 (漂白液(B)) 母液(至) 補充液U) エチレンジアミン四酢 酸第二鉄ナトリウム 三水塩(EDTA・ ・Fe(Ill)) エチレンジアミン四酢 酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム lダ0.0 硝酸アンモニウム 30.0 アンモニア水(27%) 4.1yd水を加えて
/、01 pH6,0 これら得られた処理済入試料は、 it、0 ItO,0 22,0 蓼、0yal / 、01 夕、7 灰色濃度コ。 100、θ lコO60 0になるように一様窯元を与えた試料については螢光X
線法により処理後の感材に残留する鉋量全定量した。一
方の未I!元試料の処理済み試料は下記に示す高温・高
湿の条件下に保存し、発生するスティン(イエa−画像
の最小11度の増、00 )について調べた。 保存条件:60″’C,70%It 8135日スティ
ンの評価は上記条件の保存前に測定したイエロー画像及
びマゼンタ画像の最小磁度と保存後に測定したイエロー
画像とマゼンタL!LI像の最小IMの差(△DB及び
△Do)で示した。 △DB=(保存後のイエロー画像の最小濃度ン−(保存
前のイエロー画像の最小濃度]△Du=(保存前のマゼ
ンタ画像の最小濃度ン−(保存後のマゼンタ1jLil
傷の最小!1度ンまだ、定着欣、水洗液、安定敵での沈
殿のも無を調べた。 これらの結果を第2表に示す。 第2表より明らかなように本発明の化合物を併用して定
着液に使用した場合、単独で使用した場合に比べて定着
液以降の処理液におい工沈殿が生成する仁となく、液の
安定性を向上させることができた。このことは漂白液(
A)においてより顕著である。また本発明の化合物を併
用した場合処理後の試料の画像保存性、脱蜘性を向上さ
せる仁とができた。さらに本発明の化合物を定着液と水
洗液に分けて株加してもその効果が認められた。 実施例 3 実施例1の定y#液に本発明の以下の化合物を併用した
以外は実施例1と同様に行ったところ、実施例1と同様
の結果金得た。 (1)及び(n)の添加量に実施例1と同様にした。 実施例 4 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体(厚さ/D
Oミクaン)の表側に、次の第−層から弟子四層を、裏
側に弟子五層から弟子六層を重層塗布したカラー写真感
光材料試料10/を作成した。第−層塗布側のポリエチ
レンには酸化チタンを白色顔料として、また微量の群青
を青み付は染料として含む(支持体の表面の色度はL畳
a41.b畳糸でrr、o、−〇、コ01−0.7!で
あった。)。 (感光層組成) 以下に成分と塗布t(、!i’/m2単位)を示す。 なおハロゲン他制については峨候算の塗布量を示す。各
層に用いた乳剤は乳#IEM/の製法に準じて作られた
。但し弟子四層の乳剤は表面化学増感しないりツブマン
乳剤全用いた。 第1層(アンチハレーンヨンI−) 黒色コロイド銀 0.10ゼラチン
0・70第コJtl (中間層
) ゼラチン 0.70第3層(
低怒度赤怒75) 赤色増感色素(ExS−1,2,3)で分光増感された
臭化銀(平均粒子サイズ0.25μ、サイズ分布〔変動
係数〕8%、八面体)0.04 赤色増感色素(ExS−1,2,3)で分光増感された
塩臭化銀(塩化銀5モル%、平均粒子サイズ0.40μ
、サイズ分布10%、八面体)
0.08ゼラチン 1.
00ンアンカプラー(EXC−1,2を1:1)0.3
0 退色防止剤(Cpd−1,2,3,4等り0.18 スティン防止剤(Cpd−5) 0.003力プ
ラー分散媒(Cpd−6) 0.03カプラー溶
媒(Solv−1,2,3等1i)0.12 第4層(高感度赤感層) 赤色増感色素(ExS−1,2,3)で分光増感された
臭化銀(平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分布15%
、八面体) 0.14ゼラチン
1.00シアンカプラー(ExC−1,2を1
:1)0.30 退色防止剤(cpa−1,2,3,4等量)0.18 カプラー分散媒(Cpd−6) 0.03カプラ
ー溶媒(3o1v−1,2,3等量)0.12 第5層(中間層) ゼラチン 1.00混色防止剤
(Cpd−7) 0.08混色防止剤溶媒(
Solv−4,5等量)0.16 ボ’)7−ラt7り71.(CFd−8)0.10第6
層(低域度緑怒層) 緑色増感色素(ExS−4)で分光増感された臭化S艮
(平均粒子サイズ0.25μ、サイズ分布8%、八面体
) 、0.04緑色増18色素(ExS−4
)で分光増感された塩臭化銀(塩化銀5モル%、平均粒
子サイズ0.40μ、サイズ分布10%、八面体)0.
06 ゼラチン 0.80マゼンタカ
プラー(ExM−1,2,3等量)0.10 退色防止剤(Cpd−9,26を等量)0.15 スティン防止剤(Cpd−10,11,12、【3を1
0=7:7:l比で) Q、Q25カプラー分散媒
(Cpd−6) 0.05カプラー溶媒(Solv
−4,6勢量)0.15 第7層(高感度赤感層) 緑色増感色素(ExS−4)で分光増感された臭化銀(
平均粒子サイズ0.65μ、サイズ分布16%、八面体
) 0.10ゼラチン
0.80マゼンタカプラー(ExM−]、2.3等
量)0.10 退色防止剤(Cp d −9,26等1t)0、15 スティン防止剤(Cpd−10,11、I2.13を1
0ニア:7:1比で) 0.025力プラー分散媒(
Cpd−6) 0.05カプラー溶媒(Solv−
4,6等ff1)0、15 第8層(中間層) 第5層と同し 第9層 (イエローフィルターFj) イエローコミイド根 ゼラチン 混色防止剤(Cpd−7) 混色防止剤溶媒(Solv 0、12 0、07 0、03 4.5等量) 0.10 ポリマーラテックス(cpa−e)0.07第101i
!(中間層) 第5層と同し 第1lFi(低怒度青怒層) 青色増感色素(E x S −5,6)で分光増感され
た臭化銀(平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布8%
、八面体) 0.07青色増怒色素(ExS
−5,6)で分光増感された塩臭化銀(塩化i!!8モ
ル%、平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分布11%、
八面体)0.14 ゼラチン 0.80イエローカ
プラー(ExY−1,2等量)0.35 退色防止剤(Cpd−14) 0.10ステイン
防止剤(Cp d −5,15をl:5比で)
0.007力プラー分散媒(C
pd−6) 0.05カプラー溶媒(Solv=2
) 0.10第12層(高域度青怒層) 青色増感色素(E x S −5,6)で分光増感され
た臭化銀(平均粒子サイズ0.85μ、サイズ分布18
%、八面体) 0.15ゼラチン イエローカプラー(EXY−1、 0、60 2等り 0゜ 0゜ 5を1 0゜ 0゜ 0゜ 0 O :5比 07 5 0 退色防止剤(Cpd−14) スティン防止剤(Cpd−5、 で) カプラー分散媒(Cpd−6) カプラー溶媒(3o1v−2) 第13層(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外線吸収剤 1.00 (Cpd−2,4,166等量 0、50 混色防止剤(Cpd−7,17等量) 0.03 分散媒(Cpd−6) 0.02紫外線吸
収剤溶媒(Sol−v−2,7等量)0.08 イラジエーシタン防止染料(Cpd−18,19,20
,21,27を10:10:13:15:20比で)
0.05第141’!!(保護N) 微粒子塩臭化銀(塩化銀97モル%、平均サイズ0.1
μ) 0.03ポリビニルアルコール
のアクリル変性共i合体0、Ol ポリメチルメタクリレート粒子(平均粒子サイズ2.4
μ)と酸化けい素(平均粒子サイズ5μ)等量
0.05ゼラチン
1.80ゼラチン硬化剤(H−ISH−2等量)0.
18 第15層(裏層) ゼラチン 2.50紫外線吸収
剤(Cpd−2,4,16等1t)0.50 染料(Cpd−18,1’J、20.2I、27を等量
) 0.06第16層(M面保
護層) ポリメチルメタクリレート粒子(平均粒子サイズ2.4
μ)と酸化けい素(平均粒子サイズ5μ)等量
0.05ゼラチン
2.00ゼラチン硬化剤(H−1,H−2等量)0.1
4 乳剤EM−1の作り方 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激し
く撹!牢しながら75℃で15分を要して同時に添加し
、平均粒径が0.40μの八面体臭化銀粒子を得た。こ
の乳剤に恨1モル当たり0゜3gの3.4−ジメチル−
1,3−チアゾリン−2−チオン、6■のチオ硫酸ナト
リウムと7■の塩化金酸(4水塩)を順次加え75℃で
80分間加熱することにより化学増感処理を行なった。 こうして得た粒子をコアとして、第1回目と同様な沈殿
環境で更に成長させ、最終的に平均粒径が0.7μの八
面体単分散コア/シェル臭化銀乳剤を得た0粒子サイズ
の変動係数は約10%であった。この乳剤に工艮1モル
当たり1.5■のチオ硫酸ナトリウムと1.5■の塩化
金酸(4水塩)を加え60℃で60分間加熱して化学増
感処理を行ない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を得た。 各感光層には、造核剤として巳xZK−1とExZK−
2をハロゲン化銀に対しそれぞれ10−’10−2重1
%、造核促進剤としてCpd−22を10−”!1ff
i%用いた。更に各層には乳化分散助剤としてアルカノ
ールX C(Dupon社)及びアルキルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムを、塗布助剤としてコハク酸エステル
及びMagefac F −120(大日本インキ社製
)を用いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀金を層には安
定剤として(Cpd−23,24,25)を用いた。こ
の試料を試#4番号601とした。以下に実施例に用い
た化合物を示す。 xS−1 xS−4 03− 5o、H xS−2 xS−5 SO3゛ So、H xS−6 xS−3 0l− 5OJ’N(CJs)s So、Na 02− Cpd−1 Cpd−2 Cpd−3 Cpd−4 Cpd−9 Cpd−10 Cpd−11 Cpd−5 O H H Cpd−6 CONHC4H!(t) Cpd−7 H H Cpd−8 +CH,−CH−)−。 し1I=L、IIxL、Uし一11B COOC,Hs Cpd−12 Cpd−13 H H Cpd−14 Cpd−15 H cpd−1 6 cpd−11 cpd−t 8 cpd−22 cpd−23 cpd−25 tl cpd−26 SO,に H H SOiに cpd−24 cpd−19 cpd−20 cpd−21 cpd−27 xC−1 xC−2 I H ExM−1 ExM−3 xY−1 r、l ExM−2 xY−2 I Solv−1 Solv −2 Solv−3 Solv−4 Solv−5 Solv−5 Solv−7 −2 ExZK−1 ジ(2−エチルヘキシル)セバケ 一ト トリノニルホスフェート ジ(3−メチルヘキシル)フタレ 一ト トリクレジルホスフェート ジブチルフタレート トリオクチルホスフェート ジ(2−エチルヘキシル)フタレ ート 1.2−ビス(ビニルスルホニル アセトアミド)エタン 4.6−ジクロロ−2−ヒドロキ シ−1,3,5−)リアジンNa 塩 7−(3−土トキシチオカルボニ ルアミノベンズアミド) −9−メ チル−10−プロハギルーl、2゜ 3.4−テトラヒドロアクリジニ ラム トリフルオロメタンスルホ ナート ExZK−22−(4−(3−(3−(3−(5−(3
−(2−クロロ−5− (l−ドデシルオキシカルボニル エトキシカルボニル)フェニル力 ルバモイル〕−4−ヒドロキシ− 1−ナフチルチオ)テトラゾール −1−イル〕フェニル)ウレイド) ベンゼンスルホンアミド)フェニ ル)−1−ホルミルヒドラジン 以上のようにして作成したハロゲン化銀カラー写真感光
材料を裁断・加工し像様露光した後、自動現像機を用い
て以下に記載の方法で、発色現像液の累積補充量がその
タンク容量の3倍になるまで連続処理した。しかるのち
、未露光試料と灰色濃度2.0になるようn光量を調整
して、−措置光を与えた試料を処理した。 発色現像 135秒 38℃ 151 300m
4 / g潔白定着 40133s 3〃 3
00 #水洗(1) 弘θ秒339C31 水洗(2117013331JコORI/m2乾 燥
301 10 水洗水の補充方式は、水洗浴(2)に補充し、水洗浴(
2)のオーバーフロー液を水洗浴(1)に導く、いわゆ
る向流補充方式とした。このとき感光材料による漂白定
着浴から水洗浴(++への漂白定着液の持ち込み値は3
!IRI/m2であり、漂白定着液の持ち込み瓜に対す
る水洗水補光型の倍率はり、7倍であった。 各処理槽での空気と処理液の接触面積は75Cm2であ
った。 各処理液の組成は、以下の通りであった。 発色現像液 エチレンジアミンテト ラキスメチレンホス ホン酸 ジエチレングリコール ベンジルアルコール /、19 t、1g 10m! /J 、OR1 0rnl / 4’ 、 4IR1 臭化カリウム 0.709 ベンゾトリアゾール 01001g 亜硫酸ナトリウム コlリ グルコース 2.!g N、N−ビス(カルボ キシメチル)とドラ ジン リ、Oy トリエタノールアミン t、og ヘーエチルーヘ−(β 一メタンスルホンア ミドエチル)−3− メチル−弘−アミノ アニリン硫酸塩 6.0y 炭はカリウム Jo、Og 螢螢光白削(WHITEX−ダ、 住友化学製) l・0y pH(コ! uC) 赫白定漸液 10、コj 0.00参y コ、りy i、og 参、jg 7.2g 7.2g λr、og 1.2g 10、r! エチレンジアミン参酢 母液に同じ酸・λナ
トリウム・ コ水塩 弘、0g エチレンジアミン4を酢 酸・Fe (III )・ア ンモニウム・λ水塩 7θ、0g チオ硫酸アンモニウム (70017/l ) /rOdp−トルエン
スルフィ ン酸すカリウム 20.09 保恒剤 (@3表参照) 亜硫ttiyンモニウム 0.2モル!−メルカ
プトー/。 3、弘−トリアゾ− ル o、rg硝酸アン
モニウム 10.09 pH(Jj JC) 6・2゜水洗水 母
液、補充液とも 水道水’tH型強型性酸性カチオン交換樹脂−ムアンド
ハース社製アンバーライトIR−/、20B)と、OH
型アニオン交換樹脂(同アンバーライトIR−≠oo)
’に充填した温床式カラムに通水してカルシウム及びマ
グネシウムイオン濃度を371以下に処理し、続いて二
塩化インシアヌール酸ナトリウムコθ■/lと硝酸ナト
リウム/ 、 19/1ttls加した。この液のpH
は4.j〜7.jの範囲にあった。 灰色濃度が2.0となるような露光を与えて。 処理した試料は処理後感光材料に残留する轍ikをmf
tX線法により定量した。 さらに、シアン画像の発色濃度を測定し次いで同試′#
+を実施例2の議白液(A)に30分間浸漬し、7分間
水洗し乾燥した後のシアン画像の発色S度を測定し、復
色不良を調べた。 復色不良(ΔDR)=(再執白処理後のシアン画像の発
色濃度)−(処 理後のシアン画像の発色 濃度) また。 漂白定5f液。 水洗液での沈殿物の生成を 調べた。 得られた結果を第3表に示した。 第3表に示したように、処理液と空気との接触面積が7
jCm2 と小さな自動現像機で処理する場合には、
従来の亜硫酸アンモニウムを保恒剤として使用すると復
色不良が起こり、処理後の感光材料においてシアン画像
色素がロイコ体化することで発色濃度が低下してし1う
が、本発明の化合物全併用した場合は各々の巣独の場合
に比べ1このようなり色不良が生じないという良い結果
が得られた。また本発明の化合物を併用することでa白
定漸液や水洗液での沈殿の生成ヲ著しく防止できた。 (発明の効果) ハロゲン化銀写真感光材料を現怪処デVする方法におい
℃、全処理工株の少なくとも一つの工程で用いる処理液
に(1)及び(11)の成分をMWさせることで処理液
の安定性が向上し、スティンの程度を改良できることを
示した。 %野山願人 富士写真フィルム株式会社1゜ 2゜ 3゜ 事件の表示 発明の名称 補正をする者 平成1 年 持腐i第 コタlり3!シ) ハロゲン化銀写真感光材料の処理 方法 事件との関係
に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基
、/クロアルキル基、アリール14(またはへテロ環基
全表わす。 以下に一般式(I])につい℃詳IIaIVC説明する
。 R16、R17、R18、Rteは各々独立に水素原子
、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基(例えば、
メチル基、エチル基、n−プロピル基、ヒドロキシエチ
ル基、カルホキジエチル基、カルボキンメチル基、スル
ホエチル基、アミノエチル基、ジメチルアミノエチル基
、等]、アルケニル基、(例えば、アリル基、λ−ブテ
ニル基1等)、アラルキル基(例えは、ベンジル基、フ
ェネチル承。 3−スルホフェニルメチル基、≠−カルポキ/フェニル
メチル基、等)、ンクロアルキル基(世」えげ、シクロ
ヘキンル丞、3−メチルンクロヘキシル基、等)、アリ
ール基(例えば、フェニル基。 3−スルホフェニル&、 4’−スルホフェニル基。 グーカルボキンフェニル基1等)またはへテロ九基(例
えばピリジル基、チエニル部、イミダゾリル番、フリル
基、モルホリフ基、等)を表わす。 ただし1116とRI7.R17とIt+s、 R4
8と[(19、R19と【(16は一体化して環を形成
してもよい。 一般式(H)中、好1しくはR16、[t、 7、rt
、、。 R19は各々独立に水素原子、それぞれ置換もしくに無
i1mのアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基
金表わす。 一般式(E)〜(H)の中で好ましいものとし1は一般
式(E)、(F)があげられ、より好ましいものとしC
は一般式(E)があけられる。 以下に本発明で用いられる一般式(E)〜(H)の化合
物の媒体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
でにない。 E−/E−λ H3 −3 −3 1 CHsOCHtCHzOCHtCHzSOJ)!#−3 )すtN −28 ”’ CJwSO2Na F−/ F−7λ −73 −4 (C2Hs O) 3 P −7 (C:zHs)aP 〇− −14t Q−/ HOCH2CH2SH −70 (HOCH2CI−12+。 −J H2NCH2CH28H −7l (N a O3S L H2L H2+ 3PG−弘 (n)C121(25SH G−z C4H9SH Q−/ H −A Na03SCH2CI12S)l −7 1100(I:)]2 C1l 2SHQ−/II H −r )jo3)’C)12 C)12 (:l125KIG
−/r Sl+ 03Na ・11ce G−/r H−/ −2 1 HOOCCH2NHCNHCH2C0OH−3 H−弘 CI!3 −j −4 S −7− 2H5NC −7 I CH3 UNHOH これらの化合物ヰ市販され℃いるものも多く、容易に入
手可能である。またその他の化合物についても既知の有
機合成反応を用いて合成できる。 例えば、S.R.サンドラ−、W.カロー著オーガニッ
ク・ファンクショナルグループ・プレルー7ヨンズ(O
rganic FunctionalgraupPr
eparations> 第1巻zrt頁,4/り頁、
杭2巻/jコ頁,第3巻17り頁,等を参考にして容易
に合成できる。 本発明では、上ki(1)、(1)の憲亜硫酸付加体及
び(If)の化合*1処理工程の各植処理液に含有させ
ることができる。その場合(1)。 (1)の電亜硫酸付加体及び(n)に同一の処理浴に添
加してもよいし別々の処理浴に添加してもよい。また(
1)、(1)の電亜硫酸付加体及び(n)ともそれぞれ
複数の処理浴に添加してもよい。 含有させる処理液としては、例えはカラー現像液、黒白
現像液、標白液,定着液、漂白定着液。 促進液,停止液、水洗液、安定液等あげることができる
。漂白定着液、定着液等に添加した場合には、前述した
沈殿物や浮遊物の発生を防止することができ、また画像
安定性を著しく改良することができる。肖、脱轍工程に
用いる場合は漂白定着液に用いることが好ましい。仁こ
で後工程(例えは水洗)の補充量/持込量の比tー/ー
10倍とした場合には、かかる効果が一層一著となる。 また、処理の最終段階にある水洗液や安定液に含有させ
る場合には、画像安定化,#にスティンの発生防止の点
に加えて、前述した沈殿豐や浮遊物の発生防止の点で有
効であり,多段向流方式の場合rcは特に最終積に含有
させることが好ましい。 又、カラー現像液に添加した場合に、カラー現像主薬の
劣化を防止し、同時に着色(タール化)をも防止するこ
とができる。その結果として,連続処理時における非発
色部の増色、着色を防止する仁とができる。上記効果は
冥質的にベンジルアルコールを含有しない場合(コ.o
m71以下)において特に顕著である。 次に本発明の現像処理工程を例示するが、口で示した工
程で用いる処理液に本発明の(1)及び(It)を含有
させるのが好ましいが,これらに限定されるものではな
い。 ■ (カラニ)現像−0口1−… ■ (カラー)現像−口50−[20 ■ (カラー)現像−lj旧−ロコI−[10口■ 黒
白現像−水洗−反転□カラー現像ー水洗ー1口I−ロΩ
ローn日 ここて脱銀工程は、(イ)ff1.101#白−[[[
il.(ハ)漂白−U.に)漂白−口11:f − [
K釦 、(ホ)[lE]等いずれでもよく。 (カラー)現像と脱銀との間にはリンス処理を設けても
よい。 尚、上記工程において、ロコでくくった工程のすべてに
(1)及び(It)の化合物を添加できるが,これらの
1つに添加しただけでもよい。 本発明の(1)及び(n)の化合物の処理液への含有量
は任意であるが、処理液11当り/X−4 tOmol/l = / mol/l 、好IL<U/
×lθ 〜0 、!mol/lとするのがよい。直接
タンク液内に離別されても良いし、補充液に添加された
状態で供給されても良い。また、前浴からの持込みであ
ってもよい。 本発明における特に好ましい態様に以下の通りである。 1、 カラー感光材料を本発明の(1)及び(II)の
化合物を含何した処理液で処理する方法において水洗及
び/又に安定化の補充It/Vf込比が/−50倍であ
る方法。 2、 カラー感光材料を本発明の(1)及び(1)の化
合物の存在下でひ白定イ!、短所、ホ抗、安定化の少な
くとも一つで処理する方法。 次に各工程について説明する。 カラー現像 本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。 好ましい例はp−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。 DIN、N−ジエチル−p−フェニレンジアミン D−22−アミノ−5−ジエチルアミノトルエン D−32−アミノ−5−(N−エチル−N−ラウリルア
ミノ)トルエン D−44−(N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル
)アミノコアニリン D−52−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒド
ロキシエチル)アミノコア ニリン D−64−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β
−(メタンスルホンアミド)エチルツーアニリン D 7 N (2−アミノ−5−ジエチルアミノ
フェニルエチル)メタンスルホンア ミ ド D−8N、N−ジメチル−p−フェニレンジアミン D−94−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−メト
キシエチルアニリン D−104−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β
−エトキシエチルアニリン D−114−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β
−ブトキシエチルアニリン また、これらのp−フェニレンジアミン誘厚体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、p−トルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい、咳芳香族−級アミン現像主薬の使用
量は現像液1β当り好ましくは約0.1g〜約20g、
より好ましくは約0.5g〜約10gの濃度である。 又、カラー現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム
、亜硫酸カリウム、重亜151Jナトリウム、重亜硫酸
カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム
等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じ
て添加することができる。 しかしながら、カラー現像液の発色性向上のためには亜
硫酸イオンの添加量は少ない方が好ましい。 又、前記カラー現像主薬を直接、保恒する化合物として
、各種ヒドロキシルアミン類、特願昭61−18655
9号記載のヒドロキサムHM、同61−170756号
記載のヒドラジン類や、ヒドラジド類、同61−188
742号及び同61−203253号記載のフェノール
類、同61−188741号記載のα−ヒドロキシケト
ン類やα−アミノケトン類、及び/又は、同61−18
0616号記載の各種糖類を添加するのが好ましい、又
、上記化合物と併用して、特願昭61−147823号
、同61−166674号、同61−165621号、
同61−164515号、同61−170789号、及
び同61−168159号等に記載のモノアミン類、同
61−173595号、同61−164515号、同6
1−186560号等に記載のジアミン類、同61−1
65621号、及び同61− 169789号記載のポリアミン類、同61−1886
19号記載のポリアミン類、同61−197760号記
載のニトロキシラジカル類、同61−186561号、
及び61〜197419号記載のアルコール類、同61
−198987号記載のオキシム類、及び同61−26
5149号!砂の3級アミン類を使用するのが好ましい
。 その他保恒剤として、特開昭57−44148号及び同
57−53749号に記載の各種金属類、特開昭59−
180588号記載のサリチルi、2類、特開昭54−
3532号記載のアルカノールアミン類、特開昭56−
94349号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第
3,746,544号記載の芳香族ポリヒドロキシ化合
物等を必要に応じて含有しても良い、特に芳香族ポリヒ
ドロキシ化合物、トリエタノールアミン、及び特願昭6
1−265149号記載化合物の添加が好ましい。 本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは9〜11.0であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。 上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい、緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安、!、香酸塩、グリシル
塩、N、N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロ
イシン塩、グアニン塩、3.4−ジヒドロキシフェニル
アラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、2−7ミノー
2−メチル−1,3−7’ロパンジオール塩、バリン塩
、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リジ
ン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩
、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH
9,0以上の高pH領域での綴街能に優れ、カラー現像
液に添加しても写真性能面への悪影響(カプリなど)が
なく、安価であるといった利点を存し、これらの緩衝剤
を用いることが持に好ましい。 これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリウ
ム、O−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナ
トリウム)、O−ヒドロキシ安息香酸カリウム、5−ス
ルホ−2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5−スルホ
サリチル酸ナトリウム)、5−スルホ−2−ヒドロキシ
安息香酸カリウム(5−スルホサリチル酸カリウム)な
どを挙げることができる。しかしながら本発明は、これ
らの化合物に限定されるものではない。 該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モルフ1
以上であることが好ましく、特に0.1モル/l−0,
4モル/1であることが特に好ましい。 その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。 キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば特
公昭48−30496号及び同44−30232号記載
のアミノポリカルボン酸類、特開昭56−97347号
、特公昭56−39359号及び***特許第2.227
,639号記載の有機ホスホンHH1特開昭52−10
2726号、同53−42730号、同54−1211
27号、同55−126241号及び同55− 659506号等に記載のホスホノカルボン酸類、その
他特開昭58−195845号、同58−203440
号及び特公昭53−40900号等に記載の化合物をあ
げることができる。以下に具体例を示すがこれらに限定
されるものではない。 ・ニトリロ三酢酸、・ジエチレントリアミン五酢酸、・
エチレンジアミン四酢酸、・N、N、N−トリメチレン
ホスホン酸、・エチレンジアミン−N、N、N’、N’
−テトラメチレンホスホン酸、・トランスシクロヘキサ
ンジアミン四酢酸、・1゜2−ジアミノプロパン四酢談
、・グリコールエーテルジアミン四mH1・エチレンジ
アミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、・2−ホスホノ
ブタン1.2.4−)リカルポン酸、・1−ヒドロキシ
エチリデン−1,1−ジホスホン酸、・N、N’−ビス
(2−ヒドロキシベンノル)エチレンジアミン−N、N
’−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応して2種以上併用しても
良い。 これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の合成イ
オンを封鎖するのに充分な四であれば良い0例えば11
当り0.1 g〜10g程度である。 カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。しかしながら、本発明のカラー現像
液は、公害性、調液性及び色汚染防止の点で、ベンジル
アルコールを実質的に含有しない場合が好ましい、ここ
で「実質的に」とは現像液11当たり2 cal以下、
好ましくは全く含有しないことを意味する。 本発明に用いられる(丁)/J b”CK)tr:イ(
合3多+2、実質的にベンジルアルコールを含有しない
カラー現像液を使用した処理工程において、著しい効果
が得られる。 現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同3
7−5987号、同38−7826号、同44−123
80号、同45−9019号及び米国特許第3,813
.247号等に表わされるチオエーテル系化合物、特開
昭52−49829号及び同50−15554号に表わ
されるp−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−
137726号、特公昭44−30074号、特開昭5
6−156826号及び同52−43429号、等に表
わされる4級アンモニウム塩類、米国特許第2,494
.903号、同3.128.182号、同4,230,
796号、同3,253,919号、特公昭41−11
431号、米国特許第2.482,546号、同2,5
96,926号及び同3,582,346号等に記載の
アミン系化合物、特公昭37−16088号、同42−
25201号、米国特許第3.128.183号、特公
昭41−11431号、同42−23883号及び米国
特許第3,532.501号等に表わされるポリアルキ
レンオキサイド、その他1−フェニルー3−ピラゾリド
ン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加すること
ができる。 本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブ
リ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、6−ニ
ドロペンズイミダゾール、5−ニトロイソインタソール
、5−メチルベンゾトリアゾール、5−ニトロベンゾト
リアゾール、5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−チ
アゾリル−ベンズイミダゾール、2−チアゾリルメチル
−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザ
インドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合物を
代表例としてあげるこができる。 本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を含
有するのが好ましい。螢光増白剤としては、4,4′−
ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好
ましい。添加量は0−jll/l好ましくは0.7g〜
μi/lである。 又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホスホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各檜界
面活性剤を添加しても良い。 本発明のカラー現像液の処理温度はコ0−5−O0C好
ましくは30〜μO0Cである。処理時間はコQ秒〜!
分好ましくは3Q秒〜コ分である。 補充tは少ない万が好ましいが、感光材料/m2当り2
Q−≦ooze好ましくはよ0〜3θθVである。更に
好ましくは100ml−2001である。 次に本発明における脱銀工程について税#!Aする。 脱銀工程は、一般には、漂白工程一定着工程、定着工程
−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白工程−
漂白定着工程一定着工程、定着工程、漂白定着工程等い
かなる工程を用い又も良い。本発明においては脱鍜工程
の工程時間は短か(すると本発明の効果がより顕著とな
る。すなわち、2分以下、より好ましくは/!秒〜10
秒である。 脱銀工程 脱銀工程で用いる漂白液、漂白定着液及び定着液を説明
する。 漂白液又は漂臼定NfFLにおいて用いられる漂白剤と
しては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に
鉄(III)の有機錯塩(例えばエチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五バ[酸などのアミノポリカ
ルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン
りおよび有機ホスホン酸なとの錯塩)もしくはエクン酸
、酒石酸、リンゴ酸などの■機能;過流散塩;過酸化水
素などが好ましい。 これらのうち、鉄(II)の有機錯塩は迅速処理と環境
汚染防止の観点から特に好ましい。鉄(Ill)のW機
@#lAを形成するためにπ用なアミノポリカルボン服
、アミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸また
にそれらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四^ト醸
、ジエチレンジトリアミン五酌酸、/、J−ジアミノプ
ロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酪酸、4トリロ三
Hト酸、シクaヘキサンシアξン四頗酸、メチルイミノ
ニ「ト酸、イミノニ酢酸、グリフールエーテルジアミン
四酢#に%などを挙げることができる。 これらの化合物にナトリウム、カリウム、リチウム又は
アンモニウム塩のいずれでも良い。これらの化合物の中
で、エチレンジアミン匹酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シククヘキサンジアミン四酢酸、l、3−ジアミ
ノプロパン四酪酸、メチルイミノニm酸の鉄(In)錯
塩が徐白刃が高いことから好ましい。特に/、3−ジア
ミ/ゾaパン四酢tyt用いた場合、本発明の効果がI
JiA著である。 これらの第2鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第コ鉄塩、例えは硫酸@λ鉄、塩化第コ鉄、硝酸第
2鉄、硫酸第2鉄アンモニウム。 燐酸第2鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホ
スホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤とt用
いて浴液中で第2鉄イオン錯塩を形成させてもよい。ま
た、キレート剤を第2鉄イオン錯塩を形成する以上に過
剰に用い工もよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボ
ン酸鉄錯体が好ましく、その添加量はθ、0/〜/、0
モル/l好ま しくは0.05〜0.50モル/1である。漂白を夜、
漂白定着液及び/またはこれらの前浴には、漂白促進剤
として種々の化合物を用いることができる。 例えば、米国特許第3,893.858号明細書、ドイ
ツ特許第1,290.812号明細書、特開昭53−9
5630号公報、リサーチディスクロージャー第171
29号(1978年7月号)に記載のメルカプト基また
はジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭45−8
506号、特開昭52−20832号、同53−327
35号、米国特許第3.706.561号等に記載のチ
オ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲ
ン化物が漂白刃が優れる点で好ましい。 その他、本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液には
、臭化物(例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭
化アンモニウム)または塩化物(例えば、塩化カリウム
、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム)または沃化物(
例えば、沃化アンモニウム)等の再ハロゲン化剤を含む
ことができる。必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリ
ウム、酵酸、酵酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、ク
エン酸ナトリウム、l西石酸などのpH?1衝能を有す
る1種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ
金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、
グアニジンなどの腐蝕防止則などを添加することができ
る。 本発明に係わる漂白定着液又は定着l夜に使用される定
着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸アンモニウムなどのチオロ= 8塩:チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシア
ン酸塩;エチレンビスチオグリコール酸、3.6−シチ
アー1.8−オクタンジオールなどのチオエーテル化合
物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤
であり、これらを1種あるいは2種以上混合して使用す
ることができる。また、特開昭55−155354号に
記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン
化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用
いることができる6本発明においては、チオ硫酸塩特に
チオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい、11あたり
の定着剤の量は、0.3〜2モルが好ましく、更に好ま
しくは0.5〜1.0モルの範囲である。漂白定着液又
は定着液のpH6i域は、3〜10が好ましく、更には
5〜9が特に好ましい。 又、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。 本発明に於る漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫
酸塩(例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム、など)、重亜硫酸塩(例えば、重亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、など)、メタ重亜硫酸塩(例えば、メタ重亜硫酸
カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アン
モニウム、など)等の亜硫酸イオン放出化合物を情用i
[、−する、これらの化合物は亜硫酸イオンに(真夏し
て約0.02〜0.50モル/l含存させることが好ま
しく、更に好ましくは0.04〜0.40モル/1であ
る。 保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビンH4襲46゜LZ6よ更には緩衝剤
、螢光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要
に応じて添加しても良い。 ) び/ は− 本発明の処理においては、定着又は漂白定着等の脱銀処
理後、水洗及び/又は安定化処理をするのが一般的であ
る。 水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)や用途、水洗水温、水洗タンク
の数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他種々の
条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流
方式における水洗タクン数と水量の関係は、ジャーナル
オブ ザソサエテイ オブ モーション ピクチャー
アンド テレヴィジョン エンジニアズ(Journ
alof the 5ociety of Motio
n Picture and Te1evi−sion
Engineers)第64巻、P、248〜253
(1955年5月号)に記載の方法で、もとめることが
できる8通常多段向流方式における段数は2〜6が好ま
し、<、特に2〜4が好ましい。 多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、例
えば感光材料1耐当たり11以下、好ましくは0.51
以下が可能であり、本発明の効果が顕著であるが、タン
ク内での水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し
、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じ
る0本発明のカラー感光材料の処理において、この様な
問題の解決策として、特願昭61−131632号に記
載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を、極
めて有効に用いることができる。また、特開昭57−8
542号に記載のイソチアゾロン化合物やす、イアベン
ダゾール類、同61−120145号に記載の塩素化イ
ソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺凹剤、特願昭6
0−105487号に記載のベンゾトリアゾール、銅イ
オンその他堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術金
線[微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防薗防黴学
会瘍「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用いること
もできる。 更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水
軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤を用いる
ことができる。 以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安
定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化
機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代
表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜p
Hに調整するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアのfl防止や処理後
の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。 更に、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤を加えることも
できる0本発明の感光材料の処理においてで、安定化が
水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57
−8543号、58−14834号、60−22034
5号等に記載の公知の方法を、すべて用いることができ
る。 その他、l−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。 本発明において脱銀処理後用いられる水洗液または安定
化液としていわゆるリンス液も同様に用いられる。 本発明の水洗工程又は安定化工程のpHは4〜10であ
り、好ましくは5〜8である。温度は感光材料の用途、
特性等で種々設定し得るが、一般には15〜45℃好ま
しくは20〜40℃である。 時間は任意に設定できるが短かい方が本発明の効果がよ
り顕著であり、好ましくは30秒〜4分更に好ましくは
30秒〜2分である。補充量は、少ない方がランニング
コスト、排出量減、取扱い性等の観点で好ましく、又本
発明の効果も大きい。 具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積あたり
前浴からの持込み量の1.0〜50倍、好ましくは3倍
〜40倍である。または感光材料1m2当りll以下、
好ましくBrooms以下である。また補充は連続的に
行なっても間欠的に行なってもよい。 水洗及び/又は安定化工程に用いた液は、更に、前工程
に用いることもできる。この例として多段向流方式によ
りて削減した水洗水のオーバーツーロー管、その前浴の
漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充し
て、廃液量を減らすことがあげられる。 本発明の方法に、いかなる処理工程にも適用できる。例
えばカラーベー/ξ−、カラー反転ベーパ、カラー直接
ポジ感元材料、カラーポジフィルム、カラーネガフィル
ム、カラー反転フィルム黒白フィルム、Xレイフィルム
、グラフイツクアーツ感光材料等の処理に適用すること
ができるが、特にカラーペーパー、カラー反転べ一ノ妃
−への適用が好ましい。 次に本発明で好ましく処理されるハロゲン化銀カラー写
真感光材料について詳#llを説明する。 本発明で処理される感光材料には、極々のカラーカプラ
ーを含有させる仁とが必要である。ここでカラーカプラ
ーとは、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とカップリ
ング反応して色素を生成しうる化合物をいう。有用なカ
ラーカプラーの典型例ニは、ナフトールもしくはフェノ
ール系化合物、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾール系
化合物および直鎖もしくは複素環のケトメチレン化合物
がある0本発明で使用しうるこれらのノアン、マゼンタ
およびイエローカプラーの具体例はリサーチディスクロ
ージャー(RD)17643(1978年12月)■−
D項および同18717(1979年11月)に引用さ
れた特許に記載されている。 S光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい、カフプリング活性位が水素原子の回
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布iI量が低減できかつ本発明
の効果が大きく好ましい0発色色素が適度の拡散性を有
するようなカプラー、無呈色カプラーまたはカンブリン
グ反応に伴って現@印制剤を放出するDIRカプラーも
しくは現像促進剤を放出するカプラーもまた使用できる
。 本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許筒2,40
7,210号、同第2.875.057号および同第3
,265.506号などに記載されている0本発明には
、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許
筒3,408,194号、同第3,447,928号、
同第3,933,501号および同第4,022,62
0号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカプラ
ーあるいは特公昭58−10739号、米国特許筒4.
401.752号、同第4 、326 、024号、R
D 18053(1979年4月)英国特許第1,42
5.020号、***出願公開第2,219,917号、
同第2,261,361号、同第2,329.587号
および同第2,433,812号などに記載された窒素
原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げ
られる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発
色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−
ペンヅイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が
得られる。 本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは5−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。5−ピラゾロン系カプラーは3−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で1挨されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許筒2,311.082号、同第2.3
43.703号、同第2.600,788号、同第2.
908,573号、同第3.062,653号、同第3
.152,896号および同第3.936,015号な
どに記載されている。二当量の5−ピラゾロン系カプラ
ーの離脱基として、米国特許筒4.310,619号に
記載された窒素原子離脱基または米国特許筒4,351
,897号に記載された了り−ルチオ基が好ましい。ま
た欧州特許第73,636号に記載のバラスト基を有す
る5−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られる
。 ピラゾロアゾール系カプラーとしは、米国特許筒3.3
69.879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、
好ましくは米国特許筒3,725,067号に記載され
たピラゾロ(5,1−C)(1,2,4))リアゾール
類、リサーチ・ディスクロージャー24220 (19
84年6月)に記載のピラゾロテトラゾール類およびリ
サーチ・ディスクロージャー24230 (1984年
6月)に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。発
色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で
欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ(1,2
−b)ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,8
60号に記載のピラゾロ〔1,5−b)(1,2,4)
トリアゾールは特に好ましい。 本発明に使用できるシアンカプラーとしは、オイルプロ
テクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラー
があり、米国特許筒2,474.293号に記載のナフ
トール系カプラー、好ましくは米国特許筒4.052.
212号、同第4.146,396号、同第4.228
.233号および同第4,296,200号に記載され
た酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代表
例として挙げられる:またフェノール系カプラーの具体
例は、米国特許第2.369.929号、同第2.30
1.171号、同第2.772.162号、同第2、3
95.826号などに記載されて−)る。湿度および温
I!二対し堅牢なンアンカブラーは、本発明で好ましく
1吏用され、その典型例を挙げると、米国待註第訊77
2.002号:こ記載されたフェノール核のメター位:
こニテル基以上のアルキル基を有するフニノール系ンア
ンカブラー、米国特許第2. ”72.162号、同第
1758.308号、同第4.126.396号、同第
4、334.011号、同第4.327.173号、西
独特許出願第3.329.729号および特開昭59−
166956号−:どに記載された2、5−ジアンルア
ミノ@換フェノール系カプラーおよび米国特許第3.4
46.622号、同第4.333.999号、同第4.
451.559号および同第4.427.767号?;
どに記載された2−位にフェニルウレイド基を有しかつ
5−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラー
などである。 本発明においては、その他必要に応じて4当量カプラー
を併用しても良く、又発色色素が適度に拡散性を有する
カプラーを併用して粒状性を改良することができる。こ
のような色素拡散性カプラーは、米国特許第4.366
.237号および英国特許第2,125,570号にマ
ゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96,57
0号および***出願公開第3.234.533号にはイ
エロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記
載されている。 色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい、ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451.82
0号および同第4,080,211号に記載されている
。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第
2,102,173号および米国特許第4,367.2
82号に記載されている。 本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同−Fに二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。 カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
1艮の1モルあたり0.001ないし1モルの範囲であ
り、好ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0
.5モル、マゼンタカプラーでは0.003ないし0.
3モル、またシアンカプラーでは0.002ないし0.
3モルである。 本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入できる。氷中油滴分散法に用いられ
る高沸点有機溶媒の例は米国特許第2.322,027
号などに記載されている。 また、ラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4.199.363号、西
独特許出願(OLS)第2.541.274号および同
第2.541.230号などに記載されている。 本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、沃
臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲン
組成のものでも使用できる0例えばカラーペーパー等の
迅速処理や低補充処理を行なう場合には、塩化銀を60
モル%以上含有する塩臭化銀乳剤又は塩化銀乳剤が好ま
しく、更には、塩化銀の含有率が80〜100モル%の
場合が特に好ましい、また高怒度を必要とし、かつ、製
造時、保存時、及び/又は処理時のカブリをとくに低く
抑える必要がある場合には、臭化銀を50モル%以上含
有する塩臭化銀乳剤又は臭化銀乳剤(3モル%以下の沃
化銀を含存してもよい)が好ましく、更には70モル%
以上が好ましい、撮影用カラー感光材料には、沃臭化銀
、塩沃臭化銀が好ましく、ここで沃化銀含有率は3〜1
5モル%が好ましい。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構
造であってもあるいは粒子全体が均一な相から成ってい
てもよい、またそれらが混在していてもよい。 本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ分
布は狭くても広くてもいずれでもよいが、ハロゲン化銀
乳剤の粒度分布曲線に於ける標準偏差値を平均粒子サイ
ズで割っ1こ値(変動率)が20%以内、特に好ましく
は159A以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本
発明に使用することが好ましい、また5光材料が目標と
する階調を満足させるために、実質的ムこ同一の5色性
を有する乳剤層において粒子サイズの異なる2種以上の
単分散ハロゲン化銀乳剤(単分散性としては前記の変動
率をもったものが好ましい)を同一層に混合または別層
に重N塗布することができる。さらに2種以上の多分散
ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との
組合わせを混合あるいは重層して使用することもできる
。 本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、正十二面体、十四面体の様な規則的(regula
r)な結晶体を有するものあるいはそれらの共存するも
のでもよく、また球状などのような変則的(irreg
ular)な結晶形をもつものでもよく、またこれらの
結晶形の複合形をもつものでもよい。 また平板状粒子でもよく、特に直径/厚みの比の値が5
〜8または8以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の5
0%以上を占める乳剤を用いてもよい、これら種々の結
晶形の混合から成る乳剤であってもよい。 これらの各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表
面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれ
でもよい。 本発明に用いられる写真乳剤は、RESEARCHDI
SCLO5LIRE VOl、 1 76 It
em 隘17643 (1゜It、 I[I)項
(1978,12)に記載された方法を用いて調製する
ことができる。 本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
および分光増悪を行なったものを使用する。このような
工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャ
ー第176巻、嵐17643(1979,12月)およ
び同第187巻、徹18716 (1979,11月)
に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめた
。 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。 1 化学増感剤 25度上昇剤 3 分光増恣剤 4 強色増悪剤 5 増白剤 6 かふり防止剤 および安定剤 7 カプラー 8 有機溶媒 9 光吸収剤、 フィルター染料 紫外線吸収剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダー 23頁 23〜24頁 24頁 24〜25頁 25頁 25頁 25〜26頁 同上 25頁右欄 25頁 26頁 26頁 648頁右1間 同上 648頁右欄〜 64949頁 右欄9頁右1聞 649頁右欄〜 650頁左欄 同上 650頁左〜右欄 651頁左欄 同上 15 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄
16 塗布助剤、 26〜27頁 同上表
面活性剤 17 スタチック 27頁 同上防止
剤 本発明に用いられる写真怒光材料は通常用いられている
プラスチックフィルム、(硝酸セルロース、酢酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレートなど)、紙などの可
撓性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布さ
れる。支持体及び塗布方法については、詳しくはRES
EARC)I DISCLOSURE176巻、Ite
ml 7643、XV項(p、27)X■項(p、 2
8) (1978年12月号)に記載されている。 本発明においては、反射支持体が好ましく用いられる。 「反射支持体」は、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層
に形成された色素画像を鮮明にするものであり、このよ
うな反射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛
、炭酸カルシウム、硫酸カルンウム等の光反射物質を分
散含有する疎水性樹脂を被服したものや光反射性物質を
分散含有する疎水性樹脂を支持体として用いたものが含
まれる。 (実施例) 以下、本発明を実施例に基づいて詳しく説明する。 実施例1 ポリエチレンで両面ラミヱートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成の多層印画紙を作製した。 塗布液は下記のようにして調製した。 (=1シー層く四ン布西3ε二■1製)イエローカプラ
ー(ExY−1)および(EXY−2)各々10.2
g、9.1gおよび色像安定剤(Cp d−1)4.4
gに酢酸エチル27.2 ccおよび高沸点溶媒(S
o 1v−1) 7.7cc (8,0g)を加え?8
解し、このン容ン&を10%ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム3 ccを含む10%ゼラチン水)8液1
85ccに乳化分散させた。この乳化分散物と乳剤EM
Iおよび2M2とを混合溶解し、以下の組成になるよう
ゼラチン濃度を調節し第−N塗布液を調製した。第二層
から第七要用の塗布液も第−層塗布液と同様の方法で調
製した。各層のゼラチン硬化剤としては1−オキシ−3
,5−シクロローs−トリアジンナトリウム塩を用いた
。 また、増粘剤としては(Cpd−2)を用いた。 (N構成) 以下に各層の組成を示す、数字は塗布量(g/d)を表
す、ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート祇 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料(Tioz) と
青味染料を含む、〕 第−N(青SN) 増感色素(ExS−1)で分 光増感された単分散塩臭化 銀乳剤(EMI) 0.13増悪色素
(ExS−1)で分 光増感された単分散塩臭化 銀乳剤(2M2) 0.13ゼラチ
ン イエローカプラー(ExY−1) イエローカプラー(ExY−2) 色像安定剤(Cpd−1) 溶媒(Solv−1) 第二層(混色防止層) ゼラチン 混色防止剤(Cpd−3) 第三N(緑恣層) 増悪色素(ExS−2,3) で分光増悪された単分散塩 臭化銀乳剤(2M3) 増悪色素(ExS−2,3) で分光増感された単分散塩 臭化銀乳剤(2M4) ゼラチン マゼンタカプラー(ExM−1) 色像安定剤(Cpd−4) 色像安定剤(Cpd−5) 色像安定剤(Cpd−6) 1.86 0.44 0.39 0.19 0.35 0.99 0.08 0.05 0.11 1.80 0.39 0.20 0.02 0.03 溶媒(Solv−2) 溶媒(SOIV−3) 第四層(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外線吸収剤(Cpd−7/ Cpd−8/Cpd−9− 3/2/6 :重量比) 混色防止剤(Cp d −10) 溶媒(Solv 4) 第五層(赤感層) 増悪色素(ExS−4,5) で分光増感された単分散塩 臭化銀乳剤(EMS) 増感色素(ExS−4,5) で分光増感された単分散塩 臭化銀乳剤(EMS) ゼラチン シアンカプラー(ExC−1) 色像安定剤(Cpd−8/C pd−9/Cpd−12=3 0.12 0.25 1.60 0.70 0.05 0.27 0.07 0.16 0.92 0.32 /4/2 :重量比) 0.17分散
用ポリマー(Cpd−11) 0.28ン容媒
(Solv−2)
0.20第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 0.54紫外線吸
収剤(Cpd−7/ Cpd−9/Cpd−12= 115/3 :重量比) 0.21溶媒(
Solv−2) 0.08第七層(保護
層) ゼラチン 1.33ポリビニ
ルアルコールのアク リル変性共重合体(変性度 17%) 0.17流動パ
ラフイン 0.03また、この時、
イラジェーション防止用染料としては(Cpd−13、
Cpd−14)を用いた。 更に各層には、乳化分散剤、塗布助剤として、アルカノ
ールX C(Dupont社)、アルキルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、コハク酸エステル及びMegafa
cxF −120(大日本インキ社製)を用いた。ハロ
ゲン化銀の安定化剤として、(Cp d −15,16
)を用いた。 使用した乳剤の詳細は以下の通りである。 乳剤名 粒子径(μ) Br含量(molχ) 変動
係数EMI 1.0 80 0
.08EM2 0.75 80
0.07EM3 0.5 83
0.092M4 0.4 83
0.1OEM5 0.5 73
0.09EM6 0.4 73
0.10使用した化合物の構造式は以下の通りである。 XY−1 xY−2 (Y−21) ExC−1(C−10) H xS−1 1 xM−1 (M−6) 5O31(N(C!H5) 1 xS−2 xS 3 xS−4 pd−1 pd−2 pd−3 H pd−7 pd−8 pd−9 Cpd−10 cpa−13 H H Cpd−11 →CHz CH七− C0NHC411v (t) (n −100−1000) Cpd−12 Cpd−14 O O O 0 v−1 v−2 v−3 v−4 ジブチルフタレート トリクレジルホスフェート トリオクチルホスフェート トリノニルホスフェート Cpd−15 H Cpd −16 H ゼラチンは全て、等電点5のアルカリ処理ゼラチンを用
いた。この試料を+0+ ヒした。 試料+01 像様露光した後に、下記処理工程にて
カラー現像液のタンク容量の2倍補充するまで連続処理
を行なった。 処旧工旦 1度 竺皿 且え1゛」量産1カラ
ー現像 38℃ 1分40秒 290m l 1
7 R漂白定着 33℃ 60秒 Loom
l 91水洗■30〜34℃ 15秒 −41 水洗■30〜34℃ 15秒 −41 水洗■30〜34℃ 15秒200m 1 41乾 燥
70〜80℃ 50秒 0感光材料11あたり (水洗■−■への3タンク向流方式とした。)各処理液
の組成は以下の通りである。 左立二里1丘 又ヱL丘 皿充丘水
800m 11 800
m lジエチレントリアミン 五酢酸 1.0g 1.0gニトリ
ロ三酢酸 2.0g 2.0g1−ヒドロ
キシエチリ テン−1,1−ジホ スホン酸 2.0g 2.0g臭化カ
リウム 0.5g 炭酸カリウム 30g 30gN−エチ
ル−N−(β 一メタンスルホンア ミドエチル)−3− メチル−4−アミノ アニリン硫酸塩 N、N−ジエチルヒド ロキシルアミン 螢光増白剤(IllITEX4 住友化学製) トリエチレンジアミン −1,4−ジアザビ シクロ(2,2,23 オクタン 水を加えて pH(25℃) 見亘足互液 水 チオ(i、iL酸アンモニウム (70%) 亜硫酸ナトリウム 5.5g 3.6g 1.5g 5.0g 1000 鴎1 10.20 1欣 400+nffi 200mj! 0g 7.5g 5.5g 2.0g 5.0g 1000 ll11 10.060 」コし色 00m1 3001111 0g エチレンジアミン四酢 酸鉄(It)アンモニ ラム 6017 /コog
エチレンジアミン四酢 酸二ナトリウム Ig 109水を加
えて 100081 10001Ltp
H(λz’c) g、7θ t、i。 水洗 イオン交洪水使用(カルシウム、マグネシウム各々jp
pm以下) 以上のように得られたランニング液を採取し、特に水洗
水■、■及び■を各々rooyiに分割し、その各々に
下記の各化合物を篩別した水洗水を水洗■、■、θ、O
,■、O1■、■、■、■とじた。 水洗■ 9■ lθ ′O l■ ランニング液の状態 A−/のl亜硫酸塩付加物 −l o、oozmott7i θ、oi mol/1 o、oozmol/1 0、θ/ mol/1 1OA−37のl亜硫酸塩付加物 −4 0,0021mol/1 0、θoz mol/1 試料ioiを(さび形a元し、前記処理工程にて、谷う
ンニング液金用いて処逸し、反転濃度計にて処理直後の
イエロー(B)、マゼンタ(G)およびシアン(R)濃
度、を測定した。更にto0C/70ToRH/力月後
の濃度を測定し、Dm i nの変化および処理直後の
濃度が2.Oにおける露光点の変化量を第1表に示した
。 また、水洗液での沈殿の有無を調べた。 第1表かられかるように、本発明によれば(1)及び(
n)の化合物を単独で用いた場合に比べ両者を併用する
と著しくイエロー及びマゼンタ及びシアンの各スティン
の発生を防止できることがわかる。史には、色像の保存
性においても併用するすることにより良好な結果を示し
ている。 また本発明の化合物會併用することにより水洗水での沈
殿生成も防止できた。 尚、A−/C)重亜(i4LeR塩付加物、E−/を更
に増量したところ、溶解性が不十分であるにもかかわら
ず、やはり沈殿防止が不十分であり、また処理された感
光材料の1i[が低下してしまった。 実施例 2 バック層にセルロースジアセテートと低沸点の有機溶媒
を使用して7リカ、メチルメタクリレート/ドデシルメ
タクリレート共重合物の分散物を塗設した下塗りを施し
た特開昭62−//103!に記載された製造方法によ
り作製された三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下
記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感ft、
材料である試料λθlを作製した。 (感光層の組成ン 塗布tはハロゲノ化銀およびコロイド銀については鮨の
、fil/m 単位で表した量を、またカプラー、添
加剤およびゼラチンについては、V/m 単位で表し
た量を、また増感色素については同一層内のハロゲン他
制1モルあたりのモル数で示した。 添加物を示す記号は下記に示す意味を有する。但し複数
の効用を有する場合はそのうちの一つを代表して載せた
。 UV;紫外線吸収削、S OI V i高沸点有m溶剤
、F、xF ;染料、ExS H増感色素、ExC;シ
アンカプラー、ExM;マゼンタカプラーExY;イエ
ローカプラー、cpa;添加剤第1層(ハレーション防
止層) 黒色コロイド銀 o、15ゼラチン
2.9UV−10,03 UV−20,06 UV−30,07 Solv−20,08 ExF−10,01 ExF−20,01 第2層(低感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag14モル%、均−Agr型、球相当
径0.4μm、球相当径の変動係数37%、板状粒子、
直径/厚み比3.0)塗布銀10.4 ゼラチン 0.8ExS−12
,3XlO−’ ExS−21,4X10−’ ExS−52,3xl(I’ ExS−78,oxto″1 ExC−30,13 第3FJ(中感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Al16モル%、コアシェル比2:lの
内部型Agl型、球相当径0.65μm、球相当径の変
動係数25%、板状粒子、fL径/厚み比2.0) 塗布銀量 0.65 沃臭化銀乳剤(Ag14モル%、均−Agl型、球相当
径0.4μm、球相当径の変動係数37%、板状粒子、
直径/厚み比3.0)塗布銀10.1 ゼラチン 1.0xs−t xS−2 xS−5 xS−7 2X10−’ 1、 2xlO°4 2 X 10−’ 7X10−’ ExC−30,06 第4層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag16モル%、コアシェル比2:lの
内部高Agl型、球相当径0.7μm、球相当径の変動
係数25%、板状粒子、直径/厚み比2.5) 塗布RW0.9 0.8 1.6X10−’ 1.6X10−’ 1.6X10°4 6XIG−’ 0.07 0、O5 ゼラチン xS−I xS−2 xS−5 xS−7 ExC−I ExC−4 Solv−10,07 Solv−20,20 cpa−74,6X1G−’ 第5層(中間層) ゼラチン 0.6LIV−40
,03 UV−50,04 Cpd−10,1 ポリエチルアクリレートラテ ンクス 0.08Solv−1
0,05 第6層(低感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag14モル2、均−All型、球相当
径0.4μm、球相当径の変動係数37%、板状粒子、
直径/厚み比2.0)塗布銀量 0.18 0.4 2X16−’ 7X10−’ lXl0−’ ゼラチン X5−3 xS−4 xS−5 xM−5 xM−7 XY−8 o1v−1 o1v−4 第7層(中感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag14モル%、コアシェル比l:lの
表面高Agl型、球相当径0. 5μm、球相当径の変
動係数20%、板状粒子、直径・/厚み比4.0) 塗布tII量 0、27 66 2XIG−’ 7X1G−’ lXl0−’ 0、 l 7 0、04 0.02 0、2I O802 ゼラチン xS−3 xS−4 xS−5 xM−5 xM−7 xY−8 Solv−I Solv−4 第8層(高懇度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag18.7モル%、銀量比3:4:2
の多I!構造粒子、Ag+含有量内部から24モル、0
モル、3モル%、球相当径0.7μm、球相当径の変動
係数25@A、板状粒子、直径/厚み比1.6) ワを布1艮量 0.7 0.8 5.2X10−’ lXl0−’ 0.3X10−’ 61 0、03 0、02 0、02 0、 OI Oo 25 0、06 0.01 1 X 1 0−’ ゼラチン xS−4 xS−5 xS−8 xM−5 xM−6 xY−8 ExC−I ExC−4 Solv−I Solv−2 Solv−4 pd−7 第9Fi(中間層) ゼラチン 0.6Cpd−10
,04 ポリエチルアクリレートラテ フクス 0.12Solv−
10,02 第1015(赤感層に対する重層効果のドナー屡)沃臭
化銀乳剤(Ag16モル%、コアシェル比2:1の内部
筋Agl型、球相当径0.7μm、球相当径の変動係数
25%、板状粒子、直径/W−み比2.0) 塗布銀I O,68 沃臭化銀乳剤(Ag14モル%、均−Agl型、球相当
径0.4μm、球相当径の変動係数37%、板状粒子、
直径/厚み比3.0)塗布銀1it0.19 ゼラチン 1. 0ExS−3
6xio−’ ExM−100,19 Solv−10,20 第11層(イエローフィルターN) 黄色コロイド銀 0.06ゼラチン
0. 8Cpd−2o、13 Solv−10,13 Cpd−10,07 Cpd−60,002 H−10,13 第12層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag+4.5モル%、均−Agl型、球
相当径0.7μm、球相当径の変動係数15%、板状粒
子、直径/厚み比7.0)塗布銀量 0.3 沃臭化銀乳剤(Ag13モル%、均−Agl型、球相当
径0,3μm1球相当径の変動係数30%、板状粒子、
直径/厚み比7.0)塗布呈艮量 0 、 1
5 ゼラチン 1.8ExS−69
X10−’ xC−4 xY−9 o、 03 0、 l 4 Solv−10,52 第13層(中間N) ゼラチン 0.7ExY−12
0,20 Solv−10,34 第14層(高感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag110モル%、内部高Ag!型、球
相当径1.0μm、球相当径の変動係数25%、多重双
晶板状粒子、直径/厚み比2. 0) 塗布t
ift 0. 5ゼラチン
0.5ExS−61XIO−’ ExY−90,01 ExC−1 Solv−1 0、02 0、12 ExC−10,06 第15層(第1保護層) 微粒子沃臭化銀乳剤(Ag12モル%、均−Agl型、
球相当径0.07μm) 塗布銀i1 0.12 ゼラチン 019UV−40,
11 LIV−50,16 Solv−50,02 8−10,13 Cpd−50,10 ポリエチル7クリレートラテ 7クス 0.09第16F!
(第2保博層) 微粒子沃臭化銀乳剤(Ag12モル%、均−Agl型、
球相当径0.07μm) 塗布8艮it O,36 ゼラチン 0.55ポリメチル
メタクリレ一ト粒 子(直径1.5μm) 0.2H−10,1
7 各層には上記の成分の他に、乳剤の安定化側Cpd−3
(0,07g/n?) 、界面活性剤Cpd−4(0,
03g/m)を塗布助剤として添加した。 V−1 V−2 V−3 (L)CeL V−4 xF−1 x:y−10:°30 (wt%) V−5 N(CJs)t xF−2 olv−1 olv−2 リン酸トリクレジル フタル酸ジブチル olv−4 N(CeHs)t olv−5 リン酸トリヘキシル ExS−1 CtHs ExS−2 C,H。 ExS−3 C,H。 CtHs xC−1 11 xC−2 H ExS−5 ExS−6 ExS−7 ExS−8 xC−3 H xC−4 H EXC−/J E x Y −/ ダ xM−7 xM−10 α t xM−5 xM−6 xY−9 H1 ExY−12 Cpd−2 Cpd−7 Cpd−5 Cpd−1 C,I+、コ Cpd−5 ■ Cpd−3 11 C,H,。 cpct−μ −y CH2=CH−802CH2−CONH−C)12CH
2=CH5O2CH2C0NH−CH2作製した試料2
0/は3rmm巾に裁断、加工し、1つの試料は未露光
のまま、またもう7つの試料は灰色濃度で2,0の11
1度を与えるように露光量を調節して露光を与え、下記
に示す処理工程及び処理液組成で7本式自動現像機を使
用して/二/の菫で処理を行った。但し、性能を計画す
る試料は発色現像液の累積補充量が母液タンク容量の3
信置になるまで像様露光を与えた試料を処理してから、
処理を行った。 処理工程 工程 処理時間 処理温度 補充量” タンク容易
発色現像 3分/!秒 17.I’c Jjiu
101漂 白 ≠0秒 ir、o’c
jsu H定 NI 1分30秒 3r、Oo
C301&1 10ノ水洗(r) go秒 31
.θ″’C−!1水洗(2)3θ秒 it、θ’C30
m1 11安 定 30秒 i r 、 o
’c コoyxl !1乾 燥 1分 j
!0C 畳補充量はl!mm巾/m当たりの量 水洗ハ(2)から(1)への向流万式 肖、現像液の漂白工程への持ち込み量、及び定着液の水
洗工程への持ち込み量f@3!mm巾の感光材料/m長
さ当たりそれぞれコ、jlj、2.01であった。 また、クロスオーバーの時間はいづれt!秒であり、こ
の時間は前工程の処理時間に包含される。 各処理槽の処理液と空気との接触面積は2000m2で
あった。 以下に処理液の組成を示す。 (発色現像液) ジエチレントリアミン 五酢酸 /−ヒドロキシエチリ 1ンー/、/−ジホ スホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキフルアミン硫 酸塩 参−〔N−エチル−N −β−ヒドロキシエ チルアミノ〕−コー メチルアニリ/@を酸 塩 水を加えて pH (漂白液(A)】 母液J) 補充液量) !、θ /、/ 3.0 ダ、0 30.0 ノ、μ /、!ダ 3.2 蓼、り 30、θ コ、V 3.6 す、! 6、≠ 1、C1 1、C1 10,0! 10.10 7.3−ジアミノプロ ノン四#酸第二鉄ア ンモニウムー水塩 (t、1−DPTA ・Fe(ill)) /、3−ジアミノプロ パン四酢酸 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 酢酸(りrqb) 水を加えて pH(アンモニア水 (27%)でm*> (定着液) エチレンジアミ/四酢 酸ニアンモニウム塩 保恒剤 チオ硫酸アンモニラ 母液σ l参ダ、O コ、r ra、。 り0.O t3.0 i、ol 弘、0 補充液U) 201.0 参、σ lコ0.O lコj、O りO20 t、01 3+2 母液、 補充液共通U) 7 、7 @2表参照 ム水溶液(yoo&/l) JダO0θ1水を
加えて /、01pH7,0 (水洗水)母液、補充液共通 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(CI−ムアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型
強塩基性アニオン交換樹脂(同アンバーライトIRA−
800)を充填した混床式カラムに通水してカルシウム
及びマグネシウムイオン濃度t−1119/l以下に処
理し、続いて二塩化インシアヌール酸ナトリウムλO■
/lSm酸ナトリウム/101111!/l及び表2記
載のように保恒剤を岳加した。 この液のpnは4.j−7,jの範囲にあった。 (安定液) 母液、補充液共通 (単位9)ホルマリ
ン(J7チ) 1.λml界面活性剤
O,4c(C10H21−0÷CH2
CH2Oす10H)エチレングリコール
/、θ水を加えて /、01pH
1,0−7,0 次に、比較漂白液(1)として、漂白液を下記に示す漂
白液組成に変更し、処理温度jr’c、処理時間aO秒
、補充液量は21m173!mm巾、1m長にして、漂
白処理後の定宥処理は先と同様にして、他は先と同様の
方法で処理を行った。 (漂白液(B)) 母液(至) 補充液U) エチレンジアミン四酢 酸第二鉄ナトリウム 三水塩(EDTA・ ・Fe(Ill)) エチレンジアミン四酢 酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム lダ0.0 硝酸アンモニウム 30.0 アンモニア水(27%) 4.1yd水を加えて
/、01 pH6,0 これら得られた処理済入試料は、 it、0 ItO,0 22,0 蓼、0yal / 、01 夕、7 灰色濃度コ。 100、θ lコO60 0になるように一様窯元を与えた試料については螢光X
線法により処理後の感材に残留する鉋量全定量した。一
方の未I!元試料の処理済み試料は下記に示す高温・高
湿の条件下に保存し、発生するスティン(イエa−画像
の最小11度の増、00 )について調べた。 保存条件:60″’C,70%It 8135日スティ
ンの評価は上記条件の保存前に測定したイエロー画像及
びマゼンタ画像の最小磁度と保存後に測定したイエロー
画像とマゼンタL!LI像の最小IMの差(△DB及び
△Do)で示した。 △DB=(保存後のイエロー画像の最小濃度ン−(保存
前のイエロー画像の最小濃度]△Du=(保存前のマゼ
ンタ画像の最小濃度ン−(保存後のマゼンタ1jLil
傷の最小!1度ンまだ、定着欣、水洗液、安定敵での沈
殿のも無を調べた。 これらの結果を第2表に示す。 第2表より明らかなように本発明の化合物を併用して定
着液に使用した場合、単独で使用した場合に比べて定着
液以降の処理液におい工沈殿が生成する仁となく、液の
安定性を向上させることができた。このことは漂白液(
A)においてより顕著である。また本発明の化合物を併
用した場合処理後の試料の画像保存性、脱蜘性を向上さ
せる仁とができた。さらに本発明の化合物を定着液と水
洗液に分けて株加してもその効果が認められた。 実施例 3 実施例1の定y#液に本発明の以下の化合物を併用した
以外は実施例1と同様に行ったところ、実施例1と同様
の結果金得た。 (1)及び(n)の添加量に実施例1と同様にした。 実施例 4 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体(厚さ/D
Oミクaン)の表側に、次の第−層から弟子四層を、裏
側に弟子五層から弟子六層を重層塗布したカラー写真感
光材料試料10/を作成した。第−層塗布側のポリエチ
レンには酸化チタンを白色顔料として、また微量の群青
を青み付は染料として含む(支持体の表面の色度はL畳
a41.b畳糸でrr、o、−〇、コ01−0.7!で
あった。)。 (感光層組成) 以下に成分と塗布t(、!i’/m2単位)を示す。 なおハロゲン他制については峨候算の塗布量を示す。各
層に用いた乳剤は乳#IEM/の製法に準じて作られた
。但し弟子四層の乳剤は表面化学増感しないりツブマン
乳剤全用いた。 第1層(アンチハレーンヨンI−) 黒色コロイド銀 0.10ゼラチン
0・70第コJtl (中間層
) ゼラチン 0.70第3層(
低怒度赤怒75) 赤色増感色素(ExS−1,2,3)で分光増感された
臭化銀(平均粒子サイズ0.25μ、サイズ分布〔変動
係数〕8%、八面体)0.04 赤色増感色素(ExS−1,2,3)で分光増感された
塩臭化銀(塩化銀5モル%、平均粒子サイズ0.40μ
、サイズ分布10%、八面体)
0.08ゼラチン 1.
00ンアンカプラー(EXC−1,2を1:1)0.3
0 退色防止剤(Cpd−1,2,3,4等り0.18 スティン防止剤(Cpd−5) 0.003力プ
ラー分散媒(Cpd−6) 0.03カプラー溶
媒(Solv−1,2,3等1i)0.12 第4層(高感度赤感層) 赤色増感色素(ExS−1,2,3)で分光増感された
臭化銀(平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分布15%
、八面体) 0.14ゼラチン
1.00シアンカプラー(ExC−1,2を1
:1)0.30 退色防止剤(cpa−1,2,3,4等量)0.18 カプラー分散媒(Cpd−6) 0.03カプラ
ー溶媒(3o1v−1,2,3等量)0.12 第5層(中間層) ゼラチン 1.00混色防止剤
(Cpd−7) 0.08混色防止剤溶媒(
Solv−4,5等量)0.16 ボ’)7−ラt7り71.(CFd−8)0.10第6
層(低域度緑怒層) 緑色増感色素(ExS−4)で分光増感された臭化S艮
(平均粒子サイズ0.25μ、サイズ分布8%、八面体
) 、0.04緑色増18色素(ExS−4
)で分光増感された塩臭化銀(塩化銀5モル%、平均粒
子サイズ0.40μ、サイズ分布10%、八面体)0.
06 ゼラチン 0.80マゼンタカ
プラー(ExM−1,2,3等量)0.10 退色防止剤(Cpd−9,26を等量)0.15 スティン防止剤(Cpd−10,11,12、【3を1
0=7:7:l比で) Q、Q25カプラー分散媒
(Cpd−6) 0.05カプラー溶媒(Solv
−4,6勢量)0.15 第7層(高感度赤感層) 緑色増感色素(ExS−4)で分光増感された臭化銀(
平均粒子サイズ0.65μ、サイズ分布16%、八面体
) 0.10ゼラチン
0.80マゼンタカプラー(ExM−]、2.3等
量)0.10 退色防止剤(Cp d −9,26等1t)0、15 スティン防止剤(Cpd−10,11、I2.13を1
0ニア:7:1比で) 0.025力プラー分散媒(
Cpd−6) 0.05カプラー溶媒(Solv−
4,6等ff1)0、15 第8層(中間層) 第5層と同し 第9層 (イエローフィルターFj) イエローコミイド根 ゼラチン 混色防止剤(Cpd−7) 混色防止剤溶媒(Solv 0、12 0、07 0、03 4.5等量) 0.10 ポリマーラテックス(cpa−e)0.07第101i
!(中間層) 第5層と同し 第1lFi(低怒度青怒層) 青色増感色素(E x S −5,6)で分光増感され
た臭化銀(平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布8%
、八面体) 0.07青色増怒色素(ExS
−5,6)で分光増感された塩臭化銀(塩化i!!8モ
ル%、平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分布11%、
八面体)0.14 ゼラチン 0.80イエローカ
プラー(ExY−1,2等量)0.35 退色防止剤(Cpd−14) 0.10ステイン
防止剤(Cp d −5,15をl:5比で)
0.007力プラー分散媒(C
pd−6) 0.05カプラー溶媒(Solv=2
) 0.10第12層(高域度青怒層) 青色増感色素(E x S −5,6)で分光増感され
た臭化銀(平均粒子サイズ0.85μ、サイズ分布18
%、八面体) 0.15ゼラチン イエローカプラー(EXY−1、 0、60 2等り 0゜ 0゜ 5を1 0゜ 0゜ 0゜ 0 O :5比 07 5 0 退色防止剤(Cpd−14) スティン防止剤(Cpd−5、 で) カプラー分散媒(Cpd−6) カプラー溶媒(3o1v−2) 第13層(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外線吸収剤 1.00 (Cpd−2,4,166等量 0、50 混色防止剤(Cpd−7,17等量) 0.03 分散媒(Cpd−6) 0.02紫外線吸
収剤溶媒(Sol−v−2,7等量)0.08 イラジエーシタン防止染料(Cpd−18,19,20
,21,27を10:10:13:15:20比で)
0.05第141’!!(保護N) 微粒子塩臭化銀(塩化銀97モル%、平均サイズ0.1
μ) 0.03ポリビニルアルコール
のアクリル変性共i合体0、Ol ポリメチルメタクリレート粒子(平均粒子サイズ2.4
μ)と酸化けい素(平均粒子サイズ5μ)等量
0.05ゼラチン
1.80ゼラチン硬化剤(H−ISH−2等量)0.
18 第15層(裏層) ゼラチン 2.50紫外線吸収
剤(Cpd−2,4,16等1t)0.50 染料(Cpd−18,1’J、20.2I、27を等量
) 0.06第16層(M面保
護層) ポリメチルメタクリレート粒子(平均粒子サイズ2.4
μ)と酸化けい素(平均粒子サイズ5μ)等量
0.05ゼラチン
2.00ゼラチン硬化剤(H−1,H−2等量)0.1
4 乳剤EM−1の作り方 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激し
く撹!牢しながら75℃で15分を要して同時に添加し
、平均粒径が0.40μの八面体臭化銀粒子を得た。こ
の乳剤に恨1モル当たり0゜3gの3.4−ジメチル−
1,3−チアゾリン−2−チオン、6■のチオ硫酸ナト
リウムと7■の塩化金酸(4水塩)を順次加え75℃で
80分間加熱することにより化学増感処理を行なった。 こうして得た粒子をコアとして、第1回目と同様な沈殿
環境で更に成長させ、最終的に平均粒径が0.7μの八
面体単分散コア/シェル臭化銀乳剤を得た0粒子サイズ
の変動係数は約10%であった。この乳剤に工艮1モル
当たり1.5■のチオ硫酸ナトリウムと1.5■の塩化
金酸(4水塩)を加え60℃で60分間加熱して化学増
感処理を行ない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を得た。 各感光層には、造核剤として巳xZK−1とExZK−
2をハロゲン化銀に対しそれぞれ10−’10−2重1
%、造核促進剤としてCpd−22を10−”!1ff
i%用いた。更に各層には乳化分散助剤としてアルカノ
ールX C(Dupon社)及びアルキルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムを、塗布助剤としてコハク酸エステル
及びMagefac F −120(大日本インキ社製
)を用いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀金を層には安
定剤として(Cpd−23,24,25)を用いた。こ
の試料を試#4番号601とした。以下に実施例に用い
た化合物を示す。 xS−1 xS−4 03− 5o、H xS−2 xS−5 SO3゛ So、H xS−6 xS−3 0l− 5OJ’N(CJs)s So、Na 02− Cpd−1 Cpd−2 Cpd−3 Cpd−4 Cpd−9 Cpd−10 Cpd−11 Cpd−5 O H H Cpd−6 CONHC4H!(t) Cpd−7 H H Cpd−8 +CH,−CH−)−。 し1I=L、IIxL、Uし一11B COOC,Hs Cpd−12 Cpd−13 H H Cpd−14 Cpd−15 H cpd−1 6 cpd−11 cpd−t 8 cpd−22 cpd−23 cpd−25 tl cpd−26 SO,に H H SOiに cpd−24 cpd−19 cpd−20 cpd−21 cpd−27 xC−1 xC−2 I H ExM−1 ExM−3 xY−1 r、l ExM−2 xY−2 I Solv−1 Solv −2 Solv−3 Solv−4 Solv−5 Solv−5 Solv−7 −2 ExZK−1 ジ(2−エチルヘキシル)セバケ 一ト トリノニルホスフェート ジ(3−メチルヘキシル)フタレ 一ト トリクレジルホスフェート ジブチルフタレート トリオクチルホスフェート ジ(2−エチルヘキシル)フタレ ート 1.2−ビス(ビニルスルホニル アセトアミド)エタン 4.6−ジクロロ−2−ヒドロキ シ−1,3,5−)リアジンNa 塩 7−(3−土トキシチオカルボニ ルアミノベンズアミド) −9−メ チル−10−プロハギルーl、2゜ 3.4−テトラヒドロアクリジニ ラム トリフルオロメタンスルホ ナート ExZK−22−(4−(3−(3−(3−(5−(3
−(2−クロロ−5− (l−ドデシルオキシカルボニル エトキシカルボニル)フェニル力 ルバモイル〕−4−ヒドロキシ− 1−ナフチルチオ)テトラゾール −1−イル〕フェニル)ウレイド) ベンゼンスルホンアミド)フェニ ル)−1−ホルミルヒドラジン 以上のようにして作成したハロゲン化銀カラー写真感光
材料を裁断・加工し像様露光した後、自動現像機を用い
て以下に記載の方法で、発色現像液の累積補充量がその
タンク容量の3倍になるまで連続処理した。しかるのち
、未露光試料と灰色濃度2.0になるようn光量を調整
して、−措置光を与えた試料を処理した。 発色現像 135秒 38℃ 151 300m
4 / g潔白定着 40133s 3〃 3
00 #水洗(1) 弘θ秒339C31 水洗(2117013331JコORI/m2乾 燥
301 10 水洗水の補充方式は、水洗浴(2)に補充し、水洗浴(
2)のオーバーフロー液を水洗浴(1)に導く、いわゆ
る向流補充方式とした。このとき感光材料による漂白定
着浴から水洗浴(++への漂白定着液の持ち込み値は3
!IRI/m2であり、漂白定着液の持ち込み瓜に対す
る水洗水補光型の倍率はり、7倍であった。 各処理槽での空気と処理液の接触面積は75Cm2であ
った。 各処理液の組成は、以下の通りであった。 発色現像液 エチレンジアミンテト ラキスメチレンホス ホン酸 ジエチレングリコール ベンジルアルコール /、19 t、1g 10m! /J 、OR1 0rnl / 4’ 、 4IR1 臭化カリウム 0.709 ベンゾトリアゾール 01001g 亜硫酸ナトリウム コlリ グルコース 2.!g N、N−ビス(カルボ キシメチル)とドラ ジン リ、Oy トリエタノールアミン t、og ヘーエチルーヘ−(β 一メタンスルホンア ミドエチル)−3− メチル−弘−アミノ アニリン硫酸塩 6.0y 炭はカリウム Jo、Og 螢螢光白削(WHITEX−ダ、 住友化学製) l・0y pH(コ! uC) 赫白定漸液 10、コj 0.00参y コ、りy i、og 参、jg 7.2g 7.2g λr、og 1.2g 10、r! エチレンジアミン参酢 母液に同じ酸・λナ
トリウム・ コ水塩 弘、0g エチレンジアミン4を酢 酸・Fe (III )・ア ンモニウム・λ水塩 7θ、0g チオ硫酸アンモニウム (70017/l ) /rOdp−トルエン
スルフィ ン酸すカリウム 20.09 保恒剤 (@3表参照) 亜硫ttiyンモニウム 0.2モル!−メルカ
プトー/。 3、弘−トリアゾ− ル o、rg硝酸アン
モニウム 10.09 pH(Jj JC) 6・2゜水洗水 母
液、補充液とも 水道水’tH型強型性酸性カチオン交換樹脂−ムアンド
ハース社製アンバーライトIR−/、20B)と、OH
型アニオン交換樹脂(同アンバーライトIR−≠oo)
’に充填した温床式カラムに通水してカルシウム及びマ
グネシウムイオン濃度を371以下に処理し、続いて二
塩化インシアヌール酸ナトリウムコθ■/lと硝酸ナト
リウム/ 、 19/1ttls加した。この液のpH
は4.j〜7.jの範囲にあった。 灰色濃度が2.0となるような露光を与えて。 処理した試料は処理後感光材料に残留する轍ikをmf
tX線法により定量した。 さらに、シアン画像の発色濃度を測定し次いで同試′#
+を実施例2の議白液(A)に30分間浸漬し、7分間
水洗し乾燥した後のシアン画像の発色S度を測定し、復
色不良を調べた。 復色不良(ΔDR)=(再執白処理後のシアン画像の発
色濃度)−(処 理後のシアン画像の発色 濃度) また。 漂白定5f液。 水洗液での沈殿物の生成を 調べた。 得られた結果を第3表に示した。 第3表に示したように、処理液と空気との接触面積が7
jCm2 と小さな自動現像機で処理する場合には、
従来の亜硫酸アンモニウムを保恒剤として使用すると復
色不良が起こり、処理後の感光材料においてシアン画像
色素がロイコ体化することで発色濃度が低下してし1う
が、本発明の化合物全併用した場合は各々の巣独の場合
に比べ1このようなり色不良が生じないという良い結果
が得られた。また本発明の化合物を併用することでa白
定漸液や水洗液での沈殿の生成ヲ著しく防止できた。 (発明の効果) ハロゲン化銀写真感光材料を現怪処デVする方法におい
℃、全処理工株の少なくとも一つの工程で用いる処理液
に(1)及び(11)の成分をMWさせることで処理液
の安定性が向上し、スティンの程度を改良できることを
示した。 %野山願人 富士写真フィルム株式会社1゜ 2゜ 3゜ 事件の表示 発明の名称 補正をする者 平成1 年 持腐i第 コタlり3!シ) ハロゲン化銀写真感光材料の処理 方法 事件との関係
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)ハロゲン化銀写真感光材料を現像処理する方法に
おいて、全処理工程の少なくとも一つの工程で用いる処
理液が下記( I )及び(II)の成分を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 ( I )(重亜硫酸塩、亜硫酸塩及びメタ重亜硫酸塩か
らなる群から選ばれた少なくとも一 種と、少なくとも一つの重亜硫酸塩と付 加可能な化合物)及び/又は(少なくと も一つの重亜硫酸塩と付加可能な化合物 と重亜硫酸塩との付加体) (II)少なくとも一つの硫黄と反応可能な化合物(2)
前記( I )の重亜硫酸塩付加可能な化合物が下記一般
式(A)〜(D)で表わされることを特徴とする特許請
求の範囲第(1)項のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法。 一般式(A) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R_1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ
環基、カルボン酸基、エステル基、アシル基またはカル
バモイル基を表わし、R_2は水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基またはヘテロ環基を表わす。またR_1とR_2
は一体化して環を形成してもよい。 一般式(B) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R_3、R_4、R_5は各々独立に水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、ヘテロ環基、カルボン酸基、エス
テル基、アシル基、ハロゲン原子、エーテル基、スルホ
基、スルフィニル基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ
基、カルバモイル基またはスルファモイル基を表わし、
R_6は電子吸引性基を表わす。また、R_3とR_4
、R_4とR_5、R_5とR_6、R_6とR_3は
一体化して環を形成してもよい。 一般式(C) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R_7、R_8、R_9は各々独立して水素原子
、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラ
ルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、カルボ
ン酸基、エステル基、アシル基、エーテル基、水酸基、
チオエーテル基を表わし、Xは陰イオンを表わし、nは
0または1を表わす。 またR_7とR_8、R_8とR_9、R_9とR_7
は一体化して環を形成してもよい。 一般式(D) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R_1_0はアルキル基、アルケニル基、アラル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を
表わし、Zは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子
、セレン原子より構成されるヘテロ環を表わし、Yは陰
イオンを表わし、mは0または1を表わす。またR_1
_0はZ中の原子と結合して環を形成してもよい。 (3)前記(II)が下記一般式(E)〜(H)で表わさ
れることを特徴とする特許請求の範囲第(1)項のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式(E) R_1_1−SO_2M 式中、R_1_1はアルキル基、アルケニル基、アラル
キル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロ環
基を表わし、Mは陽イオンを表わす。 一般式(F) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R_1_2、R_1_3、R_1_4は各々独立
にアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、ヘテロ環基またはアルコキシ基
を表わす。 一般式(G) R_1_5−SM 式中、R_1_5はアルキル基、アルケニル基、アラル
キル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロ環
基を表わす。Mは一般式(E)のそれと同意義を表わす
。 一般式(H) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R_1_6、R_1_7、R_1_8、R_1_
9は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、
アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘ
テロ環基を表わす。
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WO2006073125A1 (ja) * | 2005-01-04 | 2006-07-13 | Fujifilm Corporation | ハロゲン化銀カラーペーパー用漂白液組成物及びそれを用いる処理方法 |
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1989
- 1989-11-17 JP JP1298935A patent/JP2890361B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
Publication number | Publication date |
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JP2890361B2 (ja) | 1999-05-10 |
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