JPH0315594A - 熱染料転写用染料供与体材料中のシアン染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱染料転写法により使用するための染料供与体
材料、特に良好な色相及び有利な安定性を有するシアン
染料を含有する染料供与体材料に関する。

熱染料転写法は、電子パターン情報信号、例えばカラー
ビデオカメラにより電子的に発生させられた画面からプ
リントを作るために開発された。かかるプリントを作る
ため、電子画はカラーフィルターの助けにより色分解を
受けることができる。かくして得られた異なる色選択は
、次に電子信号に変えることができる、この信号はシア
ン、マゼンタ及び黄色電気信号を形成するため処理でき
る。形成された電気カラー信号は次いで熱プリンターに
移すことができる。プリントを作るため、シアン、マゼ
ンタ及び黄色染料の反復分解ブロックを有する染料供与
体材料を受容シートと面対面接触に置かれ、形成された
サンドウィッチを熱印刷ヘッドと熱板ローラーの間に挿
入される。多数の並列した熱発生レジスターを設けた熱
印刷ヘッドは、染料供与体材料の裏に熱を選択的に供給
できる。そのためそれはシアン、マゼンタ及び黄色電気
信号に対応して順次加熱される、かくして染料供与体′
材料の選択的に加熱された部域から染料は受容シートに
転写され、その上にパターンを形成し、その形及び濃度
は染料供与体材料に供給された熱のパターン及び強度に
従う。

染料供与体材料は、通常非常に薄い支持体例えばポリエ
ステル支持体を含有し、この支持体は両側を接着剤又は
下塗層で被覆され、一つの接着剤又は下塗層は、熱印刷
ヘッドが摩耗を受けることなく通過できるよう滑性化さ
れた面を与える滑性層で被われ、支持体の反対側での他
の接着剤層は、染料供与体材料に付与された熱がどの位
であるかによって、前述した如く量を変化させて放出で
きる形で印刷染料を含有する染料／バインダー層で被わ
れている。

熱染料転写法により使用するため染料供与体材料に使用
できる非常に多くの染料が知られている。これらの中に
は、例えばＥＰ−Ａ２０９９９０　，ＥＰ−Ａ２０９９
９１　，ＥＰ−Ａ２１６４８３，ＥＰ−Ａ２１８３９７
，ＥＰ−Ａ２２７０９５　，　ＥＰ−Ａ２２７０９６　
，　ＥＰ−Ａ２２９３７４　，ＢＰ−Ａ２５７５７７　
，　ＥＰ−Ａ２５７５８０　，　ＪＰ８４／７８８９４
　，ＪＰ８４／７８８９５　，　ＪＰ８４／７８８９６
　，　ＪＰ８４／２２７４９０　，ＪＰ８４／２２７９
４８，ＪＰ８５／２７５９４　，　ＪＰ８５／３０３９
１　，ＪＰ８５／２２９７８７　，　ＪＰ８５／２２９
７８９　，　ＪＰ８５／２２９７９０　，ＪＰ８５／２
２９７９１　，　．ＪＰ８５／２２９７９２　，　ＪＰ
８５／２２９７９３　，ＪＰ８５／２２９７９５　，　
ＪＰ８６／４１５９６　，ＪＰ８６／２６８４９３　，
ＪＰ８６／２６８４９４　，　Ｊ・Ｐ８６／２６８４９
５　　及びＪＰ８　６／２　８　４　４　８　９に記載
されたものがある。

熱染料転写に使用するため提案された染料の多くは、完
全に満足できるスペクトノレ吸収及び吸光係数を有せず
、或いはそれらは光に対して充分に安定でない。

熱染料転写の技術以外では、ナフトキノンジイミド染料
はＥＰ−ＡＯＯ９５８９９　　がら知られている。それ
らは、ハロゲン化銀の現像中交叉酸化によってハロゲン
化銀写真材料中の力ｐボキサミドナフタレン染料プリカ
ーサー化合物から形成される。Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ　２　２　２　１　９　（ｌ９８２年
１０月）第３５０頁〜第３５２頁には、同じ目的のため
、カラー形成性カルボキサミドナフタレン及びカルボキ
サミドジフエニルアミン染料プリカーサー及びカノレボ
キシミド染料が記載されている。

本発明の目的は、染料／バインダー層中に、良好な色相
及び有利な光に対する安定性を有するシアン染料を含有
する染料供与体材料を提供することにある。

この目的及び他の目的は熱染料転写法により使用するた
めの染料供与体材料を提供することによって達成され、
前記材料は重合体バインダー樹脂によって担持されたシ
アン染料を含む染料／バインダー層を上に有する支持体
を含み、前記シアン染料は、１，４−キノンジイミン又
はキノン環構造上に縮合芳香族環系、置換芳香族環系、
脂環式環系、置換脂環式環系、複素環式環系又は置換複
素環式環系を担持する１，４一キノンジイミンであり、
１−イミノ官能基の水素原子がカルボン酸アシル基、置
換カルボン酸アシル基、アルキルエステル基、置換アル
キルエステノν基、アリールエステノレＬｔ換−ｙリー
ノレエステル基、カルバモイル基、置換カルバモイｐ基
、置換ホスホノ基、置換ホスフィニノレ、基、置換スル
ホニル基、スルホ基、置換スルホ基、スｐファモイル基
又は置換スｐファモイル基で置換されており、４−イミ
ノ官能基の水素原子がｐ−アミノアリール基又は置換ｐ
−７ミノアリール基で置換されていることを特徴とする
。

本発明による染料供与体材料は、好ましくは両側を接着
剤層で被覆された支持体を含有し、一つの接着剤層は染
料供与体材料への粘着から熱印刷ヘッドを防止するため
滑性層で被われ、支持体の反対側での他の接着剤層は染
料／バインダー層で被われており、染料／バインダー層
は前述した如くどの位の量の熱が染料供与体材料に付与
されたかによって異なる量で放出されうる形で異なって
着色された染料／バインダ一部域で印刷染料を含有する
、そして前記異なって着色された染料／バインダ一部域
はシアン染料／バインダ一部域を含み、そのシアン染料
は１，４−キノンジイミン又はキノン環構造上に縮合芳
香族環系、置換芳香族環系、脂環式環系、置換脂環式環
系、複素環式環系、又は置換複素環式環系を担持する１
，４−キノンジイミンの群のものであり、１−イミノ官
能基の水素原子がカルボン酸アシｐ基、置換力〃ボン酸
アシル基、アルキルエステル基、置換アノレキμエステ
ル忍アリールエステル基、置換アリーｐエステｙｖＬカ
ノレバモイノレ基、置換カノレバモイル基、置換ホスホ
ノ基、置換ホスフイニル基、置換スルホニノレ基、スル
ホ基、置換スルホ基、ス〃ファモイν基、又は置換スル
ファモイル基で置換されており、４−イミノ官能基の水
素原子がｐ−アミノアリール基又は置換ｐ−アミノアリ
ール基で置換されている。

本発明の好ましい実施態様によれば、シアン染料は下記
一般式（１）を有する： Ｒ０ 式中Ｒ’及びＲ１の各々はＣｌ〜Ｃ．アノレキル基、置
換Ｃ，〜Ｃ．アルキル基、シクロアルキル基、置換シク
ロアｐキル基、アリール基又は置換アリール基を表わし
、或いはＲ’及びＲ１は一緒になって複素環式核又は置
換複素環式核を完結するのに必要な原子を表わし、或い
はＲ１及び／又はＲ２はＲ゜と一緒になって複素環式核
縮合又は置換複素環式核縮合を完結するために必要な原
子を表わし　Ｒｌ及びＲ２は同じか又は異なる、Ｒ”は
オνソ又はメタ位にあり、水素、ハロゲン％　　Ｃｌ〜
Ｃ．アノレキル基、置換Ｃ．−Ｃ．アノレキル基、Ｃ，
〜Ｃ，アルキルオキシ基、置換Ｃｌ〜Ｃ８アルキルオキ
シ基、ニトロ基、シアノ基、アシルアミノ基、置換アシ
ルアミノ基（例えば一ＮＨＣＯ　−　Ｒ’及び一ＮＨＳ
ＯＩ−Ｒ’）、−　ＣＯＮＨ　−　Ｒ’基又は−　ＳＯ
．ＮＨ　−　Ｒ’基であり、Ｒ′はアルキノレ基、置換
アルキノレ基、シクロアルキル基、置換シクロアノレキ
ル基、アリール基、又は置換アリール基であり、或いは
ＲｓはＲ′及び／又はＲｌと一緒になって複素環式核縮
合又は置換複素環式核縮合を完結するために必要な原子
を表わす、 ２は水素又は縮合芳香族環系、脂環式環系又は複素環式
環系を完結するために必要な原子を表わす、 Ｒ４は水素、ハロゲン、Ｃｌ〜Ｃ．アノレキル基、置換
Ｃ＋−Ｃ−アノレキル基、ＣＩ−Ｃ．アルキノレオキシ
基、置換ＣＩ〜Ｃ．アルキノレオキシ基、ニトロ基、シ
アノ基、一ＮＨＣＯ　−　Ｒ“基、−　Ｎ｝１８０．　
−　Ｒ”基、−　ＣＯＮＨ　−　Ｒ”基、−　Ｓｏ，Ｎ
Ｈ　−　Ｒ“基、又は−ＳＱ．−Ｒ“基であり、Ｒ“は
アノレキル基、置換アノレキノレ基、シクロアノレキノ
レ基、置換シクロアル中ル基、アリール基又は置換アリ
ーノレ基を表わす、Ｙは水素、ハロゲン例えば塩素、シ
アノ基、Ｃ，〜Ｃ，７μキル基、置換Ｃｌ〜Ｃ８アルキ
ノレ基％　　Ｃｌ〜Ｃ．アルキノレオキシ基、置換Ｃ．
−Ｃ．アルキｐオキシ基、−　ＮＨＣＯ　−　Ｒ＠基、
−　ＮＨＣＯＯ　−　Ｒ’基、−　ＮＨＣＯＮ　−　Ｒ
’　Ｒ’基、−ＳＯ．ＮＨ−Ｒ’基、−ＮＨＳＯ！−Ｒ
’基、一〇〇ＯＲ＠基又は一ＣＯＮ　−　Ｒ’　Ｒ’基
であり、Ｒ６はＣ，〜Ｃ．アルキル基、置換Ｃ，〜Ｃ，
アルキノレ基、シクロアルキノレ基、置換シクロアノレ
キル基、アリール基、又は置換アリーノレ基を表わし　
Ｒ？はＲ゜について示した意義の一つを有し、Ｒ゜とＲ
“は同じか又は異なる意義を有する、 Ｒ゛は下記式 Ｏ ケニノレ基、アラルキ〃基、置換アラノレキル基、複素
環式基、置換複素環式基、アルキルオキシ基、置換アノ
レキルオキシ基、アリールオキシ駅置換アリーノレオキ
シ基、アルキノレチオ基、置換アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、置換アリールチオ基、アミノ基又は置換アミ
ノ基であり、或いはＲ゜とＲ゛は一緒になって複素環式
環縮合を完結する　ＲｌはＲ８について示した意義の一
つを有し、Ｒａ及びＲ゜は同じか又は異なる意義を有し
、或いはＲ゜及び／又はＲ゛は５員もしくは６員複素Ｏ
　　　　　　　　　Ｏ　　　　　　　　　Ｏの一つに相
当する１価官能基であり、Ｒ８はＣ，〜Ｃ．アルキル基
、置換ＣＩＡ−Ｃ．アノレキル基、シクロアルキル基、
置換シクロアルキノレ基、アリー゜μ基、置換アリール
基、アルグニル基、置換アル環式環を完結するのに必要
な原子を表わす。

本発明により使用しうるシアン１，４−キノンジイミン
の代表例を下表１に示す。

表　　　１ （１７） （２１） （２４） Ｗ７０ 本発明により使用するためのシアン染料は、ｐ−フエニ
レンジアミン化合物又はニトロ７ｉ換芳香化合物を、適
切にＮ一置換された１−７ミノナフタレンもしくはアニ
リン、又はＮ一非置換１−７ミノナフタレンもしくはア
ニリンと縮合することによって製造できる。下記製造例
は本発明によるシアン染料の合成を示す。本発明により
使用できる他の染料は同様の方法で製造できる。

製造例　１：シアン染料Ｃ．０　１ （ａ）１　０　９　（　５　５．７ミリモル）の１−７
ミノナフタレン塩酸塩を５０−のアセトンに加えた。

混合物を窒素雰囲気下水浴上に置き、９−のピリジンを
加えた。撹拌しつつ１当量（４．３−）のメタンスルホ
ニルクロライドを徐々に滴加した。撹拌を３０分続けた
。次いで混合物をＩＮ塩酸２００−中に撹拌しつつ注入
した。

沈澱を炉過し、中性になるまで脱イオン水で洗い、乾燥
した。収量：１−（Ｎ−メタンスノレホニノレ）一アミ
ノナフタレンの８，８ｇ。

（２５） （ｂ）２．ｏ　ｇ（　９ミリモノレ）の１−（Ｎ−メタ
ンスルホニノレ）一アミノナフタレンを２０ｍｌのエチ
ノレアセテート中に溶解した。溶液を窒素雰囲気下で０
℃に冷却した（第１溶液）。４．８ｇの炭酸ナトリウム
を１５−の脱イオン水に溶解し，１０−のエチノレアセ
テート及び２ｇのＮ　，Ｎ　　〜ジエチノレーｐ−フエ
ニレンジアミンー塩酸塩（１．１当量）を加えた（第２
溶液）。

水性層を直ちに第１溶液に加えた。３５ｍｆｆｌの脱イ
オン水中のシアノ鉄（自）酸カリウム１４．８ｇの溶液
を作った（第３溶液）。第２溶液の有機層及び第３溶液
を別々に約２時間で第ｌ溶液に撹拌しつつ滴加した。添
加完了後撹拌を３０分続けた。

反応生成物を同容量のメチレンクロライド及び水の混合
物から抽出し、水洗し、次いで中性になるまで飽和食塩
水溶液で洗った。最後に溶液を硫酸ナトＩＪウム上で乾
燥し、炉過し、蒸発濃縮し、カラムクロマトグラフイで
精製した。収量：シアン染料Ｃ．０１の３．０ｇ。

製造例　２：シアン染料Ｃ．０　２ シアン染料ｃ．０２の製造は、メタスノレホニルクロラ
イドの代りにｐ−｝リルスルホニ〜クロライドを用いた
とか異なり、製造例ｌに記載した方法と同じであった。

製造例　３：シアン染料Ｃ．０　６ シアン染料ｃ．０６の製造は、１−（Ｎ−メタンヌルホ
ニル）一アミノナフタレンの代りにナフタヌルタムを用
いたことが異なり、製造例１に記載した方法と同じであ
った。

製造例　４：シアン染料Ｃ．０　７ （ａ）　１　０　ｇ（　５　６ミリモル）の１−７ミノ
ナフタレン塩酸塩を５０ｍｌのアセトンに加え、９一（
５６ミリモノレ）のピリジンを混合物に加えた、これを
水浴上に置いた。６−（１当量）のジメチノレアミノス
ルホニルクロライドを加えた。次に混合物を還流加熱し
、２時間放置した。反応生成物を次いでエチルアセテー
トと１Ｎ塩酸の混合物で抽出し、中性になるまで飽和食
塩水で洗い、硫酸ナトリウム上で乾燥し、炉過し、蒸発
濃縮した。収量＝１−（Ｎ−ジメチルアミノスノレホニ
ル）−７ミノナフタレンの１１ｇ。

（ｂ）シアン染料Ｃ．０７の製造は、１−（Ｎ−メタン
スノレホニル）−７ミノナフタレンの代りに１−（Ｎ−
ジメチルアミノスルホニル）一アミノナフタレンを用い
たことが異なり、製造例１（ｂ）に記載した方法と同じ
であった。

製造例　５：シアン染料Ｃ．０　８ （ａ）５−（Ｎ−メタンスルホニル）一アミノー１一ナ
フトールの製造は、１−アミノナフタレン塩酸塩の代り
に５−アミノー１−ナフトールを用いたとか異なり、製
造例１（ａ）に記載した方法と同じであった。

（ｂ）　５　０　Ｉｌ（　０．　２　２モル）の５−（
Ｎ−メタンスノレホニル）一アミノー１−ナフトーノレ
ヲ６３．８ｇの炭酸カリウム及び２　２　０　ｍｌのエ
タノールに加えた。２７．４−のベンジノレプロマイド
を滴加した。混合物を一夜室温で撹拌した。反応混合物
を１１のＩＮ塩酸中に撹拌しつつ注入した。反応生戒物
を１ｌのエチルアセテートで抽出し、脱イオン水で洗い
、乾燥し、蒸発濃縮した。油状残渣をカラムクロマトグ
ラフイで精製した。収ｉ：１−（Ｎ−メタンスルホニＵ
）一アミノー５−ペンジノレオキシーナフタレンの２３
ｇ。

（Ｃ）シアン染料Ｃ．Ｏ　Ｓの合成の続く工程は、１−
（Ｎ−メタンスルホニノレ）−７ミノナフタレ：／の代
ｔ）に１−（Ｎ−メタンスルホニル）一アミノー５−ペ
ンジルオキシーナフタレンを用いたことが異なり、製造
例１（ｂ）に記載した方法と同じであった。

製造例　６：シアン染料ｃ．１４ （ａ）１　０．０　ｇ（　５　５．７ミリモル）の１−
７ミノナフタレン塩酸塩を２００ＷＬｌのエチｐアセテ
ートに溶解した（第１溶液）。２　９．　５　ｆｌの炭
酸ナトリウムを１００ＷＬｌの脱イオン水及び２００一
のエチルアセテートに溶解し、１２．３．９（１．１当
ｌｉ）のＮ，Ｎ−ジェチルーｐ−フェニレンジアミンー
塩酸塩を加えた（第２溶液）。

三丁−１溶液に水性層を直ちに加えた。３００ｍＪの脱
イオン水中の９２．８ｇのシアノ鉄（自）酸カリウムの
溶液を作った（第３溶液）。第２溶液の有機層及び第３
溶液を、第１溶液に室温で撹拌しつつ約２時間で別々に
滴加した。反応生成物をエチノレアセテートで抽出し、
水洗し、中性になるまで飽和食塩水で洗った。最後に溶
液を硫酸ナ｝　ＩＪウム上で乾燥し、炉過し、蒸発濃縮
した。収量：１−イミノー４一（Ｎ−（ｐ−ジエチルア
ミノフエニ／Ｌ／）一イミノ）−１．４−ナフトキノン
の１６．０ｇ。

（ｂ）　　２．ｏ　　ｇ　　　（　　　６．６　　　ミ
　　リ　モ　ノレ　）　の　１　　−　　イ　　ミ　　
ノ　　ー　　４　　−（Ｎ−（ｐ−ジエチｐアミノフエ
ニノレ）一イミノ）−１．４−ナフトキノンを２０ｍの
ジクロロエタンに溶解した。徐々に０．７２１ｒＬｌの
フエニノレイソシアネートを滴加した。反応混合物を５
分間室温で撹拌した。反応生成物を蒸発濃縮した。カラ
ムクロマトグラフイで精製した。収ｆｆｉ：シアン染料
Ｃ．１４の３．６ｇ。

製造例　７：シアン染料Ｃ．１５ シアン染料ｃ．１５の製造は、フエニルイソシアネート
の代りにｎ−プチノレイソシアネートを用いたことが異
なり、製造例６に記載した如くシアン染料０．１４の方
法と同じであった。

製造例　８：シアン染料Ｃ．０９ ２．０９（６．６　　　ミ　　リ　モ　Ｉｖ　）　の　
１　　−　　イ　　ミ　　ノ　　ー　　４　　−（Ｎ　
一（　ｐ−ジエチルアミノフエニル）一イミノ）−１．
４−ナフトキノンを２０ｍｌのメチレンクロライドに溶
解した。溶液に０．５３ｍのビリジンを加えた。１．３
６７ｄのジフエニｐクロロホスフエートを滴加した。反
応混合物を室温で５分間撹拌した。反応混合物に更に０
．１３−のジフエニノレクロロホスフエートを加エタ。

反応混合物を一夜放置した。反応生成物を同容量のメチ
レンクロライドと脱イオン水の混合物で抽出し、次いで
中性になるまで水洗し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。

生成物を蒸発濃縮し、カラムクロマトグラフイで精製し
た。収量：シアン染料Ｃ．０９の２．０９。

製造例　９：シアン染料Ｃ．０５ （ａ）１−イミノー２，５−ジメトキシ−４−〔Ｎ−（
ｐ−ジエチルアミノフェニル）一イミノ〕−１，４−キ
ノンの製造は、１−７ミノナフタレン塩酸塩の代りに２
，５−ジメトキシアニリンを用いたことが異なり、゛製
造例６（ａ）に記載した方法と同じであった。

（ｂ）２．０　１７　（　６．４ミリモル）の１−イミ
ノー２，５−ジメトキシー４−（Ｎ−（ｐ−ジェチ〃ア
ミノフエニル）一イミノ）−１．４−キノンを１０一の
メチレンクロライドに溶解した。

０．　８　９　ｍｌのトリエチルアミン及び０．　５−
のメタンスノレホニルクロライドを加えた。反応混合物
を室温で１０分間撹拌した。反応生成物を同容量のメチ
レンクロライドと脱イオン水の混合物で抽出し、次に中
性になるまで飽和食塩水で洗い、硫酸ナトリウム上で乾
燥した。

生成物を蒸発濃縮し、カラムクロマトグラフイで精製し
た。収量：シアン染料Ｃ，０　５の１．５ｇ０ 製造例　１０：シアン染料Ｃ．３　０ シアン染料０．３　０の製造は、Ｎ，Ｎ−ジェチルーｐ
−フエニレンジアミンー塩酸塩の代リに２−アミノー５
−ジェチルアミノートノレエン塩酸塩を用いたことが異
なり、製造例１に記載した方法と同じであった。

染料／バインダー層は、染料、バインダー樹脂、及び他
の任意成分を好適な溶媒又は溶媒混合物に加え、各成分
を溶解又は分散させて組戒物を形成させ、これを始めに
接着剤層を設けておいてもよい支持体に付与し、乾燥し
て形戒する。

本発明のシアン染料を溶解又は分散させるのに好適な溶
媒には、例えばエチｐメチノレヶトン、アセトン、エチ
ルアセテート、メチルアセテート、プロビルアセテート
、イソプロビルアセテート、ブチルアセテート、エチル
ホルミエート、メチルプロピオネート、エチルプロビオ
ネート、ジエチノレケトン、ジェチルカーボネート、ｎ
−プロビルメチルケトン、ジイソプロピノレエーテル、
ジクロロエタン、シクロヘキサン、リグロイン、ベンゼ
ン、キシレン、ニトロメタン、テトラヒドロフラン、及
びトルエンがある。これらの溶媒の混合物を使用できる
。

前記シアン染料、バインダー樹脂、及び少なくとも１種
の前記溶媒を含有する組成物は、グラビヤ法の如き印刷
法又は被覆法によって支持体に付与できる。

ハインター　ｓｔ　脂は、エチルセルロース、ヒドロキ
シエチノ１ノセルロース、エチルヒドロキシセルロース
、エチｐヒドロキシエチノレセｐロース、ヒトロキシプ
ロビルセルロース、メチルセルロース、セルロースアセ
テート、セノレロースアセテートホμメート、セルロー
スアセテートプロピオイ・一ト、七μロースアセテート
ブチレート、セノレロースアセテートペンタノエート、
セルロースアセテートヘキサノエート、セルロースアセ
テートヘプタノエート、セノレロースアセテートベンゾ
エート、セノレロースアセテート水素フタレート、セノ
レローストリアセテート、及びセルロースナイトレート
の如きセルロース１導体；ボリビニ〜アルコール、ポリ
ビニ〃アセテート、ポリビニルブチラーノレ、ポリビニ
ノレビロリドン、ポリビニノレアセトアセターノレ、及
びポリアクリルアミドの如きビニノレ系樹脂；ボリアク
リル酸、ポリメチルメタクリレート及びスチレンーアク
リレート共重合体の如きアクリレート及びアクリレート
誘導体から誘導された重合体及び共重合体：ポリエステ
ノレ樹脂；ポリカーボネート；ポリ（スチレンーコーア
クリロニトリル）；ホリスルホン；ポリフエニレンオキ
サイド；ポリシロキサンの如きオノレガノシリコーン；
エポキシ樹脂及びアラビャゴムの如き天然樹脂から選択
できる。

バインダー樹脂は、広く変化する濃度で染料／バインダ
ー層に加えることができる。一般に良好な結果は、被覆
される支持体ＩＷｔについてバインダー樹脂０．　１〜
５ｇで得られる。

本発明のシアン染料に加えて、任意の染料を、それが熱
の作用によって受容体シートに転写できるならば、本発
明の染料供与体材料の染料／バインダー層に使用できる
。好適な染料には、例えばＥＰ−Ａ２０９９９０，ＥＰ
−Ａ２０９９９１，ＥＰ−Ａ２１６４８３　，　ＥＰ−
Ａ２１８３９７　，　ＥＰ−Ａ２２７０９５　，ＥＰ−
Ａ２２７０９６　，　ＥＰ−Ａ２２９３７４　，　ＥＰ
−Ａ２５７５７７　，ＥＰ−Ａ２５７５８０　，　ＪＰ
８４／７８８９４　，　ＪＰ８４／７８８９５　，ＪＰ
８４／７８８９６　，　ＪＰ８４／２２７４９０　，　
ＪＰ８４／２２７９４８　，ＪＰ８５／２７５９４　，
　ＪＰ８５／３０３９１　，　ＪＰ８５／２２９７８７
　，ＪＰ８５／２２９７８９　，　ＪＰ８５／２２９７
９０　，　ＪＰ８５／２２９７９１　，ＪＰ８５／２２
９７９２　，　ＪＰ８５／２２９７９３　，　ＪＰ８５
／２２９７９５　，ＪＰ８６／４１５９６　，　ＪＰ８
６／２６８４９３　，　ＪＰ８６／２６８４９４　，Ｊ
　Ｐ　８　６／２　６　８　４　９　５及びＪ　Ｐ　８
　６／２　８　４　４　８　９に記載されているものが
ある。

染料／バインダー層は１ｄについて染料０．０．５〜１
ｇを含有する。

染料／バインダー層は又他の成分、例えば硬化剤、保恒
剤及びその他の成分も含有できるこれらはＩｉ，Ｐ−Ａ
Ｏ１３３０１１　，ＥＰ−ＡＯ１３３０１２　及びＥＰ
−ＡＯ１１１００４に詳細に記載されている。

寸法的に安定であり、２０ミリ秒以下の間、含まれる温
度即ち４００℃までの温度に耐えることができ、しかも
かかる短い時間、代表的には１〜１０ミリ秒の内に受容
体シートへの転写を行うため、一例に付与した熱をそれ
を通して他側上の染料に伝達するのに充分な薄さである
ならば、任意の材料を染料供与体材料のための支持体と
して使用できる。かかる材料には、ポリエチレンテレフ
タレートの如きポリエステル、ボリアミド、ポリアクリ
レート、ポリカーボネート、セルロースエステル、弗素
化重合体、ポリエーテル、ポリアセタール、ポリオレフ
イン、ポリイミド、グラシン紙及びコンデンサー紙を含
む。好ましいのはポリエチレンテレフタレートを含む支
持体である。一般に支持体は２〜３０μかの厚さを有す
る。所望によって支持体は接着剤又は下塗層で被覆でき
る。

染料／バインダー層が、例えばシアン、マゼンタ及び黄
色染料の如き異なる染料の逐次反復部域を含有するとき
、それはグラビヤ法の如き印刷法で下塗した支持体に付
与するのが好ましい。染料／バインダー層が単色シアン
層であると冫、それは普通の被覆法で支持体に付与する
こともできる。

支持体中への染料の悪い方向への転写を防ぐことによっ
て染料転写濃度を改良するため、親水性重合体を含む染
料バリャー層を染料供与体材料の支持体と染料／バイン
ダー層の間に設けることができる。染料バリャー層は、
意図する目的に有用な任意の親水性材料を含有できる。

一般に良好な結果は、ゼラチン、ボリアクリｐアミド、
ポリイソプロビルアクリルアミド、ブチｐメタクリレー
トーグラフト化ゼラチン、エチルメタクリレートーグラ
フト化ゼラチン、エチルアクリレートグラフト化ゼラチ
ン、セルロースモノアセテート、メチｐセルロース、ボ
リビニμアルコーμ、ポリエチレンイミン、ポリアクリ
ル酸、ポリビニノレアルコーνとポリビニルアセテート
の混合物、ポリビニルアｐコールとポリアクリル酸の混
合物、又はセルロースモノアセテートとポリアクリル酸
の混合物を用いると得られる。好適なバリャー層は例え
ばＥＰ−ＡＯ２２７０９１及びＥＰ−ＡＯ２２８０６５
に記載されている。或る種の親水性重合体、例えばＥＰ
−Ａ０２２７０９１に記載されている親水性重合体は支
持体及び染料／バインダー層に対する適切な接着性も有
する、従って別の接着剤又は下塗層の必要を省略できる
。染料供与体材料において単一層の形で使用するこれら
の特別の親水性重合体は従ってここで染料バリャー／下
塗層と称する二重の機能を果す。

染料供与体材料の裏側は好ましくは、印刷ヘッドが染料
供与体材料へ粘着するのを防ぐため滑性層で被覆できる
。かかる滑性層は、重合体バインダーを用い又は用いず
に、界面活性剤、液体潤滑剤、固体潤滑剤、又はそれら
の混合物の如き滑剤材料を含有する。界面活性剤はカル
ボキシレート、スルホネート、ホスフエート、脂肪族ア
ミン塩、脂肪族四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エ
ステル、及びフルオロアルキｐｃ２〜Ｃ，。脂肪酸の如
き当業者に知られている任意のものであることができる
。液体潤滑剤の例にはシリコーンオイル、合成オイｐ１
飽和炭化水素及びグリコールを含む。固体潤滑剤の例に
は、ステアリルアルコーノレの如き高級アルコール、脂
肪酸及び脂肪酸エステルを含む。

好適な滑性層は例えばＥＰ−ＡＯ１３８４８３　，ＥＰ
−Ａ０２２７０９０，ＵＳ−Ａ４５６７１１３，ＵＳ−
Ａ４５７２８６０及びＵＳ−Ａ４７１７７１１　　に記
載されている。

染料供与体材料はシートの形、又は連続ローノレもしく
はリボンの形で使用できる。

染料供与体材料と組合せて使用する受容体シートの支持
体は、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエーテ
ルスルホン、ポリイミド、セノレロースエステル及びポ
リビニノレアルコールーコアセターノレの透明フイルム
であることができる。支持体は又例えばバライタ被覆紙
、ポリエチレン被覆紙、及び白色ポリエステル即ち白色
顔料化ポリエステルの如き反射性のものであることもで
きる。

受容体シートの支持体への転写される染料の悪い吸着を
避けるため、この支持体は、中により容易に染料を拡散
できる染料像受容層として一般に知られている特殊な面
で被覆しなければならない。染料像容容層は例えばボリ
カーボネート、ポリウレタン、ポリエステノレ、ボリア
ミド、ポリビニルクロライド、ポリスチレンーコアクリ
ロニトリル、ポリカプロラクトン、及びそれらの混合物
を含有できる。好適な染料像受容層は例えばＥＰ−Ａ０
１３３０１１，ＥＰ−ＡＯ１３３０１２，ＥＰ−ＡＯ１
４４２４７　，　ＥＰ−ＡＯ２２７０９４及びＥＰ−Ａ
０２２８０６６に記載されている。

記録された像の光に対する堅牢度及び他の安定性を改良
するため、染料像受容層中に紫外線吸収剤及び／又は酸
化防止剤を混入できる。

転写後染料供与体材料から受容シートをを分離するのを
助ける剥離剤を使用することが一般に知られている。剥
離剤として固体ワックス、弗素又はホスフエート含有界
面活性剤、及びシリコーン油を使用できる。好適な剥離
剤は例えばＥＰ−Ａ０１３３０１２，ＪＰ８５／１９１
３８，及びＥＰ−Ａ０２２７０９２に記載されている。

染料転写を単一色のみについて行うとき、単色シアン染
料転写像が得られ、これは本発明による少なくとも１種
の染料からなる。三つ以上の原色染料を含有する染料供
与体材料（その一つが本発明による少なくとも一つのシ
アン染料からなる）を用い、各色について前述した処理
工程を順次行うことによって多色像を得ることができる
。染料供与体材料及び受容シートのサンドウィッチを次
に形成し、３種以上の場合その間に熱を熱印刷ヘッドで
供給する。第一の染料が転写された後、各材料を引き剥
す。第二の染料供与体材料又は異なる染料部域を有する
染料供与体材料の別の部域を受容シートと整合状態にし
、処理を繰返す。第三の色及び所望によってそれ以上の
色は同じ方法で得られる。

熱印刷ヘッドに加えて、レーザー光、赤外フラッシュ又
は加熱ピンを熱エネノレギーを供給するための熱源とし
て使用できる。本発明の染料供与体材料から受容シート
へ染料を転写するため使用できる熱印刷ヘッドは市場で
入手できる。

好適な熱印刷ヘッドには例えばフジ通熱ヘッド（　ＦＴ
Ｐ　−　０　４　０　　ＭＣＳ　０　０　１　）、ＴＤ
Ｋ熱ヘッドＦ４１５ＨＨ７−１０８９、及びローム●サ
ーマル●ヘッドＫＥ２００８−Ｆ３がある。

１−イミノ官能基での水素原子が置換ホスホノ基、置換
ホスフイニｐ基、置換スｐホニル忍スルホ基、置換スル
ホ基、スルファモイル基、又は置換スルファモイν基で
置換されており、４−イミノ官能基での水素原子がｐ−
アミノアリール基又は置換ｐ−アミノアＩＪ　＋＋　Ａ
／基で置換されている本発明のシアン１，４−キノンジ
イミンは新新なシアン染料であると信ずる。ここに説明
した如き熱染料転写法でのそれらの使用に加えて、これ
らの新規シアン染料は、少なくとも一つの感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を含有する写真材料の一部を作る層又はガ
ラス、布帛及び合成拐料の如き非写真材料における如き
染料としての他の好適な用途を見出しうろことは勿論で
ある。これらの１，４−キノンジイミン染料は良好なシ
アン色相のものであり、それらは光に対する高度の安定
性を有する。例えばスルホ基及びカノレボキシ基の如き
好適な水溶性化基を染料分子中に導入する場合、それら
はペイント、ラッカー　ワニス、インク等に使用するこ
ともできる。

好ましい新規シアン染料は、Ｒ“が下記式０ （式中Ｒ゜及びＲ゜は前述した意義の一つを有する）の
一つ番；相当する１価官能基である前記一般式（１１に
相当する。

下記実施例は本発明を説明する。

実施例 染料供与体材料を次の如くして作った。

熱印刷ヘッドへの染料供与体材料の粘着を避けるため、
厚さ５μ餌のポリエチレンテレフタレート支持体の裏側
に先ず滑性層を形成するための溶液を用いて設けた、前
記溶液は、１０４のスチレン単位と５３の７クリロニト
リル単位を含有するコ（スチレン／アクリロニトリル）
１０ｇ（この共重合体は西ドイツ国のバスフ●アー●ゲ
ーによって商標名ＬＵＲＡＮ　３　７　８　Ｐで市販さ
れている）、ポリシロキサンボリエーテル共重合体の１
％溶液１０ｇ（この共重合体は西ドイツ国のゴールドシ
ュミット●アー●グーによって登録商標名ＴＥＧＯＧＬ
ＩＤＥ　４　１　０で市販されている）、及び溶液の重
量を全体で１００ｇに調整するのに充分なエチｐメチノ
レケトン溶媒を含有する。この溶液から湿潤厚さ１５μ
情を有する層をグラビヤ印刷機によって印刷した。形成
された層を溶媒を蒸発させて乾燥した。

後掲の表２に示したシアン染料５０■及び同じ表２に示
したバインダー樹脂及びその量を１０−のエチノレメチ
μヶトンに溶解した。形成されたインク様組成物をドク
ターナイフによってポリエチレンテレフタレート支持体
の前側に湿潤層の厚さ１００μｍで被覆し、乾燥した。

受容シートとして市場で入手しうるヒタチの材料（ＶＹ
−ＳＩＯＯＡ紙インクセット）を使用した。

ヒタチカラービデオプリンターＶＹ−１０ＯＡで染料供
与体材料を受容シートと組合せて印刷した。

受容シートを染料供与体材料から分離し、記録されたシ
アン染料像の濃度（ＤｍａＸ）をマクベス濃ＪＪｊ計Ｒ
Ｄ９　１　９で、ステタスＡモードで透過率で測定した
。

染料のλｍａｘ及び吸光係数をメタノール中で測定し、
染料の光に対する安定性を次の如く試験した。転写され
た染料を担持する受容シートを３片に分割した。西ドイ
ツ国ハナウのＨａｎａｕＱｕａｒｔｚｌａｍｐｅｎ　Ｇ
ｍｂＨのＸＥＮＯＴＥＳＴ　（登録商標）タイプ５０装
置中で白色光及び紫外線に対し、第一片は５時間、第２
片は１５時間そして第３片は３０時間曝露した。濃度を
再び測定し、％でＩ）ｍａｘからの濃度の消失を誘導し
た。

染料の副吸収は赤色、緑色及び青色フィルターの助けに
よって測定した。

これらの実験及び測定を表２に示した染料の各々に対し
て繰返した。得られた結果を表２に示す。ジクロロエタ
ンに溶解した染料Ｃ．０　５を除いて全ての染料を前述
した如くエチルメチルケトンに溶解した。

ＣＳＡはスチレン単位１０４及びアクリロニトリノレ単
位５３を含有するコ（スチレン／アクリロニトリノレ）
を表わす：この共重合体は前述したバスフ●アー●ゲー
によって商標名ＬＵＲＡＭ３７８Ｐで市販されている。

ＣＮはセルロースナイトレートを表わす。

ＣＡＢは２９．５％のアセチル含有率及び１７％ノフチ
リル含有率を有するセルロースアセテートブチレートを
表わす（Ｔｇ１６１６Ｃ：融点２３０〜２４０℃）。

ｖＣｖはコ（ビニルクロライド／ビニノレアセテ−｝）
（８５：１５）を表わす：これはブリッセ／Ｌ’（７）
　ＳＯＬＶＡＹ　＆　ＣＩＥ．　Ｓ．Ａ．によって商標
名ＳＯＬＶＩＣ　５　１　３　Ｐ　テ市販されテイル。

手 続 補 正 書 ３． ）プン來米キ 補正をする者 事｛’ｌとの関係　　そキ番γχし令Ｑ〆ミ４． 代 理 人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合体バインダー樹脂によつて担持されたシアン染
   料を含有する染料／バインダー層を上に有する支持体を
   含む熱染料転写法により使用するための染料供与体材料
   において、前記シアン染料が、１、４−キノンジイミン
   又はキノン環構造上に縮合芳香族環系、置換芳香族環系
   、脂環式環系、置換脂環式環系、複素環式環系、又は置
   換複素環式環系を担持する１、４−キノンジイミンであ
   り、１−イミノ官能基の水素原子がカルボン酸アシル基
   、置換カルボン酸アシル基、アルキルエステル基、置換
   アルキルエステル基、アリールエステル基、置換アリー
   ルエステル基、カルバモイル基、置換カルバモイル基、
   置換ホスホノ基、置換ホスフイニル基、置換スルホニル
   基、スルホ基、置換スルホ基、スルファモイル基又は置
   換スルファモイル基で置換されており、４−イミノ官能
   基の水素原子がｐ−アミノアリール基又は置換ｐ−アミ
   ノアリール基で置換されていることを特徴とする染料供
   与体材料。 ２、前記シアン染料が、下記一般式： （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１及びＲ＾２の各々はＣ＿１〜Ｃ＿８アルキ
   ル基、置換Ｃ＿１〜Ｃ＿８アルキル基、シクロアルキル
   基、置換シクロアルキル基、アリール基又は置換アリー
   ル基を表わし、又はＲ＾１とＲ＾２は一緒になつて複素
   環式核もしくは置換複素環式核を完結するのに必要な原
   子を表わし、或いはＲ＾１及び／又はＲ＾２がＲ＾３と
   一緒になつて複素環式核縮合もしくは置換複素環式核縮
   合を完結するのに必要な原子を表わし、Ｒ＾１及びＲ＾
   ２は同じか又は異なる、Ｒ＾３はオルソ位又はメタ位に
   あり、水素、ハロゲン、Ｃ＿１〜Ｃ＿８アルキル基、置
   換Ｃ＿１〜Ｃ＿８アルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿８アルキル
   オキシ基、置換Ｃ＿１〜Ｃ＿８アルキルオキシ基、ニト
   ロ基、シアノ基、アシルアミノ基、置換アシルアミノ基
   、−ＣＯＮＨ−Ｒ′基又は−ＳＯ＿２ＮＨ−Ｒ′基であ
   り、Ｒ′はアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキ
   ル基、置換シクロアルキル基、アリール基、又は置換ア
   リール基を表わし、或いはＲ＾３はＲ＾１及び／又はＲ
   ＾２と一緒になつて複素環式核縮合もしくは置換複素環
   式核縮合を完結するのに必要な原子を表わす、Ｚは水素
   原子を表わし或いは縮合芳香族環系、脂環式環系、又は
   複素環式環系を完結するのに必要な原子を表わし、Ｒ＾
   ４は水素、ハロゲン、Ｃ＿１〜Ｃ＿８アルキル基、置換
   Ｃ＿１〜Ｃ＿８アルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿８アルキルオ
   キシ基、置換Ｃ＿１〜Ｃ＿８アルキルオキシ基、ニトロ
   基、シアノ基、−ＮＨＣＯ−Ｒ″基、−ＮＨＳＯ＿２−
   Ｒ″基、−ＣＯＮＨ−Ｒ″基、−ＳＯ＿２ＮＨ−Ｒ″基
   又は−ＳＯ＿３−Ｒ″基であり、Ｒ″はアルキル基、置
   換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル
   基、アリール基又は置換アリール基を表わし、Ｙは水素
   、ハロゲン、シアノ基、Ｃ＿１〜Ｃ＿８アルキル基、置
   換Ｃ＿１〜Ｃ＿８アルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿８アルキル
   オキシ基、置換Ｃ＿１〜Ｃ＿８アルキルオキシ基、−Ｎ
   ＨＣＯ−Ｒ＾６基、−ＮＨＣＯＯ−Ｒ＾６基、−ＮＨＣ
   ＯＮ−Ｒ＾６Ｒ＾７基、−ＳＯ＿２ＮＨ−Ｒ＾６基、−
   ＮＨＳＯ＿２−Ｒ＾６基、−ＣＯＯＲ＾６基、又は−Ｃ
   ＯＮ−Ｒ＾６Ｒ＾７基であり、Ｒ＾６はＣ＿１〜Ｃ＿８
   アルキル基、置換Ｃ＿１〜Ｃ＿８アルキル基、シクロア
   ルキル基、置換シクロアルキル基、アリール基、又は置
   換アリール基を表わし、Ｒ＾７はＲ＾６について示した
   意義の一つを有し、Ｒ＾６とＲ＾７は同じか又は異なり
   、Ｒ＾５は下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
   表等があります▼；▲数式、化学式、表等があります▼ の一つに相当する官能基であり、Ｒ＾■はＣ＿１〜Ｃ＿
   ８アルキル基、置換Ｃ＿１〜Ｃ＿８アルキル基、シクロ
   アルキル基、置換シクロアルキル基、アリール基、置換
   アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラル
   キル基、置換アラルキル基、複素環式基、置換複素環式
   基、アルキルオキシ基、置換アルキルオキシ基、アリー
   ルオキシ基、置換アリールオキシ基、アルキルチオ基、
   置換アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アリールチ
   オ基、アミノ基、又は置換アミノ基であり、或いはＲ＾
   ■はＲ＾４と一緒になつて複素環式環縮合を完結する、
   Ｒ＾９はＲ＾８について示した意義の一つを有し、Ｒ＾
   ８及びＲ＾９は同じか又は異なり、或いはＲ＾■及び／
   又はＲ＾９は５員もしくは６員複素環式環を完結するの
   に必要な原子を表わす）を有する請求項１記載の染料供
   与体材料。 ３、前記染料供与体材料の裏側が滑剤材料を含有する滑
   性層で被覆されている請求項１又は２記載の染料供与体
   材料。 ４、支持体及び染料／バインダー層の間に染料バリヤー
   層を設ける請求項１〜３の何れかに記載の染料供与体材
   料。 ５、前記支持体がポリエチレンテレフタレートを含む請
   求項１〜４の何れかに記載の染料供与体材料。 ６、異なる染料の逐次反復部域を有する請求項１〜５の
   何れかに記載の染料供与体材料。７、シアン１、４−キ
   ノンジイミン染料及びキノン環構造上に縮合芳香族環系
   、置換芳香族環系、脂環式環系、置換脂環式環系、複素
   環式環系、又は置換複素環式環系を担持するシアン１、
   ４−キノンジイミン染料において、１−イミノ官能基で
   の水素原子が置換ホスホノ基、置換ホスフイニル基、置
   換スルホニル基、スルホ基、置換スルホ基、スルファモ
   イル基又は置換スルファモイル基で置換されており、４
   −イミノ官能基での水素原子がｐ−アミノアリール基又
   は置換ｐ−アミノアリール基で置換されているシアン染
   料。 ８、請求項２に記載の一般式に相当し、記号Ｒ＾１、Ｒ
   ＾２、Ｒ＾３、Ｚ、Ｒ＾４及びＹが請求項２に示した意
   義を有し、Ｒ＾５が下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ （式中Ｒ＾８及びＲ＾９の各々が請求項２に示した意の
   一つを有する）の一つに相当する１価官能基である請求
   項７記載のシアン染料。