JPH03153575A - セラミックマトリックス複合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はセラミックマトリックス複合製品の製造に関し
、さらに詳細には、大きい密度と強度の製品を与えるた
めにセラミックマトリックス複合物を固化する改良され
た方法に関する。

（従来技術） セラミックマトリックス複合物は、ガラス、ガラスセラ
ミックまたは結晶質セラミックなどのセラミックマトリ
ックス材料が無機繊維またはボイスカーの含有によって
強化されている複合物として特徴付けられる。強化材は
、長い繊維、短い繊維、またはチョツプド繊維またはホ
イスカーから成り、これらは通常、炭化ケイ素、ムライ
ト、アルミナまたは他の繊維またはホイスカー形態で得
られる材料から構成される。

セラミック複合材料は、通常のセラミック材料より大き
い強度および靭性を有するので興味深い。

従って、セラミック複合材料は、従来のセラミックより
突然の突然脆性破損を起こしにくい。

セラミックマトリックス複合物は、選択された強化用繊
維材料と細かく分割された繊維状または粉末状ガラスあ
るいは他のセラミック材料とを組み合わせることによっ
て商業的に製造される。繊維とセラミックスの組合せ（
通常単一多孔質プレフォームの形Ｂ）は次に熱と圧力で
固化される。

これらの材料の潜在的な大きい強度および靭性を実現す
るために、固化は完全でなければならない（すなわち、
固化された材料には空隙や欠陥がほとんど残らないよう
にしなければならない）。それには、かなりの熱と圧力
を必要とする。温度は、有機材料または金属材料の処理
に要求されるものよりずっと高い温度を使用することに
なる。

ホットプレスは、繊維強化セラミックマトリックス複合
物の製造における選択の工程である。と言うのは、ホッ
トプレスは１０００℃を超える温度において１０００ｐ
ｓｉを超える一方向性圧力を加えることができるからで
ある。これは、ガラスまたはガラスセラミックマトリッ
クス材料を含むほとんどの複合物が固化の際に従うべき
加工様式である。

例えば米国特許第４，７６４．１９５号は、ガラスマト
リックス複合物の処理において見られる処理パラメータ
のいくつかを記載している。しかし、ホットプレスがこ
れらの材料の初期の実行可能性評価によくかなうとして
も、繊維強化セラミック複合物におけるより複雑な形状
の形成に適合した加工方法を開発する必要性が明らかに
ある。

ホットアイソスタティックプレスによって、正味形状（
ｎｅｔ　５ｈａｐｅ　）に近い冷圧された粉末プレフォ
ームから比較的小さいセラミック部品が形成されること
が知られている。例えば、米国特許第４．３３９，２７
１号および第４．１１２．１４８号は、前記部品を１つ
以上の溶融性ガラスまたは金属材料の粉末でコートし、
次に溶融性粉末コーティングをガスバリヤ−へと溶融し
た後に、熱と圧力をコートされたコンパクトに加えるこ
とによって固化する工程を記載している。不都合にも、
この方法は、セラミックマトリックス複合物プレフォー
ムなどの大きい未圧縮部品には使用できない。粉末コー
ティングにおけるピンホールが高い割合で発生する（こ
れは部品の固化を阻害する）ので、前記方法による大き
い部品の製造は実施不可能である。さらに、プレフォー
ムのサイズが大きいことおよび必要とされるプレフォー
ム圧縮の程度が比較的大きいことにより、部品の変形の
危険性がかなり大きい。

セラミックマトリックス複合物は、固化が最も好ましく
行われる際の粘度によって２つのカテゴリーに分類され
る。はとんどのガラスマトリックス複合物は小さい粘度
のタイプに入る。これらは通常、マトリックスガラスの
作業点粘度（例えば１０３−１０’ポアズ）付近の温度
で固化される。

ガラスセラミックマトリックス材料から成る複合物は大
きい粘度のタイプに入る。それらの材料の熱結晶化挙動
のため、それらは通常、１０７１０１２ポアズの粘度で
固化される。この粘度範囲は、結晶化前のガラスの軟化
点付近のものである。これら２つのタイプの処理概念は
同様であるが、固化機構は著しく異なる。

これらの材料の処理に際して考慮すべき重要な点は、達
成されなければならない極めて高度のデバルキング（ｄ
ｅｂｕｌｋｉｎｇ　）である。セラミックマトリックス
複合物のための典型的なプレフォームは、約２５％稠密
（すなわち、固化が完了した後に完全に稠密化されたセ
ラミック複合物が占める体積の４倍の体積をプレフォー
ムが占めている）である。従って、繊維が固化モールド
の表面に従うよう強いられるので、あらゆる複雑な形状
に対して、多くの繊維再編成、インターブライ（Ｉｎｔ
ｅｒ−ｐｌｙ　）滑り等が固化中に起りやすい。このた
め、繊維のゆがみまたはブライのしわを生じさせる圧縮
下に強化用繊維を置かないよう、複雑な形状の固化は、
固化工程および装置の注意深い設定、そしてプレフォー
ムの設計を必要とする。

（発明の目的） 本発明の主たる目的は、前述の問題点に取り込んだセラ
ミックマトリックス複合物製造の改良された固化方法を
提供することである。

本発明のもう１つの目的は、高温および圧力下での複雑
な形状の複合物の固化を可能にする固化方法を提供する
ことである。

（発明の構成） 本発明は、複雑なプレフォームの同化中に繊維のゆがみ
および／またはブライのしわを最少限にするために、固
化に使用する加工圧力は、主にプレフォーム表面に直角
な方向でプレフォームに加えられなければならないとい
うことに一部基づく。

これらの方向は通常、固化中の繊維軸に平行な繊維の移
動の程度を減少させるのに有効な強化用繊維の方向に対
して直角な方向である。

本発明による適切な加工圧力の施行は、軟化ガラスであ
る塑性または液動加圧媒体の使用により達成される。こ
の媒体は、複合物プレフォームと必要な固化を達成する
のに要求される固化力のソースとの間に置かれ、プレフ
ォームに加えられるべき均一な液圧を可能にする。この
ガラス加圧媒体は、例えば、プレフォームと固化力のソ
ース（圧縮ガス等）との間に置かれたガラスダイヤフラ
ムまたは膜であってもよく、あるいは機械的手段によっ
て固化力が加えられる軟化ガラスである加圧流体のボデ
ィであってもよい。

１つの側面において、本発明は、セラミックマトリック
ス複合品を製造する従来の方法の改良を含む。従来から
、前記複合品は、まずその複合品の多孔質プレフォーム
を与え（このプレフォームは繊維強化材料とセラミック
マトリックス材料との組合せから成る）、次に熱と固化
圧力を加えることによって前記多孔質プレフォームを固
化する各工程を用いて製造されている。

本発明による、固化工程は、軟化ガラスの媒体を通して
固化圧を多孔質プレフォームに加えることを特徴とする
。軟化ガラスは、軟化ガラスダイアフラムまたは前述の
ような流動ガラスのボディの形態とすることができ、固
化圧を、複合物プレフォームの外表面全体またはその一
部に直接または間接に伝えることができる。軟化ガラス
とは、外部ソースから加えられた固化力の圧力を伝達す
る有効な変形し得るまたは流動媒体として機能し得るよ
うに、そのアニール温度より高い温度（好ましくはその
軟化温度以上の温度）におけるガラスを意味する。

軟化ガラスの圧力化におけるデバルキング（ｄｅｂｕｌ
ｋｌｎｇ　）および固化中のプレフォームの好ましくな
い形状変形を防止するため、軟化ガラスにより生じる固
化圧力に対してプレフォームを支持することが重要であ
る。通常、この支持は固体支持手段によって与えられ、
最も典型的にはモールド表面のようなプレフォームの堅
い造形表面によって与えられる。この支持はプレフォー
ムと直接または間接に支持接触し、軟化ガラスによって
プレフォームに加えられる固化力に対抗する対抗力を与
える。

軟化ガラスは、本発明による固化工程において２つの重
要な機能を与える。まず、流動性があるが比較的高粘性
の媒体の形態で、複合物の特性に悪影響を与えるガスま
たは他の汚染物質のプレフォームへの侵入を防止する膜
またはバリヤーとして有効に機能する。第２に、プレフ
ォームを全部または一部おおう加圧流体のボディの形態
で、ガス状加圧媒体の様式で体積圧縮することなく、複
雑な複合物形状への高圧の均一な施行を可能にする。

特に後者の場合、ガラス加圧媒体の九粘度は、固化中に
圧力媒体を閉じ込める工具または装置に必要な許容度を
減じるという観点においてかなりの効果を奏する。さら
に、圧力媒体としての軟化ガラスの非圧縮性は固化の作
業を低減しよってコストを低下させ、そして複合物プレ
フォーム固化処理に必要な装置の安全性を向上させる。

以下の説明から明らかなように、本発明の方法は、セラ
ミックマトリックス複合品の特定の型のプレフォームに
限定されず、広範のプレフォームタイプおよび形状の固
化に適用できる。プレフォームは、密度を上げる（すな
わち空隙率を下げる）ために固化を必要とする、セラミ
ックマトリックス材料と強化用繊維とのほぼあらゆる組
合せから構成し得る。それらの組合には、前記のような
構造材料と有機または無機バインダー成分の組合せ。

繊維とセラミック材料のドライコンパクト、あるいは所
望の構造材料の便利なアセンブリなどかある。

従来からの複合物プレフォームに最もよく存在するセラ
ミックマトリックス材料は細かい粒状または粉末状材料
であるが、選択されたマトリックス材料の繊維または織
布などの他の形態も使用されている。ガラスまたはガラ
スセラミックマトリックス材料の場合、これらは通常、
軟化ガラスをガラスフリットに変換し、次にこのガラス
フリットをミル粉砕または他の方法で処理して細かいガ
ラス粉末を形成することによって作られる。従来の粒状
セラミック（酸化物組成であろうとも、あるいは他の焼
結成無機炭化物、ホウ化物、窒化物または他の化合物で
あろうとも）は、必要ならば公知の方法で簡単にミル粉
砕して複合物プレフォーム製造に適した粒径が達成でき
る。

都合の良いことに、長い強化用繊維は、繊維に前記のよ
うに作られたセラミック粉末の液状懸濁液をコートする
ことによって、前記粉末と組み合わせることができる。

短い繊維またはホイスカーを、液体懸濁液中の粉末で分
散するかドライミックスすることができる。コートされ
た長い繊維をレイアップして、粉末が繊維構造全体に分
散した巻かれたあるいは織られた“プレプレグ°を与え
る。粉末マトリックス材料中の長い繊維またはホイスカ
ー分散系は、液状ビヒクル成分を取り除く前か後でキャ
ストあるいは他の方法で造形できる。

このようにして作られた複合物プレフォームは、有機ビ
ヒクルまたはバインダー成分を含む組成を有していれば
、残留有機材料を除去するために加熱を含む燃え切り工
程に供してもよい。マトリックス材料と繊維のみを含む
得られた多孔質プレフォームは次に固化に供される。

もちろん、本発明は、プレフォーム製造に用いる繊維ま
たはマトリックス材料の組成に関して特定化することな
くセラミックマトリックス複合物プレフォームの固化に
適用できる。例えば繊維について、炭化ケイ素繊維（ｉ
もひんばんにはＮｉＣａ１ｏｎＲ炭化ケイ素またはシリ
コンオキシカーバイド繊維）が高温使用複合物の製造に
しばしば使用されるが、炭素、アルミナ、８４Ｃ，ＢＮ
。

ジルコン、ムライト　スピネルまたは窒化ケイ素の繊維
、それらのチョツプド繊維またはホイスカーなどを含む
他のタイプの繊維またはホイスカーも使用できる。

同様に、広範の異ったセラミックマトリックス組成が、
本発明の方法による固化に従う。好ましいマトリックス
材料はアルカリホウケイ酸塩ガラス、アルカリ土類アル
ミノケイ酸塩ガラス、およびアルカリ土類アルミノケイ
酸塩ガラスセラミックから成るが、他のガラス、ガラス
セラミックおよび従来のセラミックも良好に固化できる
ことに留意されたい。

有用な従来のマトリックス材料の例としては、米国特許
第４．８１５．９１１７号に開示されるような灰長石含
有ガラスセラミック、米国特許第４，７５５，４８９号
に開示されるような灰長石／アルミナまたは灰長石／ム
ライトガラスセラミック、および米国特許第４．４Ｇ４
，４７５号に開示されるようなバリウムオスミライトま
たはきん青石含有ガラスセラミックなどがある。有用な
アルミノケイ酸塩ガラスはＲｏ−ＡＩ！２０３−８ＩＯ
２ガラス（ここでＲ。

はＣａ　Ｏ，Ｍｇ　Ｏ，Ｓｒ　ＯおよびＢａＯがら成る
群より選択される１以上の酸化物から成る）を含み、こ
れらはＮａ２Ｏ，Ｌｉ２Ｏおよびに２ｏなどのアルカリ
金属酸化物を実質的に含まないのが好ましい。

前記特許に示されるようなガラスセラミックマトリック
ス材料を含む複合物セラミックの製造に際し、マトリッ
クス材料は順当にプレフォームに導入され、そしてガラ
スセラミックマトリックスのガラス先駆体の形態で固化
されるが、所望のガラスセラミック相への変換が最後に
必要となる。

本発明の方法において、この変換または結晶化工程も圧
力下で、軟化ガラスエンベロープまたは（所望ならば）
他のガラス装填から行い得る。

複合物プレフォームへの固化圧力を伝達するためにガラ
スダイヤフラムを使用することにより、プレフォームの
表面に直角な固化力の望ましい施行が達成されるのみな
らず、圧力を施すカ媒体（例えばガスまたは流動圧力媒
体）の不固化空隙構造への侵入が防止される。このよう
に、固化温度において気密の柔軟性膜が与えられる。も
ちろん、使用する高い固化温度（通常５００−１５００
℃の範囲）により、ダイヤフラムは、選択された固化温
度で過度に流動することなく変形可能でありがつその温
度で化学的に安定でなければならない。

固化中、ガラスの粘度が小さくてプレフォームの空隙構
造内への侵入がありうる場合、補助的ダイアフラム材料
（ガス不浸透性である必要はない）を使用してもよい。

そのような材料の例にはモリブデンフォイルおよびグラ
ファイト紙がある。

（実　施　例） 本発明を以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明する
。

実施例１ グラファイト繊維および粉末ガラスマトリックス材料を
含む複合物プレフォームをまず調製する。

このプレフォームを与えるのに使用するグラファイト繊
維は、各トウ当り約１２．０００本の繊維を有する繊維
トウの形態のＨｅｒｃｕｌｅｓ　　ＡＵ−４グラフアイ
ト繊維として市販されているものである。

この繊維トウ材料に、トウを粉末状ガラスのスラリー中
に浸漬することによって、ガラスマトリックス材料を含
浸させる。マトリックスガラスはＣｏｒｎｉｎｇ　　Ｃ
ｏｄｅ　　８８３０ガラスとして市販されているホウケ
イ酸塩ガラスから成る。

そのガラスは、約６４．４％の５ｉｎ２，７Ｊ　％のＮ
　ａ　２０．２Ｂ−４％のＢ２Ｏ２および４．７％のＡ
ｉ。０３の組成を有し、１０ミクロン未満の平均粒径を
有するガラス粉末にミル粉砕することによって調製され
る。次にポリビニルアセテートバインダーと表面活性分
散剤を含む水性ビヒクルを調製し、前記粉末ガラスをこ
のビヒクルに加えて流動性スラリーとする。

繊維トウは、スラリーに浸漬した後取り出され、乾燥さ
れる。乾燥されたガラス含浸トウは次に、多数のトウス
トランドを１インチマンドレル上で編んで約１インチの
直径と約２インチの長さを有する編組管状プレフォーム
を与えることによって所望の形状のプレフォームにレイ
アップされる。

前記のようにして作られた管状プレフォームを固化する
ため、適した寸法のモールド工具およびガラスエンベロ
ープ部材がまず与えられる。第１図は図化などに使用さ
れる工具アセンブリを示している。第１図に示されるよ
うに、工具は、グラファイトから成る円筒状モールドボ
ディ１２がグラファイトモールドベース１４上に配され
てなる。円筒状モールドボディ１２内には複合物プレフ
ォーム１６が位置され、そのプレフォームＩ６の内側に
はフランジトガラスエンベローブ１８が配される。その
ガラスエンベロープ１８の側壁は、その後の固化中にガ
ラス圧力ダイヤフラムとして作用する。エンベロープ１
８は後述する圧力シールを与えるためフランジ１８ａを
有する。

アセンブリにはまた、ガラスエンベロープ１８と、プレ
フォーム１６の間に割り込んで、モリブデンフォイル２
０の剥離層が、プレフォームから作られた固化された複
合物からのエンベロープの後の剥離を容易にするために
、設けられている。エンベロープは、Ｃｏｒｎｉｎｇ　
　Ｃｏｄｅ　　７７４０ホウケイ酸塩ガラスで形成され
る。このガラスはコニング社から市販されている。

更にモールド工具アセンブリは、モールドより上に配置
されたプランジャ一部材３０を含む。このプランジャ一
部材はモールドボディＩ２と接触するように下降し、そ
してガラスエンベロープ１８上のフランジ１８ａとシー
リング接触する。プランジャーは、外部ガスソースから
エンベロープ１８の内部に圧力下でガスを伝達するため
のガス導管３４を含むガスヘッド３２を含む。許される
とき、加圧ガスは、ガラスエンベロープ１８の内部に均
一な力を施すよう作用する。この力は、複合物プレフォ
ーム１６への固化圧力として、エンベロープの側壁を介
して伝達される。

このように供給された工具を利用するプレフォームの同
化は、固化工程の間に炉内で中性の（例えば窒素）雰囲
気を供給するための雰囲気制御を有する従来の２−ゾー
ン同化炉を用いて最も都合よく達成される。プレフォー
ムを固化するために、示されたモールドアセンブリは、
ｉ＆初に、約４５０℃への初期予備加熱のための炉の低
い温度ゾーンに配置される。約２時間の間行うと、この
予備加熱は、炭素繊維の特性に悪影響を与えることなく
、管壁からのスラリーバインダー成分の除去も達成する
。

予備加熱につづいて、モールドアセンブリは、炉の熱い
ゾーンに動され、そして窒素下、約１０００℃の温度ま
で加熱される。この加熱は、モールド成分及びプレフォ
ームの熱平衡を達成するのに十分な時間行う。加熱され
たアセンブリは、次に、炉の低い温度ゾーンに返され、
そして液圧ラムアセンブリは、軟化ガラスダイヤプラム
フランジｔｅａに圧力を施すために、モールドと接触す
るように下げられる。フランジに施されたラム圧力は、
ガラスエンベロープをおおうガス−タイトなシールを供
給するのに十分なものである。

シールが得られた後、窒素が、ガラスエンベロープ１８
の内部に、ガス導管３４を通して２００ｐｓｉの圧力で
導入される。このポイントにおける加熱されたガラスエ
ンベロープの粘度は、ガラスエンベロープの側壁が加え
られたガスの圧力によって容易に変形しそして多孔質プ
レフォームの内部表面に対して対応する圧力を施すよう
な、１０４ポアズのオーダである。この圧力は、ガラス
の粘度がプレフォームへの固化力の伝達を妨害する点ま
でアセンブリを冷却する前に、プレフォームの実質的に
完全な固化を達成する。記載されたような複合物材料の
固化の後、プランジャーは撤回され、そしてモールドア
センブリは炉から取り出される。付着しているガラス圧
力膜及び剥離材料を有する固化された複合物は、次にモ
ールドシリンダーから取り出され、そしてガラス膜及び
分離層は、固化された複合物から壊される。複合物の試
験は、記載された方法により、高い密度への管状プレフ
ォームの固化が達成されることを示す。

全ての場合に必要とされるとはかぎらないが、シーリン
グ特性を改良するおよび／または、シールの急冷を避け
るために、第１図のアセンブリのガラスフランジ１８ａ
に近接して付加的シーリング材料を使うことは望ましい
。フランジと接触状態に置かれるとき、耐火性の繊維材
料（例えばガスケット、または、処理されるプレプレグ
材料から成る他のシーリング要素を含む）は、適当な補
足シーリングを提供し得る。

前述の例の方法は、比較的簡単な形の曲げられたセラミ
ック複合物を固化する際のガラスダイヤフラムの有効性
を示すが、更に複雑なエンベロープ設計が更に複雑な形
状のプレフォームのために必要とされることが認められ
るであろう。記載された上記のガス加圧の使用に関する
更なる考察事項は、かなりの量のエネルギーが加圧ガス
に蓄えられることである。従って工具破損の場合には、
圧縮されたガスによる重大なエネルギー放出が起こり得
る。

本発明による複雑な形状のより安全でより制御された圧
力固化が、ホットガラス静水圧加工を用いて達成される
。この方法において、静水圧は、前の例におけるガスに
よって生じられた圧力に置き換わる。ここで、好ましい
加圧媒体は軟化ガラスである。軟化ガラス加圧媒体は、
単独、あるいは補足のガラス圧力膜（望まれたならば）
と共に使用し得る。すなわち、低い溶融軟化ガラスは、
実施例１の装置における高圧ガスに代わり得る。

しかしながら大抵の用途について、プレフォームの加圧
及び包囲のために１つの軟化ガラスのみ必要とされる。

静水圧加工の更なる利点は、加圧媒体が粘性流体である
ので、ガス−タイトな工具がもう必要とされないことで
ある。さらに、媒体の流動性は、プランジャーのような
機械的手段によって媒体に加えられた一軸方向の力が媒
体によって容易に複合物プレフォームに（大きい多軸方
向またはアイソスタティック同化圧力として）伝達され
るのを保証する。このように、プレフォーム表面におい
て、１０００ｐｓ１のオーダの圧力が容易に生じ得る。

軟化ガラスのボディから成る加圧流体を利用する方法に
よるセラミックマトリックス複合物プレフォームの固化
を次の実施例で更に説明する。

実施例２ ガラス−含浸炭素強化用繊維から調製された編まれた円
筒管から成るプレフォームを、実施例１のようにして作
る。しかしながら、第２図に示されるような、編まれた
管の円筒状ボディに織られたガラス−含浸繊維のフラン
ジから成る対向する端部拡張部を一体的に組み込むよう
に、プレフォームの構造を変更する。

このフランジを有する複合物プレフォームの固化を達成
するために、プレフォームはまず、実施例１において利
用されたものと同様の固化装置に配置されるが、圧力下
で軟化ガラスを含むよう適合される。この目的に適当な
装置は、第２図において概略的に示される。第２図にお
いて示されたように、炭素ベース定盤１０は、編まれた
複合物プレフォーム１２及び周囲の中空円筒状グラファ
イトモールド１４の支持用に提供される。プレフォーム
１２は、同様に固化されるべき一体のフランジ１２ａを
含む。グラファイトモールド１４内であるがプレフォー
ムの外側に配置されるものに、炭素から成りそして中空
の円筒形状（組み立てられたときに）を有するスプリッ
トライナー１６がある。スプリットライナー１６の内側
の円筒状で対向する端部表面は、装置における固化の間
、セラミックマトリックス複合物プレフォーム１２−１
２ａの外側の円筒状の端部フランジ表面を支持かつ形成
するような形状とされる。

装置の様々な部品は、炭素スプリットライナーを複合物
プレフォームの周辺にまず位置決めし、その後ライナー
およびプレフォームをグラファイトモールドに挿入する
ことによってプレフォームの周辺で組み立てられる。そ
の後、ガラスディスク１８ａと共にガラス１８の堅固な
シリンダーを、プレフォーム及び上部モールド壁によっ
て形成されたモールドキャビティに置く。これらのガラ
ス部分は、後のプレフォーム固化のための望ましい軟化
ガラス圧力媒体を形成するのに十分なボリュームのガラ
スチャージを共に提供する。双方のガラス部分は、Ｃｏ
ｒｎｉｎｇ　　Ｃｏｄｅ　　７７４０ホウケイ酸塩ガラ
スから作られる。

このアセンブリにつづいて、グラファイトモ−ルド１６
の内部直径に近い直径を有するグラファイトプランジャ
ー２２をモールド内腔のガラスディスク１８ａ上に置く
。プランジャーは、内腔においてプランジャーが移動す
るのを可能にするのに十分なりリアランスをモールド内
にをしている。第２図において示されるように、このア
センブリは、液圧ラム（図示せず）のピストン２６の下
で配置される。このラムは、作動した際、グラファイト
プランジャー２２およびそれによってプレフォームの内
腔内にあるガラス１８および１８ａのチャージに力を加
えることができる。

モールドアセンブリの他の部品からの複合物プレフォー
ム１２−１２ａの剥離を容易にするために、０．００１
インチの厚さのモリブデンフォイルのシート（図示せず
）が編まれたプレフォーム１２−１２ａの内側および外
側表面１２ｂ及び１２ｃに施される。

これらの表面は、スプリット炭素モールドまたは固化中
における加圧ガラスのチャージにさらされる。更に、ス
チールプランジャー２２とモールド１４の内腔との間の
隙間への軟化ガラスのフラッシングを減少するために、
耐火性繊維シーリング材料（例えば・・・プレフォーム
の複合物プレプレグ材料から成る織物のバッチ）が、プ
ランジャーライナー　２２ａを提供するために使われる
。

前述した装置で複合物サンプルを固化するため、前記の
全体アセンブリを、空気中で、実施例〕の固化類の低温
セクションにおいて、約２０分間に亘って約４５０℃ま
で予備加熱し、次に炉の高温ゾーンに移して空気中で約
１０００℃の固化温度までさらに加熱する。この温度で
、モールドアセンブリは、４５０℃の温度ゾーンに戻さ
れ、モして液圧ラム２Ｇによってプランジャー２２に力
が加えられる。この力は、軟化ガラスチャージ１ｇ−１
８ａにおいて約９９０ｐｓ１の内部液圧を達成するのに
十分である。軟化ガラスチャージは当初約１０６ボアズ
の粘度を有する。

モールドアセンブリが炉の低い温度ゾーンで徐々に冷え
る間、圧力施行は、約５分続けられる。

その後、圧力は解放され、そして複合物は４５０℃で約
２０分間アニールされる。最後に、アセンブリは炉から
取り出されそして解体され、この工程から得られる固化
された複合製品は、スプリットライナーおよび加圧ガラ
スのチャージから分離され、そして検査される。

固化された複合製品の試験は、シリンダおよびプレフォ
ームのフランジ部分における高度の固化が達成されたこ
とを示している。この製品は、多孔性及び他の欠陥また
は混入物が実質的になく、はぼ理論上の密度に達し、そ
して高い靭性及び強さを示している。従って、軟化ガラ
スの加圧媒体を介して静水圧固化が複雑な複合製品の製
造に効果的な方法を提供すると思われる。

前述の実施例について示されるような静水圧を利用する
複合物パーツの首尾よい固化は、静水圧加圧媒体の選択
に注意を要する。望ましくは、この媒体のために選択さ
れたガラスは、望ましい固化温度においてかなりの粘度
（少なくとも１０５ポアズのオーダ）を有する。この概
略の大きさの粘度は、ホットガラスを通しての迅速な変
形及び圧力伝達を可能にし、さらに、モールドプランジ
ャー界面における過度のフラッシュが避けられる程十分
に高水準である。一方、非常に高い粘度（例えば約１０
８ポアズを超過する）は、プレフォームの非均−な加圧
および／または軟化ガラス加圧流体による抗力によるプ
レフォームの実際の変形をもたらす。

もちろん、加圧流体のために使われるべきガラスの選択
は、固化されるべき特定のセラミックマトリックス複合
物プレフォームのための最適固化温度に依存する。ガラ
スセラミックスマトリックス材料が使用される場合のよ
うなケースにおいて、複合物は、８５０−１０００℃と
いう低い温度において等温条件下で固化できる。しかし
、１３４０℃かそれ以上の温度への更なる加熱が、高度
に結晶質のガラスセラミックスへのマトリックスの交換
のために必要とされ得る。

１０００℃を超過する温度において、多くの一般のガラ
スは、実施例２の工程における加圧流体として利用され
たならば、それらは、プランジャーとモールドの壁界面
に容易に侵入する粘度が低い。

高いガラス流動性は、同様に固化の間のプレフォーム表
面に供給される耐火性材料のあらゆるシーリングまたは
分離層を通るガラスによる浸透を生じさせることが考え
られ、このように流動ガラスによるプレフォームの汚染
の可能性がでてくる。

本発明の更なる側面は、加圧流体においてよりフラット
な粘度／温度特性を提供する問題を扱う、静水圧加工に
よる高温材料の固化への新規なアプローチを提供する。

そのアプローチに従って、本発明は、高温における軟化
ガラス媒体の粘度を高めるために、不活性耐火性充填剤
を利用する。

軟化ガラス媒体の粘度／温度特性を改良するために、あ
らゆる不活性耐火性充填剤材料が使用できるが、この方
法のための好ましい材料は、粒状グラファイトである。

この材料の商業上利用可能な形態の例は、Ｄｉｘｏｎ　
　Ｔｉｃｏｎｄｅｒ。

ｇａ　　Ｃｏｍｐａｎｙ／から潤滑グラファイトフレー
クＮｏ、　２として販売されている薄片グラファイトで
ある。この材料は、軟化ガラスに比較的不溶解性であり
、そして軟化ガラスに対して反応性がなく、さらに、高
温における軟化されたガラス／充填剤系の粘度を増大す
るために、軟化ガラスに都合よく分散し得る。次の実施
例は、本発明のこの実施例に従って、充填剤が加えられ
た軟化ガラス加圧媒体の使用の例を示す。

実施例３ セラミックマトリックス複合品のためのプレフォームを
まず与える。このプレフォームは、粒状ガラスのマトリ
ックス中に炭化ケイ素強化用繊維を有してなる、中空の
円筒状横断面を有する薄壁で囲まれたリングから成る短
いシリンダーである。

熱処理に際してアルカリ土類アルミノケイ酸塩ガラス−
セラミックマトリックスに変えられる炭化ケイ素強化用
繊維は、日本カーボン社販売のＮ１ｃａｌｏｎ　　ＮＬ
Ｍ−２０２炭化ケイ素繊維トウから得られる。

固化されるべきプレフォームは、粉末状ガラスのスラリ
ーへの浸漬によって実施例１と同様に、含浸されたシリ
コン炭素繊維トウを約４，５インチの直径を有する円筒
状金属マンドレル上に巻くことによって得られる。この
ようにして得られた円筒状の巻かれたプレフォームの長
さまたはシリンダー高さは、約２インチである。この粉
末状ガラスは、適切な熱処理に際し、主要結晶質相とし
て灰長石結晶を含む稠密なガラス−セラミックマトリッ
クス材料に変換できるカルシウムアルミノケイ酸塩ガラ
スである。

このリングプレフォームの固化に利用される工具は、第
３回において概略的に示されている。第３図に示すよう
に、グラファイトから成る円筒状リングモールド６０が
提供される。このモールドは、固化の間にリングプレフ
ォームの支持を提供するために、内側壁に切断された環
状の円筒凹部６２を有する。グラファイトから成る底部
および頂部プランジャ６４および６６は、モールドチャ
ンバに提供されるべき静水圧加工媒体との接触およびそ
れへの力伝達のため、モールドアセンブリに含まれる。

力の施行は、下方への力が図示されない液圧ラムから加
えられるピストン６８によって供給される。

第３図においてリング７０として示された複合物プレフ
ォームは、モールディングチャンバの環状凹部内に配さ
れ、そして静水圧加工媒体７２がモールドに導入される
。第３図においては、溶融されたガラスのプールとして
示されるが、媒体７２は、ガラスが混合物の２０ｖｔ、
％を構成し、残りをグラファイト粒子が構成するガラス
粉末及びグラファイト薄片の混合物として当初取り入れ
られる。プレフォーム及び圧力媒体は、プレフォームか
らバインダーを除去するために、その後予備的に加熱さ
れる。

頂部プランジャ６Ｂが、次に、粉末混合物をおおうよう
に配置され、ピストンＢ８がモールド内腔に取り付けら
れる。全体アセンブリは、次に、ホットプレス炉におい
て液圧ラム下に配置され、そして約８５０℃の初期固化
温度まで加熱される。この加熱の後半の段階の間、２５
００ｐｓｉの最終圧力を達成するために、圧力は、液圧
ラムを介して媒体７２に除々に加えられる。次に、圧力
下のプレフォームの加熱は、約１３４０℃のピーク結晶
化温度まで続けられ、そしてプレフォームは、約１，２
５時間の間、熱及び圧力のこれらの条件下に維持され、
固化及び結晶化プロセスを完了する。最後に、圧力は解
放され、そしてアセンブリは冷却される。アセンブリは
冷えた後に、分解され、そして加圧媒体を有する固化さ
れた複合物は、モールドキャビティから取り出される。

加圧媒体は、その後、固化された複合物から分離される
。この固化された複合物は、ガラス−セラミックマトリ
ックスの十分な結晶化を伴う稠密化の高い程度に到達し
たことがわかった。混合されたガラス加圧媒体のプレフ
ォーム表面またはプランジャ／モールド界面に対するほ
んの少しの侵入のみが見られる。

第３図に示された工具が前記のような複合物リングの望
ましい固化を達成するのに極めて適当であるが、流れ特
性、及び特に混ぜ合わせられたガラス圧力媒体の横の流
れ特性は、主にグラファイト充填剤によって左右される
。更に望ましい横の流れ（圧力媒体における全体的粘度
減少なしに、望ましい固化用途がある。

圧力媒体において改良された流れ特性を達成する１つの
方法が第４図に示されている。第４図において、流れデ
フレクタ−７４を、他の全ての面において第３図のアセ
ンブリに相当する固化アセンブリのモールディングチャ
ンバに導入した。このデフレクタ−は、モールディング
チャンバにおける加圧媒体の横の流れを容易にし、それ
によってガラス加圧媒体において必要とされる流動性の
レベルを下げ、チャンバにおける複合物リングプレフォ
ームへの高い横の圧力を達成する。

もちろん軟化ガラス／充填剤加圧媒体に存在する粒子の
量は、固化工程に必要とされる熱および流れ特性に応じ
て変えられる。従って、充填剤濃度は、望まれる流れ特
性に応じて０−８０重量％の粒子範囲となる。

本発明の軟化ガラスによる加圧を介して複雑な形状の複
合物プレフォームを固化するもう１つの好ましいアプロ
ーチは、ホットアイソスタティックプレス（ＨＩ　Ｐ’
）工程を利用するものである。

そのような工程は、ガラスダイヤフラムおよびガラス静
水圧固化の両方に適用できる。

実施例２のような静水圧ガラス加圧を含むＨＩＰ処理の
場合は、固化力（例えば第２図のピストン２６）の機械
的ソースは、プレフォームおよび第２図に示されるよう
なガラス加圧材料のチャージを含むモールドとプランジ
ャーのセットがシールされる柔軟な耐火性金属ＨＩＰ容
器または「缶」と交換される。缶の変形によって缶内の
プランジャーに伝達されるアイソスタティック圧力のこ
れらの容器への使用は、プレフォームをその中で固化す
るためのモールドにおける軟化ガラス加圧媒体内に固化
圧力を生じさせる。この工程において、工具セットが機
械的にそしてアイソスタティックに制限されるので、壁
または接合部破損の場合の加圧容器内の爆発的減圧の危
険は減少される。

ホットアイソスタティック圧力固化は、ガラス圧力膜ま
たはエンベロープを有利に使用しながら実施例１と同様
の方法にも使用できる。そのような固化を実行するのに
適当な装置は、第５図において概略的に示される。

第５図に示されるように、円筒状複合物プレフォーム１
６は、円筒状グラファイトモールド１２の内側に配置さ
れ、この時、プレフォーム及びモールドは、環状ホウケ
イ酸塩ガラスベースプレート■４上に位置されている。

第１図と同様に、グラファイトペーパーシートのような
剥離層２０が、剥離層として機能するよう、プレフォー
ム１６の内部或いは内腔表面に提供される。

２つのホウケイ酸塩ガラスシリンダー１８及び１９が、
プレフォームおよび支持モールドへの固化圧力の施行の
ために内部および外部エンベロープとして作用させるた
め、円筒状モールド／プレフォームアセンブリのそれぞ
れ内側及び外側に配される。固化アセンブリの頂部圧力
シーリングは、中央の圧力ベント開口２４を有する環状
ホウケイ酸塩ガラス頂部プレート２２である。ガラスベ
ースプレート、サイドシリンダー及び頂部プレートは、
モールドおよび固化されるべきプレフォームを含む密閉
環状チャンバを形成する。

セラミックマトリックス複合品のＨＩＰ固化のための第
５図の装置の使用を示す例は、次のとおりである。

実施例４ 同じ繊維およびマトリックス１イ料を用いて実施例３に
おいて開示された工程に従って作られた円筒状プレフォ
ームをガラスベースプレート上かつ円筒状モールド内に
配置する。次にグラファイト紙の層を剥離層として作用
するよう、プレフォームの内側表面に施す。このように
して供給されたアセンブリは、次に、プレフォームから
バインダーを除去するために、従来の炉において約５５
０℃まで加熱され、そしてその次に、真空及び高圧不活
性雰囲気処理のための準備がなされたホットアイソスタ
ティックプレスの圧力チャンバへ移される。その後、内
側および外側ガラスシリンダーは、プレフォーム／モー
ルドアセンブリ上に置かれ、そして中央圧力ベントを有
するガラスカバープレートは、全体アセンブリ上に配置
され、プレフォーム及びモールドを含む密閉チャンバま
たは「ガラス缶」が形成される。ガラスベースプレート
。

カバー及びシリンダーは、全てＣｏｒｎｉｎｇ（：ｏｄ
ｅ　　７７４０ホウケイ酸塩ガラスから成る。

固化工程を実行するために、ＨＩＰ圧力チャンバがまず
閉じられ、脱気され、そしてアルゴンを充填して大気圧
に戻される。次に、このアセンブリは、周囲圧力の下で
約４００℃まで予備加熱され、その後、プレフォーム及
びモールドを含むガラス缶アセンブリの脱気を行うため
、ＨＩＰチャンバが真空引きされる。次にこのアセンブ
リは、約９５０℃まで真空下で加熱され、ガラスの頂部
および底部プレートへアセンブリの円筒状ガラス側壁を
シールさせ、よってプレフォームおよび支持モールドの
周囲に密閉してシールされたガラスエンベロープを形成
する。

シーリングが達成された後、真空は軽減され、そしてア
ルゴンがＨＩＦチャンバに圧力下で導入されて約５００
０ｐｓｌのチャンバ圧力が達成される。

次に、プレフォーム及びモールドがシールされたガラス
エンベロープと共に、約１３４０℃の温度までこの圧力
下で加熱され、そして約１時間の間、この温度に圧力下
で維持される。熱及び圧力のこれらの条件は、プレフォ
ームの完全な固化、および稠密な灰長石ガラス−セラミ
ックマトリックスへのガラスマトリックス材料の変換を
達成するのに十分である。

その後、ＨＩＰチャンバは、ＨＩＰチャンバにおける圧
力が解放される際に冷却され、そして固化されたガラス
−セラミックマトリックス複合物は、チャンバから、そ
して、ガラス固化エンベロープから取り出される。十分
な密度へのプレフォームの優れた固化（実質的に最終の
形態において明白な形状ひずみ）が、この方法によって
達成される。

本発明を特定の材料及び特定の工程に基づいて説明して
きたが、それらの材料及び工程は例示であって、制限を
与えるものではないことは理解されよう。従って、組成
、方法（工程）、装置に関する多数の変更及びバリエー
ションは、本発明の精神および範囲内にある限り、可能
であることに留意されたい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ガラス圧力ダイアフラムを用いた複合物置化
のための装置の略断両立面図、第２図は、静水圧加圧媒
体として軟化ガラスを使用する複合物置化のための装置
の略断両立面図、第３図および第４図は、静水圧加圧媒
体として軟化ガラスを使用する複合物置化のためのもう
１つの装置の略断両立面図、そして 第５図は、本発明による複合物プレフォームのホットア
イソスタティック圧力固化を行うのに有用なガラスエン
ベロープ装置の略断両立面図である。 １６・・・プレフォーム　　　２０・・・剥離層Ｆ々・
５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）繊維強化材料とセラミックマトリックス材料の組合
   せから成る物品の多孔質プレフォームを与え、その後熱
   および固化圧力をそのプレフォームに加えることによっ
   て前記プレフォームを固化する各工程から成るセラミッ
   クマトリックス複合品の製造方法において、前記固化圧
   力を軟化ガラスの媒体を通して加えることを特徴とする
   方法。 ２）前記プレフォームが、軟化ガラスによって加えられ
   る固化圧力に対して固体支持手段によって支持されてい
   ることを特徴とする請求項１記載の方法。 ３）前記固体支持手段がプレフォームのための堅い造形
   表面から成ることを特徴とする請求項２記載の方法。 ４）前記軟化ガラスの媒体が、プレフォームを少くとも
   部分的におおうガラスダイヤフラムとして与えられるこ
   とを特徴とする請求項２記載の方法。 ５）前記軟化ガラスの媒体が、プレフォームを含む加圧
   チャンバ内の加圧流体のボディとして与えられることを
   特徴とする請求項２記載の方法。 ６）前記ガラスダイヤフラムに固化力を加えるために圧
   縮ガスが利用されることを特徴とする請求項４記載の方
   法。 ７）前記ガラスダイヤフラムがプレフォームと固体支持
   手段の両方をおおう密閉ガラスエンベロープであること
   を特徴とする請求項６記載の方法。 ８）前記固化圧力が、ホットアイソスタティックプレス
   によって前記密閉ガラスに加えられることを特徴とする
   請求項７記載の方法。 ９）固化の前に、複合物プレフォームの外面が、軟化ガ
   ラスと相容性のある材料から成る少くとも１つの薄い柔
   軟性分離層によって、少くとも一部を被覆されることを
   特徴とする請求項２記載の方法。 １０）前記分離層が、モリブデンフォイルおよびグラフ
   ァイトシートから成る群より選択される材料から構成さ
   れることを特徴とする請求項９記載の方法。 １１）前記軟化ガラス媒体に固化力を加えるために機械
   的ピストン手段が利用されることを特徴とする請求項５
   記載の方法。 １２）前記軟化ガラス媒体が、高温粘度を高めるのに少
   くとも有効な量の耐火性充填剤を含むことを特徴とする
   請求項５記載の方法。 １３）前記耐火性充填剤がフレーク状グラファイトを含
   むことを特徴とする請求項１２記載の方法。