JPH03150721A - Magnetic recording medium - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To enhance oxidation stability, still stability, stability with age and drop-out resistance by incorporating metallic magnetic powder contg. aluminum, vinyl chloride basis copolymer, polyurethane and polishing agent particles into a magnetic layer. CONSTITUTION:The metallic magnetic powder contains the aluminum and is, therefore, the magnetic powder which is thermally stable and is highly resistant to oxidation. A binder contg. both of the vinyl chloride basis copolymer and the polyurethane together with the polishing agent particles in the metallic magnetic powder is incorporated into the magnetic layer, by which not only the still durability and stability with time of the medium but also the drop-out are additionally improved. Since the vinyl chloride basis copolymer is used in combination in addition to the polyurethane, the dispersibility of the metallic magnetic powder is improved and the mechanical strength thereof is increased. The layer is too hard with the vinyl chloride copolymer alone but such can be prevented by incorporating the polyurethane into the layer.

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産東上の利用分野 本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気ディスク等の磁
気記録媒体に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION A. Field of Application The present invention relates to magnetic recording media such as magnetic tapes, magnetic sheets, and magnetic disks.

咀従来技術 一般に磁気記録媒体は、ポリエチレンテレフタレート等
をテープ状若しくはシート状等に成形した支持体と、こ
の支持体上に磁性粉及びバインダーを主成分とする磁性
塗料を塗布してなる磁性層とによって形成される。养Prior Art In general, magnetic recording media consist of a support made of polyethylene terephthalate or the like in the form of a tape or sheet, and a magnetic layer formed by coating this support with a magnetic paint containing magnetic powder and a binder as main components. formed by.

磁性層に含有する磁性粉は、角型比、飽和磁化、抗磁力
などの点で、メタル磁性粉の方が酸化鉄磁性粉より優れ
ている。ところが、メタル磁性粉は、１μｍ以下の粒径
になると、分散性が悪くなるばかりでなく、酸化されて
錆びやすくなり、これによって飽和磁化が経時的に劣化
し、保存安定性及びスチル耐久性が低下する。また、メ
タル磁性粉は、ある条件下では室温程度の温度でも大気
中で発火する傾向がある。このように、メタル磁性粉が
酸化に対し不安定になる原因は、メタル磁性粉自体の性
質に原因があることに加えて、メタル磁性粉の表面に存
在するピンホールがその要因であると考えられる。Regarding the magnetic powder contained in the magnetic layer, metal magnetic powder is superior to iron oxide magnetic powder in terms of squareness ratio, saturation magnetization, coercive force, etc. However, when metal magnetic powder has a particle size of 1 μm or less, it not only has poor dispersibility but also becomes susceptible to oxidation and rust, which causes saturation magnetization to deteriorate over time, resulting in poor storage stability and still durability. descend. Additionally, metal magnetic powders have a tendency to ignite in the atmosphere, even at temperatures around room temperature, under certain conditions. In this way, the reason why metal magnetic powder becomes unstable against oxidation is thought to be due to the properties of the metal magnetic powder itself, as well as the pinholes that exist on the surface of the metal magnetic powder. It will be done.

一方、メタル系磁性粉を用いる場合、上記した優れた諸
性能を有してはいるものの、磁性層として十分な耐久性
（耐ドロップアウト性やスチル耐久性）が得られていな
い。このため、磁性層に高級脂肪酸等の種々の添加剤を
用いることが考えられるが、そうした添加剤を加えても
望ましい特性を有する磁気記録層を得ることは困難であ
った。On the other hand, when metal-based magnetic powder is used, although it has the above-mentioned excellent properties, sufficient durability (dropout resistance and still durability) is not obtained as a magnetic layer. For this reason, it has been considered to use various additives such as higher fatty acids in the magnetic layer, but even with the addition of such additives, it has been difficult to obtain a magnetic recording layer with desirable characteristics.

たとえば、これらの添加剤を多量に使用すると、磁気記
録層の機械的強度が低下する場合があったこともあった
。For example, the use of large amounts of these additives has sometimes reduced the mechanical strength of the magnetic recording layer.

また、近時の磁気記録材料の発展に伴ない、ビデオ用、
電算機用、オーディオ用等の磁気テープにおいては、高
度なテープ性能が要求されるようになっている。テープ
の相対速度の大きいビデオ用磁気テープ等では、磁性粉
を結合して磁性層を形成するためのバインダーは、特に
耐摩耗性のあるものが使用されている。例えばポリウレ
タンは、他の物質に対する接着力が強く、反復して加わ
る応力又は屈曲に耐えて機械的に強靭であり、かつ耐摩
耗性、耐候性が良好であるとされている。従って、ポリ
ウレタンを磁性層のバインダーとして用いることが考え
られるが、本発明者が検討を加えた結果、上記した如き
メタル磁性粉のバインダーとして公知のポリウレタンを
用いただけでは、磁性層の摩擦係数が高く、表面の滑性
が悪いことからテープ走行中に摩擦力が増大し、走行不
良が生じてしまう。しかも、磁性層の膜強度も不足して
いるので、磁性層からの粉落ちが増え、ドロップアウト
が増加する原因となる。In addition, with the recent development of magnetic recording materials,
Magnetic tapes for computers, audio, etc. are now required to have high tape performance. In video magnetic tapes and the like where the relative speed of the tape is high, a particularly wear-resistant binder is used to bind magnetic powder to form a magnetic layer. For example, polyurethane is said to have strong adhesion to other materials, to withstand repeated stress or bending, to be mechanically strong, and to have good abrasion resistance and weather resistance. Therefore, it is conceivable to use polyurethane as a binder for the magnetic layer, but as a result of studies conducted by the present inventors, the use of only known polyurethane as a binder for metal magnetic powder as described above would result in a high friction coefficient of the magnetic layer. Since the surface has poor slipperiness, frictional force increases during tape running, resulting in poor running. Moreover, since the film strength of the magnetic layer is also insufficient, powder falls off from the magnetic layer, which causes an increase in dropouts.

ハ１発明の目的 本発明の目的は、上記したメタル系磁性粉の如きメタル
系磁性体が磁性層に含有されている磁気記録媒体におい
て、酸化安定性、スチル耐久性、経時安定性、耐ドロッ
プアウト性の向上を達成することにある。C1 Object of the Invention The object of the present invention is to improve oxidation stability, still durability, stability over time, and drop resistance in a magnetic recording medium in which a magnetic layer contains a metal-based magnetic material such as the above-mentioned metal-based magnetic powder. The aim is to achieve improved out-of-the-box performance.

二０発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、アルミニウムを含有するメタル系磁性
粉と、塩化ビニル系共重合体と、ポリウレタンと、研磨
剤粒子とを含有する磁性層を有する磁気記録媒体に係る
ものである。20 Structure of the invention and its effects, that is, the present invention provides a magnetic recording medium having a magnetic layer containing metal-based magnetic powder containing aluminum, a vinyl chloride-based copolymer, polyurethane, and abrasive particles. This is related to.

本発明によれば、メタル系磁性粉がアルミニウムを含有
しているために、熱的に安定でかつ耐酸化性に優れた磁
性粉となっている。According to the present invention, since the metal-based magnetic powder contains aluminum, the magnetic powder is thermally stable and has excellent oxidation resistance.

本発明者は、メタル系磁性粉の酸化安定性を究明する手
段として、メタル系磁性粉の表面状態の電子顕微鏡観測
と、示差熱分析曲線の安定性とについて調査した結果、
これらの間には次の如く極めて密接な関係があることを
見出した。As a means of investigating the oxidation stability of metal-based magnetic powder, the present inventor investigated the surface state of metal-based magnetic powder using an electron microscope and the stability of the differential thermal analysis curve.
We have found that there is a very close relationship between these as follows.

従来公知のメタル磁性粉（第１図に示す如く、示差熱分
析曲線が２０’Ｃ〜７０℃で変化するメタル磁性粉）の
表面状態は、針状の粉末粒子が重なり合ったものである
ことが確認され、単位の針状粒子は比較的滑らかな表面
をもっている。これに対し、示差熱分析曲線が第１図に
示す如く少なくとも８０°Ｃまでは変化しない本発明に
好適なメタル磁性粉の場合は、単位の針状粒子の表面状
態はかなり荒れており、メタル磁性粉の酸化安定性と密
接な関係にあるとされるピンホールが少なくなっている
と考えられる。そして、このようにピンホールが少なく
なっていることが、メタル磁性粉の示差熱分析曲線の熱
安定性（ひいては酸化安定性）を向上せしめると考えら
れる。The surface condition of conventionally known metal magnetic powder (metal magnetic powder whose differential thermal analysis curve changes from 20'C to 70°C as shown in Figure 1) is that acicular powder particles overlap. It has been confirmed that the unit acicular particles have a relatively smooth surface. On the other hand, in the case of the metal magnetic powder suitable for the present invention whose differential thermal analysis curve does not change up to at least 80°C as shown in Figure 1, the surface condition of the unit acicular particles is quite rough, and the metal It is thought that the number of pinholes, which are closely related to the oxidation stability of magnetic powder, has decreased. It is thought that this reduction in pinholes improves the thermal stability (and ultimately the oxidation stability) of the differential thermal analysis curve of the metal magnetic powder.

本発明の磁気記録媒体の磁性層に使用できる磁性粉とし
て、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ合金、Ｆ
ｅ−Ｃｏ−Ｎ１−Ｐ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｆｅ
−Ｎ１−Ｃｒ−Ｐ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ合金、
Ｆｅ−Ｃｏ−Ｐ合金、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｎｉ　−
Ｍｎ合金、Ｃｏ−Ｎｉ合金、Ｃｏ−Ｎ１−Ｐ合金、Ｆｅ
−１合金、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ合
金、Ｆｅ−Ａｌ！、−Ｐ合金等の如く、Ｆｅ。Magnetic powders that can be used in the magnetic layer of the magnetic recording medium of the present invention include Fe-Ni-Co alloy, Fe-Mn-Zn alloy, F
e-Co-N1-P alloy, Fe-Ni-Zn alloy, Fe
-N1-Cr-P alloy, Fe-Co-Ni-Cr alloy,
Fe-Co-P alloy, Fe-Ni alloy, Fe-Ni −
Mn alloy, Co-Ni alloy, Co-N1-P alloy, Fe
-1 alloy, Fe-Al-Co alloy, Fe-Mn-Zn alloy, Fe-Al! , -P alloy, etc., Fe.

Ｎｉ、Ｃｏを主成分とするメタル系磁性粉等が挙げられ
る。示差熱分析曲線が少なくとも８０’Ｃまでは変化し
ない安定なメタル系磁性粉を得る方法として、下記の（
１）〜（３）の方法が考えられる。Examples include metal-based magnetic powder containing Ni and Co as main components. As a method for obtaining stable metal magnetic powder whose differential thermal analysis curve does not change up to at least 80'C, the following
Methods 1) to (3) are possible.

（１）、第２図に示す如く、メタル系磁性粉１の外表面
を熱的に安定な高分子化合物（例えばポリアミド樹脂）
２で被覆する方法。(1) As shown in Figure 2, the outer surface of the metal magnetic powder 1 is coated with a thermally stable polymer compound (for example, polyamide resin).
Method of covering with 2.

（２）、第３図に示す如く、メタル系磁性粉１の外表面
を除酸化して、点々で示す安定な酸化層３（磁性粉の表
面側にいく程酸化度大：連続的に酸化度増大）を形成す
る方法。(2) As shown in Fig. 3, the outer surface of the metal-based magnetic powder 1 is deoxidized to form a stable oxidized layer 3 shown as dots (the degree of oxidation increases as it approaches the surface of the magnetic powder: it is continuously oxidized). method of forming a degree increase).

（３）、メタル系磁性粉の合金として主としてアルミニ
ウム（他にもニッケル、けい素、マグネシウム、銅、り
ん等の各種元素及び／又はこれらの化合物もｆ併用可）
又はその化合物を含有若しくは被着等の方法で添加する
方法。(3) Mainly aluminum as an alloy of metal magnetic powder (in addition, various elements such as nickel, silicon, magnesium, copper, phosphorus, etc. and/or their compounds can also be used in combination)
Or a method of adding the compound by containing or adhering it.

本発明の磁気記録媒体の磁性層に含有するメタル系磁性
粉は上記のうち（３）の方法により得られた磁性粉であ
る。但し、必要に応じて、（１）及び（２）のいずれか
一方又は両方の方法を補助的に採用することが好ましい
。The metal-based magnetic powder contained in the magnetic layer of the magnetic recording medium of the present invention is a magnetic powder obtained by the method (3) above. However, it is preferable to employ one or both of methods (1) and (2) as an auxiliary method, if necessary.

本発明によれば、メタル系磁性体として、アルミニウム
の含有によって上記示差熱分析曲線が望ましくは少なく
とも８０°Ｃまで（即ち、８０°Ｃ以下、或いは８０°
Ｃより高温の温度まで）は実質的に変化しないものを使
用することができるので、磁気記録媒体を繰返し使用し
ても磁性体は酸化され難く、電磁変換特性も低下し難く
なる。これに加えて、磁気記録媒体の記録又は再生時に
、磁気ヘッドと磁気記録媒体との間の摩擦によって生ず
る発熱程度（平衡温度６０’Ｃ〜７５°Ｃ）では、磁性
体は変化せず、スチル耐久性に優れたものとなる。この
ように磁性体が熱的に安定であることから、既述した如
きバインダーに対する触媒作用が抑制され、本発明で使
用するバインダー（塩化ビニル系共重合体及びポリウレ
タン）の特長が経時的に変化せず、充二分に維持、発揮
されることになる。上記した顕著な作用効果を得る上で
、メタル系磁性粉の示差熱分析曲線が少なくとも８０°
Ｃまで変化しないことが必須不可欠である。また、少な
くとも８０°Ｃまでは示差熱分析曲線が実質的に変化し
ない磁性粉は、分散性に優れているから、得られる磁気
記録媒体は耐久性の優れたものが得られる。According to the present invention, the differential thermal analysis curve desirably changes up to at least 80°C (i.e., 80°C or less, or 80°
Since it is possible to use a material that does not substantially change in temperature (up to a temperature higher than C), the magnetic material is less likely to be oxidized and the electromagnetic conversion characteristics are less likely to deteriorate even if the magnetic recording medium is used repeatedly. In addition, when recording or reproducing from a magnetic recording medium, the magnetic material does not change and the still It has excellent durability. Since the magnetic material is thermally stable in this way, the catalytic effect on the binder as described above is suppressed, and the characteristics of the binder (vinyl chloride copolymer and polyurethane) used in the present invention change over time. Instead, it will be maintained and demonstrated to the fullest. In order to obtain the above-mentioned remarkable effects, it is necessary that the differential thermal analysis curve of the metal magnetic powder be at least 80°.
It is essential that there is no change up to C. Further, since the magnetic powder whose differential thermal analysis curve does not substantially change up to at least 80° C. has excellent dispersibility, the obtained magnetic recording medium has excellent durability.

ここで、上記の「示差熱分析曲線」とは、基準物質と試
料（メタル系磁性体）とを同時に一定の速度で加熱しな
がら両者間に生じる温度差を測定し、横軸に温度（又は
時間）を、縦軸に温度差または熱量差をとり、この温度
差または熱量差の変化を示した曲線のことである。この
示差熱分析曲線は一般にＤＴＡ　（Ｄｔｆｆｅｒｅｎｔ
ｉａｌ　ＴｈｅｒｍａｌＡｎａｌｙｓｉｓ）曲線又はサ
ーモグラムと称されるものであってよいが、これはＤ　
Ｓ　Ｃ（ＤｅｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇＣ
ａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）で測定した曲線に対応するもの
である。その測定方法は、例えば、日本化学会編：［新
実験化学講座２、基礎技術」等にも詳しく述べられてい
る。Here, the above-mentioned "differential thermal analysis curve" refers to the measurement of the temperature difference that occurs between a reference material and a sample (metallic magnetic material) while simultaneously heating them at a constant rate, and the horizontal axis is the temperature (or It is a curve that shows the change in temperature difference or calorific value difference, with temperature difference or calorific value difference plotted on the vertical axis. This differential thermal analysis curve is generally DTA (Dtfferent
ial Thermal Analysis) curve or thermogram, which is
Differential Scanning C
This corresponds to the curve measured with an alorimeter). The measurement method is also described in detail in, for example, [New Experimental Chemistry Course 2, Basic Techniques] edited by the Chemical Society of Japan.

メタル系磁性粉に添加するアルミニウム量は、メタル系
磁性粉の金属成分の中でＡｌ原子（例えば、添加物がＡ
１．ｔｏｘであれば、Ａ１２）の占める割合が、全金属
成分の原子重量に対し、０．５〜２０原子重量％の範囲
であるのがよく、特に好ましいのは、１〜２０原子重量
％の範囲である。Ａｆ原子が０．５原子重量％より少な
くなると、得られるメタル系磁性粉の上述した如き熱的
又は酸化安定性が十分でなく、この磁性粉を用いて作製
された磁気記録媒体の特性、例えば保存安定性、再生出
力、スチル耐久性が不十分となり易い。The amount of aluminum added to the metal-based magnetic powder is determined by determining the amount of aluminum added to the metal-based magnetic powder.
1. In the case of tox, the proportion of A12) is preferably in the range of 0.5 to 20 atomic weight %, particularly preferably in the range of 1 to 20 atomic weight %, based on the atomic weight of all metal components. It is. If the Af atom content is less than 0.5 atomic weight percent, the resulting metal-based magnetic powder will not have sufficient thermal or oxidative stability as described above, and the characteristics of the magnetic recording medium made using this magnetic powder will deteriorate, for example. Storage stability, playback output, and still durability tend to be insufficient.

また、添加物として、へ〇以外に、Ｓｉ元素及び／又は
その化合物を併用した場合は、メタル磁性粉の金属成分
部分（ＡＮ、Ｓ　ｉ、Ｓ、Ｆ　ｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒａ、
Ｈｆ、Ｃｕ、Ｐ、Ｚｎ、Ｍｎ。In addition, when Si element and/or its compound is used as an additive in addition to
Hf, Cu, P, Zn, Mn.

Ｃ「、Ｂｉ、Ｍｇ等の原子の占める部分）に対し、Ｓｉ
原子の占める原子重量％は、■原子重量％以下、好まし
くは０．５原子重量％以下であり、場合によっては０．
１％以下であってもよい。Ｓｉがこの範囲を外れると、
磁性粉の改質は困難になることがある。C), the part occupied by atoms such as Bi, Mg, etc.), whereas Si
The atomic weight % occupied by atoms is less than 1 atomic weight %, preferably 0.5 atomic weight % or less, and in some cases 0.5 atomic weight % or less.
It may be 1% or less. When Si is out of this range,
Modification of magnetic powders can be difficult.

さらに、添加物としてＮｉ元素及び／又はその化合物を
含有する場合は、磁気特性の点から上限が３０原子重量
％以下、好ましくは２０原子重量％以下であることが望
ましい。Furthermore, when containing Ni element and/or its compound as an additive, it is desirable that the upper limit is 30 atomic weight % or less, preferably 20 atomic weight % or less from the viewpoint of magnetic properties.

第４図は、本発明の磁気記録媒体（磁気テープ）のスチ
ル耐久性（分）とテープに使用したメタル系磁性粉の示
差熱分析曲線の安定温度との関係を示す特性曲線ａであ
る。この図から、示差熱分析曲線に変化が現われる最低
温度が８０°Ｃ以上であると、テープのスチル耐久性が
飛躍的に増大することが確認できる。FIG. 4 is a characteristic curve a showing the relationship between the still durability (minutes) of the magnetic recording medium (magnetic tape) of the present invention and the stable temperature of the differential thermal analysis curve of the metal magnetic powder used in the tape. From this figure, it can be confirmed that when the lowest temperature at which a change appears in the differential thermal analysis curve is 80°C or higher, the still durability of the tape increases dramatically.

本発明者は更に、上記したメタル系磁性粉に対し研磨剤
粒子と共に、塩化ビニル系共重合体及びポリウレタンの
双方を含むバインダーを磁性層に４ノ 含有させることによって意外にも、媒体スチル耐久性、
経時安定性だけでなく、ドロップアウトも更に一層向上
することを見い出した。The present inventor further unexpectedly found that by adding 4 binders containing both a vinyl chloride copolymer and polyurethane to the above-mentioned metal-based magnetic powder in the magnetic layer along with abrasive particles, the media still durability was improved. ,
It has been found that not only stability over time but also dropout is further improved.

即ち、まず、アルミナ等の研磨剤粒子の添加によって、
メタル系磁性粉を使用する磁性層ではこれまであまり考
慮されていなかったドロップアウトが大幅に減少し、更
にスチル耐久性も一層向上することが判明したのである
。しかも、研磨剤粒子の添加と共に、バインダーの選択
が重要な要素を占め、バインダーとしてポリウレタンと
塩化ビニル系共重合体を併用することが上記のドロップ
アウト及び耐久性と同時に、経時安定性にとって極めて
有効であることも判明した。That is, first, by adding abrasive particles such as alumina,
It has been found that magnetic layers using metal-based magnetic powder can significantly reduce dropouts, which had not been considered much in the past, and further improve still durability. Moreover, along with the addition of abrasive particles, the selection of the binder is an important factor, and the combination of polyurethane and vinyl chloride copolymer as the binder is extremely effective for improving dropout and durability as well as stability over time. It was also found that

本発明に使用する研磨剤粒子は、アルミナ、炭化ケイ素
、酸化クロム、コランダム、人造コランダム、ダイヤモ
ンド、人造ダイヤモンド、ザクロ石、エメリー／　（主
成分：コランダムと磁鉄鉱）等が使用される。これらの
研磨剤粒子は平均粒子径０．０５〜５μの大きさのもの
が使用され、特に好ましくは、０，１〜２μである。こ
れらの研磨剤は磁性粉１００重量部に対して１〜２０重
量部の範囲で添加されるのが望ましい。The abrasive particles used in the present invention include alumina, silicon carbide, chromium oxide, corundum, artificial corundum, diamond, artificial diamond, garnet, emery (main components: corundum and magnetite), and the like. These abrasive particles have an average particle diameter of 0.05 to 5 .mu.m, particularly preferably 0.1 to 2 .mu.m. These abrasives are preferably added in an amount of 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the magnetic powder.

また、本発明で使用するポリウレタンは、他の物質に対
する接着力が強く、反復して加わる応力又は屈曲に耐え
て機械的に強靭であり、かつ耐摩耗性、耐候性が良好で
ある。そして、このポリウレタンに加えて、塩化ビニル
系共重合体を併用しているので、メタル系磁性粉の分散
性が向上してその機械的強度が増大する。但し、塩化ビ
ニル系共重合体のみでは層が硬くなりすぎるが、これは
ポリウレタンの含有によって防止できる。Furthermore, the polyurethane used in the present invention has strong adhesion to other substances, is mechanically strong to withstand repeated stress or bending, and has good abrasion resistance and weather resistance. Since a vinyl chloride copolymer is used in addition to this polyurethane, the dispersibility of the metal magnetic powder is improved and its mechanical strength is increased. However, if the vinyl chloride copolymer alone is used, the layer becomes too hard, but this can be prevented by containing polyurethane.

特公昭５３−１６４１号公報明細書によれば、軟かいポ
リウレタンが硬いポリウレタン及び繊維素樹脂と良好に
相溶し、後者の両硬質樹脂に対して可塑剤的な役割を果
し、これによって三者の相互作用に基いて強靭な塗膜を
形成できるとの認識から、１００％モジュラスで３０〜
１００Ｋｇ　／ｃＩＭの硬い熱可塑性ポリウレタンと、
繊維素樹脂と、１００％モジュラスで２０Ｋｇ　／　ｃ
ｏｄ以下の軟かい熱可塑性ボリウレクン樹脂とからなる
バインダーにより磁性粉を結合せしめてなる磁性塗膜を
用いることが提案されている。According to the specification of Japanese Patent Publication No. 53-1641, soft polyurethane is well compatible with hard polyurethane and cellulose resin, and acts as a plasticizer for both of the latter hard resins. Based on the recognition that a strong coating film can be formed based on the interaction between people, the 100% modulus is 30 ~
100Kg/cIM hard thermoplastic polyurethane,
Made of cellulose resin, 100% modulus 20Kg/c
It has been proposed to use a magnetic coating film made by binding magnetic powder with a binder made of a soft thermoplastic polyurethane resin of less than od.

この公知のバインダー組成における上記各ポリウレタン
については、荷重（Ｋｇ／ｃｆｆｌ）と伸び率（％）と
の関係から第５図に、示すように、ｂ、線（荷重１００
Ｋｇ　／ｃｔＡの線）とｂ２線（荷重３０Ｋｇ／ｃ＋ｆ
ｉの線）とで囲まれた領域日、に硬い熱可塑性ポリウレ
タンが属し、また、荷重Ｏの線とす、線（荷重２０Ｋｇ
／ｃｆｆｌＯ線）とで囲まれた領域Ａ、に軟かい熱可塑
性ポリウレタンが属している。しかし、このような領域
日、及びＡ１に属する性質を有する各ポリウレタンの硬
さ、軟かさの差は、それ程大きくないため、両者の混合
比を変えても磁性塗膜の性質を調節できる範囲に限界が
あり、しかも硬化力が十分でない。従って磁性塗膜の粘
着性が大きく、また樹脂同士の分散性が十分でないので
得られる磁気記録媒体の耐摩耗性、耐久力、表面性が十
分でなく、粉落ち、ドロップアウト、ビデオＳＺＮ比、
クロマＳ／Ｎ比の点で十分なものが得られなかった。Regarding each of the above polyurethanes in this known binder composition, as shown in FIG. 5 from the relationship between load (Kg/cffl) and elongation rate (%),
Kg/ctA line) and b2 line (load 30Kg/c+f
The hard thermoplastic polyurethane belongs to the area enclosed by the line (i) and the line (load 20 kg).
Soft thermoplastic polyurethane belongs to the region A surrounded by the /cfflO line). However, the difference in hardness and softness of each polyurethane having properties belonging to A1 and A1 is not so large, so even if the mixing ratio of the two is changed, the properties of the magnetic coating film can be adjusted. There are limitations, and the curing power is not sufficient. Therefore, the adhesiveness of the magnetic coating film is high, and the dispersibility between the resins is not sufficient, so the resulting magnetic recording medium has insufficient abrasion resistance, durability, and surface properties, resulting in problems such as powder falling, dropouts, video SZN ratio,
A satisfactory chroma S/N ratio could not be obtained.

これに対し、本発明による磁気記録媒体において、バイ
ンダーとしてのボリンレクンを第５図に示した軟質ポリ
ウレタン及び硬質ポリウレタンの組合せとすることがで
きる。第５図において、ｂ４線（荷重２００Ｋｇ　／ｃ
ｗｔＯ線）とａ、線（伸び率９００％）とで囲まれた一
方の領域Ｂ２に硬質ポリウレタンが属し、他方の領域Ａ
！に軟質ポリウレタンが属することになる。On the other hand, in the magnetic recording medium according to the present invention, the binder Borinlequin can be a combination of soft polyurethane and hard polyurethane as shown in FIG. In Figure 5, line b4 (load 200Kg/c
Rigid polyurethane belongs to one region B2 surrounded by the wtO line) and the line a (elongation rate 900%), and the other region A
! Soft polyurethane belongs to this category.

第６図は、引張強度２００Ｋｇ　／ｃＩＩｌｅ未満の軟
質ポリウレタンの伸び率（破断伸び）と磁性層の耐摩耗
性の（傷つき易さ、耐粉落ち性）との関係を示すが、伸
び率を９００％以上にすると特性が著しく向上すること
が分かる。また、第７図は、引張強度２００Ｋｇ　／Ｃ
１（以上の硬質ポリウレタンの伸び率と媒体のカレンダ
ーのかかり易さとの関係を示すが、９００％未満の伸び
率にすると特性が大幅に向上する。Figure 6 shows the relationship between the elongation rate (elongation at break) of a soft polyurethane with a tensile strength of less than 200 kg/cIIle and the abrasion resistance (scratchability, dust-off resistance) of the magnetic layer. % or more, the characteristics are significantly improved. Also, Figure 7 shows a tensile strength of 200Kg/C.
1 (showing the relationship between the elongation rate of rigid polyurethane and the ease with which the medium is calendered), the properties are significantly improved when the elongation rate is less than 900%.

磁性層中に上記軟質ポリウレタンが存在することによっ
てカレンダー処理を行い易くかつ層の接着性を一層良く
できると共に、上記の硬質ポリウレタンの存在によって
軟質ポリウレタン単独使用の場合の欠点、即ちべと付き
や剛性（Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ　）の低下を防止して粘着
性を抑えかつ媒体の腰を強くすることができる。これら
の軟質及び硬質ポリウレタンの各特長を効果的に発揮さ
せるために、各ポリウレタンの機械的物性を上記の範囲
に特定するのがよい。換言すれば、軟質ポリウレタンの
上記した作用を充二分に生せしめるには、その引張強度
及び破断伸びを夫々２００Ｋｇ　／ＣＴＩＩ未満、９０
０％以上とし、かつこれと同時に硬質ポリウレタンの引
張強度及び破断伸びを夫々２００　Ｋｇ／ｃ１１１以上
、９００％未満とし、これらの機械的物性値の差を両ポ
リウレタン間で充分にとれるようにすれば、磁気記録媒
体の磁性層の性質を広範に調節可能となる。この結果、
粘着性を抑えながら媒体の耐摩耗性、耐久性、ひいては
バインダー成分の分散性向上による良好な表面性等を得
ることができる。The presence of the soft polyurethane in the magnetic layer facilitates calendering and improves the adhesion of the layer, and the presence of the hard polyurethane eliminates the disadvantages of using soft polyurethane alone, such as stickiness and rigidity. (Stiffness) can be prevented from decreasing, the stickiness can be suppressed, and the stiffness of the medium can be strengthened. In order to effectively exhibit the respective characteristics of these soft and hard polyurethanes, it is preferable to specify the mechanical properties of each polyurethane within the above range. In other words, in order for the soft polyurethane to fully exhibit the above-mentioned effects, its tensile strength and elongation at break must be less than 200 Kg/CTII and 90 Kg/CTII, respectively.
0% or more, and at the same time, the tensile strength and elongation at break of the rigid polyurethane are set to 200 Kg/c111 or more and less than 900%, respectively, so that the difference in these mechanical property values can be sufficiently taken between the two polyurethanes. , the properties of the magnetic layer of the magnetic recording medium can be adjusted over a wide range. As a result,
While suppressing tackiness, it is possible to obtain abrasion resistance and durability of the medium, as well as good surface properties due to improved dispersibility of the binder component.

上記において、し質ポリウレタンでは引張強度１０〜１
００Ｋｇ　／ｃ＋Ｉｌ破断伸び１００〜１２００％であ
り、硬質ポリウレタンでは引張強度３００〜６００Ｋｇ
　／ｃｆ、破断伸び４００〜７５０％であるのが好まし
い。In the above, tensile strength is 10 to 1 for fibrous polyurethane.
00Kg/c+Il elongation at break is 100-1200%, and rigid polyurethane has a tensile strength of 300-600Kg.
/cf, and the elongation at break is preferably 400 to 750%.

なお、上記ポリウレタンの機械的物性値（引張強度、破
断伸び）は日本工業規格（Ｊ　Ｉ　Ｓ）　Ｋ６３０１−
１９７５で規定されるものであり、そのうち破断伸びは
同規格中の「切断時の伸び」に相当している。The mechanical properties (tensile strength, elongation at break) of the above polyurethane are in accordance with Japanese Industrial Standards (JIS) K6301-
1975, and the elongation at break corresponds to the "elongation at break" in the same standard.

本発明で使用可能なポリウレタン（軟質ポリウレタン及
び硬質ポリウレタンを含む。）は、ポリオールとポリイ
ソシアネートとの反応によって合成できる。使用可能な
ポリオールとしては、フクル酸、アジピン酸、二世化す
ルイン酸、マレイン酸などの有機二塩基酸と、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ジエチレングリコールなどのグリコール類若しくは
トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセ
リン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールな
どの多価アルコール類若しくはこれらのグリコール類及
び多価アルコール類の中から選ばれた任意の２種以上の
ポリオールとの反応によって合成されたポリエステルポ
リオールやホスゲン、ジエチルカーボネート、ジフェニ
ルカーボネート等から由来するカーボネート成分を有し
たポリカーボネートポリエステルポリオール；または、
Ｓ−カプロラクタム、α−メチル−１−カプロラクタム
、Ｓ−メチル−５−カプロラクタム、Ｔ−ブチロラクタ
ム等のラクタム類から合成されるラクトン系ポリエステ
ルポリオール；またはエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、ブチレンオキサイドなどから合成されるポ
リエーテルポリオール等が挙げられる。Polyurethanes (including flexible polyurethanes and rigid polyurethanes) that can be used in the present invention can be synthesized by reacting polyols with polyisocyanates. Polyols that can be used include organic dibasic acids such as fucuric acid, adipic acid, sulfuric acid, and maleic acid, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and diethylene glycol, or trimethylolpropane and hexanetriol. , polyester polyols and phosgene synthesized by reaction with polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolethane, and pentaerythritol, or any two or more polyols selected from these glycols and polyhydric alcohols, A polycarbonate polyester polyol having a carbonate component derived from diethyl carbonate, diphenyl carbonate, etc.; or
Lactone polyester polyols synthesized from lactams such as S-caprolactam, α-methyl-1-caprolactam, S-methyl-5-caprolactam, and T-butyrolactam; or synthesized from ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc. Examples include polyether polyols.

これらのポリオールは、トリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネ
ート、メタキシリレンイソシアネート等のイソシアネー
ト化合物と反応せしめ、これによってウレタン化したポ
リエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタンが
合成される。These polyols are reacted with isocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene diisocyanate, and metaxylylene isocyanate, thereby synthesizing urethanized polyester polyurethanes and polyether polyurethanes.

これらの本発明に係るポリウレタンは通常は主として、
ポリイソシアネートとポリオールとの反応で製造され、
そして遊離イソシアネート基及び／又はヒドロキシル基
を含有するウレタン樹脂又はウレタンプレポリマーの形
でも、あるいはこれらの反応性末端基を含有しないもの
（例えばウレタンエラストマーの形）であってもよい。These polyurethanes according to the present invention usually mainly include:
Produced by the reaction of polyisocyanate and polyol,
It may be in the form of a urethane resin or urethane prepolymer containing free isocyanate groups and/or hydroxyl groups, or it may be in the form of a urethane elastomer that does not contain these reactive end groups.

ポリウレタン、ウレタンプレポリマー、ウレタンエラス
トマーの製造方法、硬化架橋方法等については公知であ
るので、その詳細な説明は省略する。Since the methods for producing polyurethane, urethane prepolymers, urethane elastomers, curing and crosslinking methods, etc. are well known, detailed explanation thereof will be omitted.

上記したポリウレタンはその成分によって軟質のもの、
硬質のものを夫々得ることができる０例えば、軟質ポリ
ウレタンは、複数種のポリエステルポリオール成分を分
子中にランダムに存在せしめたり、或いはイソシアネー
トとしてイソシアネート基間の分子鎖が鎖状の脂肪族炭
化水素基からなるものを使用することによって得ること
ができる。硬質ポリウレタンは、同一種のポリオールを
使用するとか、或いはイソシアネートの添加量を増やし
たり、結晶化し易いイソシアネートの使用や、分子中に
ヘンゼン環を有するイソシアネートの使用等によって合
成することができる。The above-mentioned polyurethanes are soft depending on their ingredients,
For example, flexible polyurethane can be obtained by having multiple types of polyester polyol components randomly present in the molecule, or by using isocyanate in which the molecular chain between the isocyanate groups is a chain-like aliphatic hydrocarbon group. It can be obtained by using Rigid polyurethane can be synthesized by using the same type of polyol, by increasing the amount of isocyanate added, by using isocyanate that is easily crystallized, by using isocyanate having a Hensen ring in the molecule, etc.

両ポリウレタンは任意の割合で併用してよいが、それら
の各含有量には一定の好ましい範囲のあることが確認さ
れている。第８図に示すように、重量比にして軟質ポリ
ウレタン：硬質ポリウレタンは８０　：　２０〜２０　
：　８０がスチル耐久性の点でよく、７０：３０〜３０
　：　７０）が更によい。Although both polyurethanes may be used together in any proportion, it has been confirmed that there is a certain preferred range for their respective contents. As shown in Figure 8, the weight ratio of soft polyurethane to hard polyurethane is 80:20-20.
: 80 is good in terms of still durability, 70:30-30
: 70) is even better.

なお、本発明で用いるポリウレタンには、スルホ基、ホ
スホ基、カルボキシル基、水酸基等、又はこれらの塩を
置換基として含有させると、磁性粉の分散性や塗膜強度
が向上する。Note that when the polyurethane used in the present invention contains a sulfo group, a phospho group, a carboxyl group, a hydroxyl group, etc., or a salt thereof as a substituent, the dispersibility of the magnetic powder and the strength of the coating film are improved.

本発明では、バインダーとしてポリウレタンの他に、塩
化ビニル系共重合体も含有せしめている。In the present invention, a vinyl chloride copolymer is also contained as a binder in addition to polyurethane.

使用可能な塩化ビニル系共重合体としては、トにおける
ｌ及びｍから導き出されるモル比は、前者のユニットに
ついては９５〜５０モル％であり、後者のユニットにつ
いては５〜５０モル％である。As for vinyl chloride copolymers that can be used, the molar ratio derived from l and m in (g) is 95 to 50 mol% for the former unit, and 5 to 50 mol% for the latter unit.

また、Ｘは塩化ビニルと共重合し得る単量体残基ヲ表わ
し、酢酸ビニル、ビニルアルコール、無水マレイン酸、
無水マレイン酸エステル、マレイン酸、マレイン酸エス
テル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリル酸
、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メククリル酸エ
ステル、プロピオン酸ビニル、グリシジルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレートからなる群より選ばれた少
くとも１種を表す。（Ａ＋ｍ）として表わされる重合度
は好ましくは１００〜６００であり、重合度が１００未
満になると磁性層等が粘着性を帯び易く、６００を越え
ると分散性が悪くなる。上記の塩化ビニル塩化ビニル−
酢酸ビニルを含んだ共重合体（以下、「塩化ビニル−酢
酸ビニル系共重合体」という。）が挙げられる。塩化ビ
ニル−酢酸ビニル系共重合体の例としては、塩化ビニル
−酢酸ビニル−ビニルアルコール、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−無水マレイン酸、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニ
ルアルコール−無水マレイン酸、′塩化ビニルー酢酸ビ
ニル−ビニルアルコール−無水マレイン酸−マレイン酸
の各共重合体等が挙げられ、塩化ビニル−酢酸ビニル系
共重合体の中でも、部分加水分解された共重合体が好ま
しい。上記の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の具体
例としては、ユニオンカーバイド社製（７）ｒＶＡＧＨ
Ｊ、ｒ　Ｖ　Ｙ　ＨＨＪ、ｒＶＭＣＨＪ　、積木化学■
製の「エスレックＡＪ、「エスレックＡ−５Ｊ’エスレ
ックＣ」　「エスレックＭＪ、電気化学工業■製の「デ
ンカビニル１０００Ｇ」、「デンカビニル１００ＯＷＪ
等が使用できる。In addition, X represents a monomer residue copolymerizable with vinyl chloride, including vinyl acetate, vinyl alcohol, maleic anhydride,
At least one selected from the group consisting of maleic anhydride, maleic acid, maleic ester, vinylidene chloride, acrylonitrile, acrylic acid, acrylic ester, methacrylic acid, meccrylic ester, vinyl propionate, glycidyl methacrylate, and glycidyl acrylate. represents a species. The degree of polymerization expressed as (A+m) is preferably from 100 to 600; when the degree of polymerization is less than 100, the magnetic layer etc. tend to become sticky, and when it exceeds 600, dispersibility deteriorates. The above vinyl chloridevinyl chloride-
Examples include copolymers containing vinyl acetate (hereinafter referred to as "vinyl chloride-vinyl acetate copolymers"). Examples of vinyl chloride-vinyl acetate copolymers include vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride, vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol-maleic anhydride, and vinyl chloride-acetic anhydride. Examples include vinyl-vinyl alcohol-maleic anhydride-maleic acid copolymers, and among vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, partially hydrolyzed copolymers are preferred. As a specific example of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, Union Carbide Co., Ltd. (7) rVAGH
J, r V Y HHJ, rVMCHJ, Building Block Chemical ■
"S-LEC AJ", "S-LEC A-5J' S-LEC C", "S-LEC MJ", "Denkabinir 1000G", "Denkabinir 100OWJ", manufactured by Denki Kagaku Kogyo ■
etc. can be used.

なお、上記の塩化ビニル系共重合体において、その分子
の側鎖にエステル基やカルボキシル基、エポキシ基、水
酸基、スルホ基、ホスホ基等、又はこれらの塩を置換基
として含む場合、磁性層の塗膜強度が向上し、或いは磁
性粉の分散性が向上する。そうした置換基は例えば、ア
クリル酸エステル（エステル基）、メタクリル酸２（カ
ルボキシル基）、グリシジルメタクリレート（エポキシ
リ ジルアクリレート（同左）、アクリル酸エステル（水酸
基ニーＣ００ＣＨｚ　ＣＨ２０Ｈ）等に含まれている。In addition, when the vinyl chloride copolymer mentioned above contains an ester group, carboxyl group, epoxy group, hydroxyl group, sulfo group, phosphor group, etc., or a salt thereof as a substituent in the side chain of the molecule, the magnetic layer The strength of the coating film is improved, or the dispersibility of magnetic powder is improved. Such substituents are included in, for example, acrylic ester (ester group), methacrylic acid 2 (carboxyl group), glycidyl methacrylate (epoxylydyl acrylate (same as left), acrylic ester (hydroxyl group, C00CHZ CH20H), etc.

本発明では、バインダーとして他に、繊維素系樹脂も使
用してよい。使用可能な繊維素系樹脂には、セルロース
エーテル、セルロース無機酸エステル、セルロース有機
酸エステル等が使用できる。In the present invention, a cellulose resin may also be used as the binder. Usable cellulose resins include cellulose ether, cellulose inorganic acid ester, cellulose organic acid ester, and the like.

−１ｌｚｏ−スエーテルとしては、メチルセルロース、
エチルセルロース、プロピルセルロース、イソプロピル
セルロース、ブチルセルロース、メチルエチルセルロー
ス、メチルヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース・ナトリウム塩、ヒドロキ
シエチルセルロース、ベンジルセルロース、シアノエチ
ルセルロース、ビニルセルロース、ニトロカルボキシメ
チルセルロース、ジエチルアミノエチルセルロース、ア
ミノエチルセルロース等が使用できる。セルロース無機
酸エステルとしては、ニトロセルロース、硫酸セルロー
ス、燐酸セルロース等が使用できる。-1lzo-ethers include methylcellulose,
Ethylcellulose, propylcellulose, isopropylcellulose, butylcellulose, methylethylcellulose, methylhydroxyethylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose,
Carboxymethylcellulose sodium salt, hydroxyethylcellulose, benzylcellulose, cyanoethylcellulose, vinylcellulose, nitrocarboxymethylcellulose, diethylaminoethylcellulose, aminoethylcellulose, etc. can be used. As the cellulose inorganic acid ester, nitrocellulose, cellulose sulfate, cellulose phosphate, etc. can be used.

また、セルロース有機酸エステルとしては、アセチルセ
ルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロー
ス、メタクリロイルセルロース、ベンゾイルセルロース
、クロルアセチルセルロース、β−オキシプロピオニル
セルロース、ｐ−）ルエンスルホン酸セルロース、アセ
チルプロピオニルセルロース、アセチルブチリルセルロ
ース等が使用できる。これら繊維素系樹脂の中でニトロ
セルロースが好ましい。ニトロセルロースの具体例とし
ては、旭化成■製のセルツバＢＴＨ１／２、ニトロセル
ロース５Ｌ−１，ダイセル■製のニトロセルロースＲ３
Ｉ／２が挙げられる。ニトロセルロースの粘度（Ｊ　Ｉ
　Ｓ、　Ｋ−６７０３（１９７５）に規定されているも
の）は２〜ｌ／６４秒であるのが好ましく、特に１〜１
／４秒が優れている。この範囲の外のものは、磁性層の
膜付き及び膜強度が不足する。In addition, cellulose organic acid esters include acetylcellulose, propionylcellulose, butyrylcellulose, methacryloylcellulose, benzoylcellulose, chloroacetylcellulose, β-oxypropionylcellulose, p-)luenesulfonate cellulose, acetylpropionylcellulose, acetylbutyryl Cellulose etc. can be used. Among these cellulose resins, nitrocellulose is preferred. Specific examples of nitrocellulose include Seltsuba BTH1/2 manufactured by Asahi Kasei ■, Nitrocellulose 5L-1, and Nitrocellulose R3 manufactured by Daicel ■.
I/2 is mentioned. Viscosity of nitrocellulose (J I
S, K-6703 (1975)) is preferably 2 to 1/64 seconds, particularly 1 to 1
/4 seconds is excellent. If it is outside this range, the film adhesion and film strength of the magnetic layer will be insufficient.

上記の塩化ビニル系共重合体と繊維素系樹脂は任意の配
合比で使用されてよいが、第９図に示す如く、重量比に
して塩化ビニル系樹脂：繊維素系樹脂を９０／１０〜５
／９５とするのが望ましく、８０／２０〜１０／９０が
更に望ましいことが確認されている。The above-mentioned vinyl chloride copolymer and cellulose resin may be used in any blending ratio, but as shown in Figure 9, the weight ratio of vinyl chloride resin to cellulose resin is 90/10 to 90/10. 5
It has been confirmed that a ratio of /95 is desirable, and a ratio of 80/20 to 10/90 is even more desirable.

この範囲を外れて、繊維素系樹脂が多くなると（上記重
量比が５／９５未満）、べた付きが発生し易くなって表
面性が悪くなり、ドロップアウトを起こし易くなる。ま
た、塩化ビニル系共重合体が多くなると（上記重量比が
９０／１０を越えると）、分散不良を生じ易く、例えば
角型比が悪くなり易い。但、第９図では、Ｃはべた付き
（粘着性）の傾向を示し、縮軸の上にゆく程べた付きが
少なくなって良好な塗膜となる。ｄは角型比の変化を示
している。Outside this range, if the amount of cellulose resin increases (the above weight ratio is less than 5/95), stickiness tends to occur, the surface properties deteriorate, and dropouts tend to occur. Furthermore, if the amount of the vinyl chloride copolymer increases (if the above weight ratio exceeds 90/10), poor dispersion tends to occur, for example, the squareness ratio tends to deteriorate. However, in FIG. 9, C shows a tendency toward stickiness (adhesiveness), and the stickiness decreases toward the top of the reduced axis, resulting in a good coating film. d shows the change in squareness ratio.

また、バインダー組成全体については、上述のポリウレ
タンと、その他の樹脂（塩化ビニル系共重合体の量、又
は塩化ビニル系共重合体と繊維素系樹脂との合計量）と
の割合は、第１０図に示す如く重量比で９０／１０〜３
０／７０であるのが望ましく、８５／１５〜４０／６０
が更に望ましいことが確認されている。この範囲を外れ
て、ポリウレタンが多いと分散不良が生じ易くなってス
チル特性が悪くなり易く、またその他の樹脂が多くなる
と表面性不良となり易く、スチル特性も悪くなり、特に
２５重量％を越えると塗膜物性が総合的にみてあまり好
ましくなくなる。Regarding the entire binder composition, the ratio of the above-mentioned polyurethane and other resins (the amount of vinyl chloride copolymer or the total amount of vinyl chloride copolymer and cellulose resin) is As shown in the figure, the weight ratio is 90/10 to 3
Desirably 0/70, 85/15 to 40/60
has been confirmed to be even more desirable. Outside this range, if the amount of polyurethane is large, poor dispersion tends to occur and the still properties tend to deteriorate, and if the amount of other resins increases, the surface properties tend to be poor and the still properties deteriorate, especially if it exceeds 25% by weight. The physical properties of the coating film become less favorable overall.

本発明による磁気記録媒体の磁性層中には更に、比表面
積（ＢＥＴ値）日、が４０ｒｒｆ／ｇｒ、＜　８　、　
＜２００　ｒｄ／ｇｒ、であるカーボンブラック（以下
、０日、と称することがある。）と、比表面積（ＢＥＴ
イ直）Ｂ２が２００　ｒｄ／ｇｒ、≦日ｚ　＜５００　
ｒｒｆ　　／ｇｒ、であるカーボンブラック（以下、０
日２と称することがある。）とを含有せしめるのがよい
。The magnetic layer of the magnetic recording medium according to the present invention further has a specific surface area (BET value) of 40rrf/gr, <8,
<200 rd/gr, carbon black (hereinafter sometimes referred to as 0 day) and specific surface area (BET
Direct) B2 is 200 rd/gr, ≦day z <500
rrf /gr, carbon black (hereinafter, 0
It is sometimes called Day 2. ) is preferably contained.

即ち、カーボンブラックＣＢ、は主として遮光のために
添加されるが、第１１図に示すように、その比表面積日
、を４０　ｒＴｆ／　ｇｒ、　＜日、　＜２００　％／
ｇｒ、の範囲に特定すれば、この範囲の比表面積によっ
て、層の遮光性を充分にできると同時に層中への０日、
の分散性を向上させることができる。That is, carbon black CB is added mainly for light shielding, but as shown in FIG. 11, its specific surface area is 40 rTf/gr, <day, <200%/gr.
gr, the specific surface area within this range allows the layer to have sufficient light-shielding properties, and at the same time, it is possible to
can improve the dispersibility of

この範囲を外れて、ＣＢ、の比表面積が４０ｒｄ／ｇｒ
。Outside this range, the specific surface area of CB is 40rd/gr.
.

以下であると粒径が大きすぎて遮光性が悪くなり易く、
その添加量を必要以上に増大させる必要があり、また２
００ｎｉ／ｇｒ、以上であると粒径が小さすぎて層中へ
の分散性が悪くなり易い。一方、このＣＢ＋に共に、導
電性を充分に出すためにＣＢ２が夕添加されるが、その
比表面積を２００ｒｄ／ｇｒ。If the particle size is below, the particle size will be too large and the light blocking properties will tend to deteriorate.
It is necessary to increase the amount added more than necessary, and
If it is more than 00 ni/gr, the particle size is too small and the dispersibility in the layer tends to be poor. On the other hand, CB2 is added to this CB+ in order to obtain sufficient conductivity, and its specific surface area is 200rd/gr.

≦Ｂｚ　＜５００　ｇ／ｇｒ、に特定していることも重
要である。即ち、ＣＢ　２の比表面積８ｔが２００　ｒ
ｒｆ／目 ｇｒ、未満であると第？今図に示すように、粒径が大き
すぎてカーボンブラック添加によっても導電性が不充分
となり、また５００　ｒｒｆ／ｇｒ、以上である力Ｃ と粒径が小さすぎて却ってＣＢ２の分散性！劣化し易く
なる。It is also important to specify ≦Bz <500 g/gr. That is, the specific surface area 8t of CB 2 is 200 r
rf/gr, is less than th? As shown in the figure, the particle size is so large that the conductivity is insufficient even with the addition of carbon black, and the force C is over 500 rrf/gr, and the particle size is too small, which actually affects the dispersibility of CB2! It deteriorates easily.

従って、遮光用の０日、及び導電性ＣＢｔの各比表面積
を夫々上記の特定範囲に限定することによって、磁性層
等の表面電気抵抗及び光透過率を夫々１０９Ω・ｃｍ以
下、０．０５％以下と充分に低下させ、かつ層の表面平
滑性（即ちカーボンブラックの分散性）を向上させ、カ
ーボンブラックの添加量を抑えて層の耐久性を向上させ
ることができるのである。Therefore, by limiting the specific surface area of 0 days for light shielding and the specific surface area of conductive CBt to the above specific ranges, the surface electrical resistance and light transmittance of the magnetic layer etc. can be reduced to 109 Ω·cm or less and 0.05%, respectively. It is possible to sufficiently reduce the amount of carbon black below, improve the surface smoothness of the layer (that is, the dispersibility of carbon black), suppress the amount of carbon black added, and improve the durability of the layer.

但、本発明の磁気記録媒体においては、磁性層の遮光性
はメタル系磁性粉を高密度に含有せしめれば充分に得ら
れるから、この場合には上記ｃＢＩの添加は不要である
。However, in the magnetic recording medium of the present invention, the light-shielding property of the magnetic layer can be sufficiently obtained by containing metal-based magnetic powder at a high density, so in this case, the addition of cBI is unnecessary.

上記に説明したメタル系磁性体と塩化ビニル系例えば第
１２図に示すように、支持体１１上の磁性層１２として
構成される。テープ巻回時の巻き姿及び走行安定性のた
めに、支持体１１の裏面にバックコート層（ＢＣ層）１
３が設けられる。The above-described metal magnetic material and vinyl chloride are used as a magnetic layer 12 on a support 11, as shown in FIG. 12, for example. A back coat layer (BC layer) 1 is provided on the back surface of the support 11 for the winding appearance and running stability during tape winding.
3 is provided.

上記の磁性層１２のバインダーとして、前記した本発明
にかかるバインダーの他、このバインダーと熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂、電子線照射硬化型樹脂
との混合物が使用されてもよい。熱可塑性樹脂としては
、軟化温度が１５０°Ｃ以下、平均分子量が１０，００
０〜２００，０００　、重合度が約２００〜２，０００
程度のもので、例えばアクリル酸エステル−アクリロニ
トリル共重合体、アクリル酸エステル−塩化ビニリデン
共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、メ
タクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、メタ
クリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、メタクリ
ル酸エステル−スチレン共重合体、ポリ弗化ビニル、塩
化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジェン共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビ
ニルブチラール、スチレン−ブタジェン共重合体、ポリ
エステル樹脂、クロロビニルエーテル−アクリル酸エス
テル共重合体、アミン樹脂、各種の合成ゴム系の熱可塑
性樹脂・及びこれらの混合物等が使用される。As the binder for the magnetic layer 12, in addition to the binder according to the present invention described above, a mixture of this binder and a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a reactive resin, or an electron beam curable resin may be used. . The thermoplastic resin has a softening temperature of 150°C or less and an average molecular weight of 10,00
0 to 200,000, degree of polymerization is approximately 200 to 2,000
For example, acrylic ester-acrylonitrile copolymer, acrylic ester-vinylidene chloride copolymer, acrylic ester-styrene copolymer, methacrylic ester-acrylonitrile copolymer, methacrylic ester-vinylidene chloride copolymer, etc. Polymer, methacrylic acid ester-styrene copolymer, polyvinyl fluoride, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, polyamide resin, polyvinyl butyral, styrene-butadiene copolymer, polyester resin, chlorovinyl ether - Acrylic acid ester copolymers, amine resins, various synthetic rubber-based thermoplastic resins, and mixtures thereof are used.

熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては、塗布液の状態で
は２００．０００以下の分子量であり、塗布乾燥後には
縮合、付加等の反応により分子量は無限大のものとなる
。また、これらの樹脂のなかで樹脂が熱分解するまでの
間に軟化又は溶融しないものが好ましい。具体的には、
例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラ
ミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系
反応樹脂、メタクリル酸塩共重合体とジイソシアネート
プレポリマーの混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、ポ
リアミン樹脂及びこれらの混合物等である。The thermosetting resin or reactive resin has a molecular weight of 200,000 or less in the state of a coating liquid, and after coating and drying, the molecular weight becomes infinite due to reactions such as condensation and addition. Moreover, among these resins, those that do not soften or melt before the resin is thermally decomposed are preferable. in particular,
Examples include phenolic resins, epoxy resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, silicone resins, acrylic reaction resins, mixtures of methacrylate copolymers and diisocyanate prepolymers, urea formaldehyde resins, polyamine resins, and mixtures thereof. .

電子線照射硬化型樹脂としては、不飽和プレポリマー、
例えば無水マレイン酸タイプ、ウレタンアクリルタイプ
、ポリエステルアクリルタイプ、ポリエーテルアクリル
タイプ、ポリウレタンアクリルタイプ、ポリアミドアク
リルタイプ等また多官能上ツマ−として、エーテルアク
リルタイプ、リン酸エステルアクリルタイプ、アリール
タイプ、ハイドロカーボンタイプ等が挙げられる。Examples of electron beam irradiation-curable resins include unsaturated prepolymers,
For example, maleic anhydride type, urethane acrylic type, polyester acrylic type, polyether acrylic type, polyurethane acrylic type, polyamide acrylic type, etc. Also, as polyfunctional materials, ether acrylic type, phosphate ester acrylic type, aryl type, hydrocarbon Examples include type.

本発明にかかるメタル系磁性粉とバインダーとの混合割
合は、該磁性粉１００重量部に対してバインダー５〜４
００重量部、好ましく１０〜２００重量部の範囲で使用
される。バインダーが多すぎると磁気記録媒体としたと
きの記録密度が低下し、少なすぎると磁性層の強度が劣
り、耐久性の減少、粉落ち等の好ましくない事態が生じ
る。The mixing ratio of the metal magnetic powder and the binder according to the present invention is 5 to 4 parts by weight of the binder to 100 parts by weight of the magnetic powder.
00 parts by weight, preferably in the range of 10 to 200 parts by weight. If the amount of binder is too large, the recording density of the magnetic recording medium will be reduced, and if it is too small, the strength of the magnetic layer will be poor, resulting in undesirable situations such as decreased durability and powder falling off.

さらに本発明にかかる磁気記録媒体の耐久性を向上させ
るために、磁性層に上述したイソシアネートの他、架橋
剤としてトリフェニルメタントリイソシアネート、トリ
ス−（ｐ−イソシアネートフェニル）チオホスファイト
、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートを含有させ
てよい。Furthermore, in order to improve the durability of the magnetic recording medium according to the present invention, in addition to the above-mentioned isocyanates, crosslinking agents such as triphenylmethane triisocyanate, tris-(p-isocyanate phenyl) thiophosphite, and polymethylene polyamide are used as crosslinking agents. Phenyl isocyanate may be included.

上記磁性層塗料を形成するのに使用される塗料には必要
に応じて分散剤、潤滑剤、帯電防止剤等の他の添加剤を
含有させてもよい。The paint used to form the above-mentioned magnetic layer paint may contain other additives such as a dispersant, a lubricant, and an antistatic agent, if necessary.

使用される分散剤としては、レシチン、リン酸エステル
、アミン化合物、アルキルサルフェート、脂肪酸アミド
、高級アルコール、ポリエチレンオキサイド、スルホコ
ハク酸、スルホコハク酸エステル、公知の界面活性剤等
及びこれらの塩があり、又、陰性有機基（例えば−ＣＯ
ＯＨｌ　ＰＯ：Ｉ　Ｈ）を有する重合体分散剤の塩を使
用することもできる。これら分散剤は１種類のみで用い
ても、あるいは２種類以上を併用してもよい。これらの
分散剤は磁性粉１００重量部に対し１〜２０重量部の範
囲で添加されるのがよい。これらの分散剤は、あらかじ
め磁性粉を前処理するために用いてもよい。Dispersants used include lecithin, phosphoric acid esters, amine compounds, alkyl sulfates, fatty acid amides, higher alcohols, polyethylene oxides, sulfosuccinic acids, sulfosuccinic acid esters, known surfactants, and salts thereof. , negative organic groups (e.g. -CO
It is also possible to use salts of polymeric dispersants with OHl PO:I H). These dispersants may be used alone or in combination of two or more. These dispersants are preferably added in an amount of 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the magnetic powder. These dispersants may be used to pre-treat the magnetic powder in advance.

また、潤滑剤としては、シリコーンオイル、グラファイ
ト、カーボンブラッククラフトポリマー二硫化モリブデ
ン、二硫化タングステン、ラウリル酸、ミリスチン酸、
炭素原子数が例えば１２〜１６の一塩基性脂肪酸と該脂
肪酸の炭素原子数と合計して炭素原子数が例えば２０〜
２３個の一価のアルコールからなる脂肪酸エステル等も
使用できる。これらの潤滑剤は磁性粉１００重量部に対
して０．２〜２０重量部の範囲で添加されるのがよい。In addition, as lubricants, silicone oil, graphite, carbon black craft polymer molybdenum disulfide, tungsten disulfide, lauric acid, myristic acid,
A monobasic fatty acid having, for example, 12 to 16 carbon atoms and a total number of carbon atoms of, for example, 20 to 16 carbon atoms.
Fatty acid esters consisting of 23 monohydric alcohols can also be used. These lubricants are preferably added in an amount of 0.2 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the magnetic powder.

使用してもよい帯電防止剤としては、上述したカーボン
ブラックをはじめ、グラファイト、酸化スズ−酸化アン
チモン系化合物、酸化チタン−酸化スズ−醇化アンチモ
ン系化合物などの導電性粉末；サポニンなどの天然界面
活性剤；アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリ
シドール系などのノニオン界面活性剤；高級アルキルア
ミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリンジ、その他の
複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類などのカ
チオン界面活性剤：カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫
酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオ
ン界面活性剤；アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミ
ノアルコールの硫酸または燐酸エステル類等の両性活性
剤などがあげられる。Examples of antistatic agents that may be used include the above-mentioned carbon black, conductive powders such as graphite, tin oxide-antimony oxide compounds, titanium oxide-tin oxide-antimony diluted compounds; natural surfactants such as saponin. Agents: Nonionic surfactants such as alkylene oxide, glycerin, and glycidol; Cationic surfactants such as higher alkylamines, quaternary ammonium salts, pyringes, other heterocycles, phosphoniums, and sulfoniums: Carboxylic acids , anionic surfactants containing acidic groups such as sulfonic acid, phosphoric acid, sulfuric acid ester groups, and phosphoric ester groups; amphoteric surfactants such as amino acids, aminosulfonic acids, and sulfuric or phosphoric esters of amino alcohols.

磁性塗料の溶媒または磁性塗料塗布の際に使用する溶媒
としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノ
ール、エタノール、プロパツール、ブタノール等のアル
コール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸
エチル、エチレングリコールモノアセテート等のエステ
ル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素；メチレンクロライド、エチ
レンクロライド四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルベ
ンゼン等のハロゲン化炭化水素等のものが使用できる。Solvents for magnetic paint or solvents used when applying magnetic paint include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; alcohols such as methanol, ethanol, propatool, and butanol; methyl acetate, ethyl acetate, Esters such as butyl acetate, ethyl lactate, and ethylene glycol monoacetate; Ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; Methylene chloride, and ethylene chloride Halogenated hydrocarbons such as carbon chloride, chloroform, and dichlorobenzene can be used.

また、上述した支持体１１の素材としては、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン−２゜６−ナフタレー
ト等のポリエステル類、ポリプロピレン等のポリオレフ
ィン類、セルローストリアセテート、セルロースダイア
セテート等のセルロース誘導体、ポリカーボネートなど
のプラスチット、Ａｌ５Ｚｎなどの金属、ガラス、窒化
珪素、炭化珪素、磁器、陶器等のセラミックなどが使用
される。これら支持体の厚みはフィルム、シート状の場
合は約３〜１００μｍ程度、好ましくは５〜５０μｍで
あり、ディスク、カード状の場合は、３０μｍ〜ｌｏＭ
程度であり、ドラム状の場合は円筒状とし、使用するレ
コーダーに応じてその型は決められる。In addition, the materials for the support 11 mentioned above include polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene-2゜6-naphthalate, polyolefins such as polypropylene, cellulose derivatives such as cellulose triacetate and cellulose diacetate, plastics such as polycarbonate, Metals such as Al5Zn, glass, silicon nitride, silicon carbide, and ceramics such as porcelain and earthenware are used. The thickness of these supports is approximately 3 to 100 μm in the case of a film or sheet, preferably 5 to 50 μm, and 30 μm to loM in the case of a disk or card.
If it is drum-shaped, it is cylindrical, and its shape is determined depending on the recorder used.

支持体上へ前記磁性塗料を塗布し磁性層を形成するため
の塗布方法としては、エアーナイフコート、ブレードコ
ート、エアーナイフコート、スフイスコート、含浸コー
ト、リバースロールコート、トランスファーロールコー
ト、グラビアコート、キスコート、キャストコート、ス
プレィコート等が利用でき、その他の方法も可能である
。このような方法により支持体上に塗布された磁性層は
必要により層中のメタル系磁性粉末を配向させる処理を
施したのち、形成した磁性層を乾燥する。また必要によ
り表面平滑化加工を施したり所望の形状に裁断したりし
て、本発明の磁気記録媒体を製造する。Coating methods for forming a magnetic layer by applying the magnetic paint onto the support include air knife coating, blade coating, air knife coating, swivel coating, impregnation coating, reverse roll coating, transfer roll coating, gravure coating, and kiss coating. , cast coating, spray coating, etc. can be used, and other methods are also possible. The magnetic layer coated on the support by such a method is optionally treated to orient the metal magnetic powder in the layer, and then the formed magnetic layer is dried. Furthermore, the magnetic recording medium of the present invention is manufactured by subjecting it to surface smoothing processing or cutting it into a desired shape, if necessary.

また、第１２図の磁気記録媒体は、磁性層′１２と支持
体１１との間に下引き層（図示せず）を設けたものであ
ってよく、或いは下引き層を設けなくてもよい（以下同
様）。Further, the magnetic recording medium of FIG. 12 may be provided with an undercoat layer (not shown) between the magnetic layer '12 and the support 11, or may not be provided with an undercoat layer. (Same below).

第１２図のＢＣ層１３に含有せしめられる非磁性粉とし
ては、カーボンブラック、酸化珪素、酸化チタン、酸化
アルミニウム、酸化クロム、炭化珪素、炭化カルシウム
、酸化亜鉛、α−ＦｅｚＯｘタルク、カオリン、硫酸カ
ルシウム、窒化ホウ素、フッ化亜鉛、二酸化モリブデン
、炭酸カルシウム等からなるもの、好ましくはカーボン
ブラック又は酸化チタンからなるものが挙げられる。こ
れらの非磁性粉をＢＣ層に含有せしめれば、ＢＣ層の表
面を適度に荒らして（マット化して）表面性を改良でき
、またカーボンブラックの場合にはＢＣ層に導電性を付
与して帯電防止効果が得られる。Non-magnetic powders contained in the BC layer 13 in FIG. 12 include carbon black, silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, chromium oxide, silicon carbide, calcium carbide, zinc oxide, α-FezOx talc, kaolin, and calcium sulfate. , boron nitride, zinc fluoride, molybdenum dioxide, calcium carbonate, etc., preferably carbon black or titanium oxide. If these non-magnetic powders are included in the BC layer, the surface of the BC layer can be appropriately roughened (matted) to improve the surface properties, and in the case of carbon black, it can also impart conductivity to the BC layer. Provides antistatic effect.

カーボンブラックと他の非磁性粉とを併用すると表面性
改良（走行性の安定化）と導電性向上の双方の効果が得
られ、有利である。但、ＢＣＪｉの表面粗さは、表面凹
凸の中心線の平均粗さ又は高さ（Ｒａ）を０．０１〜０
．１　ａｍ望ましくは０．０２５　ａｍ以下とし、また
最大粗さ（Ｒｍａｘ）を０．２０〜０．８０μｍとする
のがよい。Ｒａについては、クロマＳ／Ｎを良好にする
上でＲａ≦０．０２５μとするのが望ましい。Ｒａ又は
Ｒｍａ　ｘの値が小さすぎると走行安定性、テープ巻回
時の巻き姿が不充分となり、また大きすぎるとＢＣ層か
ら磁性層へ転写（テープ巻回時）が生じて表面が更に荒
れてしまう。It is advantageous to use carbon black and other non-magnetic powders in combination, as it can improve surface properties (stabilize runnability) and improve conductivity. However, the surface roughness of BCJi is determined by setting the average roughness or height (Ra) of the center line of the surface unevenness to 0.01 to 0.
．． 1 am, preferably 0.025 am or less, and the maximum roughness (Rmax) is preferably 0.20 to 0.80 μm. Regarding Ra, it is desirable to set Ra≦0.025μ in order to improve the chroma S/N. If the value of Ra or Rmax is too small, running stability and the winding appearance during tape winding will be insufficient, and if it is too large, transfer will occur from the BC layer to the magnetic layer (during tape winding), making the surface even rougher. It ends up.

なお、ＢＣ層１３中の充填剤（非磁性粉を含む）の粒径
は、上記表面粗さを得るために０．５μｍ以下、好まし
くは０．２μｍ以下とするとよい。また、ＢＣＣｌ２Ｏ
上記したと同様の方法で塗布形成可能であるが、その塗
布・乾燥後の膜厚は０．１〜３．０μｍ、好ましく１μ
ｍ以下、更には０．６μｍ以下がよい。非磁性粉のＢＣ
層中への添加量は一般に１００〜４００ｍｇ　／ｒｒｆ
、好ましくは２００〜３００ｍｇ　／ｒＫとする。Note that the particle size of the filler (including non-magnetic powder) in the BC layer 13 is preferably 0.5 μm or less, preferably 0.2 μm or less in order to obtain the above-mentioned surface roughness. Also, BCCl2O
It can be formed by coating in the same manner as described above, but the film thickness after coating and drying is 0.1 to 3.0 μm, preferably 1 μm.
m or less, preferably 0.6 μm or less. BC of non-magnetic powder
The amount added to the layer is generally 100 to 400 mg/rrf
, preferably 200 to 300 mg/rK.

マタ、ＢＣＣｌ２Ｏインバータとして、磁性層１２と同
様のポリウレタン（更には上述した他の樹脂を併用して
）を用いれば、ＢＣ層にも同じポリウレタン特有の上述
した顕著な特性を具備せしめることができ、ジッターの
減少の面で有利である。By using the same polyurethane as the magnetic layer 12 (and also using the other resins mentioned above) for the BCCl2O inverter, the BC layer can also have the above-mentioned remarkable characteristics unique to the same polyurethane. This is advantageous in terms of reducing jitter.

なお、ＢＣＣｌ２Ｏ高品質のテープとしては必要である
が、必ずしも設けなくてもよい。Note that although it is necessary as a BCCl2O high-quality tape, it does not necessarily need to be provided.

第１３図は、他の磁気記録媒体を示すものであるが、第
１２図の媒体の磁性層１２上にオーバーコート層（００
層）１４が設けられている。FIG. 13 shows another magnetic recording medium, in which an overcoat layer (00
layer) 14 is provided.

この００層１４は、磁性層１２を損傷等から保護するた
めに設けられるが、そのためには滑性が充分である。必
要がある。そこで、００層１４のバインダーとして、上
述の磁性層１２に使用したポリウレタンを（望ましくは
繊維素系樹脂及び／又は塩化ビニル系共重合体を併用し
て）使用するのがよい。This 00 layer 14 is provided to protect the magnetic layer 12 from damage, etc., and has sufficient slipperiness for this purpose. There is a need. Therefore, as the binder for the 00 layer 14, it is preferable to use the polyurethane used for the magnetic layer 12 described above (preferably in combination with a cellulose resin and/or a vinyl chloride copolymer).

第１４図は、磁気ディスクとして構成された磁気記録媒
体を示し、支持体１１の両面に上述と同様の磁性層１２
が夫々設けられている。これらの磁性層上には第１３図
に示したと同様の００層が夫々設けられてよいが、これ
ら００層には上述のポリウレタンを主成分とするバイン
ダーが含有せしめられているのがよい。FIG. 14 shows a magnetic recording medium configured as a magnetic disk, with magnetic layers 12 similar to those described above on both sides of a support 11.
are provided for each. 00 layers similar to those shown in FIG. 13 may be provided on these magnetic layers, but these 00 layers preferably contain the above-mentioned binder containing polyurethane as a main component.

ホ、実施例 以下、本発明を具体的な実施例につき説明する。E, Example Hereinafter, the present invention will be explained with reference to specific examples.

以下に示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神か
ら逸脱しない範囲において種々変更し得る。The components, proportions, order of operations, etc. shown below may be changed in various ways without departing from the spirit of the invention.

なお、下記の実施例において「部」はすべて「重量部」
を表す。In addition, in the following examples, all "parts" are "parts by weight".
represents.

北較炭１ 下記組成物からなる磁性塗料を調製した。Beibian Charcoal 1 A magnetic paint consisting of the following composition was prepared.

Ｆｅ磁性粉（２５°Ｃまで示差熱分析曲線が安定な従来
の磁性粉：Ａｌを含有しないもの）１００部 軟質ポリウレタン（大日本インキ化学工業社製パンデッ
クスＴ　−５６１０、引張強度１２０　ｋｇ／ａｌｌ、
破断伸び１０５０％）　　　　　　　　　　　　　５部
硬質ポリウレタン（日本ポリウレタン社製ニラポランＮ
　−２３０４；引張強度４００　ｋｇ／ｃｄ、破断伸び
７００％）　　　　　　　　　　　　　　　　５部ニト
ロセルロース（旭化成社製セルツバＢＴＨ１／２）　　
　　　　　　　　　１．５部塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体（ユニオンカーバイド社製Ｖ　Ａ　Ｇ　Ｈ）　　
　　　　　　　　１．５部レシチン　　　　　　　　　
　　　　　　５部ミリスチン酸　　　　　　　　　　　
　　２部バルミチン酸ブチル　　　　　　　　　　１部
アルミナ　　　　　　　　　　　　　　４部メチルエチ
ルケトン　　　　　　　　　２００部シクロへキサノン
　　　　　　　　　　１００部トルエン　　　　　　　
　　　　　　　１００部この組成物をボールミルで各々
充分に攪拌混合し、更に多官能イソシアネート（日本ポ
リウレタン社製コロネートＬ）を５部添加した後、平均
粒径ｌｕｍのフィルターで濾過した。得られた磁性塗料
を厚さ１４μｍのポリエチレンテレフタレートのベース
の表面に乾燥厚さ４μｍとなるように塗布した。しかる
後、スーパーカレンダーロールで磁性層を表面加工処理
し、所定厚さの磁性層を有する幅広のフィルムを得た。100 parts of Fe magnetic powder (conventional magnetic powder with stable differential thermal analysis curve up to 25°C: containing no Al) Soft polyurethane (Pandex T-5610 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, tensile strength 120 kg/all) ,
Elongation at break 1050%) 5 parts hard polyurethane (Nilaporan N manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.
-2304; tensile strength 400 kg/cd, elongation at break 700%) 5 parts nitrocellulose (Seltsuba BTH 1/2 manufactured by Asahi Kasei Corporation)
1.5 parts vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (VAGH manufactured by Union Carbide)
1.5 parts lecithin
5 part myristic acid
2 parts butyl valmitate 1 part alumina 4 parts methyl ethyl ketone 200 parts cyclohexanone 100 parts toluene
100 parts of this composition were thoroughly stirred and mixed in a ball mill, and 5 parts of a polyfunctional isocyanate (Coronate L manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was added, followed by filtration with a filter having an average particle size of lum. The obtained magnetic paint was applied to the surface of a polyethylene terephthalate base having a thickness of 14 μm to a dry thickness of 4 μm. Thereafter, the surface of the magnetic layer was treated using a super calendar roll to obtain a wide film having a magnetic layer of a predetermined thickness.

このフィルムを３インチ幅に切断し、ビデオ用の磁気テ
ープ１を得た。This film was cut into a 3-inch width to obtain a video magnetic tape 1.

尖施桝土 比較例１の磁性粉のかわりに、Ａｌ含有量が２．０了・ 原子重量％グ示差熱分析曲線が８５℃まで変化しないメ
タル磁性粉を用いて、比較例１と同様にして磁気テープ
２を得た。In place of the magnetic powder in Comparative Example 1, a metal magnetic powder with an Al content of 2.0% by atomic weight and a differential thermal analysis curve that does not change up to 85°C was used, but the same procedure as in Comparative Example 1 was carried out. A magnetic tape 2 was obtained.

裏籐拠１ 比較例１の磁性粉のかわりに、Ａｌ含有量が３．５原子
重量％の磁性粒子の表面にシリコンオイルで防錆処理を
施して、１００　”Ｃまで示差熱分析曲線に変化を示さ
ない磁性粉を作り、これを用いて比較例１と同様にして
磁気テープ３を得た。Back rattan base 1 Instead of the magnetic powder in Comparative Example 1, the surface of magnetic particles with an Al content of 3.5 atomic weight % was treated with silicone oil to prevent rust, and the differential thermal analysis curve changed up to 100''C. A magnetic powder exhibiting no .

１較■１ 下記組成物からなる磁性塗料を調製した。1 comparison■1 A magnetic paint consisting of the following composition was prepared.

Ｆｅｆａ性粉（２５°Ｃまで示差熱分析曲線が安定な従
来の磁性粉、Ａｌを含有しないもの）１００部 硬質ポリウレタン（日本ポリウレタン社製ニラポランＮ
　−２３０４；引張強度４００　ｋｇ／ｃｄ、破断伸び
７００％）　　　　　　　　　　　　　　　　５部ポリ
ウレタン（ガイセル化学工業製プラクセルＥＡ−２３３
：引張強度１８２ｋｇ／ｃ艷、破断伸び５３９％）　　
　　　　　　　　　　　５部ニトロセルロース（朝日化
成社製セルツバＢＴＨ１／２）　　　　　　　　　　１
．５部塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオン力、
、：イトｍ社製ＶＡＧＨ）　　　　　　　　　　　　１
．５部レシチン　　　　　　　　　　　　　　　５部ミ
リスチン酸　　　　　　　　　　　　　２部パルミチン
酸ブチル　　　　　　　　　　１部メチルエチルケトン
　　　　　　　　　２００部シクロヘキサノン　　　　
　　　　　　１００部トルエン　　　　　　　　　　　
　　１００部上記組成物を比較例１と同様にして分散塗
布し、２幅のビデオ用磁気テープ４を得た。Fefa powder (conventional magnetic powder with stable differential thermal analysis curve up to 25°C, containing no Al) 100 parts hard polyurethane (Niraporan N manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.)
-2304; tensile strength 400 kg/cd, elongation at break 700%) 5-part polyurethane (Plaxel EA-233 manufactured by Geisel Chemical Industry Co., Ltd.)
: Tensile strength 182 kg/c, elongation at break 539%)
5 parts Nitrocellulose (Seltsuba BTH1/2 manufactured by Asahi Kasei) 1
．． 5 parts vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (union force,
, : VAGH manufactured by Ito M Co.) 1
．． 5 parts lecithin 5 parts myristic acid 2 parts butyl palmitate 1 part methyl ethyl ketone 200 parts cyclohexanone
100 parts toluene
100 parts of the above composition was dispersed and coated in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain a two-width video magnetic tape 4.

実施例１ 実施例１において、ポリウレタンとして、ヘキサ有のポ
リウレタン（重量平均分子量３０，０００）を用い、ま
た、塩化ビニル系共重合体として、グリシジルメタクリ
レートとメタクリル酸とアクリル酸エステルとから合成
される塩化ビニル系共重合体（重量平均分子１２０，０
００）を用い、他は実施例１と同様にして磁気テープ５
を得た。Example 1 In Example 1, polyurethane containing hexa (weight average molecular weight 30,000) was used as the polyurethane, and a vinyl chloride copolymer synthesized from glycidyl methacrylate, methacrylic acid, and acrylic ester was used as the polyurethane. Vinyl chloride copolymer (weight average molecular weight 120.0
00), and in the same manner as in Example 1 except for the magnetic tape 5.
I got it.

裏施舅互 実施例３において、使用するポリウレタンは同じである
が、塩化ビニル系共重合体は塩化ビニル酢酸ビニル−ビ
ニルアルコアル−無水マレイン酸の共重合体（重量平均
分子量３０　、０００　）を用い、また、研磨剤は酸化
クロム粒子を用い、他は実施例３と同様にして磁気テー
プ６を得た。In Example 3, the same polyurethane was used, but the vinyl chloride copolymer was a vinyl chloride vinyl acetate-vinyl alcohol-maleic anhydride copolymer (weight average molecular weight 30,000). A magnetic tape 6 was obtained in the same manner as in Example 3 except that chromium oxide particles were used as the abrasive.

工較拠１ 実施例１において、塩化ビニル系共重合体を用いず、他
は実施例１と同様にして磁気テープ７を得た。Construction Basis 1 Magnetic tape 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the vinyl chloride copolymer was not used.

を較糎土 実施例３において、塩化ビニル系共重合体を用いず、他
は実施例３と同様にして磁気テープ８を得た。Magnetic tape 8 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the vinyl chloride copolymer was not used.

以上の各磁気テープについて、角型比、光沢、ビデオ特
性、スチル耐久性を夫々測定し、結果を下記表に示した
。これらの測定方法は次の通りであった。The squareness ratio, gloss, video characteristics, and still durability of each of the above magnetic tapes were measured, and the results are shown in the table below. The method for these measurements was as follows.

光沢：変角光度計にて６０°の角度で測定し、比較例１
の値を１００％として表示（値が大きい程表面平滑性良
好）。Gloss: Measured at an angle of 60° with a variable angle photometer, Comparative Example 1
The value is expressed as 100% (the larger the value, the better the surface smoothness).

ビデオ特性：５ＭＨｚの再生出力をＲＦ比出力して測定
し、比較例１の測定値を１００ として、相対値で表示（ビデオＳ ／Ｎ、カラーＳ／Ｎは比較例１の 値を０とした相対値で示した）。Video characteristics: Measured with 5MHz playback output as RF ratio output, and expressed as relative value with the measured value of Comparative Example 1 as 100 (Video S/N and color S/N are based on the value of Comparative Example 1 as 0) (expressed as relative values).

経時安定性：テープを６０％ＲＨ１８０°Ｃに１週間保
存し、保存しないものとの角型比 の比を％で表示したもの。Stability over time: The tape was stored at 60% RH and 180°C for one week, and the squareness ratio was expressed as a percentage compared to that without storage.

スチル耐久性：静止画像が２ｄＢ低下するまでの時間を
、分単位で示す。値−が大 きい程磁気記録媒体の耐久性、耐 摩耗性が高い。Still Endurance: Shows the time in minutes for a still image to degrade by 2 dB. The larger the value, the higher the durability and wear resistance of the magnetic recording medium.

ドロップアウト：信号記録後、５０回再生したとき、日
本ビクター社製ドロップ アウトカウンターＶｌ）−５Ｍを 使用し、１５μｓｅｃ以上長く、 かつＲＦエンベロープ出力の１６ ｄＢ以上下がった出力をドロン プアウト１個として、全長測定 し、１分間あたりの平均値を求 めた。Dropout: When the signal is played back 50 times after recording, using a dropout counter Vl)-5M made by Victor Company of Japan, the output that is longer than 15 μsec and is lower than the RF envelope output by 16 dB or more is counted as one dropout, and the total length is determined as one dropout. It was measured and the average value per minute was calculated.

（Ｌ又工余Ｉ−！〕 この結果から明らかなように、本発明に基くテープは、
角型比が高く、光沢に優れるとともに、スチル耐久生、
ビデオＳ／Ｎ、カラーＳ／Ｎ、経時安定性、更にはドロ
ップアウトにも優れている。(L and additional work I-!) As is clear from these results, the tape based on the present invention has
High squareness ratio, excellent gloss, still durability,
It has excellent video S/N, color S/N, stability over time, and even dropouts.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

図面は本発明を説明するためのものであって、第１図は
メタル系磁性粉の示差熱分析曲線を示すグラフ、 第２図は外表面を高分子化合物で被覆したメタル系磁性
粉の構造を示す模形図、 第３図は外表面を除酸化したメタル系磁性粉の構造を示
す模形図、 第４図は磁気記録媒体の磁性層に含有したメタル系磁性
粉の示差熱分析曲線に変化が観測できる温度と磁気記録
媒体のスチル耐久性との関係を示す特性曲線図、 第５図はポリウレタンの荷重（引張強度）と伸び率（破
断伸び）との関係を示すグラフ、第６図は軟質ポリウレ
タンの伸び率による特性変化図、 第７図は硬質ポリウレタンの伸び率による特性変化図、 第８図は軟質及び硬質ポリウレタンの配合比によるスチ
ル耐久性の変化を示すグラフ、第９図は他の樹脂の配合
比によるべた付き易さ及び角型比の変化を夫々示すグラ
フ、 第１０図はポリウレタンと他の樹脂との配合比によるス
チル耐久性の変化を示すグラフ、第１１図はカーボンブ
ラックの比表面積にｌよるテープ特性変化を示すグラフ
、 第１２図、第１３図、第１４図は各偶による磁気記録媒
体の一部分の各拡大断面図 である。 なお、図面に用いられている符号において、１・・・・
・・・・・メタル系磁性粉 ２・・・・・・・・・高分子化合物層 ３・・・・・・・・・酸化層 １１・・・・・・・・・支持体 １２・・・・・・・・・磁性層 Ａ２ ・・・・・・・・・軟質ポリウレタンの領域ｚ ・・・・・・・・・硬質ポリウレタンの領域である。The drawings are for explaining the present invention; Fig. 1 is a graph showing a differential thermal analysis curve of metal-based magnetic powder, and Fig. 2 shows the structure of metal-based magnetic powder whose outer surface is coated with a polymer compound. Figure 3 is a schematic diagram showing the structure of metal-based magnetic powder whose outer surface has been deoxidized. Figure 4 is a differential thermal analysis curve of metal-based magnetic powder contained in the magnetic layer of a magnetic recording medium. Figure 5 is a characteristic curve diagram showing the relationship between the temperature at which a change can be observed and the still durability of a magnetic recording medium. Figure 7 is a graph showing changes in properties due to elongation rate of soft polyurethane, Figure 7 is a graph showing changes in properties due to elongation rate of hard polyurethane, Figure 8 is a graph showing changes in still durability depending on the blending ratio of soft and hard polyurethane, Figure 9 are graphs showing changes in stickiness and squareness ratio depending on the blending ratio of other resins, Figure 10 is a graph showing changes in still durability depending on the blending ratio of polyurethane and other resins, and Figure 11 is a graph showing changes in still durability depending on the blending ratio of polyurethane and other resins. Graphs showing changes in tape characteristics depending on the specific surface area of carbon black. FIGS. 12, 13, and 14 are enlarged cross-sectional views of a portion of a magnetic recording medium according to each case. In addition, in the symbols used in the drawings, 1...
...Metal magnetic powder 2...High molecular compound layer 3...Oxide layer 11...Support 12... . . . Magnetic layer A2 . . . Soft polyurethane region z . . . Hard polyurethane region.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １、アルミニウムを含有するメタル系磁性粉と、塩化ビ
ニル系共重合体と、ポリウレタンと、研磨剤粒子とを含
有する磁性層を有する磁気記録媒体。1. A magnetic recording medium having a magnetic layer containing metal-based magnetic powder containing aluminum, a vinyl chloride-based copolymer, polyurethane, and abrasive particles.