JPH03140369A - 導電性樹脂組成物 - Google Patents

導電性樹脂組成物

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JPH03140369A JP1277051A JP27705189A JPH03140369A JP H03140369 A JPH03140369 A JP H03140369A JP 1277051 A JP1277051 A JP 1277051A JP 27705189 A JP27705189 A JP 27705189A JP H03140369 A JPH03140369 A JP H03140369A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は導電性の成形品を製造するに適した導電性の複
合樹脂組成物に関する。
〔従来の技術］ エレクトロニクス技術の発展に伴い、静電気や電磁波の
シールド材等として、軽量であって高強度、高導電性で
、かつ成形性に優れた、炭素粒子あるいは炭素繊維とゴ
ム・プラスチックなどの合成樹脂とからなる導電性樹脂
複合材料が求められるようになってきた。
しかしながらかかる導電性樹脂複合材料は、低抵抗のも
のを得ようとするとカーボンブラック等の炭素粒子の多
量添加を必要とする。従って、樹脂材料の粘度上昇が大
きく、加工性が大幅に低下する。また樹脂混練時あるい
は樹脂を所望の形に成形する際に、せん断によりカーボ
ンブラックのストラフチャーの破壊が生じて電気抵抗率
が変化し、所望の電気抵抗率を得にくいという問題があ
る。
また、ポリアクリロニトリル等の有機材料繊維を炭素化
しさらに黒鉛化して得た繊維を添加した導電性樹脂複合
材料は、繊維自身の導電性が不十分であるため、所望の
導電性が得られない。
これに対して、炭化水素および特定の有機金属化合物ま
たはこれらとキャリヤガスを反応域に導入して炭化水素
を熱分解し、さらに必要に応じて熱処理することにより
製造した気相成長炭素繊維をゴム・プラスチックに添加
することにより、低抵抗で成形性良好な複合樹脂組成物
が得られることも知られている（特開昭６ｌ−２１８６
６１）が、低抵抗のものを得るには多量の炭素繊維の添
加を必要とし、加工性が低下するという問題がある。
また、気相成長炭素繊維の黒鉛化物と硝酸との層間化合
物や同じく臭素との層間化合物が優れた導電性を示すこ
とが知られており、これらをゴム・プラスチックに添加
することにより、低抵抗で成形性良好な複合樹脂組成物
が得られることも知られている（特開平１．−１０１３
７２、特開平１１８５３６８）。しかしこれらの層間化
合物は耐熱安定性が不充分で、複合樹脂組成物の加工時
に分解を起こして成形用機器を腐食させる問題がある。
（解決しようとする課題〕 そこで本発明は、導電性がよく、かつ加工に際して安定
であって電気抵抗の変化が少なくまた加工用機器を傷め
ることのない複合樹脂組成物を提供しようとするもので
ある。
（課題を解決するための手段） 前述の目的を達成することができる本発明の導電性樹脂
組成物は、炭素六角網面が繊維軸に対して実質的に平行
でかつ年輪状に配向した結晶構造を有する黒鉛繊維とフ
ッ素または遷移元素のフッ化物との層間化合物が合成樹
脂マトリックス中に分散されているものである。
本発明の組成物の材料となる黒鉛繊維は、たとえば炭化
水素を気相熱分解することによって得られる炭素繊維を
、たとえば不活性ガス雰囲気中で加熱処理することによ
って得られる。
かかる炭素繊維は、トルエン、ベンゼン、ナフタレン等
の芳香族炭化水素やプロパン、エタン、エチレン等の脂
肪族炭化水素などの炭化水素化合物、好ましくはベンゼ
ンまたはナフタレンを原料として用い、かかる原料をガ
ス化して水素などのキャリヤガスと共に９００−１５０
０℃で超微粒金属からなる触媒、たとえば粒径１００〜
３００オングストロームの鉄、ニッケル、鉄−ニッケル
合金などをセラミックスや黒鉛などからなる基体上に塗
布したものなどと接触、分解させるか、またはかかる原
料をガス化して水素などのキャリヤガスと共に９００〜
１５００°Ｃの反応帯域中に分散浮遊させた超微粒金属
からなる触媒、たとえば粒径１００〜３００オングスト
ロームの鉄、ニッケル、鉄−ニッケル合金などと接触、
分解させるなどの方法により得ることができる。
こうして得た炭素繊維は必要に応じてボールミル、ロー
タースピードミル、カッティングミルその他の適宜の粉
砕機を用いて粉砕する。かかる粉砕は必須ではないが、
層間化合物の形成し易さや他の材料との複合化の際の分
散性が改良されるから実施することが好ましい。
更に、こうして得た炭素繊維を、１５００〜３５００°
Ｃ１好ましくは２５００〜３０００°Ｃの温度で、３〜
１２０分間、好ましくは３０〜６０分間、アルゴン等の
不活性ガスの雰囲気下で熱処理することにより、炭素六
角網面が繊維軸に対して実質的に平行で年輪状に配向し
た三次元結晶構造を有する黒鉛繊維が得られる。
このようにして得た黒鉛繊維とフッ素との層間化合物は
、少量のフッ化銀の共存下に黒鉛繊維とフッ素ガスとを
、温度０〜５０°Ｃ１圧力０．５〜２ａｔｍ　％好まし
くは１ａｔａ＋において１０分間以上接触させることに
よって得られる。
また黒鉛繊維との眉間化合物を形成する遷移元素のフッ
化物は、例えば周期律表の第４Ａ族に属する例えばチタ
ンなど、第５Ａ族に属する例えばバナジウム、ニオブな
どの金属遷移元素のフッ化物であり、好ましくは４フツ
化チタンや５７フ化バナジウムである。かかる遷移元素
のフッ化物を黒鉛繊維と反応させるに当たっては、黒鉛
繊維上遷移元素とを、温度２５０℃以下、圧力１ａｔｍ
以下のフッ素ガス雰囲気内で１０分間以上共存させるな
どの方法が用いられる。
こうして得た黒鉛とフッ素との層間化合物繊維は、Ｃ，
ＦないしＣ，、、Ｆの組成を有しており、その結晶のＣ
軸方向の繰り返し周期の長さｌｃが６〜１６オングスト
ロームを示すものである。
上述のような眉間化合物繊維はゴム・プラスチックなど
の合成樹脂と配合されて本発明の導電性樹脂組成物が得
られるが、ここで用いられる合成樹脂としては、例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、エチ
レン・酢ビ共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共
重合体等の熱可塑性樹脂、例えばシリコーン樹脂、フェ
ノール樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹
脂、また例えばクロロブレン、クロロスルホン化ポリエ
チレン、塩素化ポリエチレン、エチレン−α−オレフィ
ンゴム、エチレン−プロピレンゴム、シリコーンゴム、
アクリルゴム、フッ素ゴム等のゴムが使用できる。
このようなゴムやプラスチックに眉間化合物繊維を配合
し分散させる方法としては、一般に使用される２本ロー
ルミル、ニーダ−、インターミックス、バンバリーミキ
サ−等の混練機が使用できる。
この際の合成樹脂に対する眉間化合物繊維の配合量は特
に制限はなく、成形用の組成物としては電気抵抗率及び
加工、成形性などの面から樹脂１００重量部に対して５
〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部である
。しかし塗料や接着剤などの成形を必要としない組成物
においては、目的とする使用法に適する限り更に多量を
配合しても差し支えない。また本発明の導電性樹脂組成
物には、更に可塑剤、溶剤、充填剤、加工助剤、酸化防
止剤、架橋剤等の添加剤を添加することができる。
本発明の導電性樹脂組成物が成形用であるときは、押出
し成形、射出成形、トランスファー成形、プレス成形な
ど各種の成形方法から、ベース樹脂及び成形物の形状に
よって適宜の方法を選択して成形物を得ることができる
。また塗料などであるときは、目的に応じてディッピン
グ、印刷、吹き付けなど適宜の方法を利用することがで
きる。
〔実施例Ｊ 以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが
、本発明はこれにより同等限定されるものではない。
〔参考例Ａ〕
（ａ）黒鉛繊維への製造 ムライト質セラミックス板上に粒径１００〜３００オン
グストロームの金属鉄触媒を塗布したものを横型管状電
気炉中に置き、温度を１０００〜１１００°Ｃに調節し
てベンゼンと水素の混合ガスを導入して分解させ、長さ
２〜１０ａｍ、径１０〜５０μｍの炭素繊維を得た。次
に、この炭素繊維を遊星型ボールミル（フリッチュ・ジ
ャパン株式会社、Ｐ−５型）を用いて回転数５０Ｏｒｐ
ｍで２０分間粉砕した。
次いで、この粉砕炭素繊維を電気炉に入れ、アルゴン雰
囲気下で２９６０〜３０００°Ｃに３０分間保持して黒
鉛化した。
得られた黒鉛繊維Ａは、Ｘ線回折および電気顕微鏡によ
って、炭素六角網面が繊維軸に平行で年輪状に配向した
結晶構造を有しており、長さが７０〜１００μｍである
ことが確かめられた。
（ハ）層間化合物繊維Ａ−１の製造 このようにして得た黒鉛繊維ＡのＩｇと粉末状のフッ化
銀約１ｍｇとを軽く混ぜてニッケル反応管内のニッケル
ボートに入れ、充分に真空に引いたのち室温下で高純度
フッ素ガスを導入し、圧力をｌａｔｍに保って７２時間
反応させた。その後反応管内にアルゴンを導入して内部
のガスを置換しながらフッ素をアルミナ充填吸着塔に導
いて吸着して除去し、眉間化合物繊維Ａ−１を回収した
。
得られた層間化合物繊維Ａ−１を元素分析したところ、
Ｃ，、、Ｆの組成を有していることが判った。またＸ線
回折法により結晶のＣ軸方向の繰返し周期の長さ！。を
測定したところ、９．４２オングストロームと１２．６
オングストロームの値が得られ、眉間化合物のステージ
数が２と３との混合であることが判った。
（Ｃ）層間化合物繊維Ａ−２の製造 前記の黒鉛繊維Ａの１ｇと金属チタン粉末０．２５ｇと
を混ぜてニッケル反応管内のニッケルボートに入れ、充
分に真空に引いたのちに１７０〜１８０°Ｃで高純度フ
ッ素ガスを導入し、圧力を０．５ａｔｍに保って３時間
反応させた。その後反応管内にアルゴンを導入して内部
のガスを置換しながらフッ素をアルミナ充填吸着塔に導
いて吸着して除去し、眉間化合物繊維Ａ−２を回収した
。
得られた層間化合物繊維Ａ−２は、Ｘ線回折法により結
晶のＣ軸方向の繰返し周期の長さ１ｃを測定したところ
、１１．４２オングストロームと１４．７７オングスト
ロームの値が得られ、層間化合物のステージ数が２と３
との混合であることが判った。
（ｄ）層間化合物繊維Ａ−３の製造 前記の黒鉛繊維へのＩｇと金属バナジウム粉末０、２５
　ｇとを混ぜてニッケル反応管内のニッケルボートに入
れ、充分に真空に引いたのち１８０〜２００°Ｃで高純
度フッ素ガスを導入し、圧力を０゜１ａｔｍに保って３
時間反応させた。その後反応管内にアルゴンを導入して
内部のガスを置換し７ながらフッ素をアルミナ充填吸着
塔に導いて吸着して除去し、眉間化合物繊維Ａ−３を回
収した。
得られた層間化合物繊維Ａ−３は、Ｘ線回折法により結
晶のＣ軸方向の繰返し周期の長さＩＣを測定したところ
、１１．０２オングストロームと１４．３７オングスト
ロームの値が得られ、層間化合物のステージ数が２と３
との混合であることが判った。
〔参考例Ｂ］ （ａ）黒鉛繊維Ｂの製造 １０００〜１１００℃に温度調節した継型管状電気炉中
に、下方から水素を流しつつ粒径１００〜３００オング
ストロームの金属鉄触媒粒子を浮遊させておき、これに
ベンゼンと水素の混合ガスを下方から導入して分解させ
、長さ１０〜３０００μｍ、径０．１−０．５μｍの炭
素繊維を得た。
次に、この炭素繊維を参考例１と同様の方法で粉砕した
のち黒鉛化した。
得られた黒鉛繊維Ｂは、Ｘ線回折および電気顕微鏡によ
って、炭素六角網面が繊維軸に平行で年輪状に配向した
結晶構造を有しており、長さが１〜５０ｔ１ｍであるこ
とが確かめられた。
（ｂ）層間化合物繊維Ｂ−１の製造 このようにして得た黒鉛繊維Ｂを用いて、参考例Ａの（
ｂ）層間化合物繊維Ａ−１の製造の場合と全く同様な手
順に従って高純度フッ素ガスを反応させ、対応する眉間
化合物繊維Ｂ−１を回収した。
得られたフッ素化黒鉛繊維Ｂ−１を元素分析したところ
、Ｃ＝、ｔＦの組成を有していることが判った。またＸ
線回折法により結晶のＣ軸方向の繰返し周期の長さ■ゎ
を測定したところ、９．４２オングストロームと１２．
６オングストロームの値が得られ、眉間化合物のステー
ジ数が２と３との混合であることが判った。
（Ｃ）層間化合物繊維Ｂ−２の製造 前記の黒鉛繊維Ｂを用いて、参考例Ａの（Ｃ）層間化合
物繊維Ａ−２の製造の場合と全く同様な手順に従って金
属チタンと高純度フッ素ガスとを反応させ、対応する層
間化合物繊維Ｂ−２を１−）だ。
得られた眉間化合物繊維Ｂ−２は、前記の層間化合物繊
維Ａ−２と同様な組成と結晶構造を有していることが確
かめられた。
（ｄ）層間化合物繊維Ｂ−３の製造 前記の黒鉛繊維Ｂを用いて、参考例Ａの（ｄ）層間化合
物繊維Ａ−３の製造の場合と全く同様な手順に従って金
属バナジウムと高純度フッ素ガスとを反応させ、対応す
る層間化合物繊維Ｂ−３を得た。
得られた層間化合物繊維Ｂ−３は、前記の層間化合物繊
維Ａ−３と同様な組成と結晶構造を有していることが確
かめられた。
〔参考例Ｃ〕
参考例Ａにおいて製造された黒鉛繊維Ａのｔｇを内容５
ｃｃのガラス容器に入れて一２０°Ｃに冷却し、臭素を
注入して密栓したのち室温に戻した。
２３°Ｃで２４時間保持し、取り出してチオ硫酸ナトリ
ウムとシリカゲルを入れたデシケータ中で余分の臭素を
除去して臭素処理黒鉛繊維Ｃ−１を得た。
また、参考例Ｂにおいて製造された黒鉛繊維Ｂを用いて
上記と同様にして臭素と反応させ、臭素処理黒鉛繊維Ｃ
−２を得た。
〔参考例Ｄ〕
参考例Ａにおいて製造された黒鉛繊維Ａを、濃度９９％
の発煙硝酸を入れたガラス容器に入れて密栓し、２３°
Ｃで３時間保持した。取り出した黒鉛繊維を蒸留水によ
り充分に洗浄し、デシケータ中で乾燥して硝酸処理黒鉛
繊維りを得た。
〔本発明例Ｉ〕
参考例ＡおよびＢで得たそれぞれの眉間化合物繊維を、
エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（三井デュポンケミカル
■、ＥＶ２５０）１００重量部に対してそれぞれ１５０
重量部配合し、６インチロールを用いて１４０〜１５０
°Ｃで２０分間混練を行ない、更に１７０°Ｃでプレス
成形して７０ｓｘ１０ｍｍＸ２ｍｍの樹脂組成物シート
（Ｎαｌ−６）を作成した。
〔比較例１〕 参考例ＣおよびＤで得たそれぞれの黒鉛繊維を用いて、
本発明例１と同様にしてそれぞれエチレン酢酸ビニル共
重合樹脂との樹脂組成物シート（Ｎα７〜９）を作成し
た。
また、導電性カーボンブラック（ライオンアクゾ■、ケ
ッチエンブラックＥＣ）をエチレン酢酸ビニル共重合樹
脂に配合した樹脂組成物は混練が難しく、樹脂１００重
量部に対してカーボンブランク６０重量部を添加した樹
脂組成物シート（Ｎα１０）を作成して、比較用の試料
とした。
〔試験例１〕 上記の本発明例１および比較例Ｉにおいて得たそれぞれ
の樹脂組成物シートの両端部名１０ｍｎ＋の部分に導電
性塗料を塗布して電極とし、これらの電極間の電気抵抗
をホイートストンブリッジを用いて測定し、体積抵抗率
を算出した。
この結果と、それぞれの樹脂組成物を混練した後の６イ
ンチロールの表面腐食状態とを、合わせて第１表に示し
た。
〔本発明例２〕 参考例ＡおよびＢで得たそれぞれの層間化合物繊維を、
フッ素ゴム（日本合成ゴム■、アフラス１５０Ｅ）１０
０重量部に対してそれぞれ１５０重量部配合し、更に加
硫剤４重量部および加硫助剤１１重量部を添加して、６
インチロールを用いて２０分間混練を行ない、更に１７
０°Ｃで１０分間プレス成形した後２００″Ｃで４時間
の２次加硫を行ない、７０ａ＊ＸＩＯ閣Ｘ２＋１１１１
の樹脂組成物シート（患Ｌ１〜１６）を作成した。
〔比較例２〕 参考例ＣおよびＤで得たそれぞれの黒鉛繊維を用いて、
本発明例２と同様にしてそれぞれフッ素ゴムとの樹脂組
成物シート（Ｎｏ、１７〜１９）を作成した。
また、比較例１で用いたと同じ導電性カーボンブラック
をフッ素ゴムに配合した樹脂組成物は混練が難しく、ゴ
ム１００重量部に対してカーボンブラック５０重量部を
添加した樹脂組成物シート（Ｎａ２０）を作成して、比
較用の試料とした。
〔試験例２〕 上記の本発明例２および比較例２において得たそれぞれ
の樹脂組成物シートについて、前記の試験例１と同様に
して体積抵抗率を求め、その結果を第２表に示した。
〔発明の効果〕
本発明の導電性樹脂組成物は、導電性材料としてフッ素
または遷移元素のフッ化物を炭素六角網面が繊維軸に対
して実質的に平行でかつ年輪状に配向した結晶構造を有
する黒鉛繊維に反応させて得た眉間化合物を用いたもの
で、安定であって加工機械を傷めることがな（、優れた
加工性と高い導電性を有する複合材料である。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）炭素六角網面が繊維軸に対して実質的に平行でか
    つ年輪状に配向した三次元結晶構造を有する黒鉛繊維と
    フッ素または遷移元素のフッ化物との層間化合物が合成
    樹脂マトリックス中に分散されている導電性樹脂組成物
    。
  2. （２）黒鉛繊維が基体上に担持した超微粒金属触媒と炭
    化水素化合物とを非酸化性雰囲気中で接触させて得た気
    相成長炭素繊維を黒鉛化したものである、特許請求の範
    囲第（１）項記載の導電性樹脂組成物。
  3. （３）黒鉛繊維が高温帯域中に浮遊した超微粒金属触媒
    と炭化水素化合物とを接触させて得た気相成長炭素繊維
    を黒鉛化したものである、特許請求の範囲第（１）項記
    載の導電性樹脂組成物。
  4. （４）黒鉛繊維とフッ素との層間化合物がその結晶のｃ
    軸方向の繰返し周期の長さが６〜１６オングストローム
    の範囲で混在している黒鉛層間化合物繊維である、特許
    請求の範囲第（１）項記載の導電性樹脂組成物。
  5. （５）黒鉛繊維と遷移元素のフッ化物との層間化合物が
    その結晶のｃ軸方向の繰返し周期の長さが７〜２０オン
    グストロームの範囲で混在している黒鉛層間化合物繊維
    である、特許請求の範囲第（１）項記載の導電性樹脂組
    成物。
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