JPH01101343A - 導電性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 産粟上夏憇朋光竪 本発明は導電性の成形品や塗料、接着剤などに有用な導
電性の複合材料に関する。

皿米■故青 エレクトロニクス技術の発展に伴い、静電気や電磁液の
シールド材として軽量で高導電性の材料が求められるよ
うになってきた。このような材料として金属や炭素等の
粉末や繊維等をゴムやプラスチック等と配合した樹脂複
合材料があるが、金属を用いたものは重くかつ高価であ
るという欠点がある。また、炭素系の導電材料は金属よ
りも導電性が低く、たとえばカーボンブラック等の粒子
状炭素材料によって高導電性のものを得ようとすると配
合量を多くする必要があり、加工性が著しく低いばかり
でなく混練時または成形時のせん断力によって導電性が
変化しやすく、性能の安定した製品が得にくい欠点があ
る。

一方、黒鉛化炭素繊維を導電材料として用いようとする
と、たとえばポリアクリロニトリル繊維やピッチなどを
炭素化し更に黒鉛化して得たものでは導電性が不充分で
あるうえ加工性も低い。これに対して、特定の有機金属
化合物を触媒として炭化水素を熱分解して得られた、直
径０．０５〜４μｍ１アスペクト比が２０〜１０００で
枝分れの殆んどない均一な太さの、炭素の層が長手軸に
平行に年輪状に配列して形成された炭素繊維を用いるこ
とにより樹脂組成物の導電性及び複合化操作性を改善す
ることが提案されている（特開昭６ｌ−２１８６６１）
。しかし、これとても電気抵抗率は１０４Ω・口の水準
にしか達せず、またこのような値を得るためには炭素繊
維を多量に配合しなければならないので加工性が悪くな
り実用に供し得ないという問題があった。

°　しよ゛と　る口　占 そこで本発明は、このような従来技術の組成物より更に
導電性および加工性に優れかつ性能の安定した、炭素質
繊維−樹脂系の導電性組成物を提供することを目的とし
たものである。

〔発明の構成〕

エ　占を　゛　るための 前述のような本発明の目的は、高温帯域中に浮遊した超
微粒金属触媒と炭化水素化合物とを接触させて得た気相
成長炭素繊維の黒鉛化物を硝酸処理してなる層間化合物
繊維であって結晶のＣ軸方向の繰返し周期の長さが２１
〜２５オングストロームの範囲内にあるものが、合成樹
脂マトリックス中に分散されている導電性樹脂組成物に
よって達成される。

本発明において導電材料として用いられる炭素質の層間
化合物繊維は、高温帯域中に浮遊した超微粒金属触媒と
炭化水素化合物とを接触させて得た気相成長炭素繊維の
黒鉛化物を硝酸処理することによって得られる。

かかる気相成長炭素繊維は、トルエン、ベンゼン、ナフ
タレン等の芳香族炭化水素やプロパン、エタン、エチレ
ン等の脂肪族炭化水素などの炭化水素化合物、好ましく
はベンゼンまたはナフタレンを原料として用い、かかる
原料をガス化して水素などのキャリヤガスと共に９００
−１５００℃の反応帯域中に分散浮遊させた超微粒金属
からなる触媒、たとえば粒径１００〜３００オングスト
ロームの鉄、ニッケル、鉄−ニッケル合金などと接触、
分解させることにより得られるものである。

こうして得た炭素繊維は必要に応じてボールミル、ロー
タースピードミル、カッティングミルその他の適宜の粉
砕機を用いて粉砕する。かかる粉砕は必須ではないが、
層間化合物の形成し易さや他の材料との複合化の際の分
散性が改良されるから実施することが好ましい。

更に、こうして得た炭素繊維を、１５００〜３５００℃
、好ましくは２５００〜３０００℃の温度で、１０〜１
２０分間、好ましくは３０〜６０分間、アルゴン等の不
活性ガスの雰囲気下で熱処理することにより、炭素六角
網面が繊維軸に対して実質的に平行で年輪状に配向した
結晶構造を有する黒鉛化繊維が得られる。この場合、熱
処理温度が１５００℃より低いと、炭素の結晶構造が充
分に発達せず、一方３５００℃を超えても特に効果は増
進せず経済的でない。また、熱処理時間が１０分間より
短いと熱処理効果が充分でなく結晶構造の発達度合のば
らつきが太き（、一方１２０分間を超えても更なる改善
はみられない。

このようにして得た黒鉛化繊維を硝酸処理するに当って
は、温度０〜８０℃において２０時間を超えない範囲で
硝酸を接触させる。

この際に使用される硝酸は、できるだｂ’＋　？Ｊ１度
の高いものが好ましく、できれば水を含まないものがよ
（、濃度９９％以上の発煙硝酸などを用いることが適当
である。かかる硝酸は黒鉛化繊維と接触させるに当って
液状であってもよく、または蒸気状であってもよい。液
状の場合には黒鉛化繊維を液状の硝酸中に浸漬するなど
の方法が用いられるが、硝酸中に含有される不純物も黒
鉛化繊維と接触するから、硝酸イオンが黒鉛結晶層間に
浸透拡散することを阻害したり、それ自身が黒鉛結晶層
間に入るような不純物は避けることが望ましい。

一方、硝酸蒸気を使用す、る場合にも、前記同様の注意
が必要であるが、不揮発性の不純物は自然に排除される
から、硝酸蒸気の発生源の純度や形態に対する制約が少
いという利点がある。

黒鉛化繊維と硝酸との接触に当っては、温度が０〜８０
℃、好ましくは５〜６０℃であり、接触時間が２０時間
を超えないことが必要である。温度が低すぎるときは、
硝酸イオンの黒鉛結晶層内への拡散に長時間を要するの
みならず温度管理が困難である不利があり、温度が高す
ぎるときは、繊維の破壊が起り易くまた破壊しないまで
も機械的強度が損われる。

黒鉛化繊維と硝酸との接触時間は２０時間を超えないこ
とが必要であり、好ましくは１５時間以内である。これ
以上の長時間にわたって接触させると、生成する硝酸処
理黒鉛化繊維の結晶構造が２１〜２５オングストローム
の範囲を外れるＣ軸方向の繰返し周期の長さを持つよう
になり、結果として導電性の低下を招くばかりでなく熱
や湿度に対する安定性もまた低下し、室内に保存したと
きでも性状の経時変化が大きくなる。また、接触時間が
短かすぎるときは品質のばらつきが大きいから、少くと
も０．１時間以上接触させることが望ましい。しかしな
がら、これ以下の接触時間では、操作上意味のある時間
制御は不可能であり、また接触時間を短縮しても経済上
の利点は殆んどないから、好ましい接触時間としては０
．２時間以上であり、この範囲内で生成する硝酸処理黒
鉛化繊維の結晶構造はＣ軸方向の繰返し周期の長さが２
１〜２５オングストロームであるものとなる。しかし、
このような硝酸処理黒鉛化繊維の品質のばらつきを満足
できる程度まで減少させるのに必要な接触時間は、液状
硝酸を使用する場合が最も短くてよく、蒸気状硝酸を使
用する場合は、その蒸気の濃度が低くなるに従って長時
間を要する。従って、夫々硝酸の濃度や温度などの製造
条件に応じて、必要最短の接触時間を選択するのがよい
。

このようにして得た硝酸処理黒鉛化繊維は合成樹脂マト
リックス中に添加分散されて本発明の組成物が得られる
。

ここで用いられる合成樹脂としては、たとえばポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン
、エチレン・酢酸ビニル共重合’ｆＭ　脂、エチレン・
アクリル酸エステル共重合樹脂などの熱可塑性プラスチ
ックス、たとえばシリコーン樹脂、フェノール樹脂、尿
素樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性プ
ラスチックス、またたとえばクロロスルホン化ポリエチ
レン、塩素゛化ポリエチレン、エチレン・プロピレンゴ
ム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム
、フッ素ゴムなどのゴムが使用できる。

このような合成樹脂に対して硝酸処理黒鉛化繊維を分散
させる方法には特に制限はないが、たとえば２本ロール
、ニーグー、インターミックス、バンバリーミキサ−な
どの公知の混練機が使用できる。

また、硝酸処理黒鉛化繊維と合成樹脂との配合割合は特
に制限はないが、電気抵抗率および加工成形性の面から
、樹脂１００重量部に対して繊維が５〜２００重量部程
重量上程、更には１０〜１００重量部であるのが好まし
い。

このような本発明の樹脂組成物には、それぞれ使用した
樹脂の種類に応じて充填剤、加工助剤、可塑剤、酸化防
止剤、架橋剤等の適宜の添加剤や配合剤または溶剤など
が含有されていて差支えない。また、本発明の樹脂組成
物は、押出し成形、射出成形、トランスファー成形、プ
レス成形等、適宜の成形方法を選択して所望の形状の物
品等を形成することができる。

次１Ｊ０− １０００〜１１００℃に温度調節した縦型管状電気炉中
に、下方から水素を流しつつ粒径１００〜３００オング
ストロームの金属鉄触媒粒子を浮遊させておき、これに
ベンゼンと水素の混合ガスを下方から導入して分解させ
、長さ１０〜１０００８ｍ、径０．１〜０．５μｍの炭
素繊維を得た０次に、この炭素繊維を遊星型ボールミル
（フリッチュ・ジャパン株式会社、Ｐ−５型）を用いて
回転数５０ＯＲＰＭで２０分間粉砕した。

この粉砕炭素繊維を電気炉に入れ、アルゴン雰囲気下で
２９６０〜３０°ｏｏ℃に３０分間保持して黒鉛化した
。得られた繊維は、Ｘ線回折および電子顕微鏡によって
、炭素六角網面が繊維軸に示行で年輪状に配向した結晶
構造を有しており、長さが３〜５μｍに粉砕されている
ことが確かめられた。

こうして得た黒鉛化繊維を、発煙硝酸（濃度９９％）を
入れた容器中に密閉し、２３℃で３時間保持した。所定
時間経過後硝酸中から黒鉛化繊維を濾過分離し、蒸留水
により充分洗浄し、デシケータ中で２４時間乾燥した。

得られた硝酸処理黒鉛化繊維についてＸ線回折法により
測定した結晶のＣ軸方向の繰返し周期の長さは２４．４
４オングストロームであった。

こうして得た硝酸処理黒鉛化繊維を、付加反応型液状シ
リコーンゴム（トーμ・シリコーン社、ＤＹ３５−０５
５）に対して第１表に示す配合に従って添加し、６イン
チロールミルで３０分間混練した０次に架橋速度制御用
のインヒビター（トーμ・シリコーン社、ＭＲ−２３）
および架橋触媒（トーμ・シリコーン社、５ＲＸ−２１
２）を第１表の配合に従って添加し、均一混練して導電
性シリコーンゴム組成物を得た。ただし、配合の数字は
重量部である。

また、比較のために前述のようにして得た黒鉛化繊維で
硝酸処理を行わないもの、導電性カーボンブラック（ラ
イオンアクゾ社、ケッチエンブラックＥＣ）、およびＰ
ＡＮ系炭素繊維の粉砕品（東し社、ＭＬＤ−３００）に
ついても第１表の配合に従い、同様に混線を行なってそ
れぞれシリコーンゴム組成物を調製した。

これらのシリコーンゴム組成物をモールド中で１００℃
、２０分間プレス成形して１００鶴×ｌＯｍｍｘｌ鰭の
架橋シートを作成し、それ゛らの体積固有抵抗を測定し
た。その結果は第１表に示す通りである。

次に、前記のシリコーンゴム組成物を径１８０μｍの芳
香族ポリアミド繊維（デュポン社、ケプラー）３本から
なる撚芯線上に押出し被覆し、２００℃で３０秒間加熱
して外径０．９０　ａｍの線状架橋体を得た。このよう
にして組成物Ｂ、Ｄ、Ｆ、およびＨについて成形試験を
行ない成形性の評価を行なった。その結果は第２表に示
す通りである。

第　　１　　表 Ａ　Ｂ　Ｃ”　Ｄ”　Ｅ”　Ｆ“Ｇ”　Ｈ”シリコーン
ゴム１００　１００　１００　１００　１００　１００
　１００　１００カーボンブラツク　　　　　　　　　
　　　　　２０４０ＰＡＮ系炭素繊唯　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２０４０４７ヒヒ’）−０
，ｆｆ７　０．０７　０．０？　　０．０？　　０．０
７　０．ｆｆ７　０．ｆｆ７　０．ｆｆ７架橋触媒　１
　　ｍｌ　　ＩＩ　　ｉ　　１　１第１表より、硝酸処
理黒鉛化繊維を配合したものは、体積固有抵抗が非常に
小さいことが判る。

第　　２　　表 結果 ８　５時間連続運転問題なし。外観も良好Ｄ＊　同上 Ｆ”　　５時間連続運転問題なし、架橋物表面に微少亀
裂有。

Ｈ”　　５時間連続運転問題なし、但し、表面にゲラツ
キ有。

第２表より、本発明品は成型性も非常に優れている゛こ
とが判る。

爽施皿又 実施例１で用いた硝酸処理黒鉛化繊維を、エポキシ樹脂
（油化シェルエポキシ社、エピコート８２８）に第３表
の配合に従って添加し、攪拌機に　、より６０分間混練
したのち３本ロールを５回通過させた。その後酸無水物
系硬化剤（油化シェルエポキシ社、エピキュアＹＨ−３
０７）および硬化促進剤（油化シェルエポキシ社、エピ
キュアＥＭ１−２４）を添加し、３本ロールを５回通し
て導電性エポキシ樹脂組成物を得た。なお、配合の数字
は実施例１と同様に重量部を表わす。

また、比較のために、実施例１におけると同様に硝酸処
理しない黒鉛化繊維およびＰＡＮ系炭素繊維の粉砕品を
用い、第３表の配合に従って同様に混練し、それぞれエ
ポキシ樹脂組成物を調製した。

これらのエポキシ樹脂組成物を用い、トランスファー成
形により８０℃３時間の条件でＪＩＳに６３０１による
４号ダンベル試験片をそれぞれ成形した。これらの試験
片について体積固有抵抗の測定を行なった結果および成
形品の外観を、第３表に合せて示した。

第３表 Ｉ　　Ｊ　　Ｋ”ぴＭ“Ｎ１′ エポキシ樹脂　１００　１００　１００　１００　１０
０　１００ＰＡＮ□陶　　　　　団１■ 硬化剤　１１０１１０１１０１１０１１０１１０硬化促
進剤　　１１１１１１ 体積固有を氏抗　０．０６３　０．０１４　０．４９　
０．１０　１．５２　０．９０（Ω・− 外　　観　　　　　　良好　　良好　　良好　　良好　
ザラ・ンキ　不良＊は比較例である。

この結果から本発明品は成形性よく、また電導性も非常
によいことが判る。

〔発明の効果〕

以上の如く、本発明の導電性樹脂組成物は優れた加工性
および成形性を有し、また極め、て高い電導性を備えて
おり、従来より格段に高品質で安定した感電性複合材料
を容易に提供することができる。

特許出願人　　　矢崎総業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　高温帯域中に浮遊した超微粒金属触媒と炭化水素化合
   物とを接触させて得た気相成長炭素繊維の黒鉛化物を硝
   酸処理してなる層間化合物繊維であって結晶のｃ軸方向
   の繰返し周期の長さが２１〜２５オングストロームの範
   囲内にあるものが、合成樹脂マトリックス中に分散され
   ていることを特徴とする導電性樹脂組成物。