JPH0314012B2 - - Google Patents
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- JPH0314012B2 JPH0314012B2 JP57019851A JP1985182A JPH0314012B2 JP H0314012 B2 JPH0314012 B2 JP H0314012B2 JP 57019851 A JP57019851 A JP 57019851A JP 1985182 A JP1985182 A JP 1985182A JP H0314012 B2 JPH0314012 B2 JP H0314012B2
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
- C07C61/16—Unsaturated compounds
- C07C61/35—Unsaturated compounds having unsaturation outside the rings
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
-
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- C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、trans−菊酸のエビ化方法に関する
ものである。
ものである。
cis−菊酸（）
1Rcis又は1S，cis
又はその誘導体をエビ化してtrans−菊酸を生
成させる方法が今日まで幾つか知られている。
成させる方法が今日まで幾つか知られている。
実際上、熱力学的に最も安定な型はtrans型で
あり、操作条件に従つて変化しうる平衡はcis10
％に対しtrans90％の程度となりうることが知ら
れている。
あり、操作条件に従つて変化しうる平衡はcis10
％に対しtrans90％の程度となりうることが知ら
れている。
現在、cis型の化合物は、特に1R，cis−２，２
−ジメチル−３−（２，２−ジハロビニル）−シク
ロプロパン−１−カルボン酸のエステルにつき向
上された殺虫性が発見されて以来、極めて興味が
持たれている。
−ジメチル−３−（２，２−ジハロビニル）−シク
ロプロパン−１−カルボン酸のエステルにつき向
上された殺虫性が発見されて以来、極めて興味が
持たれている。
今回、本発明者等はtrans−菊酸のアルキルエ
ステルをエビ化してcis−菊酸のアルキルエステ
ルを生成させる方法、より詳細には1S，trans−
菊酸のエステルをエビ化して1R，cis−菊酸のエ
ステルを生成させる方法を見出した。
ステルをエビ化してcis−菊酸のアルキルエステ
ルを生成させる方法、より詳細には1S，trans−
菊酸のエステルをエビ化して1R，cis−菊酸のエ
ステルを生成させる方法を見出した。
熱力学的平衡はtrans型に偏るため、この方法
を行なうには相当の困難に直面した。
を行なうには相当の困難に直面した。
本発明による方法の第１段階は主として、強塩
基を無水状態でtrans−菊酸のアルキルエステル
（） （1S，trans又は1R，trans） ［式中、Ｒは１〜６個の炭素原子を有するアル
キル基を示す］ と反応させてエノール型（） を得、次いでこのエノール型（）を試薬Ｙ−Cl
と反応させ、ここでＹは試薬Ｙ−Clがケタールケ
テン（） を生成しうるような有機基を示すものであること
を特徴とする。
基を無水状態でtrans−菊酸のアルキルエステル
（） （1S，trans又は1R，trans） ［式中、Ｒは１〜６個の炭素原子を有するアル
キル基を示す］ と反応させてエノール型（） を得、次いでこのエノール型（）を試薬Ｙ−Cl
と反応させ、ここでＹは試薬Ｙ−Clがケタールケ
テン（） を生成しうるような有機基を示すものであること
を特徴とする。
エノール型（）から出発するケタールケテン
（）の生成は従来分解なしには知られておらず、
或る種の試薬によつてのみこの変換を満足に行な
うことができる。たとえば、Ｏ−シラン誘導体、
硼酸又はホスホン酸誘導体を生成させるものであ
る。
（）の生成は従来分解なしには知られておらず、
或る種の試薬によつてのみこの変換を満足に行な
うことができる。たとえば、Ｏ−シラン誘導体、
硼酸又はホスホン酸誘導体を生成させるものであ
る。
本発明による方法の次の段階は、主として、一
旦生成されたケタールケテン（）を無水状態で
プロトン供与体（これは分子の最も自由な側から
功撃して所望のエビ化をもたらす）で処理するこ
とを特徴とする。この段階の成功も従来知られて
いない。
旦生成されたケタールケテン（）を無水状態で
プロトン供与体（これは分子の最も自由な側から
功撃して所望のエビ化をもたらす）で処理するこ
とを特徴とする。この段階の成功も従来知られて
いない。
事実、反応は如何なるプロトン供与体の存在下
でも満足には起こらない。これらは、分子をその
最も障害の少ない面において攻撃するのに充分な
大きさであつてcis誘導体を生成するものでなけ
ればならない。反応は、動的プロトン化を達成す
るよう低温度で行なわねばならない。
でも満足には起こらない。これらは、分子をその
最も障害の少ない面において攻撃するのに充分な
大きさであつてcis誘導体を生成するものでなけ
ればならない。反応は、動的プロトン化を達成す
るよう低温度で行なわねばならない。
勿論、本発明による方法の各種の反応は無水状
態で行なわねばならず、エノール型の生成、試薬
１−Clによる攻撃又はプロトン供与体による攻撃
もそうである。
態で行なわねばならず、エノール型の生成、試薬
１−Clによる攻撃又はプロトン供与体による攻撃
もそうである。
最後に、本発明による方法の成功は、試薬Ｙ−
Clの選択及びプロトン供与体の選択の両者につき
充分規定された操作条件を必要とする。
Clの選択及びプロトン供与体の選択の両者につき
充分規定された操作条件を必要とする。
かくして、本発明の方法は70％に達するcis誘
導体の収率を可能にし、これは従来示されている
熱力学的片衡から極めて隔絶したものである。
cis−菊酸アルキルエステルへの変換は完全でな
いので、求めるcis−菊酸をそれ自体公知の方法
により混合物から単離する。たとえば、エステル
の混合物をけん化して対応する1S，trans及び
1R，cis−酸の混合物を得る。次いで、1S，
trans−菊酸をそのＬ（＋）threo−１−ｐ−ニト
ロフエニル−２−ジメチルアミノプロパン−１，
３−ジオール塩の生成により不溶化させ、この塩
を濾過により除去して濾液を酸性化させ、この処
理後に所望の1R，cis−菊酸を回収する。この単
離の例を後記の実験の部にさらに示す。
導体の収率を可能にし、これは従来示されている
熱力学的片衡から極めて隔絶したものである。
cis−菊酸アルキルエステルへの変換は完全でな
いので、求めるcis−菊酸をそれ自体公知の方法
により混合物から単離する。たとえば、エステル
の混合物をけん化して対応する1S，trans及び
1R，cis−酸の混合物を得る。次いで、1S，
trans−菊酸をそのＬ（＋）threo−１−ｐ−ニト
ロフエニル−２−ジメチルアミノプロパン−１，
３−ジオール塩の生成により不溶化させ、この塩
を濾過により除去して濾液を酸性化させ、この処
理後に所望の1R，cis−菊酸を回収する。この単
離の例を後記の実験の部にさらに示す。
本発明の主題を構成する方法の利点は、主とし
て、1S，trans−菊酸を有利な条件下で容易に入
手しうる試薬により1R，cis−菊酸に変換させう
ることにある。
て、1S，trans−菊酸を有利な条件下で容易に入
手しうる試薬により1R，cis−菊酸に変換させう
ることにある。
この変換は、合成で得られたdl−cis，trans−
菊酸の分割により生ずる1S，trans−菊酸が酸化
及び次いで生じたアルデヒドに対するウイチツヒ
反応により1S，trans2，２−ジメチル−３−（２，
２−ジハロビニル）−シクロプロパン−１−カル
ボン酸（このエステルは興味ある殺虫性を示さな
い）を生成するという事実に使用される。したが
つて、1S，trans−菊酸は、dl−cis，trans−菊
酸の分割における使用不能の残留物であると思わ
れる。
菊酸の分割により生ずる1S，trans−菊酸が酸化
及び次いで生じたアルデヒドに対するウイチツヒ
反応により1S，trans2，２−ジメチル−３−（２，
２−ジハロビニル）−シクロプロパン−１−カル
ボン酸（このエステルは興味ある殺虫性を示さな
い）を生成するという事実に使用される。したが
つて、1S，trans−菊酸は、dl−cis，trans−菊
酸の分割における使用不能の残留物であると思わ
れる。
これに対し、1R，cis−菊酸は一連の同様な反
応により1R，cis2，２−ジメチル−３−（２，２
−ジハロビニル）−シクロプロパン−１−カルボ
ン酸をもたらし、そのエステルは顕著な殺虫性を
有する。
応により1R，cis2，２−ジメチル−３−（２，２
−ジハロビニル）−シクロプロパン−１−カルボ
ン酸をもたらし、そのエステルは顕著な殺虫性を
有する。
したがつて、本発明の主題は、trans−菊酸の
アルキルエステルのエビ化法であり、この方法は
式（） ［式中、Ｒは１〜６個の炭素原子を有するアル
キル基を示す］ のtrans−菊酸のアルキルエステルを低温度にて
無水の場で溶媒中で強アルカリ性塩基と反応させ
て一般式（） ［式中、Ｍはアルカリ金属を示し、Ｒは上記し
た意味を有する］ の化合物を得、この一般式（）の化合物に塩化
トリメチルシリル、塩化ジメチル−tert−ブチル
シリル、１−クロル−２，５−ジオキサボロラ
ン、ジメトキシクロルボラン及びクロルホスホン
酸ジエチルから選ばれる試薬Ｙ−Cl［式中、Ｙは
これらの試薬から塩素を除いた残基を表わす］を
作用させて式（） ［式中、Ｙ及びＲは上記の意味を有する］ の化合物を得、この化合物（）に低温度にて溶
媒中無水の場中でコリジン塩酸塩及び３，３，
６，９，９−ペンタメチル−２，10−ジアザビシ
クロ［4.4.0］−１−デセン塩酸塩から選ばれるプ
ロトン供与体を作用させてcis−菊酸のアルキル
エステルとtrans−菊酸のアルキルエステルとの
混合物を得、cis−菊酸（）のアルキルエステ
ルを分離し、次いで前記cis−酸（）をそれ自
体公知の方法により単離することを特徴とする。
アルキルエステルのエビ化法であり、この方法は
式（） ［式中、Ｒは１〜６個の炭素原子を有するアル
キル基を示す］ のtrans−菊酸のアルキルエステルを低温度にて
無水の場で溶媒中で強アルカリ性塩基と反応させ
て一般式（） ［式中、Ｍはアルカリ金属を示し、Ｒは上記し
た意味を有する］ の化合物を得、この一般式（）の化合物に塩化
トリメチルシリル、塩化ジメチル−tert−ブチル
シリル、１−クロル−２，５−ジオキサボロラ
ン、ジメトキシクロルボラン及びクロルホスホン
酸ジエチルから選ばれる試薬Ｙ−Cl［式中、Ｙは
これらの試薬から塩素を除いた残基を表わす］を
作用させて式（） ［式中、Ｙ及びＲは上記の意味を有する］ の化合物を得、この化合物（）に低温度にて溶
媒中無水の場中でコリジン塩酸塩及び３，３，
６，９，９−ペンタメチル−２，10−ジアザビシ
クロ［4.4.0］−１−デセン塩酸塩から選ばれるプ
ロトン供与体を作用させてcis−菊酸のアルキル
エステルとtrans−菊酸のアルキルエステルとの
混合物を得、cis−菊酸（）のアルキルエステ
ルを分離し、次いで前記cis−酸（）をそれ自
体公知の方法により単離することを特徴とする。
さらに詳細には、本発明の主題は、1S，trans
−菊酸のアルキルエステルのエビ化方法であり、
1S，trans−菊酸のアルキルエステル（）から
出発して1R，cis−菊酸（）を得ることを特徴
とする。
−菊酸のアルキルエステルのエビ化方法であり、
1S，trans−菊酸のアルキルエステル（）から
出発して1R，cis−菊酸（）を得ることを特徴
とする。
式（），（）及び（）の化合物においてＲ
はメチル、エチル、直鎖若しくは分枝鎖のプロピ
ル、直鎖若しくは分枝鎖のブチル、直鎖若しくは
分枝鎖のペンチル又は直鎖若しくは分枝鎖のヘキ
シル基である。式（）の化合物において、Ｍは
リチウム、ナトリウム又はカリウム原子を示す。
試薬Ｙ−Clにおいて、Ｙはジアルキルオキシホス
ホニル、ジアルキル硼素、エチレンジオキシル硼
素、ジメチルtert−ブチルシリル又はトリメチル
シリル基を示す。
はメチル、エチル、直鎖若しくは分枝鎖のプロピ
ル、直鎖若しくは分枝鎖のブチル、直鎖若しくは
分枝鎖のペンチル又は直鎖若しくは分枝鎖のヘキ
シル基である。式（）の化合物において、Ｍは
リチウム、ナトリウム又はカリウム原子を示す。
試薬Ｙ−Clにおいて、Ｙはジアルキルオキシホス
ホニル、ジアルキル硼素、エチレンジオキシル硼
素、ジメチルtert−ブチルシリル又はトリメチル
シリル基を示す。
なお、本発明の方法の変法によれば、化合物
（）を低温度にて溶媒中無水の場でプロトン供
与体の作用に直接かけてcis−菊酸のアルキルエ
ステルとtrans−菊酸のアルキルエステルとの混
合物を得、次いでcis−菊酸のアルキルエステル
を分離しかつcis−菊酸を上記方法におけると同
様にそれ自体公知の方法によつて単離することが
できる。
（）を低温度にて溶媒中無水の場でプロトン供
与体の作用に直接かけてcis−菊酸のアルキルエ
ステルとtrans−菊酸のアルキルエステルとの混
合物を得、次いでcis−菊酸のアルキルエステル
を分離しかつcis−菊酸を上記方法におけると同
様にそれ自体公知の方法によつて単離することが
できる。
本発明の方法又はその変法の好適条件下におい
て、基Ｒはメチル又はエチル基であり、強アルカ
リ性塩基はリチウムジイソプロピルアミドであ
り、反応を行なう低温度は−20〜−70℃であり、
反応を行なう溶媒はエーテル、芳香族炭化水素及
びこれら溶媒の混合物よりなる群から選択され
る。
て、基Ｒはメチル又はエチル基であり、強アルカ
リ性塩基はリチウムジイソプロピルアミドであ
り、反応を行なう低温度は−20〜−70℃であり、
反応を行なう溶媒はエーテル、芳香族炭化水素及
びこれら溶媒の混合物よりなる群から選択され
る。
本発明の方法又はその変法におけるプロトン供
与体はコリジン塩酸塩及び３，３，６，９，９−
ペンタメチル−２，10−ジアザビシクロ［4.4.0］
−１−デセンから選択される。
与体はコリジン塩酸塩及び３，３，６，９，９−
ペンタメチル−２，10−ジアザビシクロ［4.4.0］
−１−デセンから選択される。
以下の例により本発明を説明するが、これらの
みに限定されない。
みに限定されない。
例 １ 1S，trans−菊酸メチルから出発する
1R，cis−菊酸 段階Ａ： 1R，cis−菊酸メチルと1S，trans−
菊酸メチルとの混合物 無水テトラヒドロフラン５ml中のジイソプロピ
ルアミン1.2mlの溶液中に、−10℃にて、シクロヘ
キサン中のブチルリチウムの溶液（滴定値１ml当
り1.95ミリモル）4.1mlを加えて全体を−10℃に
て20分間撹拌し、−50℃にて無水テトラヒドロフ
ラン５ml中の1S，trans−菊酸メチル１ｇの溶液
を加え、全体を−50℃にて30分間撹拌し、塩化ト
リメチルシリル３mlを加えて全体を−50℃にて
2.5時間撹拌し、コリジン塩酸塩2.5ｇを加えて全
体を−５℃にて４時間撹拌し、温度を再び徐々に
20℃まで上昇させた後、反応混合物を燐酸−ナト
リウムの濃溶液中に注ぎ込み、全体をエーテルで
抽出して有機相を脱水し、かつ減圧下で蒸留によ
り濃縮乾固させ、残渣をシリカ上でのクロマトグ
ラフイーにかけ、溶出をベンゼンとシクロヘキサ
ンとの混合物（50：50）で行なつて、1R，cis−
菊酸メチルと1S，trans−菊酸メチルとの混合物
0.720ｇを得た。
1R，cis−菊酸 段階Ａ： 1R，cis−菊酸メチルと1S，trans−
菊酸メチルとの混合物 無水テトラヒドロフラン５ml中のジイソプロピ
ルアミン1.2mlの溶液中に、−10℃にて、シクロヘ
キサン中のブチルリチウムの溶液（滴定値１ml当
り1.95ミリモル）4.1mlを加えて全体を−10℃に
て20分間撹拌し、−50℃にて無水テトラヒドロフ
ラン５ml中の1S，trans−菊酸メチル１ｇの溶液
を加え、全体を−50℃にて30分間撹拌し、塩化ト
リメチルシリル３mlを加えて全体を−50℃にて
2.5時間撹拌し、コリジン塩酸塩2.5ｇを加えて全
体を−５℃にて４時間撹拌し、温度を再び徐々に
20℃まで上昇させた後、反応混合物を燐酸−ナト
リウムの濃溶液中に注ぎ込み、全体をエーテルで
抽出して有機相を脱水し、かつ減圧下で蒸留によ
り濃縮乾固させ、残渣をシリカ上でのクロマトグ
ラフイーにかけ、溶出をベンゼンとシクロヘキサ
ンとの混合物（50：50）で行なつて、1R，cis−
菊酸メチルと1S，trans−菊酸メチルとの混合物
0.720ｇを得た。
気相クロマトグラフイーによる分析
混合物は56％の1R，cis−菊酸メチルと42％の
1S，trans−菊酸メチルと不定構造の２種の不純
物それぞれ1.5％及び0.5％とを含有した。
1S，trans−菊酸メチルと不定構造の２種の不純
物それぞれ1.5％及び0.5％とを含有した。
N.M.R.スペクトル（ジユーテロクロロホルム）
ａ trans構造
−1.12〜1.23p.p.m.にピーク、gem.−メチルの
水素に基づく、 −3.5p.p.m.にピーク、メトキシカルボニルの
メチル基の水素に基づく、 −4.83〜4.97p.p.m.にピーク、エチレン性二重
結合の水素に基づく。
水素に基づく、 −3.5p.p.m.にピーク、メトキシカルボニルの
メチル基の水素に基づく、 −4.83〜4.97p.p.m.にピーク、エチレン性二重
結合の水素に基づく。
ｂ cis構造
−1.18〜1.22p.p.m.にピーク、gem.−メチルの
水素に基づく、 −3.5p.p.m.にピーク、メトキシカルボニルの
メチル基の水素に基づく、 −5.35〜5.48p.p.m.にピーク、エチレン性二重
結合の水素に基づく。
水素に基づく、 −3.5p.p.m.にピーク、メトキシカルボニルの
メチル基の水素に基づく、 −5.35〜5.48p.p.m.にピーク、エチレン性二重
結合の水素に基づく。
段階Ｂ： エステルの混合物の鹸化
メタノール100mlと水酸化ナトリウム溶液
（NaOH24ｇに相当）60mlとの溶液を窒素下で15
分間還流させて、そこからガスを除去した。
（NaOH24ｇに相当）60mlとの溶液を窒素下で15
分間還流させて、そこからガスを除去した。
前段階で得られた1S，trans酸のエステルと
1R，cis酸のエステルとの混合物0.720ｇをガスを
事前に除去した水酸化ナトリウムの溶液1.2ml中
に加え、この反応混合物を不活性雰囲気下で還流
させ、還流を３時間維持した後、全体を冷却し、
水0.7mlを加え、減圧下での蒸留によりメタノー
ルを除去し、残留物を塩酸水溶液の添加によりPH
２まで酸性化させ、この間温度を25℃以下に保
ち、全体を塩化メチレンで抽出した後、溶媒を減
圧蒸留によつて除去し、かくして1S，trans−菊
酸と1R，cis−菊酸との混合物（43：57）0.657ｇ
を得、これをそのまま次段階に使用した。
1R，cis酸のエステルとの混合物0.720ｇをガスを
事前に除去した水酸化ナトリウムの溶液1.2ml中
に加え、この反応混合物を不活性雰囲気下で還流
させ、還流を３時間維持した後、全体を冷却し、
水0.7mlを加え、減圧下での蒸留によりメタノー
ルを除去し、残留物を塩酸水溶液の添加によりPH
２まで酸性化させ、この間温度を25℃以下に保
ち、全体を塩化メチレンで抽出した後、溶媒を減
圧蒸留によつて除去し、かくして1S，trans−菊
酸と1R，cis−菊酸との混合物（43：57）0.657ｇ
を得、これをそのまま次段階に使用した。
段階Ｃ：1R.cis−菊酸の分離
前記で得られた1S，trans及び1R，cis−菊酸
の混合物0.657ｇをメタノール0.3mlとイソプロピ
ルエーテル1.8mlの混合物中に溶解し、Ｌ（＋）
threo−１−ｐ−ニトロフエニル−２−ジメチル
アミノプロパン−１，３−ジオール0.880ｇを撹
拌下に徐々に加え、反応混合物を不活性雰囲気下
で15分間還流させ、この還流を15分間維持した
後、混合物を０℃まで冷却してこの温度で２時間
撹拌し、不溶性となつた1S，trans−菊酸のＬ
（＋）threo−１−ｐ−ニトロフエニル−２−ジメ
チルアミノプロパン−１，３−ジオール塩を濾過
によつて除去し、この沈澱物をイソプロピルエー
テルとメタノールとの水冷混合物（85：15）で洗
浄し、母液と洗液とを合してこれに滴定値
0.5M／の塩酸水溶液をコンゴレツド酸性とな
るまで25℃以下で徐々に加え、全体をデカント
し、水相をイソプロピルエーテルで抽出した後、
有機溶液を水洗し、減圧下での蒸留により濃縮乾
固させて1R，cis−菊酸0.308ｇを得た。
の混合物0.657ｇをメタノール0.3mlとイソプロピ
ルエーテル1.8mlの混合物中に溶解し、Ｌ（＋）
threo−１−ｐ−ニトロフエニル−２−ジメチル
アミノプロパン−１，３−ジオール0.880ｇを撹
拌下に徐々に加え、反応混合物を不活性雰囲気下
で15分間還流させ、この還流を15分間維持した
後、混合物を０℃まで冷却してこの温度で２時間
撹拌し、不溶性となつた1S，trans−菊酸のＬ
（＋）threo−１−ｐ−ニトロフエニル−２−ジメ
チルアミノプロパン−１，３−ジオール塩を濾過
によつて除去し、この沈澱物をイソプロピルエー
テルとメタノールとの水冷混合物（85：15）で洗
浄し、母液と洗液とを合してこれに滴定値
0.5M／の塩酸水溶液をコンゴレツド酸性とな
るまで25℃以下で徐々に加え、全体をデカント
し、水相をイソプロピルエーテルで抽出した後、
有機溶液を水洗し、減圧下での蒸留により濃縮乾
固させて1R，cis−菊酸0.308ｇを得た。
例 ２ 1R，cis−菊酸メチルと1S，trans−菊
酸メチルとの混合物 無水エーテル５ml中のジイソプロピルアミン１
mlの溶液中に−10℃にて、滴定値１ml当り1.85ミ
リモルのシクロヘキサン中のブチルリチウムの溶
液3.55mlを加えて全体を−10℃で20分間撹拌し、
エーテル５ml中の1S，trans−菊酸メチル１ｇの
溶液を−40℃にて加え、全体を−40℃にて１時間
撹拌し、塩化トリメチルシリル２mlを加えて全体
を−40℃で2.5時間撹拌し、コリジン塩酸塩2.5ｇ
を加えて全体を−40℃で４時間撹拌し、温度を再
び20℃まで徐々に上昇させた後、反応混合物を燐
酸−ナトリウムの飽和溶液に注ぎ込み、全体をエ
ーテルで抽出して減圧蒸留により濃縮乾固させ、
残渣をシリカ上でのクロマトグラフイーにかけた
後、溶出をベンゼンとシクロヘキサンとの混合物
（50：50）で行なつて、1R，cis−菊酸メチルと
1S，trans−菊酸メチルとの混合物0.581ｇを得
た。
酸メチルとの混合物 無水エーテル５ml中のジイソプロピルアミン１
mlの溶液中に−10℃にて、滴定値１ml当り1.85ミ
リモルのシクロヘキサン中のブチルリチウムの溶
液3.55mlを加えて全体を−10℃で20分間撹拌し、
エーテル５ml中の1S，trans−菊酸メチル１ｇの
溶液を−40℃にて加え、全体を−40℃にて１時間
撹拌し、塩化トリメチルシリル２mlを加えて全体
を−40℃で2.5時間撹拌し、コリジン塩酸塩2.5ｇ
を加えて全体を−40℃で４時間撹拌し、温度を再
び20℃まで徐々に上昇させた後、反応混合物を燐
酸−ナトリウムの飽和溶液に注ぎ込み、全体をエ
ーテルで抽出して減圧蒸留により濃縮乾固させ、
残渣をシリカ上でのクロマトグラフイーにかけた
後、溶出をベンゼンとシクロヘキサンとの混合物
（50：50）で行なつて、1R，cis−菊酸メチルと
1S，trans−菊酸メチルとの混合物0.581ｇを得
た。
気相クロマトグラフイーによる分析
混合物74.7％の1R，cis−菊酸メチルと25.3％
の1S，trans−菊酸メチルとを含有した。
の1S，trans−菊酸メチルとを含有した。
例 ３ 1R，cis−菊酸メチルと1S，trans−菊
酸メチルとの混合物 無水テトラヒドロフラン５ml中のジイソプロピ
ルアミノ１mlの溶液中に、−10℃にて、滴定値１
ml当り0.7ミリモルのシクロヘキサン中のブチル
リチウムの溶液3.85mlを加えて全体を−10℃で20
分間撹拌し、テトラヒドロフラン５ml中の1S，
trans−菊酸メチル１ｇの溶液を−40℃で加えて
全体を−40℃で１時間撹拌し、塩化トリメチルシ
リル３mlを加えて全体を−40℃で2.5時間撹拌し、
３，３，６，９，９−ペンタメチル−２，10−ジ
アザビシクロ［4.4.0］−１−デセン塩酸塩2.5ｇを
加えて全体を−40℃で４時間撹拌し、この温度を
再び20℃まで徐々に上昇させた後、反応混合物を
燐酸−ナトリウムの飽和溶液中に注ぎ込み、全体
をエーテルで抽出して減圧蒸留により濃縮乾固さ
せ、残渣をシリカ上でのクロマトグラフイーにか
けた後、溶出をベンゼンとシクロヘキサンとの混
合物（50：50）で行なつて、1R，cis−菊酸メチ
ルと1S，trans−菊酸メチルとの混合物0.775ｇを
得た。
酸メチルとの混合物 無水テトラヒドロフラン５ml中のジイソプロピ
ルアミノ１mlの溶液中に、−10℃にて、滴定値１
ml当り0.7ミリモルのシクロヘキサン中のブチル
リチウムの溶液3.85mlを加えて全体を−10℃で20
分間撹拌し、テトラヒドロフラン５ml中の1S，
trans−菊酸メチル１ｇの溶液を−40℃で加えて
全体を−40℃で１時間撹拌し、塩化トリメチルシ
リル３mlを加えて全体を−40℃で2.5時間撹拌し、
３，３，６，９，９−ペンタメチル−２，10−ジ
アザビシクロ［4.4.0］−１−デセン塩酸塩2.5ｇを
加えて全体を−40℃で４時間撹拌し、この温度を
再び20℃まで徐々に上昇させた後、反応混合物を
燐酸−ナトリウムの飽和溶液中に注ぎ込み、全体
をエーテルで抽出して減圧蒸留により濃縮乾固さ
せ、残渣をシリカ上でのクロマトグラフイーにか
けた後、溶出をベンゼンとシクロヘキサンとの混
合物（50：50）で行なつて、1R，cis−菊酸メチ
ルと1S，trans−菊酸メチルとの混合物0.775ｇを
得た。
気相クロマトグラフイーによる分析
混合物は63％の1R，cis−菊酸メチルと37％の
1S，trans−菊酸メチルとを含有した。
1S，trans−菊酸メチルとを含有した。
例 ４ 1R，cis−菊酸メチルと1S，trans−菊
酸メチルとの混合物 無水エーテル５ml中のジイソプロピルアミン
1.2mlの溶液中に、−10℃にて、滴定値１ml当り
1.8ミリモルのシクロヘキサン中のブチルリチウ
ムの溶液4.45mlを加えて全体を−10℃で15分間撹
拌し、無水エーテル５ml中の1S，trans−菊酸メ
チル１ｇの溶液を加えて全体を−50℃で30分間撹
拌し、塩化トリメチルシリル３mlを加えて全体を
−50℃で2.5時間撹拌し、コリジン塩酸塩2.5ｇを
加えて全体を−50℃で３時間撹拌し、温度を再び
20℃まで徐々に上昇させた後、反応混合物を燐酸
−ナトリウムの飽和溶液中に注ぎ込み、全体をエ
ーテルで抽出した後、有機溶液を減圧蒸留により
濃縮乾固し、残渣をシリカ上でクロマトグラフイ
ーにかけた後、溶出をベンゼンとシクロヘキサン
との混合物（50：50）によつて行ない、1R，cis
−菊酸メチルと1S，trans−菊酸メチルとの混合
物0.760ｇを得た。
酸メチルとの混合物 無水エーテル５ml中のジイソプロピルアミン
1.2mlの溶液中に、−10℃にて、滴定値１ml当り
1.8ミリモルのシクロヘキサン中のブチルリチウ
ムの溶液4.45mlを加えて全体を−10℃で15分間撹
拌し、無水エーテル５ml中の1S，trans−菊酸メ
チル１ｇの溶液を加えて全体を−50℃で30分間撹
拌し、塩化トリメチルシリル３mlを加えて全体を
−50℃で2.5時間撹拌し、コリジン塩酸塩2.5ｇを
加えて全体を−50℃で３時間撹拌し、温度を再び
20℃まで徐々に上昇させた後、反応混合物を燐酸
−ナトリウムの飽和溶液中に注ぎ込み、全体をエ
ーテルで抽出した後、有機溶液を減圧蒸留により
濃縮乾固し、残渣をシリカ上でクロマトグラフイ
ーにかけた後、溶出をベンゼンとシクロヘキサン
との混合物（50：50）によつて行ない、1R，cis
−菊酸メチルと1S，trans−菊酸メチルとの混合
物0.760ｇを得た。
気相クロマトグラフイーによる分析
混合物は63％の1R，cis−菊酸メチルと37％の
1S，trans−菊酸メチルとを含有した。
1S，trans−菊酸メチルとを含有した。
例 ５ 1R，cis−菊酸メチルと1S，trans−菊
酸メチルとの混合物 無水エーテル５ml中のジイソプロピルアミン
1.2mlの溶液中に、−10℃にて、滴定値１ml当り
1.95ミリモルのシクロヘキサン中のブチルリチウ
ムの溶液4.1mlを加えて全体を−10℃で20分間撹
拌し、エーテル５ml中の1S，trans−菊酸メチル
１ｇの溶液を−40℃で加えて全体を−40℃で30分
間撹拌し、塩化トリメチルシリル３mlを加えて全
体を−40℃で2.5時間撹拌し、コリジン塩酸塩2.5
ｇを加えて全体を−30℃にて15時間撹拌し、反応
混合物を燐酸−ナトリウムの飽和溶液中に注ぎ込
み、全体をエーテルで抽出した後、有機溶液を減
圧蒸留により濃縮乾固させ、残渣をシリカ上でク
ロマトグラフイーにかけて溶出をベンゼンとシク
ロヘキサンとの混合物（50：50）により行ない、
1R，cis−菊酸メチルと1S，trans−菊酸メチル
との混合物0.600ｇを得た。
酸メチルとの混合物 無水エーテル５ml中のジイソプロピルアミン
1.2mlの溶液中に、−10℃にて、滴定値１ml当り
1.95ミリモルのシクロヘキサン中のブチルリチウ
ムの溶液4.1mlを加えて全体を−10℃で20分間撹
拌し、エーテル５ml中の1S，trans−菊酸メチル
１ｇの溶液を−40℃で加えて全体を−40℃で30分
間撹拌し、塩化トリメチルシリル３mlを加えて全
体を−40℃で2.5時間撹拌し、コリジン塩酸塩2.5
ｇを加えて全体を−30℃にて15時間撹拌し、反応
混合物を燐酸−ナトリウムの飽和溶液中に注ぎ込
み、全体をエーテルで抽出した後、有機溶液を減
圧蒸留により濃縮乾固させ、残渣をシリカ上でク
ロマトグラフイーにかけて溶出をベンゼンとシク
ロヘキサンとの混合物（50：50）により行ない、
1R，cis−菊酸メチルと1S，trans−菊酸メチル
との混合物0.600ｇを得た。
気相クロマトグラフイーによる分析
混合物は78.1％の1R，cis−菊酸メチルと21.9
％の1S，trans−菊酸メチルとを含有した。
％の1S，trans−菊酸メチルとを含有した。
例 ６ （参考例）1R，cis−菊酸メチルと1S，
trans−菊酸メチルとの混合物 無水テトラヒドロフラン５ml中のジイソプロピ
ルアミン1.2mlの溶液中に、−10℃にて、滴定値１
ml当り1.7ミリモルのシクロヘキサン中のブチル
リチウムの溶液4.7mlを加えて全体を−10℃で30
分間撹拌し、テトラヒドロフラン５ml中の1S，
trans−菊酸メチル１ｇの溶液を−40℃で加えて
全体を−40℃にて30分間撹拌し、塩化トリメチル
シリル３mlを加えて全体を−40℃にて２時間撹拌
し、反応混合物を氷上に注いで全体をエーテルで
抽出し、有機溶液を減圧蒸留により濃縮乾固して
残渣をシリカ上でのクロマトグラフイーにかけ、
溶出をベンゼンとシクロヘキサンとの混合物
（50：50）とにより行なつて、1R，cis−菊酸メ
チルと1S，trans−菊酸メチルとの混合物0.852ｇ
を得た。
trans−菊酸メチルとの混合物 無水テトラヒドロフラン５ml中のジイソプロピ
ルアミン1.2mlの溶液中に、−10℃にて、滴定値１
ml当り1.7ミリモルのシクロヘキサン中のブチル
リチウムの溶液4.7mlを加えて全体を−10℃で30
分間撹拌し、テトラヒドロフラン５ml中の1S，
trans−菊酸メチル１ｇの溶液を−40℃で加えて
全体を−40℃にて30分間撹拌し、塩化トリメチル
シリル３mlを加えて全体を−40℃にて２時間撹拌
し、反応混合物を氷上に注いで全体をエーテルで
抽出し、有機溶液を減圧蒸留により濃縮乾固して
残渣をシリカ上でのクロマトグラフイーにかけ、
溶出をベンゼンとシクロヘキサンとの混合物
（50：50）とにより行なつて、1R，cis−菊酸メ
チルと1S，trans−菊酸メチルとの混合物0.852ｇ
を得た。
気相クロマトグラフイーによる分析
混合物は56％の1R，cis−菊酸メチルと44％の
1S，trans−菊酸メチルとを含有した。
1S，trans−菊酸メチルとを含有した。
例 ７ 1R，cis−菊酸メチルと1S，trans−菊
酸メチルとの混合物 例６と同様の方法で操作を行なつたが、−40℃
で２時間撹拌した後にコリジン塩酸塩1.6ｇを加
えて全体を−40℃にて60時間撹拌し、反応混合物
を燐酸−ナトリウムの飽和溶液中に注ぎ込み全体
をエーテルで抽出した後、有機溶液を減圧蒸留に
より濃縮乾固させ、残渣をシリカ上でのクロマト
グラフイーにかけ、溶出をベンゼンとシクロヘキ
サンとの混合物（50：50）により行なつて、1R，
cis−菊酸メチルと1S，trans−菊酸メチルとの混
合物0.569ｇを得た。
酸メチルとの混合物 例６と同様の方法で操作を行なつたが、−40℃
で２時間撹拌した後にコリジン塩酸塩1.6ｇを加
えて全体を−40℃にて60時間撹拌し、反応混合物
を燐酸−ナトリウムの飽和溶液中に注ぎ込み全体
をエーテルで抽出した後、有機溶液を減圧蒸留に
より濃縮乾固させ、残渣をシリカ上でのクロマト
グラフイーにかけ、溶出をベンゼンとシクロヘキ
サンとの混合物（50：50）により行なつて、1R，
cis−菊酸メチルと1S，trans−菊酸メチルとの混
合物0.569ｇを得た。
気相クロマトグラフイーによる分析
混合物は69％の1R，cis−菊酸メチルと31％の
1S，trans−菊酸メチルとを含有した。
1S，trans−菊酸メチルとを含有した。
例 ８ 1R，cis−菊酸メチルと1S，trans−菊
酸メチルとの混合物 無水テトラヒドロフラン2.5ml中のジイソプロ
ピルアミン0.6mlに、−10℃かつ窒素雰囲気下に、
シクロヘキサン中のBuLiの1.6M／溶液2.5mlを
滴加した。次いで、全体をこの温度で15分間撹拌
した後、溶液を−40℃まで冷却し、テトラヒドロ
フラン５ml中の1R，trans−菊酸メチル500mgを
滴加して全体をこの温度で3/4時間撹拌した。無
水テトラヒドロフラン５ml中の無水塩化ジメチル
−tert−ブチルシリル750mgを滴加し、撹拌を−
40℃にて２時間続けた。
酸メチルとの混合物 無水テトラヒドロフラン2.5ml中のジイソプロ
ピルアミン0.6mlに、−10℃かつ窒素雰囲気下に、
シクロヘキサン中のBuLiの1.6M／溶液2.5mlを
滴加した。次いで、全体をこの温度で15分間撹拌
した後、溶液を−40℃まで冷却し、テトラヒドロ
フラン５ml中の1R，trans−菊酸メチル500mgを
滴加して全体をこの温度で3/4時間撹拌した。無
水テトラヒドロフラン５ml中の無水塩化ジメチル
−tert−ブチルシリル750mgを滴加し、撹拌を−
40℃にて２時間続けた。
(A) この溶液の試料５mlを取り出してこれを氷水
中に注ぎ込み、全体をエーテルで抽出した後、
有機溶液を脱水し、減圧下で濃縮してシリカ上
でのクロマトグラフイーにかけ（溶出剤：ベン
ゼンとシクロヘキサン１：１）、36％のcis異性
体と64％のtrans異性体とを含有する混合物50
mgを得た。
中に注ぎ込み、全体をエーテルで抽出した後、
有機溶液を脱水し、減圧下で濃縮してシリカ上
でのクロマトグラフイーにかけ（溶出剤：ベン
ゼンとシクロヘキサン１：１）、36％のcis異性
体と64％のtrans異性体とを含有する混合物50
mgを得た。
(B) 残部の溶液にコリジン塩酸塩800mgを加えて
全体を−40℃で一晩撹拌した。この溶液を燐酸
−ナトリウムの飽和溶液中に注ぎ込み、全体を
エーテルで抽出した後、脱水しそして溶媒を減
圧下で蒸発させた。残留物をシリカ上でクロマ
トグラフイーにかけた（溶出剤：ベンゼンとシ
クロヘキサン１：１）。48％のcis異性体と52％
のtrans異性体とを含有する混合物175mgが得ら
れた。
全体を−40℃で一晩撹拌した。この溶液を燐酸
−ナトリウムの飽和溶液中に注ぎ込み、全体を
エーテルで抽出した後、脱水しそして溶媒を減
圧下で蒸発させた。残留物をシリカ上でクロマ
トグラフイーにかけた（溶出剤：ベンゼンとシ
クロヘキサン１：１）。48％のcis異性体と52％
のtrans異性体とを含有する混合物175mgが得ら
れた。
例 ９ 1R，cis−菊酸メチルと1S，trans−菊
酸メチルとの混合物 −10℃に冷却された無水テトラヒドロフラン５
ml中のジイソプロピルアミン1.2mlの溶液に、窒
素雰囲気下で、シクロヘキサン中のBuLiの
1.95M／溶液4.1mlを滴加し、次いで全体を−
10℃にて１時間撹拌した。
酸メチルとの混合物 −10℃に冷却された無水テトラヒドロフラン５
ml中のジイソプロピルアミン1.2mlの溶液に、窒
素雰囲気下で、シクロヘキサン中のBuLiの
1.95M／溶液4.1mlを滴加し、次いで全体を−
10℃にて１時間撹拌した。
これを−40℃まで冷却し、無水テトラヒドロフ
ラン５ml中の1S，trans−菊酸メチル１ｇの溶液
を加え、撹拌を−40℃にて0.5時間続けた。滴加
終了後、無水テトラヒドロフラン５ml中の１−ク
ロル−２，５−ジオキサボロラン１ｇを加え、次
いで全体を再びこの温度で２時間撹拌した。
ラン５ml中の1S，trans−菊酸メチル１ｇの溶液
を加え、撹拌を−40℃にて0.5時間続けた。滴加
終了後、無水テトラヒドロフラン５ml中の１−ク
ロル−２，５−ジオキサボロラン１ｇを加え、次
いで全体を再びこの温度で２時間撹拌した。
(A) 前記の溶液５mlを取り出して氷上に注ぎ、そ
して全体をエーテルで抽出した。有機相を脱水
し、溶媒を減圧下で蒸発させて53.1％のcis異
性体と46.9％のtrans異性体とを含有する粗製
油状物443mgを得た。
して全体をエーテルで抽出した。有機相を脱水
し、溶媒を減圧下で蒸発させて53.1％のcis異
性体と46.9％のtrans異性体とを含有する粗製
油状物443mgを得た。
(B) 残部の溶液にコリジン塩酸塩２ｇを加え、撹
拌を−40℃にて20時間続けた。全体を燐酸−ナ
トリウムの飽和溶液中に注ぎ込み、全体をエー
テルで抽出した後、有機相を脱水しそして溶媒
を減圧下で蒸発させた。50.6％のcis異性体と
49.4％のtrans異性体とを含有する粗製油状物
2.07ｇが得られた。
拌を−40℃にて20時間続けた。全体を燐酸−ナ
トリウムの飽和溶液中に注ぎ込み、全体をエー
テルで抽出した後、有機相を脱水しそして溶媒
を減圧下で蒸発させた。50.6％のcis異性体と
49.4％のtrans異性体とを含有する粗製油状物
2.07ｇが得られた。
例 10 1R，cis−菊酸メチルと1S，trans−菊
酸メチルとの混合物 −15℃に冷却した無水テトラヒドロフラン５ml
中の無水ジイソプロピルアミン1.2mlの溶液に、
窒素雰囲気下で、シクロヘキサン中のBuLiの
1.7M／溶液4.7mlを滴加した。全体をこの温度
で１時間撹拌し、次いで−40℃まで冷却し、無水
テトラヒドロフラン５ml中の1S，trans−菊酸メ
チル１ｇの溶液を滴加し、添加が終了した後に撹
拌をこの温度で0.5時間続けた。
酸メチルとの混合物 −15℃に冷却した無水テトラヒドロフラン５ml
中の無水ジイソプロピルアミン1.2mlの溶液に、
窒素雰囲気下で、シクロヘキサン中のBuLiの
1.7M／溶液4.7mlを滴加した。全体をこの温度
で１時間撹拌し、次いで−40℃まで冷却し、無水
テトラヒドロフラン５ml中の1S，trans−菊酸メ
チル１ｇの溶液を滴加し、添加が終了した後に撹
拌をこの温度で0.5時間続けた。
ジメトキシクロルボラン1.5mlを−40℃にて加
え、全体をこの温度で１時間撹拌した。
え、全体をこの温度で１時間撹拌した。
(A) 溶液３mlを取り出して氷上に注ぎ、全体をエ
ーテルで抽出した後、有機相を脱水し、減圧下
で濃縮して53.3％のcis異性体と46.7％のtrans
異性体とを含有する粗製油状物162mgを得た。
ーテルで抽出した後、有機相を脱水し、減圧下
で濃縮して53.3％のcis異性体と46.7％のtrans
異性体とを含有する粗製油状物162mgを得た。
(B) 残部の溶液にコリジン塩酸塩２ｇを加えて撹
拌を−40℃で16時間続け、全体を燐酸−ナトリ
ウムの濃厚溶液中に注ぎ込み、全体をエーテル
で抽出した後、有機相を脱水しそして減圧下で
蒸発させて53.3％のcis異性体と46.5％のtrans
異性体とを含有する粗製油状物830mgを得た。
拌を−40℃で16時間続け、全体を燐酸−ナトリ
ウムの濃厚溶液中に注ぎ込み、全体をエーテル
で抽出した後、有機相を脱水しそして減圧下で
蒸発させて53.3％のcis異性体と46.5％のtrans
異性体とを含有する粗製油状物830mgを得た。
例 11 1R，cis−菊酸メチルと1S，trans−菊
酸メチルとの混合物 −10℃まで冷却した無水テトラヒドロフラン５
ml中の無水ジイソプロピルアミン1.2mlの溶液に、
窒素雰囲気下で、シクロヘキサン中のBuLiの
1.7M／溶液4.7mlを滴加し、次いで撹拌を0.5時
間続けた。
酸メチルとの混合物 −10℃まで冷却した無水テトラヒドロフラン５
ml中の無水ジイソプロピルアミン1.2mlの溶液に、
窒素雰囲気下で、シクロヘキサン中のBuLiの
1.7M／溶液4.7mlを滴加し、次いで撹拌を0.5時
間続けた。
この溶液を−40℃まで冷却し、無水テトラヒド
ロフラン５ml中の1S，trans−菊酸メチル１ｇを
滴加して撹拌を−40℃にて0.5時間続けた。次い
でテトラヒドロフラン５ml中のクロルホスホン酸
ジエチル1.72ｇの溶液を滴加し、撹拌を−40℃に
て２時間続けた。
ロフラン５ml中の1S，trans−菊酸メチル１ｇを
滴加して撹拌を−40℃にて0.5時間続けた。次い
でテトラヒドロフラン５ml中のクロルホスホン酸
ジエチル1.72ｇの溶液を滴加し、撹拌を−40℃に
て２時間続けた。
(A) この溶液５mlを取り出して氷水中に注ぎ込
み、全体をエーテルで抽出した後、有機相を脱
水し、溶媒を減圧下で蒸発させた。38％のcis
異性体と62％のtrans異性体とを含有する粗製
油状物360mgが得られた。
み、全体をエーテルで抽出した後、有機相を脱
水し、溶媒を減圧下で蒸発させた。38％のcis
異性体と62％のtrans異性体とを含有する粗製
油状物360mgが得られた。
(B) 残部の溶液にコリジン塩酸塩1.5ｇを加え、
全体を−40℃にて16時間撹拌し、燐酸−ナトリ
ウムの飽和溶液中に注ぎ込み、全体をエーテル
で抽出した後、エーテル相を脱水し、溶媒を蒸
発させた。43％のcis異性体と57％のtrans異性
体とを含有する粗製油状物951mgが得られた。
全体を−40℃にて16時間撹拌し、燐酸−ナトリ
ウムの飽和溶液中に注ぎ込み、全体をエーテル
で抽出した後、エーテル相を脱水し、溶媒を蒸
発させた。43％のcis異性体と57％のtrans異性
体とを含有する粗製油状物951mgが得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （） 1S，trans又は1R，trans ［式中、Ｒは１〜６個の炭素原子を有するアル
キル基を示す］ のtrans−菊酸のアルキルエステルを低温度にて
無水の場で溶媒中で強アルカリ性塩基と反応させ
て一般式（） ［式中、Ｍはアルカリ金属を示し、Ｒは上記の
意味を有する］ の化合物を得、一般式（）の化合物に塩化トリ
メチルシリル、塩化ジメチル−tert−ブチルシリ
ル、１−クロル−２，５−ジオキサボロラン、ジ
メトキシクロルボラン及びクロルホスホン酸ジエ
チルから選ばれる試薬Ｙ−Cl［式中、Ｙは前記化
合物から塩素を除いた残基である］を反応させて
一般式（） ［式中、Ｙ及びＲは上記の意味を有する］ の化合物を得、この化合物（）に低温度にて溶
媒中で無水の場でコリジン塩酸塩及び３，３，
６，９，９−ペンタメチル−２，10−ジアザビシ
クロ［4.4.0］−１−デセン塩酸塩から選ばれるプ
ロトン供与体を作用させてcis−菊酸のアルキル
エステルとtrans−菊酸のアルキルエステルとの
混合物を得、最後にcis−菊酸（）のアルキル
エステルをこの混合物から分離し、次いで前記
cis−酸（）をそれ自体公知の方法により単離
することを特徴とするtrans−菊酸のアルキルエ
ステルのエビ化方法。 ２ 1S，trans−菊酸のアルキルエステル（）
から出発して、1R，cis−菊酸（）を得ること
を特徴とする1S，trans−菊酸のアルキルエステ
ルをエビ化する特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ 基Ｒがメチル若しくはエチル基であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載
の方法。 ４ 強アルカリ性塩基がリチウムジイソプロピル
アミドであることを特徴とする特許請求の範囲第
１項〜第３項のいずれかに記載の方法。 ５ 反応を行なう低温度が−20〜−70℃であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第４項の
いずれかに記載の方法。 ６ 反応を行なう溶媒をエーテル、芳香族炭化水
素及びこれら溶媒の混合物よりなる群から選択す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第５
項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8102828A FR2499979A1 (fr) | 1981-02-13 | 1981-02-13 | Procede d'epimerisation d'acides trans chrysanthemiques |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57150636A JPS57150636A (en) | 1982-09-17 |
| JPH0314012B2 true JPH0314012B2 (ja) | 1991-02-25 |
Family
ID=9255157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57019851A Granted JPS57150636A (en) | 1981-02-13 | 1982-02-12 | Epilation of trans-chrysanthmic acid and obtained novel intermediate |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4447637A (ja) |
| EP (1) | EP0058591B1 (ja) |
| JP (1) | JPS57150636A (ja) |
| AT (1) | ATE9685T1 (ja) |
| CA (1) | CA1192909A (ja) |
| DE (1) | DE3260852D1 (ja) |
| FR (1) | FR2499979A1 (ja) |
| HU (1) | HU189554B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5380940A (en) * | 1992-06-26 | 1995-01-10 | Aldrich Chemical Company, Inc. | Bis(bicyclo(2.2.2)octyl)haloboranes |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2036088A5 (ja) * | 1969-03-04 | 1970-12-24 | Roussel Uclaf | |
| US3836568A (en) * | 1970-12-28 | 1974-09-17 | Sumitomo Chemical Co | Process for production of lower alkyl esters of cis-chrysanthemum monocarboxylic acid |
| JPS5612625B2 (ja) * | 1972-09-07 | 1981-03-23 | ||
| US3989654A (en) * | 1973-11-22 | 1976-11-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for preparing cis-chrysanthemic acid |
| US4166064A (en) * | 1978-02-13 | 1979-08-28 | Fmc Corporation | Process for preparing high cis 3-(2,2,2-trichloroethyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylates |
| FR2432012A1 (fr) * | 1978-07-24 | 1980-02-22 | Roussel Uclaf | Procede de preparation d'esters d'alcoyle de l'acide dl cis chrysanthemique |
| EP0010875B1 (en) * | 1978-10-27 | 1983-06-22 | Imperial Chemical Industries Plc | Process of separating cis and trans isomers of cyclopropane carboxylic acids |
| FR2464939A1 (fr) * | 1979-09-10 | 1981-03-20 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives substitues du cyclopropene, leur procede de preparation et leur application dans la synthese de precurseurs de l'acide dl cis chrysanthemique |
| IT1131883B (it) * | 1980-07-02 | 1986-06-25 | Montedison Spa | Processo per la sintesi stereoselettiva di ciclopropancarbossilati intermaedi per piretroidi |
-
1981
- 1981-02-13 FR FR8102828A patent/FR2499979A1/fr active Granted
-
1982
- 1982-01-06 HU HU8221A patent/HU189554B/hu not_active IP Right Cessation
- 1982-01-28 EP EP82400158A patent/EP0058591B1/fr not_active Expired
- 1982-01-28 DE DE8282400158T patent/DE3260852D1/de not_active Expired
- 1982-01-28 AT AT82400158T patent/ATE9685T1/de active
- 1982-02-09 US US06/347,278 patent/US4447637A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-02-12 CA CA000396135A patent/CA1192909A/fr not_active Expired
- 1982-02-12 JP JP57019851A patent/JPS57150636A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| EP0058591B1 (fr) | 1984-10-03 |
| ATE9685T1 (de) | 1984-10-15 |
| FR2499979B1 (ja) | 1984-05-04 |
| CA1192909A (fr) | 1985-09-03 |
| JPS57150636A (en) | 1982-09-17 |
| HU189554B (en) | 1986-07-28 |
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| EP0058591A1 (fr) | 1982-08-25 |
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