JPH03139516A

JPH03139516A - 共重合体ゴム加硫組成物

Info

Publication number: JPH03139516A
Application number: JP27500089A
Authority: JP
Inventors: Taido Miyagawa; 泰道宮川; Toshiya Touso; 利也東埜; Isamu Kirikihira; 勇桐木平; Mitsuhiro Kamezawa; 亀澤　光博
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1989-10-24
Filing date: 1989-10-24
Publication date: 1991-06-13
Anticipated expiration: 2014-03-03
Also published as: JP2864568B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、加硫速度、貯蔵安定性にすぐれ、耐熱性、耐
油性、耐寒性に優れた加硫物を与える加硫可能な共重合
体ゴム組成物に関するものである。

［従来の技術］近年、自動車における排気ガス規制対策や性能の向上を
目的としたエンジンなどの改良の結果、使用されるゴム
部品の使用環境はますます苛酷になり、より優れた耐熱
性、耐油性を持つゴム材料が要求されている。

シアノ基含有カプロラクトンオリゴマーのアクリル酸エ
ステルまたはメタクリル酸エステルを−成分として含有
する共重合体ゴムは、優れた耐油性および耐熱性を有し
ている。（例えば特開平１−１２３８０９号、特開平１
−１３２６１１号）しかし架橋点としてエポキシ基を導
入した該共重合体は、エポキシ基含有アクリルゴムの加
硫剤として従来から知られている安息香酸アンモニウム
等の有機カルボン酸アンモニウム塩、ジメチルジチオカ
ルバミン酸亜鉛等のジアルキルカルバミン酸金属塩を加
硫剤として使用することにより加硫することが可能であ
るが、加硫速度が低く満足な物性を有する加硫物を得る
には長時間の後加硫が必要であるという問題点があった
。

［発明が解決しようとする課題〕本発明者らは、上記問題点を解決すべく種々検討を行っ
た結果、エポキシ基金を単量体、および特定のシアノ基
含有カプロラクトンオリゴマーのアクリル酸エステルま
たはメタクリル酸エステルを必須成分として得られる共
重合体ゴムが、第４級アンモニウム塩または第４級ホス
ホニウム塩を加硫剤として使用することにより迅速に加
硫し、さらに尿素を添加することでスコーチ安定性の優
れた配合物を与えることを見出した。

［課題を解決するための手段］本発明は、［１］　１）下式（Ｉ）１（ここで、Ｒは水素またはメチル基、Ｒ２はシアノ基置
換アルキル基、ｎは１以上の整数であり、ｎの数平均値
は１〜１０である。）で表されるシアノ基含有カプロラ
クトンオリゴマーのアクリル酸エステルまたは／および
メタクリル酸エステル０．５〜９９．９ｆｆｉｕ％、２
）エポキシ基含有単量体、０．１〜１０重量％、および
３）これらと共重合可能な単量体０〜９９．４重量％の
重合組成を有する共重合体ゴム、１００重量部に、［２］第４級アンモニウム塩類または第４級ホスホニウ
ム塩類０．１〜１０！１１量部、および［３コ尿索類０．１〜１０重量部を配合してなる共重合体ゴム加硫組成物である。

本発明で使用される共重合体ゴムは、（Ａ）式（１）で表されるシアノ捕食をカプロラクトン
オリゴマーのアクリル酸エステルまたは／およびメタク
リル酸エステル、０．５〜９９．９重口％、（Ｂ）エポキシ基含有単量体、０６１〜１０重量％、（Ｃ）上記（Ａ）および（Ｂ）と共重合可能な単量体、
０〜９９．４重量％、の重合組成を有し、かつガラス転移点が室温、好ましく
は０℃以下の共重合体である。

成分（Ａ）のシアノ基含有カプロラクトンオリゴマーの
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルは、式
（Ｉ）で表わされる化合物である。

式（１）中のＲ２の例としては２−シアノエチル基、２
−シアノプロピル基、３−シアノプロピル基、２−シア
ノブチル基、３−シアノブチル基等があげられるが、２
−シアノエチル基、２−シアノプロピル、２−シアノブ
チル基が特に好ましい。

該シアノ基含有カプロラクトンオリゴマーのアクリル酸
エステルまたはメタクリル酸エステルは、例えば特開平
１−１３２６１１号に記載の方法により合成することが
できる。

成分（Ｂ）のエポキシ基含有単量体としては、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシ
ジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等があげられ
る。これらは単独あるいは二種以上組合せて使用するこ
とができる。

成分（Ｃ）の上記シアノ基含有カプロラクトンオリゴマ
ーのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルお
よびエポキシ基含有単量体と共重合可能な単量体の例と
しては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸１ｓｏ−ブチル、アクリル
酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸
ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等のアルキル基の
炭素数が１〜２０のアクリル酸アルキルエステル：アク
リル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、ア
クリル酸エトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、
アクリル酸メトキシエトキシエチル等のアルコキシル基
あるいはアルキレン基の炭素数が１〜４のアクリル酸ア
ルコキシアルキルエステル：メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オ
クチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリ
ル等のアルキル基の炭素数が１〜２０のメタクリル酸ア
ルキルエステル：メタクリル酸メトキシメチル、メタク
リル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、
メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸メトキシエ
トキシエチル等のメタクリ酸アルコキシアルキルエステ
ル：アクリル酸２−シアノエチル、アクリル酸３−シア
ノプロピル、メタクリル酸２−シアノエチル、メタクリ
ル酸３−シアノプロピル等のアクリル酸またはメタクリ
ル酸のシアノアルキルエステル：アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタ
クリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒド
ロキシプロピル等のアクリル酸またはメタクリル酸のヒ
ドロキシアルキルエステルｚ下式（ここで、Ｒ３は水素またはメチル基、Ｒ４は炭素数１
〜８のアルキル基または炭素数３〜８のアルコキシアル
キル−ｕｓ　ｎは１以上の整数であり、ｎの数平均値は
１〜１０である。）で表わされるε−カプロラクトンオリゴマーのアクリル
酸エステルまたはメタクリル酸のエステル：酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル：スチレン、
ａ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物：アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等のビニルあるいはビニ
リデンニトリル化合物：エチレン、プロピレン等のα−
オレフィン：ブタジェン、イソプレン等の共役ジエン：
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸
ジｎ−ブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、
フマル酸ジｎ−ブチル等のアルキル基の炭素数が１〜２
０の不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル：マレイ
ン酸ジメトキシエチル、フマル酸ジメトキシエチル等の
不飽和カルボン酸のジアルコキシアルキルエステル：メ
チルビニルケトン、エチルビニルケトン等のビニルケト
ン等のビニルケトンがあげられる。これらは単独あるい
は二種以上組合せて使用することができる。

これらのうちアクリル酸またはメタクリル酸のアルキル
エステル類、アルコキシエステル類が特に好ましい。

本発明の組成物においては、成分（Ａ）のシアノ基含有
カプロラクトンオリゴマーのアクリル酸またはメタクリ
ル酸エステル、および成分（Ｂ）のエポキシ基含有単量
体を必須成分とするゴム状共重合体が使用することが可
能であるが、成分（Ａ）のシアノ基含有カプロラクトン
オリゴマーのアクリル酸またはメタクリル酸エステルの
含有量が６０重量％以下である該共重合体が、実用上特
に好ましい。

本発明において使用される第４級アンモニウム塩および
第４級ホスホニウム塩は、−数式、で表される化合物で
ある。−数式中のＹは窒素または燐原子、Ｒ５−Ｒ８は
、アルキル基、アルコキシアルキル基、ポリオキシアル
キレン基、アリール基、アルキルアリール基等の炭素数
１〜２５程度の炭化水素基であり、これらの少なくとも
一つが不飽和結合を含有しているか、水酸基で置換され
ていてもよい。さらにＲ５−Ｒ８のうち２つあるいは３
つが窒素原子または燐原子と複素環を形成しているもの
であってもよい。Ｘ　は酸性を示す水素イオンがハロゲ
ンまたは酸素に結合している無機あるいは有機の酸から
誘導される陰イオンであり、ＣＩ　　　　Ｂｒ　　　　
１Ｃ１ＯＢＦ４　　　　ＢＦ４４ＨＳＯＨＳＯＲＯＳＯ３３４ＲＣＯＯＨ２ＰＯ４ＲＯＰ０３（ＲＯ）　　ＰＯＨ（ここで式中のＲは炭素２数１〜２５程度のアルキル基、アルキルアリール基、ア
ルコキシアルキル基、アリール基を表す）等の陰イオン
が例示される。

第４級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニ
ウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド
、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチ
ルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、テトラメチ
ルアンモニウムサルフェート、テトラエチルアンモニウ
ムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、
テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラｎ−ブ
チルアンモニウムクロライド、テトラｎ−ブチルアンモ
ニウムブロマイド、テトラｎ−ブチルアンモニウムハイ
ドロケンサルファイト、テトラｎ−ブチルアンモニウム
バークロレート、テトラｎ−ブチルアンモニウムホスフ
ェート、テトラｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テ
トラｎ−ブチルアンモニウムボロハイドライド、デシル
トリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルア
ンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモ
ニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムク
ロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムアイオダイ
ド、ベンジルヘキサデシルジメチルアンモニウムクロラ
イド、フェニルトリエチルアンモニウムクロライド、ベ
ンジルジメチルエチルアンモニウムクロライド、（２−
メトキシエトキシエチル）アンモニウムクロライド、コ
リンクロライド、ドデシルピリジニウムクロライド、ヘ
キサデシルピリジニウムブロマイド、２゜４．６−トリ
メチルビリジニウムｐ−トルエンスルホネート、１．８
−ジアザビシクロ（５，４゜０）ウンデセン−７−ベン
ジルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチル
アルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エチルアン
モニウムホスフェート等が例示される。

第４級ホスホニウム塩としてはベンジルトリフェニルホ
スホニウムクロライド、メチルトリフェニルホスホニウ
ムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムサルフ
ェート、ヘキサデシルトリフェニルホスホニウムプロメ
イド、エチルトリフェニルホスホニウムクロライド、ア
ミルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラｎ−
ブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホ
ニウムブロマイド、トリオクチルフェニルホスホニウム
ジメチルホスフェート、トリオクチルフェニルホスホニ
ウムアセテート、ブロモメチルトリフェニルホスホニウ
ムブロマイド、アリルトリフェニルホスホニウムブロマ
イド等が例示される。

これらの第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウ
ム塩は単独あるいは２　Ｆｆｆ１以上組合せて使用する
ことができる。

第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩の使
用量はアクリル系共重合体ゴム１００重量部に対して０
．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である
。使用量が０．１重量部未満の場合は、加硫速度が低く
満足な物性の加硫物が得られないかあるいは満足な物性
を持つ加硫物を得るのに長時間を必要とし、１０重量部
を超える場合は加硫速度が極端に高くなり、加工安定性
、貯蔵安定性が損われる。

本発明で使用される尿素類は分子中に下式％式％で表わされる構造を一つだけ有する化合物である。

具体的には、尿素、Ｎ−メチル尿素、Ｎ−エチル尿素、
Ｎ、Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ、Ｎ’　−ジエチル尿素、
Ｎ−フェニル尿素、Ｎ、Ｎ’　　−ジフェニル尿素、Ｎ
、Ｎ’−ジフェニル尿素、Ｎ−ベンジル尿素、Ｎ−エチ
ル−Ｎｏ　−フェニル尿素、Ｎ、Ｎ’−ジメチロール尿
素、テトラメチル尿素、Ｎ−アセチル−Ｎｏ−メチル尿
素、Ｎ−アセチル−Ｎ’−フェニル尿素、カルバミル尿
素、カルバモイルアルバミド酸、エチレン尿素、グリコ
ル尿素、ジメチルパラバン酸等の尿素類があげられる。

これらは、単独あるいは二種以上組合せて使用すること
かできる。本発明の組成物における尿素類の使用量は、
共重合体ゴム１００ｆｆ１１部に対して０．１〜１０重
量部である。０．１重量部未満ではスコーチタイム調整
の効果が十分に表われず、１０重量部を越える場合は加
硫速度が極端に遅くなり実用上好ましくない。

本発明の加硫組成物は、アクリル系共重合体ゴムに第４
級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩、および
尿素類、ならびに通常ゴム業界で知られている補強材、
充填材、安定剤、可塑剤、加工助剤等を添加してロール
あるいはバンバリー等の混線機で混合することにより調
製される。得られた組成物は目的に応じた形状に成形加
工され、さらに加硫することにより最終製品となる。加
硫は通常１２０℃以上の温度、好ましくは１５０〜２５
０℃で１〜６０分間行われる。また必要な場合はさらに
１５０〜２００℃の温度で１〜２４時間、後加硫を行う
。

本発明の組成物は加硫速度が大きく、安息呑酸アンモニ
ウムあるいはジメチルジチオカルバミン酸亜鉛等の従来
エポキシ基含有アクリル系共重合体ゴムの加硫剤として
知られている加硫剤を使用した場合と比較して、より短
い加硫時間で満足な機械的強度を持つ加硫物を得ること
ができ、加硫時間を大幅に短縮することが可能である。

本発明の組成物から得られる加硫物は、耐熱老化性、耐
油性、圧縮永久歪、耐候性に優れており、パツキン、０
リング、ガスケット、オイルシール等の各種シール材、
各柾ホース類、ダイアフラム等の用途に広く有効に使用
することができる。

〔実施例］以下に本発明を実施例により具体的に説明する。

以下の記述において部は重量部、％は重量％を表わす。

通常の乳化重合法により表１に示す組成の共重合体ゴム
を調製した。

実施例１〜３および比較例１〜３表２に示す各共重合体ゴム１００部、ステアリン酸１部
、ＭＡＦカーボンブラック５０部、および表１に記載の
加硫剤および尿素類の所定量を８インチオーブンロール
を用いて混練し、配合物を調製した。得られた配合物の
ムーニースコーチタイムをＪＩＳ　　Ｋ−６３００に従
って７１１１定した。

得られた配合物を１７０℃で２０分プレス加硫し、さら
にオーブン中、１５０℃で４時間後加硫することにより
加硫物を得た。得られた加硫物の諸物性を１ｒ白　Ｋ−
６３０１に従って評価した結果を表２に、図１に実施例
１．２および比較例１．３．４の各配合物の加硫曲線を
示す。ここで加硫曲線は、モンサントレオメータを使用
し、温度１７０℃、振動角３°で測定した。

得られた配合物を１７０”Ｃで２０分プレス加硫し、さ
らにオーブン中、１５０”Ｃで４時間後加硫することに
より加硫物を得た。得られた加硫物の諸物ｔ１４ＪＩｓ
　　Ｋ−６３０１に従って評価した結果を表３に示す。

実施例７〜１１および比較例５表３に示す各共重合体ゴム１００部、ステアリン酸１部
、ＭＡＦカーボンブラック５０部、および表１に記載の
加硫剤および尿素類の所定量を８インチオーブンロール
を用いて混練し、配合物を調製した。得られた配合物の
ムーニースコーチタイムをＪＩＳ　　Ｋ−６３００に従
って測定した。

［発明の効果コ以上の結果から、本発明の共重合体ゴム組成物は、早期
加硫安定性に優れた配合物を与え、かつ加硫速度が高く
、短い加硫時間で満足な機械的強度、圧縮永久歪を有す
る加硫物を与えることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１．２および比較例１．３．４の組成物の
加硫曲線を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）［１］１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＾１は水素またはメチル基、Ｒ＾２はシア
ノ基置換アルキル基、ｎは１以上の整数であり、ｎの数
平均値は１〜１０である。）で表されるシアノ基含有カプロラクトンオリゴマーのア
クリル酸エステルまたは／およびメタクリル酸エステル
、０．５〜９９．９重量％、２）エポキシ基含有単量体
、０．１〜１０重量％、および３）これらと共重合可能
な単量体、０〜９９．４重量％の重合組成を有する共重
合体ゴム１００重量部に、［２］第４級アンモニウム塩類または第４級ホスホニウ
ム塩類０．１〜１０重量部、および［３］尿素類０．１〜１０重量部を配合してなる共重合体ゴム加硫組成物