JPH03138371A - Formation of deposited film - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To control the formation of the deposited film having the film structure varying in characteristics in the film thickness direction with a microwave plasma method by continuously changing the distance from the position where active species are formed up onto a moving substrate during the formation of the deposited film. CONSTITUTION:Microwaves are sent from a microwave power source 107 to a cylindrical type cavity resonance chamber 101. Hydrogen and rare gas are sent from a gas introducing pipe 109 to a bell-jar 102 and plasma is generated in an activating space 119. On the other hand, gaseous raw materials are fed into a transporting pipe 117 and are activated by an activated energy means 114. The gaseous are excited by plasma to form the thin film on the substrate 115 traveling between a feed roll 120 and a taken-up roll 121. An inclination of an angle theta (about 5 to 40 deg.) is imparted to the base body 115 by a substrate column 116 in such a manner that the distance between the substrate 115 and the position (a) where the active species are formed changes continuously. The high quality film having the film structure varying in the compsn. or characteristics in the film thickness direction is easily obtd. in this way.

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、機能性膜、殊に半導体デバイス、薄膜半導体
素子、画像入力用のラインセンサー、撮像デバイス、電
子写真感光体デバイスなどの用途に有用な半導体堆積膜
とりわけ光起電力素子の形成に好適な量産方法に関する
。[Detailed description of the invention] [Technical field to which the invention pertains] The present invention is applicable to functional films, particularly semiconductor devices, thin film semiconductor elements, line sensors for image input, imaging devices, electrophotographic photoreceptor devices, etc. The present invention relates to a mass production method suitable for forming useful semiconductor deposited films, particularly photovoltaic devices.

〔従来技術の説明〕[Description of prior art]

従来、機能性膜、殊に半導体薄膜は所望される電気的、
物理的特性や用途の諸点に鑑みて相応の成膜方法が採用
されている。Traditionally, functional films, especially semiconductor thin films, have been developed to provide desired electrical and
Appropriate film formation methods are adopted in view of physical characteristics and various points of use.

例えば、プラズマＣＶＤ法、反応性スパッタリング法、
イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、Ｍ
ＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法などが試みられており、これらの
うちいくつかの方法が半導体デバイスを形成する上で至
適なものとして採用され、企業化されている。For example, plasma CVD method, reactive sputtering method,
Ion blating method, photo CVD method, thermal CVD method, M
OCVD methods, MBE methods, and the like have been tried, and some of these methods have been adopted as optimal for forming semiconductor devices and have been commercialized.

しかしながら、最も一般的に採用されているプラズマＣ
ＶＤ法においても、得られる堆積膜の電気的、物理的特
性は半導体デバイスを形成する上で十分満足されている
とは言えず、また、その堆積膜の形成時のプラズマの安
定性、再現性においても欠ける場合があり、時には生産
収率を大きく低下させる要因の一つともなっている。However, the most commonly adopted plasma C
Even in the VD method, it cannot be said that the electrical and physical properties of the deposited film obtained are sufficiently satisfactory for forming semiconductor devices, and the stability and reproducibility of the plasma during the formation of the deposited film are insufficient. In some cases, it is also lacking, and sometimes it is one of the factors that greatly reduces production yield.

このような問題点を解決する手段として、例えば、特開
昭６０−４１０４７号公報では、ＨＲ−ＣＶＤ法（Ｈｙ
ｄｒｏｇｅｎ　Ｒａｄｉｃａｌ　Ａｓ５ｉｓｔｅｄＣＶ
Ｄ法）によって高品質の■族生導体膜を堆積形成するに
あたって、膜堆積速度を高めて咳膜の生産性の飛躍的向
上をはかる方法が開示されている。As a means to solve such problems, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 60-41047 discloses the HR-CVD method (Hy
drogen Radical As5istedCV
In depositing and forming a high-quality group (III) bioconductor film using Method D), a method has been disclosed in which the productivity of cough membranes is dramatically improved by increasing the film deposition rate.

また、２．４５ＧＨｚ程度のマイクロ波を用いることに
より、高密度プラズマを効率的に生成する手段として、
空洞共振器の周囲に電磁石を配置し、ＥＣＲ（電子サイ
クロトロン共鳴）条件を成立させる方法が特開昭５５−
１４１７２９号公報、特開昭５７−１３３６３６号公報
等で提案され、また学会等ではこの高密度プラズマを利
用して各種の半導体薄膜が形成されることが報告されて
おり、すでにこの種のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置が
市販されるに至っているのが実状である。In addition, as a means to efficiently generate high-density plasma by using microwaves of about 2.45 GHz,
A method of arranging electromagnets around a cavity resonator to establish ECR (electron cyclotron resonance) conditions was disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1986-
It has been proposed in Japanese Patent Application No. 141729 and Japanese Patent Application Laid-open No. 133636/1983, and it has been reported in academic societies that various semiconductor thin films can be formed using this high-density plasma, and this type of microwave has already been proposed. The reality is that plasma CVD apparatuses are now commercially available.

ところで、前述した１１　Ｒ−ＣＶ　Ｄ法においては、
励起状態の水素原子（水素ラジカル）が、堆積膜の形成
に関し、その膜特性及び均一性の制御に重要な役割を果
たしているが、該励起状態の水素原子を堆積膜形成時に
多量に且つ均一に、そしてその励起状態を制御して堆積
膜形成時の化学反応を制御し、堆積膜の特性を任意に安
定して制御する方法については十分な検討がなされてお
らず改良の余地が残されている。By the way, in the 11 R-CV D method mentioned above,
Excited hydrogen atoms (hydrogen radicals) play an important role in controlling the film properties and uniformity of deposited films. , and how to control the chemical reaction during deposited film formation by controlling its excited state and to arbitrarily and stably control the properties of the deposited film has not been sufficiently studied, and there is still room for improvement. There is.

一方、ＥＣＲを用いたマイクロ波プラズマＣＶＤ装置に
おいては、ＥＣＲ条件を成立させるためにプラズマ生成
室内の圧力は約ｔｏ−３Ｔｏｒｒ以下に保つ必要があり
、堆積膜形成時の圧力に制約を受けること、あるいはこ
の程度の圧力下ではガス分子の平均自由行程が長く　（
〜１ｍ）なり堆積膜形成用の原料ガスがマイクロ波導入
窓近傍まで拡散し、分解、反応してマイクロ波導入窓や
空洞共振器内壁に堆積膜が付着し放電が不安定となった
り、付着した膜の剥離、飛散によって基体上の堆積膜の
汚染が生ずる。また、プラズマ生成室内で発生したプラ
ズマは配置された電磁石の発散磁界に沿って成膜室内ま
で発散し、基板は比較的高密度の該プラズマに曝される
こととなる。従って、形成される堆積膜は荷電粒子等の
ダメージを受けやすく、膜特性の向上に限界が生じたり
、半導体デバイス形成のプロセスとして堆積膜を積層す
る行程においては、該荷電粒子等のダメージにより界面
特性の低下が生じ、半導体デバイスの特性向上が図れな
い等の問題点が指摘されている。On the other hand, in a microwave plasma CVD apparatus using ECR, the pressure inside the plasma generation chamber must be maintained at about to-3 Torr or less in order to satisfy the ECR conditions, and there are restrictions on the pressure during deposited film formation. Alternatively, under this level of pressure, the mean free path of gas molecules is long (
~1 m), the raw material gas for forming the deposited film diffuses to the vicinity of the microwave introduction window, decomposes and reacts, and the deposited film adheres to the microwave introduction window and the inner wall of the cavity resonator, making the discharge unstable and causing adhesion. The deposited film on the substrate is contaminated by peeling and scattering of the deposited film. In addition, the plasma generated in the plasma generation chamber diverges into the deposition chamber along the divergent magnetic field of the disposed electromagnet, and the substrate is exposed to the plasma at a relatively high density. Therefore, the deposited film that is formed is easily damaged by charged particles, etc., and there is a limit to the improvement of film properties. Problems have been pointed out, such as deterioration of characteristics and failure to improve the characteristics of semiconductor devices.

こうした問題点を解決する手段として、基体上に堆積膜
を形成するための成膜空間に、堆積膜形成用の原料化合
物と、活性化空間において生成され、前記原料化合物と
相互作用をする前駆体及び／又は活性種とを導入するこ
とによって、前記基体上に堆積膜を形成する堆積膜形成
方法が提案されている。As a means to solve these problems, a raw material compound for forming a deposited film is placed in a film forming space for forming a deposited film on a substrate, and a precursor is generated in an activation space and interacts with the raw material compound. A deposited film forming method has been proposed in which a deposited film is formed on the substrate by introducing active species and/or active species.

提案された堆積膜形成方法は、良質で安価なａ−３ｉを
用いた光起電力素子の製造にも適し、特に基体にロール
状のものを用いたいわゆるロールツー　ロールの量産装
置を組む場合、生産性の向上が期待できる。The proposed method for forming a deposited film is also suitable for manufacturing photovoltaic devices using high-quality and inexpensive a-3i, and is especially suitable for manufacturing so-called roll-to-roll mass production equipment that uses roll-shaped substrates. You can expect to improve your sexual performance.

ところで、光起電力素子の中でも周期律表第■族の元素
を含むアモルファス材料を用いた太陽電池の高性能化へ
の研究開発はめざましく、太陽光のスペクトルの全域を
有効に吸収し、より高い光電変換効率を得るために短波
長感度の高い材料、例えばアモルファスシリコンカーバ
イト（以下“ａ−３ｉＣ″と略す。）等や長波長感度の
高い材料では、例えばアモルファスシリコンゲルマニウ
ム（以下’ａ−５ｉＧｅ”と略す、）等のアモルファス
材料が開発されている。これら各材料で作られる太陽電
池を積層したいわゆるスタック構成の太陽電池が注目さ
れつつある。By the way, among photovoltaic elements, there has been remarkable research and development into improving the performance of solar cells that use amorphous materials containing elements from Group I of the periodic table. In order to obtain photoelectric conversion efficiency, materials with high short wavelength sensitivity, such as amorphous silicon carbide (hereinafter referred to as "a-3iC"), and materials with high long wavelength sensitivity, such as amorphous silicon germanium (hereinafter referred to as 'a-5iGe), are used. Amorphous materials such as (abbreviated as ")" have been developed. Solar cells with a so-called stacked structure, in which solar cells made of each of these materials are stacked, are attracting attention.

また、単層構成の太陽電池においても光入射側により大
きな光学的バンドギャップ（以下’Ｅｇと略す、）を持
ち、膜厚方向にＥｇが小さくなる傾斜型のバンドプロフ
ァイルをもたせることにより、開放電圧（以下“Ｖｏｃ
”と略す。）を増加させ、光電変換効率を向上させるこ
とが可能である。In addition, even in single-layer solar cells, the open-circuit voltage can be increased by having a larger optical bandgap (hereinafter abbreviated as 'Eg) on the light incident side and a sloped band profile where Eg decreases in the film thickness direction. (Hereinafter “Voc
”) and improve the photoelectric conversion efficiency.

このバンドプロファイルを第９−Ａ図に示す、また、特
に真性のａ−３ｔ、ａ−ＳｉＧｅ及びａＳｉＣ膜におい
て、１層中で移動度の低い正孔のドリフトを助長するよ
うなバンドプロファイルも提案されている。即ち、第９
−Ｂ図に示すバンドプロファイルを有する太陽電池を作
成すると、光生成された正孔の順方向へのドリフトが助
長され太陽電池の曲線因子（以下“Ｆ、Ｆ、”と略す、
）が向上する。This band profile is shown in Figure 9-A. We also propose a band profile that promotes the drift of holes with low mobility in one layer, especially in intrinsic a-3T, a-SiGe, and aSiC films. has been done. That is, the ninth
- When a solar cell with the band profile shown in figure B is created, the forward drift of photogenerated holes is promoted, and the fill factor of the solar cell (hereinafter abbreviated as "F, F") is
) will be improved.

さらに第９−Ｂ図の傾斜型バンドプロファイルの受光面
側に、第９−Ａ図に示したバンドプロファイルと同じ効
果を持つバッファ層を設けた構成（第９−Ｃ図）にする
ことで高いＶｏｃと高いＦ、Ｆ、を得ることが可能とな
る。このように第９Ｃ図に示す逆傾斜型バンドプロファ
イルを夫々のＥｇの大きさが異なっているアモルファス
材料（例えば、ａ−５ｉＧｅ及びａ−５ｉＣ）で作り、
積層したスタック型にすることにより、改善された光電
変換効率の太陽電池などの光起電力素子を作成すること
が可能である。Furthermore, a buffer layer having the same effect as the band profile shown in Fig. 9-A is provided on the light-receiving surface side of the inclined band profile shown in Fig. 9-B (Fig. 9-C), which increases the It becomes possible to obtain high Voc and high F. In this way, the reversely inclined band profile shown in FIG. 9C is made of amorphous materials having different Eg sizes (for example, a-5iGe and a-5iC),
By using a stacked structure, it is possible to create a photovoltaic device such as a solar cell with improved photoelectric conversion efficiency.

堆積膜を形成するについて、得られる堆Ｍｉ膜を膜厚方
向に組成や特性の変化したものにする場合、従来広く用
いられている方法として、原料ガス／希釈ガスの流量比
や価電子制御剤の流量を変化させる方法が知られている
。Regarding the formation of a deposited film, in order to make the obtained deposited Mi film have a composition and properties that change in the film thickness direction, conventionally widely used methods include changing the flow rate ratio of source gas/diluent gas and changing the valence electron control agent. A method of changing the flow rate of is known.

これは最も簡易な方法であるが、以下のような問題点が
ある。即ち、ガスの流量比を変化させることによって内
圧の微妙な変化が引き起こされたり、マイクロ波プラズ
マ法では、放電状態に影響を及ぼすこともある。これら
は作成した膜の特性に大きく関与しており、膜の安定性
、均一性に変化をもたらす結果となる。Although this is the simplest method, it has the following problems. That is, changing the gas flow rate ratio may cause subtle changes in the internal pressure, and in the microwave plasma method, may affect the discharge state. These are greatly involved in the properties of the produced film, resulting in changes in the stability and uniformity of the film.

また、特開昭６３−１６４３０８号公報にはハロゲン系
酸化剤を用いて、基***置やガス導入管を変化させて、
膜組成及び特性の制御を行う堆積膜を形成する堆積膜形
成方法が提案された。しかしながらこの方法によるもの
をロール　ツー　ロールにより連続的に堆積膜を形成す
る基体が移動するものに適用することは不可能である。In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-164308 discloses that a halogen-based oxidizing agent is used, and the position of the substrate and the gas introduction pipe are changed.
A deposited film forming method has been proposed for forming a deposited film whose film composition and properties are controlled. However, it is impossible to apply this method to a substrate in which a deposited film is continuously moved from roll to roll.

しかしながら、このような傾斜型バンドプロファイルを
もつ高性能な光起電力素子を大量に生産するためには、
なるべく簡素な装置構成で管理すべき項目数の少ない量
産方式及び装置の設計が必要である。However, in order to mass-produce high-performance photovoltaic devices with such a sloped band profile,
It is necessary to design a mass production system and device that has a simple device configuration and a small number of items to be managed.

ロール　ツー　ロールにてこれら傾斜型ハンドプロファ
イルをもつ光起電力素子を量産するには、光学的バンド
ギャップ（Ｅｇ）が段階的に異なる成膜室を複数個直列
に設置することで対処可能と考えられるが、傾斜が階段
型で最良の傾斜型バンドプロファイルが得られないばか
りか、成膜室の増加により、設備費、運転費及び管理項
目の増加がもたらされ光起電力素子の製造コストを引き
上げてしまう等の問題点がある。We believe that mass production of photovoltaic devices with these inclined hand profiles using a roll-to-roll process can be achieved by installing multiple film-forming chambers in series with different optical band gaps (Eg). However, since the slope is step-shaped, it is not possible to obtain the best sloped band profile, and the increase in the number of film forming chambers increases equipment costs, operating costs, and management items, which reduces the manufacturing cost of photovoltaic devices. There are problems such as pulling it up.

〔発明の目的〕[Purpose of the invention]

本発明は、前述した従来の堆積膜形成方法における問題
点を解決した堆積膜形成方法を提供することを目的とす
るものである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for forming a deposited film that solves the problems of the conventional method for forming a deposited film described above.

即ち、本発明の主たる目的は、設備を大型化することな
く、膜厚方向での組成あるいは特性の異なる膜構造をも
つ高品質の堆積膜を容易に量産化する堆積膜形成方法を
提供することにある。That is, the main object of the present invention is to provide a deposited film forming method that can easily mass-produce high-quality deposited films having film structures with different compositions or properties in the film thickness direction without increasing the size of equipment. It is in.

〔発明の構成・効果〕[Structure and effects of the invention]

本発明者は、従来の堆積膜形成方法における上述の諸問
題を解決し、前記本発明の目的を達成すべく鋭意研究を
重ねたところ、以下の実験により活性種が生成する位置
から移動している基体までの距離を連続的に変化するこ
とで、前記の目的を達成できる知見を得た。The present inventor has conducted intensive research to solve the above-mentioned problems in the conventional deposited film forming method and achieve the object of the present invention, and has found that the following experiments show that active species move from the position where they are generated. We have found that the above objective can be achieved by continuously changing the distance to the substrate.

本発明の堆積膜形成方法は、上述の知見に基づき更に検
討を重ねた結果完成せしめたものであり、その骨子とす
るところは、 移動している基体上に堆積膜を形成するための成膜空間
に、堆積膜形成用の原料となる周期律表第■族の元素を
含む原料化合物の一種又は二種以上と、マイクロ波立体
回路中に２つのインピーダンス整合回路と一体化した空
洞共振器内に設けられたプラズマ生成室により構成され
た、前記成膜空間とは異なる活性化空間に水素原子を含
む気体を導入して得られた活性化した水素原子を導入し
、前記、堆積膜形成　用の原料化合物と水素原子との化
学反応が生起　し、前記基体上に堆積膜を形成する堆積
膜形成方法であって、前駆体及び／又は活性種が生成す
る位置から、前記移動している基体上までの距離を堆積
膜形成中に連続的に変化させ、かつ前記基体に熱伝導体
を接触させて堆積膜の形成を行うことを特徴とする堆積
膜形成方法にある。The deposited film forming method of the present invention was completed as a result of further studies based on the above-mentioned knowledge, and its gist is to form a deposited film on a moving substrate. In the space, one or more kinds of raw material compounds containing elements of group Ⅰ of the periodic table, which are raw materials for forming a deposited film, and a cavity resonator integrated with two impedance matching circuits in a three-dimensional microwave circuit. Activated hydrogen atoms obtained by introducing a gas containing hydrogen atoms into an activation space different from the film-forming space, which is configured by a plasma generation chamber provided in A deposited film forming method in which a chemical reaction between a raw material compound and a hydrogen atom occurs to form a deposited film on the substrate, the method comprising: forming a deposited film on the substrate from a position where the precursor and/or active species are generated; A method for forming a deposited film, characterized in that the distance to the top is continuously changed during formation of the deposited film, and the deposited film is formed by bringing a thermal conductor into contact with the base.

前記マイクロ波立体回路中に２つのインピーダンス整合
回路を一体化した空洞共振器におけるインピーダンス整
合回路が、空洞長可変ブーランジャー及びマイクロ波導
波管と空洞共振器との接合部に設けられた絞りであり、
これを調整することによりインピーダンス整合条件が制
御できる。The impedance matching circuit in the cavity resonator that integrates two impedance matching circuits in the microwave three-dimensional circuit is a variable cavity length Boulanger and an aperture provided at the junction of the microwave waveguide and the cavity resonator. ,
By adjusting this, the impedance matching conditions can be controlled.

前記インピーダンス整合回路は、空洞長可変プランジャ
ー及びＥ−Ｈチューナーもしくはスリースタブチューナ
ーであってもよい。The impedance matching circuit may be a variable cavity length plunger and an E-H tuner or a three-stub tuner.

本発明の堆積膜形成方法によれば、膜厚方向で組成乃至
特性の異なる膜構造をもつ堆積膜を容易に形成すること
ができる。According to the method for forming a deposited film of the present invention, it is possible to easily form a deposited film having a film structure in which the composition and characteristics differ in the film thickness direction.

本発明を完成するについて本発明者が行った実験につい
て以下に述べる。Experiments conducted by the inventor to complete the present invention will be described below.

即ち、本発明者は、堆積膜形成方法における原料となる
周期律表第■族の元素を含む原料化合物及び水素原子の
混合気体が基体まで移動する距離（Ｘ）と、堆積膜の物
理的・電気的特性との関係を解明すべく、以下の実験を
行った。That is, the present inventor has determined the distance (X) that a mixed gas of hydrogen atoms and a raw material compound containing an element of group Ⅰ of the periodic table, which is a raw material in the method for forming a deposited film, moves to the substrate, and the physical distance of the deposited film. In order to elucidate the relationship with electrical characteristics, the following experiment was conducted.

叉腋土 後述する第１図に示す堆積膜形成装置のロールツー　ロ
ールに変えて、原料化合物と水素ガスとの混合部（第１
図のａ位置）からの距離を可変にした基体ホルダーを有
する装置を用い、第１表のＡ、Ｂ、Ｃの条件でそれぞれ
基***置を変えて堆積膜の形成を行った。なお、成膜中
に基体についてその温度変化が生じないようにした。Instead of the roll-to-roll system of the deposited film forming apparatus shown in Fig. 1, which will be described later, a mixing section (the first
Using an apparatus having a substrate holder whose distance from position a in the figure was variable, a deposited film was formed under conditions A, B, and C in Table 1 while changing the substrate position. Note that the temperature of the substrate was prevented from changing during film formation.

このようにして作成した堆積膜の光学的バンドギャップ
（Ｅｇ）の測定を行った。測定結果の光学的エネルギー
ギャップと基***置との関係を第４図に示す。The optical band gap (Eg) of the deposited film thus created was measured. FIG. 4 shows the relationship between the measured optical energy gap and the substrate position.

第４図から、基***置を変化させることにより、光学的
バンドギャップ（Ｅｇ）の大きさが大きくなる場合と小
さくなる場合とがあり、その傾向は成膜条件（主にガス
種）によって、異なることが観測された。ここで、基体
位置（ｘ）とは、原料化合物と水素ガスとの混合部（第
１図のａ位置）を０として基体までの距＊　（Ｘ）を示
している。From Figure 4, by changing the substrate position, the size of the optical band gap (Eg) may increase or decrease, and the tendency varies depending on the film forming conditions (mainly gas type). It was observed that Here, the substrate position (x) indicates the distance * (X) to the substrate, with the mixing part of the raw material compound and hydrogen gas (position a in FIG. 1) being 0.

第４図からはまた、混合気体の移動空間では反応によっ
て生成された活性種が一様でないことが推定される。こ
の点を明らかにする観点から下記の実験を行った。It is also inferred from FIG. 4 that the active species generated by the reaction are not uniform in the space in which the mixed gas moves. In order to clarify this point, the following experiment was conducted.

大狼叢 実験１で用いた堆積膜形成装置を用い、また基***置に
酸化タングステン（Ｖｌ）ＷＯｓを用いて水素濃度の基
***置による変化を測定した。Using the deposited film forming apparatus used in Experiment 1 and using tungsten oxide (Vl) WOs at the substrate position, changes in hydrogen concentration depending on the substrate position were measured.

測定方法は、まず基体ホルダー上にＷ　Ｏｓをコーティ
ングしたガラス基板を設置し、Ｈ２を活性化空間に導入
し、マイクロ波放電により、Ｈ２を分解する。Ｈよある
いはＨイオン、Ｈラジカルとガラス基板上のＷＯ３とが
反応し変色する。The measurement method is as follows: First, a glass substrate coated with W 2 Os is placed on a substrate holder, H2 is introduced into the activation space, and H2 is decomposed by microwave discharge. H or H ions or H radicals react with WO3 on the glass substrate, resulting in discoloration.

２ＷＯ！＋Ｈ！→Ｗ、０．＋Ｈ，０ 上記反応により、ガラス基板の色が透明から青みがかっ
てくる変化を吸光度として測定することで相対的な水素
量を判定した。第５図に基***置を変化させた場合の距
離と吸光度との測定結果を示す、第５図から供給される
水素量は気体の混合部（第１図のａ位置）で最も多く、
ａ位置から離れるにつれ、指数関数的に水素濃度が減少
することがわかった。つまり、混合気体の移動路ＩＩ　
（Ｘ）の大きさにより、流れるガスの成分が異なり、水
素濃度に変化が現れたものと考えられる。2WO! +H! →W, 0. +H,0 Due to the above reaction, the relative amount of hydrogen was determined by measuring the change in color of the glass substrate from transparent to bluish as absorbance. Figure 5 shows the measurement results of distance and absorbance when the substrate position is changed. From Figure 5, the amount of hydrogen supplied is greatest at the gas mixing part (position a in Figure 1).
It was found that the hydrogen concentration decreases exponentially as the distance from position a increases. In other words, the movement path II of the gas mixture
It is thought that the components of the flowing gas vary depending on the size of (X), resulting in a change in the hydrogen concentration.

つまり、ａ位置付近から、気体が移動する空間では、混
合気体成分が変化するため、酸化タングステンの吸光度
に変化が現れた。In other words, in the space where the gas moves from near position a, the mixed gas components change, so a change appears in the absorbance of tungsten oxide.

また、混合気体それぞれの移動速度及び反応速度が異な
っているため、各々の位置における成分比も大きく変化
する。これらが成膜した膜の特性〔特に光学的バンドギ
ャップ（Ｅｇ））に大きく関与しているものと思われる
。Furthermore, since the moving speed and reaction speed of each mixed gas are different, the component ratio at each position also changes greatly. It is thought that these factors are greatly involved in the properties of the deposited film (particularly the optical band gap (Eg)).

尖題主 本発明において、形成される薄膜の基体上での膜厚及び
膜特性の均一性を図るために、実験ｌで用いた堆積膜形
成装置を用いて、原料化合物と水素ガスとの混合部（第
１図のａ位置）から基体までの距離を変化させ、堆積膜
の形成を行った。堆積された膜の厚さを測定し、また堆
積時間から堆積速度を求めた。Topic In the present invention, in order to ensure uniformity of the film thickness and film properties of the thin film to be formed on the substrate, the raw material compound and hydrogen gas are mixed using the deposited film forming apparatus used in Experiment 1. The deposited film was formed by changing the distance from the substrate (position a in FIG. 1) to the substrate. The thickness of the deposited film was measured and the deposition rate was determined from the deposition time.

第６図に基体の位置に対する薄膜の堆積速度の関係を示
した。第６図には典型的な２例を示してあり、○印を結
んで得られた曲線ａ、及び・印を結んで得られた曲線す
は第２表に示す成膜条件（Ａ）及び（Ｂ）によって得ら
れたも分である。FIG. 6 shows the relationship between the deposition rate of the thin film and the position of the substrate. FIG. 6 shows two typical examples, a curve a obtained by connecting the ○ marks, and a curve obtained by connecting the . This is the result obtained by (B).

第６図かられかるように、基体の位置ＯＣ）が増大する
につれて、堆積速度は急激な減少傾向を示すことが理解
される。そして、特に成膜条件（Ａ）においては、１０
０■ｌを超えると薄膜の形成はほとんど認められず、ま
た成膜条件（Ｂ）においても、１００ｍ＋を超えて形成
された薄膜は実用に値しないものであることが判った。As can be seen from FIG. 6, it is understood that as the substrate position (OC) increases, the deposition rate shows a sharp decreasing tendency. In particular, under the film forming condition (A), 10
It was found that when the thickness exceeds 0 μl, almost no thin film is formed, and even under film formation condition (B), a thin film formed over 100 m+ is not of practical use.

天川ｌ 形成される薄膜の基体上での膜厚及び膜特性の均一性を
図るために、実験ｌで用いた堆積膜形成装置の基体ホル
ダーの角度を可変とした装置を用いて、金属メツシュの
水平軸に対する基体の角度（θ）を変化させて堆積膜の
形成を行い、実験３と同様にして堆積速度を求めた。Amakawa 1 In order to ensure the uniformity of the film thickness and film properties of the formed thin film on the substrate, a metal mesh was A deposited film was formed by changing the angle (θ) of the substrate with respect to the horizontal axis, and the deposition rate was determined in the same manner as in Experiment 3.

第７図は、前記成膜条件（Ａ）において、基体の位Ｉｆ
　（Ｘ）が４０ｍｍＣ曲１ＩＡｃ　、ム印）及び８゜蘭
（曲ｌｄ、Δ印）の場合に、基体と金属メツシュとの角
度を変化させた時の基体上に堆積される薄膜の膜厚分布
を堆積速度の差として表したものである。FIG. 7 shows the position If of the substrate under the film forming condition (A).
Thickness distribution of the thin film deposited on the substrate when the angle between the substrate and the metal mesh is changed when (X) is 40 mmC (curve 1IAc, mark MU) and 8° (curve LD, mark Δ) is expressed as the difference in deposition rate.

第７図から、いずれの基***置においても基体と金属メ
ツシュとの角度が３０”を超えたところから急激に膜厚
分布が増大し、これと相関して膜特性の分布も増加し、
均一性は大幅に低下することがわかった。From FIG. 7, it can be seen that at any substrate position, the film thickness distribution increases rapidly when the angle between the substrate and the metal mesh exceeds 30'', and in correlation with this, the distribution of film properties also increases.
It was found that the uniformity was significantly reduced.

上述したと同様の検討を、他の■族元素半導体ｔ”４Ｍ
４を形成する際にもいくつかの条件にて行ったが、いず
れの場合においてもほぼ同様の結果が得られた。The same study as described above was carried out for other group Ⅰ element semiconductors t”4M.
4 was also formed under several conditions, and almost the same results were obtained in all cases.

以上の実験結果から、第１図に示す形式の堆積膜形成装
置を使用して、均質にして均一であり且つ所望の特性を
有する堆積膜を連続的に形成するについては、成膜条件
を少なくともつぎのように設定することが必要であるこ
とが判明した。即ち、（１）原料化合物と水素ガスとの
混合部から基体１１５までの距離を、好ましくは２０乃
至１００鶴の範囲、より好ましくは３０乃至７０ｍの範
囲に設定する、そして（２）基体１１５と金属メツシュ
１０３の水平軸との角度を、好ましくは５゛乃至４０°
の範囲、より好ましくはｌＯｏ乃至３０゜の範囲に設定
する。From the above experimental results, in order to continuously form a deposited film that is homogeneous, uniform, and has desired characteristics using the deposited film forming apparatus of the type shown in FIG. It was found that the following settings were required. That is, (1) the distance from the mixing part of the raw material compound and hydrogen gas to the base 115 is preferably set in the range of 20 to 100 m, more preferably in the range of 30 to 70 m, and (2) the distance between the base 115 and The angle between the metal mesh 103 and the horizontal axis is preferably 5° to 40°.
, more preferably in the range of lOo to 30°.

以上の実験結果とくに実験２の特徴と実験ｌの条件Ａ、
ＢそしてＣでの結果から、上述の知見はＲｏｌｉ　ｔｏ
　Ｒｏｌｌ量産装量産適宜する場合にも有効であり、傾
斜型バンドプロファイルをもつ太陽電池の大量生産を可
能にすることが判った。The above experimental results, especially the characteristics of experiment 2 and condition A of experiment 1,
From the results in B and C, the above findings indicate that Roli to
It has been found that this method is also effective in mass production, and enables mass production of solar cells having a tilted band profile.

Ｒｏｌｌ　ｔｏ　Ｒｏｌｌによる本発明の堆積膜形成方
法を実施するに適した装置の概略図を第３−Ａ図に示す
、第３−Ａ図において、基体３０１としては例えばステ
ンレス基板等７レキシプルな基板を用い、基板を送り出
すロール３０２と巻き取るためのロール３０３を設置し
、それぞれ大気中に置く。A schematic diagram of an apparatus suitable for carrying out the roll-to-roll deposited film forming method of the present invention is shown in FIG. 3A. In FIG. A roll 302 for sending out the substrate and a roll 303 for winding up the substrate are installed, and each is placed in the atmosphere.

ステンレス基板３０１はロードロツタ室（図示せず）か
らｎ層成膜室３０４、ｎ層成膜室３０５、そしてｐ層成
膜室３０６を通り、さらにロードロツタ室（図示せず）
を通り巻き取りロール３０３に巻き取られる。また第３
図に示されるように、上下方向に移動−可能な支柱３０
７により基体の位置を変化させることができるようにな
っている。The stainless steel substrate 301 passes through a load rotor chamber (not shown), an n-layer deposition chamber 304, an n-layer deposition chamber 305, a p-layer deposition chamber 306, and then a load rotor chamber (not shown).
and is wound up on a winding roll 303. Also the third
As shown in the figure, vertically movable column 30
7 allows the position of the base to be changed.

この点については第３−Ｂ図に示す形態、第３Ｃ図に示
す形態等であってもよい。In this regard, the configuration shown in FIG. 3-B, the configuration shown in FIG. 3C, etc. may be used.

１腋】 上述したように、基体の位置を変化させる場合、成膜中
の活性種等によって基体温度が変化することがある。こ
れを避けるため基体温度を成膜中、設定温度にするには
、基体ローラを加熱し、ヒーターの役割を持たせた構成
とする必要がある。1 Armpit] As described above, when changing the position of the substrate, the temperature of the substrate may change due to active species during film formation. In order to avoid this and keep the substrate temperature at a set temperature during film formation, it is necessary to heat the substrate roller and provide it with a heater role.

第８図に基体ローラを加熱した場合（Ａ）としなかった
場合（Ｂ）とでの基***置と基体温度との関係を示す（
なお、基体温度は熱電対により測定した）。Figure 8 shows the relationship between the base position and base temperature in the case (A) where the base roller is heated and (B) where it is not heated.
Note that the substrate temperature was measured using a thermocouple).

第８図から明らかなように、本発明の方法によれば、基
体ローラの加熱により温度ムラがなくなり、得られる堆
積膜は、膜特性の良好なものであることが判る。また、
基体ローラ各々を別々に加熱動作させる他にシート状熱
伝導体を付けて基体温度制御を行っても同様に良好な結
果が得られるこ七が判った。As is clear from FIG. 8, according to the method of the present invention, temperature unevenness is eliminated by heating the base roller, and the deposited film obtained has good film properties. Also,
It has been found that in addition to heating each base roller separately, similarly good results can be obtained by attaching a sheet-like thermal conductor to control the base temperature.

本発明においては、必要に応じて・両端部を支える補助
支柱３０８を設けることができる。その際、補助支柱は
、端部のみをおさえ、゛堆積面積を広くする構成にする
ようにする。In the present invention, auxiliary columns 308 that support both ends can be provided as necessary. At this time, the auxiliary support supports only the ends and is configured to widen the deposition area.

本発明の堆積膜形成方法を実施するについての好ましい
態様においては、基***置を連続的に変化させるため、
例えば第２図に示すような基体可変装置を使用する。こ
れにより成膜空間側面に部屋が設けられ、支柱２０５は
モーター２０１及び変速ギア２０２によって支柱と接続
した支持棒２０３を上下方向に動かすことにより移動で
きる。In a preferred embodiment of the deposited film forming method of the present invention, in order to continuously change the position of the substrate,
For example, a substrate variable device as shown in FIG. 2 is used. As a result, a room is provided on the side surface of the film-forming space, and the column 205 can be moved by vertically moving a support rod 203 connected to the column using a motor 201 and a speed change gear 202.

この際支柱を水平に保つため、モーター２０１及び２０
１′の両方を同時に駆動させるようにする。At this time, in order to keep the support horizontal, motors 201 and 20
1' are driven simultaneously.

本発明に使用される原料化合物としては、周期律表第■
族の元素を含む化合物であり、該化合物は、式：ＡｎＢ
ｍ　（Ａ＝ＩＶ族元素、Ｂ＝水素・ハロゲン、１５１５
８．２５ｍ）で表すことができる。鎖式で表される化合
物は、具体的には、ＣＨ，、ＣアＨｚ　　、ＣＦ４　　
、　　Ｓ　ｉ　Ｈａ　、　　５ｉｔＦ４　　。The raw material compounds used in the present invention include
It is a compound containing an element of the group AnB, and the compound has the formula: AnB
m (A=IV group element, B=hydrogen/halogen, 1515
8.25m). Specifically, the compound represented by the chain formula is CH,, CAHz, CF4
, S i Ha , 5itF4.

Ｓ　ｉ　ＨｌＣｌｚ　、ＧｅＨ４、ＧｅＦａ　＋（Ｇｅ
Ｆｚ）ａ等であり、これらのガスは同時に一種又は二種
以上用いてもよい。S i HlClz , GeH4, GeFa + (Ge
Fz)a, etc., and one or more of these gases may be used at the same time.

更に、堆積膜形成時には、所望の伝導型を達成するため
に、価電子制御剤となる化合物を原料化合物とともに導
入することができる。Furthermore, when forming a deposited film, a compound serving as a valence electron control agent can be introduced together with the raw material compound in order to achieve a desired conductivity type.

前記化合物をあらかじめ活性化するために、加えられる
エネルギーとしては、熱、光、放電などの活性化エネル
ギーが活性化エネルギー発生手段１１４から与えられる
。In order to activate the compound in advance, activation energy such as heat, light, electric discharge, etc. is applied from the activation energy generating means 114.

具体的には、抵抗加熱、赤外線加熱等による熱エネルギ
ー、レーザー光、水銀ランプ光、ハロゲンランプ光等の
光エネルギー、マイクロ波、ＲＦ。Specifically, thermal energy such as resistance heating and infrared heating, optical energy such as laser light, mercury lamp light, and halogen lamp light, microwave, and RF.

低周波、ＤＣ等の放電エネルギー等々を挙げることがで
き、またこれらの活性化エネルギーは活性化空間におい
て単独で加えても良く、又、二種以上を併用して加えて
も良い、更に、これらの活性化エネルギーの作用を効果
的に利用するために触媒の作用を同時に併用しても良い
。These activation energies may be applied singly or in combination of two or more types in the activation space. In order to effectively utilize the action of activation energy, the action of a catalyst may be used simultaneously.

本発明において、励起状態の水素原子を生成させるため
には、水素ガス又は水素ガスと希ガスとの混合ガスが用
いられる。水素ガスのみではマイクロ波プラズマが安定
しなかったり、プラズマが生起しない場合には希ガスを
適宜混合させることが効果的である。In the present invention, hydrogen gas or a mixed gas of hydrogen gas and a rare gas is used to generate excited hydrogen atoms. When microwave plasma is not stabilized or plasma is not generated with hydrogen gas alone, it is effective to mix a rare gas as appropriate.

本体明において用いられる希ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ
、　・Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｓ、Ｒｎが好適なものとして挙げ
られる。The rare gases used in the main body lighting include He, Ne.
, -Ar, Kr, Xs, and Rn are preferred.

次に、本発明において用いられる堆積膜形成装置のマイ
クロ波立体回路中に２つのインピーダンス整合回路と一
体化した空洞共振器構造を有する装置におけるマイクロ
波プラズマ生成法について説明する。Next, a microwave plasma generation method in a deposited film forming apparatus used in the present invention having a cavity resonator structure integrated with two impedance matching circuits in the microwave three-dimensional circuit will be described.

本発明を実施するのに使用する堆積膜形成装置において
は、プラズマの有無又はプラズマ密度によらず空洞共振
器として動作し得る構造とし、該空洞共振器内にプラズ
マ生成室となるペルジャーを配設し、７Ｍモードを励振
させることが効果的であることを見い出した。The deposited film forming apparatus used to carry out the present invention has a structure that can operate as a cavity resonator regardless of the presence or absence of plasma or plasma density, and a Pelger serving as a plasma generation chamber is disposed within the cavity resonator. We have found that exciting the 7M mode is effective.

具体的には、空洞共振器構造において、空洞長可変プラ
ンジャーを設け、且つ方形導波管と円筒空洞共振器の軸
を直交するように締結すれば良い。Specifically, in the cavity resonator structure, a variable cavity length plunger may be provided and the rectangular waveguide and the cylindrical cavity resonator may be fastened so that their axes are perpendicular to each other.

更に、インピーダンス整合を行う場合には、前記空洞長
可変プランジャーとの組み合わせにおいて、方形導波管
と空洞共振器との接続部に設けられた絞り、又はＥ−１
（チューナーもしくはスリースタブチューナーのうちい
ずれか１つを採用することが好ましい。Furthermore, when performing impedance matching, in combination with the variable cavity length plunger, a diaphragm provided at the connection part between the rectangular waveguide and the cavity resonator, or E-1
(It is preferable to employ either a tuner or a three-stub tuner.

空洞共振２；内に配設されるプラズマ生成のためのへル
ジャーは、マイクロ波透過性を有するが、気密性保持が
可能な材料、例えば石英（Ｓ　＋　Ｏｚ）、アルミナ・
セラミックス（Ａｊ！２０．）、窒化ホウ素（ＢＮ）＋
窒化珪素（Ｓｉ３Ｎａ）、炭化珪素（ＳｉＣ）、へりリ
ア（ＢｅＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）、ジルコニア（Ｚ
ｒＯｔ）等のいわゆるニューセラミックスで形成される
。Cavity resonance 2: The herger for plasma generation disposed inside is made of a material that has microwave transparency but can maintain airtightness, such as quartz (S + Oz), alumina, etc.
Ceramics (Aj!20.), boron nitride (BN)+
Silicon nitride (Si3Na), silicon carbide (SiC), herria (BeO), magnesia (MgO), zirconia (Z
It is made of so-called new ceramics such as rOt).

空洞長可変プランジャーは該ペルジャーに対し、マイク
ロ波導入側の、すなわち大気側に設けられる。従って、
大気中で空洞長を変えることによりインピーダンス整合
が行えるため、プラズマの有無（又はプラズマ密度等の
変化による空洞共振条件の変化に対し容易に空洞長を調
整でき、再現性良く、安定してマイクロ波プラズマを゛
生起させることができる。The variable cavity length plunger is provided on the microwave introduction side, that is, on the atmosphere side, with respect to the Pell jar. Therefore,
Since impedance matching can be performed by changing the cavity length in the atmosphere, the cavity length can be easily adjusted in response to changes in cavity resonance conditions due to the presence or absence of plasma (or changes in plasma density, etc.). It is possible to generate plasma.

本発明を実施するのに用いる堆積膜形成装置において、
前記ペルジャーと成膜空間との間に設けられる金属メ７
シェは、空洞共振条件を成立させるための端面板として
の役割りを有するが故にメツシュ径は使用マイクロ波の
管内波長（λ）に対し好ましくはλ／２以下、最適には
λ／４以下であることが望ましい。In the deposited film forming apparatus used to carry out the present invention,
A metal mechanism 7 provided between the Pelger and the film forming space.
Since the shell has the role of an end plate to establish the cavity resonance condition, the mesh diameter is preferably λ/2 or less, optimally λ/4 or less, relative to the tube wavelength (λ) of the microwave used. It is desirable that there be.

金属メツシュの形状としては、金網状、丸もしくは多角
形の穴加工を施した薄い金属板状等が挙げられ、その構
成材料としては、Ａ１．Ｆｅ。Examples of the shape of the metal mesh include a wire mesh shape, a thin metal plate shape with round or polygonal holes, etc., and its constituent materials include A1. Fe.

ＮＩ、　Ｔｉ、　Ｍｏ、　Ｗ、　Ｐｔ、　Ａｕ、　Ａｇ
、ステンレス等いわゆる金属単体で構成されても良く、
あるいはメツキ、スパッタ、蒸着等により前述した金属
等の表面処理がなされたガラス、セラミックスあるいは
金属の複合体であっても良い。NI, Ti, Mo, W, Pt, Au, Ag
, may be composed of a so-called single metal such as stainless steel,
Alternatively, it may be a composite of glass, ceramics, or metal that has been surface-treated with the metal or the like described above by plating, sputtering, vapor deposition, or the like.

更に、金属メツシュはペルジャー内で生成した励起状態
の水素原子を効率良く、均一に成膜空間内へ導入させる
ために穴径及び分布を変化させることが好ましい。この
ときの全開口率は好ましくは１０％以上、より好ましく
は２０％以上、最適には３０％以、Ｆであることが望ま
しい。Furthermore, it is preferable that the hole diameter and distribution of the metal mesh be changed in order to efficiently and uniformly introduce the excited hydrogen atoms generated within the Pelger into the film forming space. The total aperture ratio at this time is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, optimally 30% or more, and is preferably F.

本発明において、水素ガス又は水素ガスと希ガスとの混
合ガスのマイクロ波プラズマが安定して生起される条件
及び化合物の選択される種類及び状態、そして所望され
る堆積膜の特性等から成膜時における成膜空間の内圧は
適宜決定されるが、好ましくは１００〜Ｉ　Ｘ　１０−
’Ｔｏｒｒ　、より好ましくは１０〜５　Ｘ　Ｉ　Ｏ−
’Ｔｏｒｒ　、最適には１〜Ｉ　Ｘ　１０−”Ｔｏｒｒ
とされるのが望ましい。In the present invention, film formation is performed based on the conditions under which microwave plasma of hydrogen gas or a mixed gas of hydrogen gas and a rare gas is stably generated, the type and state of the compound selected, and the desired characteristics of the deposited film. The internal pressure of the film forming space at the time is determined as appropriate, but is preferably 100 to I x 10-
'Torr, more preferably 10-5 XIO-
'Torr, optimally 1 to I x 10-”Torr
It is desirable that this is done.

本発明において、安定して空洞共振条件を成立させる上
で、マイクロ波発振器における発振様式は連続発振で、
好ましくは使用出力領域においてそのリフプル中が３０
％以内であることが望ましい。In the present invention, in order to stably establish the cavity resonance condition, the oscillation mode in the microwave oscillator is continuous oscillation,
Preferably during the riff pull in the used power range 30
It is desirable that it be within %.

本発明の方法によれば、励起状態の水素原子を、マイク
ロ波立体回路中に２つのインピーダンス整合回路と一体
化した空洞共振器を用いたマイクロ波プラズマにより、
制御性良く、安定して再現性良く生成でき、該励起状態
の水素原子と堆積膜形成用の原料化合物との反応制御性
が著しく向上し、また、所望の結晶性及び水素含有量等
の特性を有する■族合金系半導体が均一性良く、高効率
で再現性良く形成できる。According to the method of the present invention, excited hydrogen atoms are generated by microwave plasma using a cavity resonator in which two impedance matching circuits are integrated in a microwave three-dimensional circuit.
It can be produced with good controllability, stably and with good reproducibility, and the controllability of the reaction between the excited hydrogen atoms and the raw material compound for forming the deposited film is significantly improved, and the desired characteristics such as crystallinity and hydrogen content can be obtained. Group Ⅰ alloy semiconductors having the following properties can be formed with good uniformity, high efficiency, and good reproducibility.

以下に、本発明を実施するのに好適な堆積膜形成装置の
典型例を説明するが、本発明は該堆積膜形成装置により
限定されるものではない。A typical example of a deposited film forming apparatus suitable for carrying out the present invention will be described below, but the present invention is not limited to this deposited film forming apparatus.

第１図は、本発明を実施するにあたり好適な堆積膜形成
装置の一例の概略図である。FIG. 1 is a schematic diagram of an example of a deposited film forming apparatus suitable for carrying out the present invention.

第１図において、１０１は円筒型空洞共振器であり、マ
イクロ波プラズマ生成室となるペルジャー１０２、金属
メツシュ１０３、空洞長可変プランジャー１０４、方形
導波管１０８を主構成部品として構成されている。空洞
長可変プランジャー１０４はモーター（図示せず）及び
変速ギア（図示せず）によって、ペルジャー１０２に向
かって移動させることができる。１０５はりん青銅製バ
ネでプランジャー１０４と円筒型空洞共振器１０１との
接肢を良好にするために設けられ、異常放電を防止して
いる。１０６はＥ　−Ｈチューナー又はスリースクブチ
ューナーであり、本発明におけるマイクロ波立体回路を
構成するインピーダンス整合回路の１つを構成し、他の
インピーダンス整合回路の１つである空洞長可変プラン
ジャー１０４と対で、インピーダンス整合に用いられる
。In FIG. 1, 101 is a cylindrical cavity resonator, which is mainly composed of a Pelger 102 serving as a microwave plasma generation chamber, a metal mesh 103, a variable cavity length plunger 104, and a rectangular waveguide 108. . The variable cavity length plunger 104 can be moved toward the pelger 102 by a motor (not shown) and a variable speed gear (not shown). Reference numeral 105 is a phosphor bronze spring provided to improve the contact between the plunger 104 and the cylindrical cavity resonator 101, and prevent abnormal discharge. 106 is an E-H tuner or a sleeve tuner, which constitutes one of the impedance matching circuits constituting the microwave three-dimensional circuit in the present invention, and a variable cavity length plunger 104 which is one of the other impedance matching circuits. Paired with this, it is used for impedance matching.

１０７はマイクロ波電源である。１０９は、水素ガス又
は水素ガスと希ガスとの混合ガスのガス導入管であり、
ガス導入管１０９の吹き出し穴は金属メツシュを通って
ペルジャー１０２内に向けられている。ペルジャー１０
２内に導入された水素ガス等は空洞共振器１０１内に投
入されたマイクロ波によりプラズマ化され、生成された
励起状態の水素原子等は金属メソシュ１０３を通じて成
膜空間１１０内に導入される。１１１は、成膜空間内の
圧力を測定する圧力計である。107 is a microwave power source. 109 is a gas introduction pipe for hydrogen gas or a mixed gas of hydrogen gas and rare gas;
The outlet of the gas introduction pipe 109 is directed into the Pelger 102 through the metal mesh. perger 10
Hydrogen gas and the like introduced into the cavity 101 are turned into plasma by microwaves introduced into the cavity resonator 101 , and the generated excited state hydrogen atoms and the like are introduced into the film forming space 110 through the metal mesh 103 . 111 is a pressure gauge that measures the pressure within the film forming space.

１１２は、堆積膜形成用原料ガス吹ぎ出し口であり・成
膜空間１１０内において、基体−１１５及び金属メツシ
ュ１０３との間に配設され−ている。Reference numeral 112 denotes a source gas outlet for forming a deposited film, which is disposed within the film forming space 110 between the base 115 and the metal mesh 103.

１１３は堆積膜形成用原料ガス輸送管１１７より導入さ
れた堆積膜形成用原料ガスを必要に応じてあらかじめ活
性化するために用いられる活性化空間であり、その周囲
には熱、光、放電等の活性化エネルギー発生手段１１４
が設けられている。Reference numeral 113 denotes an activation space used to pre-activate the raw material gas for deposited film formation introduced from the raw material gas transport pipe 117 for deposited film formation, as necessary, and surrounding it with heat, light, electric discharge, etc. activation energy generating means 114
is provided.

１１６は基体支柱であり、１１８は補助支柱である。116 is a base support, and 118 is an auxiliary support.

輸送管１１７は、堆積膜形成用原料ガスをあらかじめ活
性化して導入する場合には、その活性化状態を維持し得
る口径及び材質で構成されることが望ましい。In the case where the raw material gas for forming a deposited film is activated in advance and introduced, the transport pipe 117 is desirably configured with a diameter and a material that can maintain the activated state.

また、成膜空間１１０内に導入された堆積膜形成用原料
ガス等は図中矢印方向に排気ポンプ（図示せず）により
排気される。Further, the deposited film forming raw material gas introduced into the film forming space 110 is exhausted by an exhaust pump (not shown) in the direction of the arrow in the figure.

第３図は本発明を実施するのに好適な堆積膜形成装置の
他の例であり、基本的には第１図に示した装置成膜室と
して３室設けたものである。FIG. 3 shows another example of a deposited film forming apparatus suitable for carrying out the present invention, and basically the apparatus shown in FIG. 1 has three film forming chambers.

また第１Ｏ図は本発明を実施するのに好適な堆積膜形成
装置の他の例であり、トリプル型太陽電池を作成するた
めの量産装置であって、基本的には第３図に示す装置を
３つつなげたものの概略図である。Further, FIG. 1O shows another example of a deposited film forming apparatus suitable for carrying out the present invention, which is a mass production apparatus for creating triple-type solar cells, and is basically the apparatus shown in FIG. It is a schematic diagram of three connected.

〔実施例〕〔Example〕

以下に、本発明の堆積膜形成方法を実施例を挙げて更に
説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるも
のではない。The deposited film forming method of the present invention will be further explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

夫施医上 第３−Ｂ図に示した堆積膜形成装置を使用して、ステン
レス基板上にｎ層、ｉ層そしてｐ層を順に積層形成して
ａ−３ｉ系のシングルセル太陽電池を作成した。ｉ層の
形成については、基体の位置を原料化合物と水素ガスと
の混合部から８０ｍ−２Ｏｎと変化させ、基体の傾斜角
度は２５°とした。ｎ層及びｐ層の形成は、第３表に示
す成膜条件で行った。ｉ層の形成はつぎのようにして行
った。即ち、基体を２８０℃に保持し、不図示のガスボ
ンベよりＨ８ガスとＡｒガスをそれぞれ２０ｓｃｃｍ及
び１００ｓｅｃ−の流量でガス導入管１０９を介して石
英ペルジャー内に導入した。成膜空間１１０の内圧を自
動圧力コントローラー（図示せず）により０．２３　Ｔ
ｏｒｒに調節し、続いて連続発振式マイクロ波発振器（
図示せず）より方形導波管１０８を介して、マイクロ波
を空洞共振器１０１内に投入した。ただちに、空洞長可
変プランジャー１０４を動作し、マイクロ波立体回路中
に設置されたパワーモニター（図示せず）によって計測
される反射電力／入射電力の比が最も小さくなる位置に
調整した。再び空洞長可変プランジャー１０４の位置、
チューナー１０６を微調整する操作を繰り返し、反射電
力／入射電力の比が最も小さく、かつ入射電力−反射電
力で表される実効入射電力の値が設定値２５０Ｗとなる
よう調整した。Using the deposition film forming apparatus shown in Figure 3-B, a single-cell solar cell of the A-3i system was created by sequentially laminating an n layer, an i layer, and a p layer on a stainless steel substrate. did. Regarding the formation of the i-layer, the position of the substrate was changed from the mixing part of the raw material compound and hydrogen gas to 80 m -2 On, and the inclination angle of the substrate was set to 25°. The n-layer and p-layer were formed under the film-forming conditions shown in Table 3. The i-layer was formed as follows. That is, the substrate was held at 280° C., and H8 gas and Ar gas were introduced into the quartz Pelger from a gas cylinder (not shown) at flow rates of 20 sccm and 100 sec, respectively, through the gas introduction pipe 109. The internal pressure of the film forming space 110 was controlled to 0.23 T by an automatic pressure controller (not shown).
orr, then turn on a continuous wave microwave oscillator (
Microwaves were injected into the cavity resonator 101 via a rectangular waveguide 108 (not shown). Immediately, the variable cavity length plunger 104 was operated and adjusted to a position where the ratio of reflected power/incident power measured by a power monitor (not shown) installed in the microwave three-dimensional circuit was minimized. Again, the position of the variable cavity length plunger 104,
Fine adjustment of the tuner 106 was repeated so that the ratio of reflected power/incident power was the smallest and the value of effective incident power expressed as incident power - reflected power was adjusted to a set value of 250 W.

次にガスボンベ（図示せず）から５ｉＨａガス２０ｓｃ
ｃｓをガス供給管１１７を通じてガス吹き出しリング１
１２より成膜空間１１０へ導入した。Next, 20 sc of 5iHa gas from a gas cylinder (not shown).
cs through the gas supply pipe 117 to the gas blowing ring 1
12 into the film forming space 110.

このとき、成膜空間１１０内圧力は一定値を保つように
自動圧力コントローラー（図示せず）により制御した。At this time, the pressure inside the film forming space 110 was controlled by an automatic pressure controller (not shown) so as to maintain a constant value.

ただちに、励起状態の水素原子と原料化合物とは化学反
応を生起し、堆積膜を形成した。Immediately, a chemical reaction occurred between the excited hydrogen atoms and the raw material compound, forming a deposited film.

放電が安定している中に予備加熱しておいたステンレス
基板をロール１２０から送り出しく送り速度２．５鰭／
ｓｅｃ　）　、ｎ層−ｉ層−・ｐ層の順に成膜し、ロー
ル１２１に巻き取った。このようにしてａ−３ｉ太陽電
池シングルセルを作成した。かくして得られたこの太陽
電池のＡＭｌ、５（ｔｏ。While the discharge is stable, the preheated stainless steel substrate is sent out from the roll 120 at a feed rate of 2.5 fins/
sec), an n layer, an i layer, and a p layer were formed in this order and wound up onto a roll 121. In this way, an a-3i solar cell single cell was created. The AMl of this solar cell thus obtained was 5 (to.

ｍ　Ｗ　／　ｄ　）に対する光電変換効率は１０．２％
であった。The photoelectric conversion efficiency for mW/d) is 10.2%
Met.

大施桝蛮 第３−Ｂ図に示した堆積膜形成装置を用いて、傾斜型バ
ンドプロファイルを持つ太陽電池シングルセルを作成し
た。A solar cell single cell having a tilted band profile was created using the deposited film forming apparatus shown in Figure 3-B.

ｎ層、ｐｍは第３表に示される条件で作成した。The n-layer and pm were created under the conditions shown in Table 3.

まｋ、１層１；！ｌｉｔ　カス／　Ａ　ｒカス＝　２０
／　１５０ｓｅｃｓ、　５ｊｚＦａ　　３　０ｓｃｃｓ
＋、　ｌ　Ｏ％Ｇａ１１４　／Ｉｃｅ１５３ＣＣ（１）
％圧力０．２０　Ｔｏｒｒ　、基体温度２６０℃Ｚマイ
クロ波実効電力２００Ｗで、基***置を９′ｏｗａから
３０鶴へ変化させ、θ＝２０′テａＳ　ｉ　Ｇ　ｅの傾
斜層を作成した以外は、実−施例１と同様な操作で行っ
た。Mak, 1 layer 1;! lit dregs/A r dregs = 20
/ 150secs, 5jzFa 30sccs
+, l O%Ga114 /Ice153CC (1)
% pressure 0.20 Torr, substrate temperature 260°C, Z microwave effective power 200 W, the substrate position was changed from 9'owa to 30tsuru, and a gradient layer of θ = 20'aS i G e was created. Example - The same operation as in Example 1 was carried out.

このようにして作成されたａ−３ｉＧｅ太陽電池に、Ａ
Ｍ　１．５　（１００ｍＷ／ｃｊ）の光を照射し、光電
変換効率Ｖｏｃ、Ｆ、Ｆ、を測定した。傾斜層を持たな
いＥｇが１．４０　ｅ　Ｖであるａ−３ｉＧｅ太陽電池
の光電変換効率が８．０％から９．３％へと大きく向上
させることができた。また、Ｖｏｃは０．７１ＶＴあり
、Ｆ、Ｆ、は、０．６２と向上シテいた。これらの特性
の向上は、傾斜型バンドプロファイルを有することによ
って光生成された正孔の順方向へのドリフトが助長され
たものと考えられる。In the a-3iGe solar cell created in this way, A
Light of M 1.5 (100 mW/cj) was irradiated, and the photoelectric conversion efficiency Voc, F, F was measured. The photoelectric conversion efficiency of an a-3iGe solar cell without a gradient layer and having an Eg of 1.40 eV was able to be greatly improved from 8.0% to 9.3%. Also, Voc was 0.71VT, and F, F, was improved to 0.62. It is thought that these improvements in properties are due to the forward drift of photogenerated holes being facilitated by having a tilted band profile.

ス１」ｌ− 第３−Ｃ図に示した堆積膜形成装置を使用して、バッフ
ァ層を持つ逆傾斜型バンドプロファイルのａ−３ｉＧｅ
太陽電池を作成した。ｉ層の形成を、成膜条件を第１表
の条件Ｂにし、基体の位置を２０１−から９０龍の間を
変化させて行った以外は実施例２と同様にして膜厚方向
での特性を変化させてバッファ層をもつ逆傾斜型のａ−
３ｉＧｅ太陽電池を作成した。Using the deposited film forming apparatus shown in Figure 3-C, a-3iGe with a reverse tilted band profile and a buffer layer was deposited.
Created a solar cell. Characteristics in the film thickness direction were obtained in the same manner as in Example 2, except that the i-layer was formed under the conditions B in Table 1 and the position of the substrate was changed from 201 to 90. A reverse slope type a- with a buffer layer by changing the
A 3iGe solar cell was created.

得られた太陽電池について、ＡＭｌ、５（１００ｍ　Ｗ
　／　ｄ　）の光の照射下、光電変換効率を測定したと
ころ、１０．２％の値が得られた。またＶｏｃは０、７
０　Ｖで、Ｆ、Ｆ、は０．５９であった。この太陽電池
はバッファ層を持つ逆傾斜型バンドプロファイルを持つ
ことにより、ｉｌｌ中で移動度の低い正孔のドリフトを
助長し、効率的に電力を得ることができるものであるこ
とが判った。For the obtained solar cell, AMl, 5 (100 m W
/d) When the photoelectric conversion efficiency was measured under irradiation with light, a value of 10.2% was obtained. Also, Voc is 0, 7
At 0 V, F,F, was 0.59. It was found that this solar cell has an inversely sloped band profile with a buffer layer, which promotes the drift of holes with low mobility in the ill, and can efficiently obtain power.

大施貫土 第１０図に示す堆積膜形成装置を用い、実施例２と同様
にして第１１図に示す太陽電池３スタツクセルを作成し
た。即ち、ボトム層（ｎ、−ｔ。A three-stack solar cell shown in FIG. 11 was prepared in the same manner as in Example 2 using the deposited film forming apparatus shown in FIG. 10. That is, the bottom layer (n, -t.

ｐｌ）、ミドル層（ｎｘ−１ｘ　　Ｐｇ）、）ツブ層（
ｎ、　ｉｓ　　Ｐ３）の順に形成した。なお、ｉ層につ
いては、それぞれバッファ層を含む逆傾斜型であり、１
１層及び１２層はともにａ−３ｉＧｅで構成し、１３層
はａ−３ｉＣで構成した。また、各ｉ層のバンドプロフ
ァイルは第９図に示すようになるようにした。最小バン
ドギャップはボトム層から順に１．４０ｅＶ、１．６５
ｅＶ、］、９０ｅＶにして最適化をはかった。このよう
にして作成された３スタツクセルに透明導電膜を蒸着し
、光電変換効率、ＶＯＣ％　Ｆ、Ｆ、を求めたところ、
１１．５％、２．６０　Ｖ、　０．７１と高い値が得ら
れた。同様の層構成で逆傾斜層のないものに比べ、約１
割近く特性の向上がみられた。pl), middle layer (nx-1x Pg),) whelk layer (
n, is P3). Note that the i-layers are of the reverse slope type, each including a buffer layer, and 1
Both the 1st layer and the 12th layer were made of a-3iGe, and the 13th layer was made of a-3iC. Further, the band profile of each i-layer was set as shown in FIG. The minimum band gap is 1.40eV and 1.65 from the bottom layer.
eV, ], and 90 eV for optimization. A transparent conductive film was deposited on the three stack cells created in this way, and the photoelectric conversion efficiency, VOC% F, F, was determined.
High values of 11.5%, 2.60 V, and 0.71 were obtained. Approximately 1
A comparative improvement in characteristics was observed.

このように逆傾斜型バンドプロファイルを夫々のバンド
ギャップ（Ｅ　ｇ）の大きさの異なるアモルファス材料
で作り、積層することにより入射された光を極めて効率
良く、電力に変換できることがわかった。In this way, it has been found that incident light can be converted into electric power extremely efficiently by creating amorphous materials with different band gaps (E g ) and stacking them.

ル較班 第３−Ｂ図に示した堆積膜形成装置を用い、ｉ層の形成
には、基***置Ｘを１１０■１→２０ｎ＋へと変化させ
、基体の傾斜角（θ）は４３°として、ステンレス基板
上にｎ層、ｉ層、ｐ層を積層したａ−３ｉ大Ｑｌｔｔｋ
を作成した。基***置以外は、実施例１と同様な条件及
び繰作で行った。Using the deposited film forming apparatus shown in Figure 3-B, the i-layer was formed by changing the substrate position , a-3i large Qlttk with n-layer, i-layer, and p-layer stacked on a stainless steel substrate.
It was created. The same conditions and operations as in Example 1 were used except for the position of the substrate.

このようにして作成されたａ−３ｔ太陽電池の特性は面
内分布が悪く、ＡＭｌ、５　（１００ｍＷ／ｃｄ）の光
の下、光電変換効率を測定したところ、５．２％と低い
結果が得られた。The characteristics of the a-3t solar cell created in this way were poor in-plane distribution, and when the photoelectric conversion efficiency was measured under light of AMl,5 (100 mW/cd), the result was as low as 5.2%. Obtained.

このことから、成ｎ々時における基***置及び基体の傾
斜角は、前記した適切な範囲内で行う必要がある。For this reason, the position of the substrate and the inclination angle of the substrate at each stage of growth must be within the appropriate ranges described above.

（以下余白） 第 表 第 表 〔発明の効果の概要〕 以上、本発明の堆積膜形成方法によれば、原料−合物と
水素ラジカルとが接触する位置から基体二での移動距離
を変化させることにより、膜厚方１で組成乃至特性の異
なる膜構造をもつ堆積膜を７易に形成制御することがで
きる。(The following is a blank space) Table 1 [Summary of the effects of the invention] As described above, according to the deposited film forming method of the present invention, the moving distance on the substrate 2 from the position where the raw material-compound and hydrogen radicals come into contact is changed. By doing so, it is possible to easily control the formation of deposited films having film structures having different compositions and characteristics in the film thickness direction.

なかでも、光起電力素子の作成においては、傾１型バン
ドギャップが良質かつ滑らかに変化するという特徴から
、良好な特性を有するものが得られるばかりでな（、成
膜室の数を増やす必要がな１１゜つまり、設備投資の軽
減、製品の安定生産及；コストの低減がもたらされ、高
性能な光起電力１子を安価に市場に供給できる効果があ
る。In particular, in the production of photovoltaic devices, devices with good characteristics can be obtained due to the characteristic that the tilt 1 bandgap changes smoothly and with good quality (and there is no need to increase the number of film forming chambers). 11. In other words, reduction of capital investment, stable production of products, and cost reduction are brought about, and it is possible to supply high-performance photovoltaic cells to the market at low cost.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図、第２図、第３図は本発明を説明するの好適な堆
積膜形成装置の概略図であり、第２図第１図に示す装置
における基***置を連続的に化させるための基体可変装
置の一例を示した図あり、第３図は本発明を実施するの
に好適な増膜形成装置の他の例を示す概略図である。第
４図は基***置と光学的バンドギャップ（Ｅｇ”’）と
の関係を示したグラフである。第５図は基体の位置とＷ
　Ｏ３の吸光度との関係を示したグラフである。第６図
は、本発明において得られた基体の位置に対する堆積速
度の関係を示したグラフである。第７図は、本発明にお
いて得られた、基体と金属メソシュとの角度に対する面
内の堆積速度差の関係を示した図である。第８図は、基
体ローラを加熱した場合の基体の位置と基体温度の関係
を示したグラフである。第９図はエネルギーバンドプロ
ファイルの模式図である。第１０図は、本発明によりト
リプル型太陽電池を作成するための置屋装置の一例の概
略図である。第１１図は、実施例３で作成された堆積膜
の構成図である。 第１図において、１０１・・・円筒型空洞共振器、１０
２・・・ペルジャー、１０３・・・金属メソシュ、１０
４・・・空洞長可変プランジャー　１０５・・・バネ、
１０６・・・チューナー、１０７・・・マイクロ波電源
、１０８・・・方形導波管、１０９・・・ガス導入管、
１１０・・・成膜空間、１１１・・・圧力計、１１２・
・・ガス吹き出し口、１１３・・・前励起空間、１」４
・°°活性化エネルギー発生手段、１１５川基体゛、！
１６・・・基体支柱、１１７・・・輸送管、１１８・・
・補助支柱、１１９・・・活性化空間、１２０・・・送
゛リロール、１２１・・・巻き取りロール。 第２図において、２０１．２０１’　・・・モーター２
０２・・・変速ギア、２０３・・・支持棒、２０４・・
・支柱移動空間、２０５・・・支柱、２０６・・・モー
ター駆動電源。 第３図において、３０１・・・基板、３０２・・・送り
ロール、３０３・・・巻き取りロール、３０４・・・ｎ
層成膜室、３０５・・・ｎ層成膜室、３０６・・・ｐ層
成膜室、３０７・・・支柱、３０８・・・補助支柱。 第９図において、９００．９０４・・・ロードロック室
、９０１・・・ボトム層成膜室、９０２・・・ミドル層
成膜室、９０３・・・トップ層成膜室。1, 2, and 3 are schematic diagrams of a deposited film forming apparatus suitable for explaining the present invention. There is a diagram showing an example of a substrate variable device, and FIG. 3 is a schematic diagram showing another example of a film increasing forming device suitable for carrying out the present invention. Figure 4 is a graph showing the relationship between the substrate position and the optical band gap (Eg"'). Figure 5 is a graph showing the relationship between the substrate position and W
It is a graph showing the relationship with the absorbance of O3. FIG. 6 is a graph showing the relationship between the deposition rate and the position of the substrate obtained in the present invention. FIG. 7 is a diagram showing the relationship between the in-plane deposition rate difference and the angle between the substrate and the metal mesh, obtained in the present invention. FIG. 8 is a graph showing the relationship between the position of the base and the temperature of the base when the base roller is heated. FIG. 9 is a schematic diagram of an energy band profile. FIG. 10 is a schematic diagram of an example of a shed apparatus for producing a triple solar cell according to the present invention. FIG. 11 is a configuration diagram of the deposited film created in Example 3. In FIG. 1, 101... cylindrical cavity resonator, 10
2...Perger, 103...Metal mesh, 10
4... Variable cavity length plunger 105... Spring,
106... Tuner, 107... Microwave power supply, 108... Rectangular waveguide, 109... Gas introduction tube,
110... Film forming space, 111... Pressure gauge, 112...
...Gas outlet, 113...Pre-excitation space, 1''4
・°°Activation energy generation means, 115 river base゛,!
16... Base strut, 117... Transport pipe, 118...
- Auxiliary support column, 119... Activation space, 120... Delivery roll, 121... Winding roll. In Fig. 2, 201.201'...Motor 2
02... Speed change gear, 203... Support rod, 204...
- Support column movement space, 205... Support, 206... Motor drive power source. In FIG. 3, 301...substrate, 302...feed roll, 303...take-up roll, 304...n
Layer deposition chamber, 305... N layer deposition chamber, 306... P layer deposition chamber, 307... Support column, 308... Auxiliary support column. In FIG. 9, 900.904...Load lock chamber, 901...Bottom layer deposition chamber, 902...Middle layer deposition chamber, 903...Top layer deposition chamber.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）移動している基体上に堆積膜を形成するための成
膜空間に、堆積膜形成用の原料となる周期律表第IV族の
元素を含む原料化合物の一種又は二種以上と、マイクロ
波立体回路中に２つのインピーダンス整合回路と一体化
した空洞共振器内に設けられたプラズマ生成室により構
成された、前記成膜空間とは異なる活性化空間に水素原
子を含む気体を導入し、得られた活性化した水素原子と
を導入し、 前記、堆積膜形成用の原料化合物と水素原 子との化学反応が生起し、前記基体上に堆積膜を形成す
る堆積膜形成方法であって、前駆体及び／又は活性種が
生成する位置から、前記移動する基体上までの距離を堆
積膜形成中に連続的に変化させ、且つ基体に熱伝導体を
接触させることを特徴とする堆積膜形成方法。(1) In a film forming space for forming a deposited film on a moving substrate, one or more raw material compounds containing elements of group IV of the periodic table, which are raw materials for forming a deposited film, A gas containing hydrogen atoms is introduced into an activation space different from the film forming space, which is configured by a plasma generation chamber provided in a cavity resonator integrated with two impedance matching circuits in a microwave three-dimensional circuit. , the obtained activated hydrogen atoms are introduced, a chemical reaction between the raw material compound for forming the deposited film and the hydrogen atoms occurs, and a deposited film is formed on the substrate, , a deposited film characterized in that the distance from the position where the precursor and/or active species are generated to the moving substrate is continuously changed during the formation of the deposited film, and a thermal conductor is brought into contact with the substrate. Formation method. （２）前記マイクロ波立体回路中に２つのインピーダン
ス整合回路と一体化した空洞共振器におけるインピーダ
ンス整合回路が空洞長可変プランジャー及びマイクロ波
導波管と空洞共振器との接合部に設けられた絞りであり
、これらを調整することによりインピーダンス整合条件
が制御される請求項１に記載の堆積膜形成方法。(2) The impedance matching circuit in the cavity resonator integrated with two impedance matching circuits in the microwave three-dimensional circuit is a cavity length variable plunger and an aperture provided at the junction of the microwave waveguide and the cavity resonator. The deposited film forming method according to claim 1, wherein impedance matching conditions are controlled by adjusting these. （３）前記インピーダンス整合回路が空洞長可変プラン
ジャー及びＥ−Ｈチューナーもしくはスリースタブチュ
ーナーである請求項２に記載の堆積膜形成方法。(3) The deposited film forming method according to claim 2, wherein the impedance matching circuit is a variable cavity length plunger and an E-H tuner or a three-stub tuner.