JPH03132017A - 結晶の形成方法 - Google Patents

結晶の形成方法

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JPH03132017A
JPH03132017A JP26911389A JP26911389A JPH03132017A JP H03132017 A JPH03132017 A JP H03132017A JP 26911389 A JP26911389 A JP 26911389A JP 26911389 A JP26911389 A JP 26911389A JP H03132017 A JPH03132017 A JP H03132017A
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iii
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博之 徳永
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はIII −V族化合物結晶およびその形成法に
関し、特に堆積面材料の種類による堆積材料の核形成密
度の差を利用して作成した■−V族化合物単結晶ないし
粒径が制御された■−v族化合物多結晶の形成方法に関
するものである。
本発明は、例えば半導体集積回路、光集積回路、光素子
等に使用される単結晶や多結晶等の結晶の形成に適用さ
れる。
[従来の技術] 従来、半導体電子素子や光素子等に用いられる単結晶薄
膜は、単結晶基板上にエピタキシャル成長させることで
形成されていた。例えば、Si単結晶基板(シリコンウ
ェハ)上には、Si、 Ge、 GaAs等を液相、気
相または固相からエピタキシャル成長することが知られ
ており、またGaAs単結晶基板上にはGaAs、 G
aAlAs等の単結晶がエピタキシャル成長することが
知られている。このようにして形成された半導体薄膜を
用いて、半導体素子および集積回路、半導体レーザーや
LED等の発光素子等が作製される。
また、最近、二次元電子ガスを用いた超高速トランジス
タや、量子井戸を利用した超格子素子等の研究開発が盛
んであるが、これらを可能にしたのは、例えば超高真空
を用いたMBE (分子線エピタキシー)やMOCVD
 (有機金属化学気相法)等の高精度エピタキシャル技
術である。
このような単結晶基板上のエピタキシャル成長では、基
板の単結晶材料とエピタキシャル成長層との間に、格子
定数と熱膨張係数とを整合をとる必要がある。この整合
が不十分であると格子欠陥がエピタキシャル層に発達す
る。また基板を構成する元素がエピタキシャル層に拡散
することもある。
このように、エピタキシャル成長による従来の単結晶薄
膜の形成方法は、その基板材料に大きく依存することが
分る。Mathews等は、基板材料とエピタキシャル
成長層との組合せを調べている(EPITAXIAL 
GROWTH,Academic Press、 Ne
w York。
1975 ed、by J、W、Mathews)。
また、基板の大きさは、現在Stウェハで6インチ程度
であり、GaAs+サファイア基板の大型化は更に遅れ
ている。加えて、単結晶基板は製造コストが高いために
、チップ当りのコストが高くなる。
このように、従来の方法によって、良質な素子が作製可
能な単結晶層を形成するには、基板材料の種類が極めて
狭い範囲に限定されるという問題点を有していた。
一方、半導体素子を基板の法線方向に積層形成し、高集
積化および多機能化を達成する三次元集積回路の研究開
発が近年盛んに行われており、また安価なガラス上に素
子をアレー状に配列する太陽電池や液晶画素のスイッチ
ングトランジスタ等の大面積半導体装置の研究開発も年
々盛んになりつつある。
これら両者に共通することは、半導体薄膜を非晶質絶縁
物上に形成し、そこにトランジスタ等の電子素子を形成
する技術を必要とすることである。その中でも特に、非
晶質絶縁物上に高品質の単結晶半導体を形成する技術が
望まれている。
船釣に、SiO□等の非晶質絶縁物基板上に薄膜を堆積
させると、基板材料の長距離秩序の欠如によって、堆積
膜の結晶構造は非晶質または多結晶となる。ここで非晶
質膜とは、最近接原子程度の近距離秩序は保存されてい
るが、それ以上の長距離秩序はない状態のものであり、
多結晶膜とは、特定の結晶方位を持たない単結晶粒が粒
界で隔離されて集合したものである。
例えば、SiO□上にSLをCVD法によって形成する
場合、堆積温度が約600℃以下であれば非晶質シリコ
ンとなり、それ以上の温度であれば粒径が数百〜数千人
の間で分布した多結晶シリコンとなる。ただし、多結晶
シリコンの粒径およびその分布は形成方法によって大き
く変化する。
更に、非晶質または多結晶膜をレーザや棒状ヒータ等の
エネルギビームによって溶融固化させることによって、
ミクロンあるいはミリメートル程度の大粒径の多結晶薄
膜が得られている(Single−crystal 5
ilicon on non−single−crys
talinsulators、JouIIIal of
 Crystal Growth vol。
63、 No、3. 0ctober 1983 ed
ited by G、  W。
(:ullen)。
このようにして形成された各結晶構造の薄膜にトランジ
スタを形成し、その特性から電子易動度を測定すると、
非晶質シリコンでは〜0.1 cm” /V−see 
、数百人の粒径な有する多結晶シリコンでは1 xlO
cm”/V−sec 、溶融固化による大粒径の多結晶
シリコンでは単結晶シリコンの場合と同程度の易動度が
得られている。
この結果から、結晶粒内の単結晶領域に形成された素子
と、粒界にまたがって形成された素子とは、その電気的
特性に大きな差異のあることが分る。すなわち、従来法
で得られていた非晶質上の堆積膜は非晶質または粒径分
布をもった多結晶構造となり、そこに作製された素子は
、単結晶層に作製された素子に比べて、その性能が大き
く劣るものとなる。そのために、用途としては簡単なス
イッチング素子、太陽電池、光電変換素子等に限られる
また、溶融固化によって大粒径の多結晶薄膜を形成する
方法は、ウェハごとに非晶質または単結晶薄膜をエネル
ギビームで走査するために、大粒径化に多大な時間を要
し、量産性に乏しく、また大面積化に向かないという問
題点を有していた。
一方、ff1−V族化合物半導体は、超高速デバイス、
光素子などの、Siでは実現できない新しいデバイスを
実現し得る材料として期待されているが、■−v族化合
物結晶は、これまでSi単結晶上あるいはn’+−v族
化合物単結晶上にしか成長させることができず、デバイ
ス作製上の大きな障害となっていた。
上記従来の問題点を解決するものとして、本発明者は核
形成密度の小さい非核形成面に該非核形成面材料より核
形成密度が十分に太き(、かつ単一の核だけが成長する
程度に十分微細な核形成面が設けられ、該核形成面に成
長した単一の核を中心として成長を続けさせることによ
って結晶を形成する形成方法を提案し、非単結晶基体上
にもIII −V族化合物単結晶形成が可能なことを示
した。
この形成方法は、結晶成長して単結晶となる核を所望の
距離まで人工的に離別させて、選択的に形成させ、必要
な大きさの結晶領域に成長させるまで結晶粒の接触・衝
突を回避するものである。
結晶成長の方法としては、成長速度が速く量産性に優れ
、結晶性が良好な有機金属化学輸送法(MOCVD法)
が主に用いられる。
[発明が解決しようとしている課題] しかしながら、上記の発明はMOCVD法により微細な
核形成面上の核発生を制御するのには不十分な点もあり
、非核形成面上に核発生が起きたり、核形成面上に核発
生が起きなかったりするなどの課題が生ずることがあっ
た。
従って、本発明の目的は、核形成初期段階と結晶成長段
階にそれぞれ適応した成長条件を設定することによって
、非核形成面上の制御されない核の発生を抑え、良質の
III −V族化合物単結晶を選択性よく成長する方法
を提供することにある。
[課題を解決するための手段] 上記問題点を解決するものとして、有様金属化学輸送法
によるm−v族化合物の結晶の形成方法において、核形
成密度の小さい非核形成面と、該非核形成面の核形成密
度より大きい核形成密度を有し、結晶成長して単結晶に
なる核が唯一形成され得るに十分小さい面積を有する核
形成面とが隣接して配された自由表面を有する基体に、
核形成初期段階では原料ガスの濃度を低(し、かつ結晶
成長段階では原料ガスの濃度を核形成初期段階より高(
する結晶成長処理を施すことを特徴とする結晶の形成方
法が提供される。
本発明の結晶の形成方法は、非核形成面、核形成面、結
晶表面のそれぞれの面における結晶材料の原子の付着係
数x、y、zがz>y>xなる関係があることから、非
核形成面に設けられた核形成面に単一の核が形成される
核形成初期段階においては、核形成の選択性を高くする
ために、供給ガス中の■族とIII族の原料ガス濃度を
低くして核発生確率を低くする。そして、核形成面上へ
の核形成が完了し、非核形成面上への横方向成長が始ま
った段階(結晶成長段階)になったら、原料ガス濃度を
核形成初期段階よりも高(して結晶成長を促進させるも
のである。
次に、結晶核の発生と原料ガスの濃度の関係について説
明する。
第4図に、各種の膜上におけるGaAs結晶核の発生密
度と原料ガス濃度の関係を示す。
成長条件ニ トリメチルガリウム(TMG) ターシャルブチルヒ素(TBAs) V/I11    10 希釈ガス   Hz  IOA/min反応圧力   
80torr 基板温度   670℃ 成長時間   5分 第4図から明らかなように、核形成密度の高い材料(例
えばAl20m、 Ta20a)は供給ガス中の原料ガ
スの濃度を大きく変化させても核形成密度の変化は小さ
いが、核形成密度の低い材料(例えば5in2.5iJ
4)は原料ガス濃度と核形成密度に強い相関を持ってい
る。特に原料ガス濃度が低い領域ではAliam、Ta
、OsとSing、 5isNaの間の核形r密度の差
はかなり大きくなり、結晶成長の際に1好な選択性が得
られる。しかし、原料ガス濃度ノ低(なるに従い結晶成
長速度は遅くなる。従−て、実際の結晶成長ではこれら
の要素のバラン。
が取れる条件を選択することが望ましい。
次に、本発明の実施態様を図面により説明:る。
第1図(A)〜(E)は本発明の方法によりi択的核形
成を行ない■−v族化合物の単結晶をb長させる概略工
程図である。
(A):下地材料l (たとえばA1.0.、AIN、
 BNなどのセラミック、石英、高融点ガラスやW、M
などの高融点金属)上に結晶核形成密度の低い事料から
なる薄膜2(例えば非晶質、多結晶質等り非単結晶質の
5iOz、 5isN4など)を堆積し非核月成面3と
する。この薄膜の形成にはC■0法、;バッター法、蒸
着法、分散媒を使った塗布法なとの方法を用いる。また
、第1図(F)のように]地材料1を用いず前記核形成
密度の低い材料かぐなる支持体5を用いてもよい((第
1図(A))(B);非核形成面より核形成密度の高い
材料(非単結晶質のAliam、 AIN、 Ta2e
s、 Tio2.wo3など)を結晶成長して単結晶と
なる核を唯一形成され得るに十分な程小さい面積(好ま
しくは10μm四方以下5最適には2μm四方以下)を
形成し核形成面4とする。また、このように薄膜を微細
にパターニングする他、第1図(G)のように下地に核
形成密度の高い材料からなる薄膜6を堆積し、その上に
核形成密度の低い材料からなる薄膜2を積み重ね非核形
成面3とし、エツチングにより微細な窓を開けて核形成
面4を露出させてもよく、第1図(H)のように核形成
密度の低い材料からなる薄膜2に凹部を形成し、その凹
部の底面に微細な窓を開けて核形成面4を露出させても
よい(この場合前記凹部内に結晶を形成させる)。
さらに、第1図(1)〜(J)のように微細な領域を残
し他をレジスト7でカバーし、イオン(As 、P、 
Ga 、AI 、Inなど)を核形成密度の低い材料か
らなる薄膜2に打込んで、核形成密度の高いイオン打込
領域8を形成してもよい。(第1図(B)) (C):こうして得られた基板上に、MOCVD法によ
って11− V族化合物(例えばGaAs、 GaAl
As。
GaP、 GaAsP、 InP、 GaInAsP)
結晶核9を発生させる。この核形成初期段階(発生した
核の底面積が核形成面よりも小さい間)では、原料濃度
は低くして(希釈用水素ガスに対する周期律表第■■族
原子を含有する原料のモル比が好ましくは1.5×10
1以下、より好ましくは1.OX 10−’以下、最適
には8 X to−’程度、下限としてはlXl0−’
程度)核形成面上の制御されない核の発生を抑える。
V / IHモル比はV族原料が気体の場合30〜50
程度、V族原料が液体の場合20〜30程度で任意の値
に設定して成長を行なう。圧力は80〜1ootorr
が望ましい、(第1図(C)) (D):III−V族化合物結晶核9が成長したm−v
族化合物単結晶10が核形成面4の面積より広がって成
長する段階(結晶成長段階)になったら、原料濃度は前
記核形成初期段階よりも高く(希釈用水素ガスに対する
周期律表第III族原子を含有する原料のモル比が、好
ましくは3 X 10−’以下、より好ましくは2.5
X 10−’以下、最適には2×104程度、下限とし
ては2 X 10−’程度)設定を変更し結晶の成長速
度を増加させる。(第1図(D)) (E):核を中心にIIT−V族化合物結晶の成長を進
め、非核形成面上へ横方向に結晶を成長させていく。
前述のしたように、結晶表面、核形成面、非核形成面の
それぞれの面における結晶材料の原子の付着係数をそれ
ぞれx、y、zとお(と次のような関係となる。
x>y>z 核形成初期段階においては、結晶材料の原子に対する表
出面は、非核形成面及び核形成面だけである。そのため
、核は選択的に核形成面上で形成される。続いて、核が
成長し核形成面を覆いっ(してしまうと、そこには結晶
表面と非核形成面のみが存在するようになるので核発生
の選択性はさらに高(なる。さらに結晶が成長しその表
面積が大きくなるに従い、さらに選択性は高くなるので
、非核形成面上の制御されない核発生はほとんど起らな
くなる。つまり、選択性を維持する条件は、結晶の成長
につれて徐々に変化する。
従って、選択性を制御する製造条件であるV/IIIも
連続的に変化させることも好ましい。
また最適の堆積条件は、非核形成面上への核形成面の配
置の形態や、密度によっても異ってくる。(第1図(E
)) [実施例] 以下、本発明を実施例により説明する。
実施例1 第2図(A)〜(F)に、本発明の方法によりGaAs
結晶を形成する概略工程図を示す。
(A)二石英基板11の上に真空蒸着法によってTaJ
s膜12全1200人堆積した。蒸着条件は、基板温度
は室温、蒸着源はTaxes 、 0□ガスを4×10
−’torrまで導入し、堆積速度1人/seeであっ
た。(第2図(A)) (B)二次にプラズマCVD法で非晶質SiNx膜13
を300人堆積した。堆積条件は基板温度350℃、反
応圧力0.2torr、原料ガスは5i84100cc
、NHs 200ccであった。(第2図(B))(C
):フォトリソグラフィー技術を使ってパターニングし
、リアクティブイオンエツチングによってSiNx膜1
3を部分的に取り去って、40μmの間隔で2μm四方
の微細な窓14を作りTa2O。
を露出させた。この部分がGaAsの核形成面4となる
。(第2図(C)) (D):H,雰囲気で850℃、10分間の熱処理を行
い、次にMOCVD法によってGaAs結晶核15をT
aaO@上に発生させた。
原料にはトリメチルガリウム(TMG)とターシャルブ
チルヒ素(TBAs)、希釈ガスにはH2を用いた。
V/IIIモル比TBAs : TMGは25で、希釈
用H2に対するTMGのモル比は8 X 10−’、反
応圧力80torr、基板温度670℃であった。(第
2図(D))(E):成長開始後約30分でGaAsの
結晶核15が成長したGaAs単結晶16がTa2O,
の窓14の領域を埋めたところで、H2に対するTMG
のモル比を2 X 10−’に設定変更した。(第2図
(E))(F);さらにGaAsの単結晶16が成長を
続は他のGaAs単結晶との粒界17を形成し、結晶径
が40μmになったところで成長を止めた。(第2図(
F))ついで表面を研磨により平坦化した後でInSn
の電極を蒸着により付け、Ar中で500℃でアニール
した。これを用いてホール測定をしたところ、ホール移
動度3200cm”/V−s  (300K ) 、キ
ャリア濃度2 X 10”7cm”のn型の結晶が得ら
れていることが分った。
実施例2 第3図(A)〜(F)に、本発明の方法によりGaAl
As結晶を形成する概略工程図を示す。
(A):シリコンウエハ21上にSiH4と02を用い
たCVD法によって非晶質SiO□膜22を1500人
堆積した。(第3図(A)) (B):次にフォトレジスト23で開口部24を有する
所望のパターンに5iOz膜上をマスクして、イオンイ
ンブランターを用いてAtイオン25を打ち込んだ。打
込み量はI X 10”7cm”であった。(第3図(
B)) イオン打込み部分の大きさは2μm四方、打ち込み部分
の間隔は30μmであった。
(C):Alイオンの打込まれていないStow表面2
6では結晶の核発生確率は低(、Alイオン打込み領域
27では結晶の発生確率が高(、該領域27に結晶成長
して単結晶になる核が発生する。
(第3図(C)) (D):)1.雰囲気の中で850℃、10分間の熱処
理行って、次にMOCVD法によって、Atがイオン打
込領域27の上にGaAlAs結晶核28を発生させた
原料にはトリメチルガリウム(TMG)とトリメチルア
ルミニウム(TMA) 、アルシン(AsH−)を使い
、希釈ガスには■2を用いた。それぞれのモル比TMG
 : TMA : AsH,は3 : 2 : 250
  (V/III =50)で、H2に対する■族原料
のモル比は7 X 10−’、反応圧力は80torr
、基板温度は700℃であった。
(第3図(D)) (E):成長開始後30分でGaAlAs結晶核28が
成長したGaAlAs単結晶29が、Al打ち込み領域
15を覆いつ(したところで、■族とV族の比率は保っ
たままで、H2に対する■族原料のモル比を2 X 1
0−’に設定変更した。(第3図(E))(F):さら
に成長を続けGaAlAsの結晶がぶつかり合うまで成
長させた。30は粒界である。
(第3図(F)) [発明の効果] 本発明の結晶成長法によれば、核形成初期段階では非核
形成面上の核発生を防ぎ、核形成面上にのみ単一の核を
発生し、結晶成長段階ではより原料濃度を上げて、より
高い成長速度で効率良く良質なIII −V族化合物の
単結晶を得ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の結晶の形成方法を示す概略工程図、第
2図は本発明の方法をGaAs結晶の形成に用いた場合
の概略工程図、第3図は本発明の方法をGaAlAs結
晶の形成に用いた場合の概略工程図、第4図は核発生密
度と原料ガス濃度との関係図である。 l・・・下地材料 2・・・核形成密度の低い材料からなる薄膜3・・・非
核形成面   4・・・核形成面5・・・核形成密度の
低い材料からなる支持体6・・・核形成密度の高い材料
からなる薄膜7・・・フォトレジスト 8・・・イオン
打込領域9・・・m−v族化合物結晶核 lO・・・m−v族化合物単結晶 11・・・石英基板    12・・・Ta−0s膜1
3・・・SiNx膜     1461.窓15・・・
GaAs結晶核   16・・・GaAs単結晶17・
・・粒界      21・・・シリコンウェハ22・
・・非晶質SiO□膜  23・・・フォトレジスト2
4・・・開口部     25・・・Atイオン26・
・・Alイオンの打込まれていない領域27・・・A1
イオン打込領域 28−−− GaAlAs結晶核  29− GaAl
As単結晶30・・・粒界

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、有機金属化学輸送法によるIII−V族化合物の結晶
    の形成方法において、核形成密度の小さい非核形成面と
    、該非核形成面の核形成密度より大きい核形成密度を有
    し、結晶成長して単結晶になる核が唯一形成され得るに
    十分小さい面積を有する核形成面とが隣接して配された
    自由表面を有する基体に、核形成初期段階では原料ガス
    の濃度を低くし、かつ結晶成長段階では原料ガスの濃度
    を核形成初期段階より高くする結晶成長処理を施すこと
    を特徴とする結晶の形成方法。 2、前記核形成初期段階における希釈用水素ガスに対す
    る周期律表第III族原子を含有する原料のモル比が1.
    5×10^−^5以下である請求項1記載の結晶の形成
    方法。 3、前記結晶成長段階における希釈用水素ガスに対する
    周期律表第III族原子を含有する原料のモル比が3×1
    0^−^5以下である請求項1記載の結晶の形成方法。 4、前記原料ガス中の周期律表第V族原子を含有する原
    料と周期律表第III族原子を含有する原料との第V族原
    子と第III族原子のモル比(V/III)が20以上50以
    下である請求項1記載の結晶の形成方法。 5、前記核形成面を前記非核形成面の内部に形成する請
    求項1記載の結晶の形成方法。 6、前記核形成面を前記非核形成面の面上に形成する請
    求項1記載の結晶の形成方法。 7、前記核形成面を区画化して複数形成する請求項1記
    載の結晶の形成方法。 8、前記核形成面を規則的に区画化して複数形成する請
    求項1記載の結晶の形成方法。 9、前記核形成面を不規則に区画化して複数形成する請
    求項1記載の結晶の形成方法。 10、前記核形成面を格子状に形成する請求項1記載の
    結晶の形成方法。 11、前記核形成面を区画化して複数設け、該核形成面
    のそれぞれより、単結晶を成長させる請求項1記載の結
    晶の形成方法。 12、各核形成面より成長する単結晶を、隣り合う核形
    成面間で隣接する大きさまで成長させる請求項1記載の
    結晶の形成方法。 13、前記核形成面を、イオン打込み法によって形成す
    る請求項1記載の結晶の形成方法。 14、前記基体の表面を非単結晶質で構成する請求項1
    記載の結晶の形成方法。 15、前記非核形成面を形成する材料が非晶質SiO_
    2である請求項1記載の結晶の形成方法。 16、前記III−V族化合物が二元系III−V族化合物で
    ある請求項1記載の結晶の形成方法。 17、前記III−V族化合物が混晶III−V族化合物であ
    る請求項1記載の結晶の形成方法。 18、前記結晶形成処理がMOCVD法である請求項1
    記載の結晶の形成方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013065703A (ja) * 2011-09-16 2013-04-11 Fujitsu Ltd 化合物半導体装置及びその製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013065703A (ja) * 2011-09-16 2013-04-11 Fujitsu Ltd 化合物半導体装置及びその製造方法

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