JPH03131686A - Method of stepwise slurry hydroprocessing - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To obtain a high level hydrogen treated product in high yield by subjecting a gas oil feed to hydrogen treatment in the presence of a catalyst slurry in two continuous steps of comparatively high temperatures and comparatively low temperatures.

CONSTITUTION: A gas oil feed such as heavy catalytic cracking cycle stock, coker oil and vacuum gas oil is subjected to hydro-denitrification and saturation of aromatic compounds in a first hydrogen treating zone at comparatively high temperatures (371-427°C) in the presence of a hydrogen treating catalyst slurry containing molybdenum sulfide, Ni, Co, etc., and then, the effluent therefrom is brought into contact with hydrogen in the presence of a hydrogen treating catalyst in a second hydrogen treating zone at comparatively low temperatures (343-399°C). The gaseous mixture containing the catalysts and hydrogen is separated from the product thus formed to obtain a hydrogen treated product.

COPYRIGHT: (C)1991,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は重質燃料油の水素化処理（ｈｙｄｒｏｔｒｅａ
〜ｔｉｎｇ）に対し触媒スラリーを用いる方法に関する
。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to hydrotreating heavy fuel oil.
~ting) using a catalyst slurry.

より詳しくは、この方法は高温水素化処理段階とそれに
続く１つまたはそれ以上の低温段階を含む。More specifically, the method includes a high temperature hydrotreating step followed by one or more low temperature steps.

石油工業は軽油を流動接触分解装置（ＦＣＣ）に対する
装入原料として適するようにするために水素化処理を用
いて軽油の品質を向上させる。水素化処理は軽油中に含
まれる多環芳香族化合物の１環芳香族化合物または完全
に飽和したナフテン類への水素化を達成する。これは接
触分解装置における低コークスおよび高ガソリン収量を
保証するために必要である。多環芳香族化合物は自！Ｊ
Ｉ車用ガソリン（モーターガソリン）およびヒーティン
グオイル製品に有効に分解できないが、−刃部分水素化
芳香族化合物またはナフテン類はナフサおよびＬ−ティ
ングオイル沸噴範囲中のプレミアム製品に分解されるこ
とができる。水素化処理はさらに分解プロセスに有害で
ある硫黄および窒毒を除去することができる。The petroleum industry uses hydroprocessing to improve the quality of gas oil to make it suitable as a feedstock for fluid catalytic crackers (FCCs). Hydrotreating accomplishes the hydrogenation of polycyclic aromatic compounds contained in gas oil to monocyclic aromatic compounds or fully saturated naphthenes. This is necessary to ensure low coke and high gasoline yields in the catalytic cracker. Polycyclic aromatic compounds are self! J
Although not effectively cracked into I-car gasoline (motor gasoline) and heating oil products, partially hydrogenated aromatics or napthenes can be broken down into naphtha and premium products in the L-ting oil boiling range. . Hydrotreating can further remove sulfur and nitrogen poisons that are harmful to the cracking process.

重質フィードを水素化処理する普通の方法は、固定層ま
たはスラリー系のいずれの使用でも、固有の限界を有す
る。水素化処理装置に使用される触媒は処理されるフィ
ード中の有機窒素含有化合物により被毒され、そのよう
な化合物が触媒上に吸着され、水素化脱窒素に対する遅
い速度論または転換のためにその水素化部位を固定する
。望ましい水素化処理反応はそれにより妨害される。例
えば、触媒がフィード中の芳香族化合物を十分早く飽和
できなくなる。より高い温度がそのような化合物の被毒
効果の阻止にしばしば必要とされる。Common methods of hydrotreating heavy feeds, whether using fixed bed or slurry systems, have inherent limitations. Catalysts used in hydrotreaters can be poisoned by organic nitrogen-containing compounds in the feed being treated, and such compounds can be adsorbed onto the catalyst, resulting in slow kinetics for hydrodenitrogenation or for conversion. Fix the hydrogenation site. The desired hydroprocessing reaction is thereby hindered. For example, the catalyst cannot saturate aromatics in the feed quickly enough. Higher temperatures are often required to prevent the poisoning effects of such compounds.

しかし、高温において熱力学的平衡は好ましくない多芳
香族化合物の保存を有利にする傾向がある。However, at high temperatures thermodynamic equilibrium tends to favor the preservation of unfavorable polyaromatic compounds.

本発明によれば、温度段階化を用いるスラリー水素化脱
窒素が固定層またはスラリー水素化脱窒素のいずれにも
普通に遭遇される動的および平衡限界の両方を回避する
手段を提供する。In accordance with the present invention, slurry hydrodenitrogenation using temperature staging provides a means to avoid both the dynamic and equilibrium limitations commonly encountered with either fixed bed or slurry hydrodenitrogenation.

炭化水素油との混合物中に分散された触媒のスラリーを
用いる水素化脱窒素が一般に知られている。例えばロベ
ッツ（Ｌｏｐｅｚ）ほかに対する特許第４、５５７．８
２１号は循環スラリー触媒を使用する重質油の水素化処
理を開示している。スラリー水素化処理を開示する他の
特許には米国特許第３、２９７．５６３号、第２．９１
２．３７５号および第２．７００．０１５号が含まれる
。Hydrodenitrogenation using a slurry of catalyst dispersed in a mixture with hydrocarbon oil is generally known. For example, Patent No. 4,557.8 to Lopez et al.
No. 21 discloses the hydroprocessing of heavy oil using a circulating slurry catalyst. Other patents disclosing slurry hydroprocessing include U.S. Pat.
2.375 and 2.700.015.

水素化脱窒素中の反応装置の段階化もまた一般に知られ
ている。例えば、米国特許第３．８４１．９９６号およ
び第３．２９７．５６３号は複数の段階で運転できるス
ラリー水素化処理反応を開示している。しかし、次の段
階を低温で運転する利益が認められなかった。１９８７
年２月２日に提出された米国特許出願第０（１５）８０
８号（公表されたＥＰ出願第２７７、７１８Ａ号）は炭
化水素油中の平衡制限芳香族飽和反応を促進するために
連続的に低い温度に段階化した固定層反応器を開示して
いる。しかし、固定層運転に対するこの文献中に示され
た温度段階化の利益は温度段階化がスラリー法において
使用される本発明で得られた結果に比べて最小である。Staging of reactors during hydrodenitrogenation is also generally known. For example, US Pat. Nos. 3,841,996 and 3,297,563 disclose slurry hydroprocessing reactions that can be operated in multiple stages. However, the benefit of operating the next stage at lower temperatures was not recognized. 1987
U.S. Patent Application No. 0(15)80 filed February 2, 2013
No. 8 (Published EP Application No. 277,718A) discloses a fixed bed reactor staged to successively lower temperatures to promote equilibrium limited aromatic saturation reactions in hydrocarbon oils. However, the benefits of temperature staging shown in this document for fixed bed operation are minimal compared to the results obtained in the present invention where temperature staging is used in a slurry process.

発明の詳細な説明 本発明は、小粒径の水素化処理触媒を芳香族化合物の水
素化および有機窒素の除去のために石油または合成燃料
装入原料に接触させるスラリー水素化脱窒素において水
素化速度を最大にし、同時に平衡限界を回避する方法を
教示する。該スラリー水素化脱窒素は高温段階とそれに
続く１つまたはそれ以上の低温段階を用いる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides hydrogenation in slurry hydrodenitrogenation in which a small particle size hydrotreating catalyst is contacted with a petroleum or synthetic fuel charge for the hydrogenation of aromatics and the removal of organic nitrogen. Teach how to maximize speed and avoid equilibrium limits at the same time. The slurry hydrodenitrogenation uses a high temperature stage followed by one or more low temperature stages.

これらおよび他の目的は出願人の発明により達成され、
それは、 （１）軽油装入原料を比較的高い温度の第１水素化処理
帯域中で水素化処理触媒スラリーの存在下に、装入原料
の実質的な水素化脱窒素および芳香族化合物飽和が行な
われるように水素に接触させること、 （２）第１水素化処理帯域からの流出液を水素化処理触
媒スラリーの存在下に比較的低い温度の第２水素化処理
帯域中でさらに水素に接触させること、および （３）第２水素化処理帯域の生成物から水素ガスおよび
触媒を分離して水素化処理生成物を得ること、 を含む。These and other objects are achieved by the applicant's invention,
(1) Substantially hydrodenitrogenizing and aromatics saturation of the gas oil charge is carried out in the presence of a hydrotreating catalyst slurry in a first hydrotreating zone at a relatively high temperature. (2) further contacting the effluent from the first hydrotreating zone with hydrogen in the presence of a hydrotreating catalyst slurry in a second hydrotreating zone at a relatively lower temperature; and (3) separating hydrogen gas and catalyst from the product of the second hydrotreating zone to obtain a hydrotreated product.

本発明の方法は図面を参照した次の詳細な論議を参照す
ると一層明らかに理解されよう。The method of the invention will be more clearly understood upon reference to the following detailed discussion in conjunction with the drawings.

発明の詳細な説明 今回スラリー水素化脱窒素を２またはそれ以上の段階、
好ましくは十分混合された等温段階、で運転することに
より軽油の水素化速度を最大になし、平衡限界を回避で
きることが見出された。本発明によれば、比較的高い温
度の段階の後に１つまたはそれ以上の低温段階が続く。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION This invention involves slurry hydrodenitrogenation in two or more stages.
It has been found that by operating in a preferably well-mixed isothermal stage, the gas oil hydrogenation rate can be maximized and equilibrium limits avoided. According to the invention, the relatively high temperature stage is followed by one or more low temperature stages.

例えば２段階法は新フィードを４０４℃（７６０°Ｆ）
段階中で処理し、第１段階からの生成物を３８２℃（７
２０゛Ｆ）段階中で処理することができよう。あるいは
、若干の段階を逐次低い段階で、例えば４１６℃（７８
０゛Ｆ）段階、次に３９３℃（７４０Ｔ）段階、次に３
７１℃（７００°Ｆ）段階で運転することができる。そ
のような配列は第１段階において早い反応速度を、最終
段階または段階類において低い平衡多環芳香族化合物レ
ベル（従って大きい動的駆動力）を与える。For example, a two-step method is to heat the new feed to 404°C (760°F).
The product from the first stage was heated to 382°C (7
20°F) could be processed. Alternatively, several steps may be successively lower, e.g. 416°C (78°C).
0°F) step, then 393°C (740T) step, then 3
It can be operated at 71°C (700°F). Such an arrangement provides fast reaction rates in the first stage and low equilibrium polyaromatic levels (and thus large kinetic driving forces) in the final stage or stages.

本発明のスラリー水素化脱窒素は芳香族化合物の高い濃
度を含む化石燃料からの種々のフィード、例えば重質接
触分解サイクル油（ＨＣＣＯ）　、コーカー軽油および
減圧軽油（ＶＧＯ）の処理に使用できる。石油、石炭、
ビチコーメン、タールサンドまたはけつ岩油から誘導さ
れた同様のフィードもまた適当である。The slurry hydrodenitrogenation of the present invention can be used to treat a variety of feeds from fossil fuels containing high concentrations of aromatics, such as heavy catalytic cracking cycle oil (HCCO), coker gas oil, and vacuum gas oil (VGO). oil, coal,
Similar feeds derived from biticomene, tar sands or shale oil are also suitable.

本発明による処理に適するフィードには、２６０〜６４
９℃（５００〜！２００°Ｆ）の範囲、好ましくは３４
３〜５９３℃（６５０〜１１００°Ｆ）の範囲中で蒸留
される軽油留分が含まれる。Feeds suitable for treatment according to the invention include 260 to 64
in the range of 9°C (500-!200°F), preferably 34°C
Includes gas oil fractions that are distilled in the range of 3 to 593 degrees Celsius (650 to 1100 degrees Fahrenheit).

６４９℃（１２００°Ｆ）以上ではすべてのフィードを
触媒から水素とともにストリップすることが困難または
不可能であり、触媒がコークスを生成し始める傾向があ
る。また、フンカーボン（ｃｏｎｃａｒｂｏｎ）および
アスクアルテン類の存在は触媒をガムでふさぐ。フィー
ドは５６Ｅｉｔ（１０５０“Ｆ）以上で１０％以上が沸
騰するようにあるべきでない。窒素含量は通常１５００
ｐｐｍより大きい。Above 649°C (1200°F) it is difficult or impossible to strip all the feed with hydrogen from the catalyst and the catalyst tends to start forming coke. Also, the presence of concarbon and asquartenes gums up the catalyst. The feed should not be more than 10% boiling above 56Eit (1050"F). Nitrogen content is usually 1500"
Greater than ppm.

２＋環芳香族化合物は５０％またはそれ以上を示し、フ
ィードの３＋環芳香族含量は一般に２５重量％またはそ
れ以上を示すであろう。The 2+ ring aromatics will represent 50% or more and the 3+ ring aromatics content of the feed will generally represent 25% or more by weight.

この方法における使用に適する触媒は技術的によく知ら
れ、モリブデン（Ｍｏ）硫化物類、Ｎｉ、！Ｊｏ。Catalysts suitable for use in this process are well known in the art and include molybdenum (Mo) sulfides, Ni,! Jo.

Ｃｏ、　Ｆｅ、　Ｗ、　Ｍｎなどのような遷移金属硫化
物の混合物が含まれるが、しかしそれらに限定されない
。Included are mixtures of transition metal sulfides such as, but not limited to, Co, Fe, W, Mn, etc.

典型的な触媒はＮｉＭｏ、　Ｃｏ　ＭｏまたはＣｏ　Ｎ
ｉ　Ｍｏ組合せを含む。一般に第■属金属の硫化物が適
当である〔こ＼に言及した元素の周期表はケミカル・ラ
バー・パフリジング・カンパニー（Ｃｈｅ＋Ｔｌ１ｃａ
ｌＲｕｂｂｅｒ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎ
ｙ、　Ｃ１ｅｖｅｌａｎｄ、　０ｈｉｏ）により発行さ
れた「ハンドブック・オブ・ケミストリー・アンド・フ
ィジックス（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）Ｊ　、４５版、１９６４
中に与えられる〕。これらの触媒物質は非担持または無
機酸化物例えばアルミナ、シリカ、チタニア、シリカア
ルミナ、シリカマグネシアおよびそれらの混合物上の担
持であることができる。ゼオライト例えばＵＳＹまたは
酸マイクロサポート例えばアルミン酸塩化ＣＡＢ−０−
３Ｉ　Ｌをこれらの担体と適当に配合することができる
。溶性前駆物質例えばＮｉおよびＭｏナフテン酸塩また
はリンモリブデン酸の塩から現場に形成された触媒は適
当である。Typical catalysts are NiMo, CoMo or CoN
Including i Mo combination. In general, sulfides of group III metals are suitable
lRubber Publishing Company
Handbook of Chemistry and Physics, published by
y and Physics) J, 45th edition, 1964
given inside]. These catalytic materials can be unsupported or supported on inorganic oxides such as alumina, silica, titania, silica alumina, silica magnesia and mixtures thereof. Zeolite e.g. USY or acid microsupport e.g. aluminate CAB-0-
3I L can be suitably formulated with these carriers. Catalysts formed in situ from soluble precursors such as Ni and Mo naphthenates or salts of phosphomolybdic acid are suitable.

一般に、触媒物質は直径で１μ〜１７８インチの範囲内
にあることができる。好ましくは触媒粒子は直径１〜４
００μであり、粒子内拡散限界は水素化処理の間に最小
化または排除される。Generally, the catalytic material can range from 1 micron to 178 inches in diameter. Preferably the catalyst particles have a diameter of 1 to 4
00μ, and intra-particle diffusion limitations are minimized or eliminated during hydrotreating.

担持触媒中に遷移金属例えばＭｏは適当には５〜３０％
、好ましくは１０〜２０％の重量パーセントで存在する
。助触媒金属例えばＮｉおよび（または）　Ｃｏは典型
的には１〜１５％の量で存在する。The transition metal such as Mo in the supported catalyst is suitably 5 to 30%.
, preferably in a weight percent of 10-20%. Promoter metals such as Ni and/or Co are typically present in amounts of 1-15%.

表面積は適当には約８０〜４００ｍ“７ｇ、好ましくは
１５０〜３００ｍ”７ｇである。The surface area is suitably about 80-400 m''7g, preferably 150-300m''7g.

触媒を調製する方法はよく知られている。典型的には、
アルミナ担体はアルカリ性アルミン酸塩水溶液中の酸性
試薬の温合物からアルミナを含水形態で沈殿させること
により形成される。含水アルミナの沈殿でスラリーが形
成される。このスラリーは濃縮され、一般に噴霧乾燥さ
れて触媒担体またはキャリヤーを与える。次いでキャリ
ヤーが触媒金属で含浸され、次にか焼される。例えば、
担体の調製に適する試薬および条件は米国特許第３．７
７０，６１７号および第３．５３１．３９８号中に開示
されており、それらがこ−に参照される。平均直径で２
００ミクロンまでの触媒の調製に対して噴霧乾燥が一般
に触媒粒子の最終形態を得る好ましい方法である。より
大きい例えば平均直径で約１７３２〜１７８インチの触
媒の調製には押出しが触媒の形成に普通に使用される。Methods of preparing catalysts are well known. Typically,
The alumina support is formed by precipitating alumina in hydrous form from a warm mixture of acidic reagents in an aqueous alkaline aluminate solution. A slurry is formed by precipitation of the hydrated alumina. This slurry is concentrated and typically spray dried to provide a catalyst support or carrier. The carrier is then impregnated with catalytic metal and then calcined. for example,
Suitable reagents and conditions for preparing the carrier are described in U.S. Patent No. 3.7.
No. 70,617 and No. 3.531.398, herein incorporated by reference. 2 in average diameter
For the preparation of catalysts down to 0.00 microns, spray drying is generally the preferred method of obtaining the final morphology of the catalyst particles. For the preparation of larger catalysts, eg, about 1732 to 178 inches in average diameter, extrusion is commonly used to form the catalyst.

２００μ〜１７３２インチの範囲内の触媒粒子の製造に
は油滴下（０１１ｄｒｏｐ）法が好ましい。よく知られ
た油滴下法は従来技術中に教示された任意の方法により
、例えばアルミニウムを塩酸と反応させることによりア
ルミナヒドロシルを形成し、ヒドロシルを適当なゲル化
剤と混合し、生じた混合物を油浴中へ、ヒドロゲル球が
形成されるまで滴下することを含む。The oil drop method is preferred for producing catalyst particles in the range of 200 microns to 1732 inches. The well-known oil drop method involves forming an alumina hydrosil by any method taught in the prior art, such as by reacting aluminum with hydrochloric acid, mixing the hydrosil with a suitable gelling agent, and mixing the resulting mixture. into an oil bath until hydrogel spheres are formed.

球は次いで油浴から連続的に回収され洗浄、乾坦、か焼
される。この処理はアルミナヒドロゲルを相当する結晶
性ガンマアルミナ粒子に転化する。次いでそれを噴霧乾
燥粒子と同様に触媒金属で含浸する。例えば米国特許第
３，７４５．１１２号および第２，６２０，３１４号参
照。The spheres are then successively removed from the oil bath, cleaned, dried and calcined. This treatment converts the alumina hydrogel into the corresponding crystalline gamma alumina particles. It is then impregnated with the catalytic metal in the same manner as the spray-dried particles. See, eg, US Pat. No. 3,745.112 and US Pat. No. 2,620,314.

本発明のスラリー水素化脱窒素において、新または再活
性触媒を連続的に加え、同時に老化または失活触媒をパ
ージまたは再生することができる。In the slurry hydrodenitrogenation of the present invention, fresh or reactivated catalyst can be added continuously while aging or deactivated catalyst can be purged or regenerated at the same time.

再活性触媒は、好ましくは反応器に連続的に再循環され
る。従って、スラリー水素化脱窒素は、典型的には触媒
を置換するために停止することが必要になる前に１また
は２年間運転される固定層水素化処理装置よりも苛酷な
条件で運転できる。Reactivated catalyst is preferably continuously recycled to the reactor. Therefore, slurry hydrodenitrogenation can be operated at more severe conditions than fixed bed hydrotreaters, which typically operate for one or two years before needing to be shut down to replace the catalyst.

図１について説明すると、例として軽油フィードからな
るフィード流１が、第２スラリー水素化処理反応器３に
比べて比較的高い温度で運転される第１スラリー水素化
処理反応器２中へ導入される。水素化処理装置反応器２
へ送られる前に、フィード流１は、典型的には水素含有
ガス流４と混合され、炉または予熱器５中で反応温度に
加熱される。補給水素流６は水素化処理反応器２に対す
る再循環水素供給流４中へ導入することができる。Referring to FIG. 1, a feed stream 1 comprising, by way of example, a gas oil feed is introduced into a first slurry hydrotreating reactor 2 which is operated at a relatively high temperature compared to a second slurry hydrotreating reactor 3. Ru. Hydrotreater reactor 2
The feed stream 1 is typically mixed with a hydrogen-containing gas stream 4 and heated to reaction temperature in a furnace or preheater 5. Makeup hydrogen stream 6 may be introduced into recycle hydrogen feed stream 4 to hydroprocessing reactor 2 .

水素化処理反応器２は、典型的には１０〜７０パーセン
ト触媒、好ましくは約４０〜６０重量パーセント固体を
含む。フィードは反応器の底を通って入り、沸騰または
流動層を通って上方へ流れることができる。反応器の混
合のためにフィードの一部を再循環するためポンプによ
り反応器流出液を再循環すること（図示なし）は随意で
ある。第１水素化処理反応器２からの流出液流８はクエ
ンチフィード流７の導入および（または）流出液の冷却
器１６中の通過により温度を適当に低下される。加えて
、さらに水素ガスが流れ１８により第１水素化処理反応
器流出液流８中へ、後者が第２水素化処理反応器３中へ
送られる前に適当に導入される。この第２反応器からの
流出液は適当に流れ９により冷却器１０を通って気液分
離器または離脱装置１１中へ送られ、液体生成物流１２
を生ずる前にガス、主に水素、を除去される。多くの場
合に、液体生成物はＨ２Ｓの完全な除去を保証するため
に軽いカセイ洗浄を与えられる。少量のＨ２Ｓは、生成
物中に残れば、空気にさらされると遊離硫黄に酸化され
、生成物の汚染または腐食規格超過を生ずる。Hydroprocessing reactor 2 typically contains 10-70 percent catalyst, preferably about 40-60 weight percent solids. The feed enters through the bottom of the reactor and can flow upward through a boiling or fluidized bed. It is optional to recirculate the reactor effluent by means of a pump (not shown) to recirculate a portion of the feed for reactor mixing. The effluent stream 8 from the first hydroprocessing reactor 2 is suitably reduced in temperature by introducing a quench feed stream 7 and/or passing the effluent through a cooler 16 . In addition, further hydrogen gas is suitably introduced via stream 18 into the first hydroprocessing reactor effluent stream 8 before the latter is passed into the second hydroprocessing reactor 3. The effluent from this second reactor is suitably routed by stream 9 through a cooler 10 into a gas-liquid separator or separation device 11 and a liquid product stream 12.
gases, primarily hydrogen, are removed before producing In many cases, the liquid product is subjected to a light caustic wash to ensure complete removal of H2S. Small amounts of H2S, if left in the product, will oxidize to free sulfur when exposed to air, resulting in product contamination or corrosion over specifications.

用いる触媒粒子の大きさにより、水素化反応器２および
３は、場合により触媒粒子を反応器内に保持するために
人口にフィルターを、および（または）出口オリフィス
を有することができる。あるいは反応器は反応器が最小
流動化速度に保持されるときに触媒粒子が上部出口オリ
フィスを通って漏出するのを防ぐようにフレア（直径増
大）形状を有することができる。Depending on the size of the catalyst particles used, the hydrogenation reactors 2 and 3 may optionally have a filter and/or an outlet orifice in order to retain the catalyst particles within the reactor. Alternatively, the reactor can have a flared shape to prevent catalyst particles from escaping through the upper exit orifice when the reactor is held at a minimum fluidization rate.

前記のように、水素化処理反応器は最後の反応器が、平
衡が芳香族化合物の１環芳香族化合物への水素化に有利
である３４３〜３９９℃（６５０〜７５０°Ｆ）である
ような降下温度に配列される。As mentioned above, the hydroprocessing reactor is such that the last reactor is at 343-399°C (650-750°F) where the equilibrium favors the hydrogenation of aromatics to one-ring aromatics. It is arranged to have a falling temperature.

第１段階はより高い温度、例えばより早い水素化反応器
（ＨＤＮ）が起ることができる３７１〜４２７℃（７０
０〜８００゜Ｆ）である。The first stage is at higher temperatures, e.g. 371-427°C (70°C) where faster hydrogenation reactors (HDN) can occur.
0-800°F).

再び図１について説明すると、気液分離器または離脱装
置１１は液体生成物を水素ガス並びに水素化処理反応の
アンモニアおよび硫化水素副生物から分離し、それらを
再循環水素供給流４中の再使用のために圧縮機１４によ
りガス流１３中で再＠環する。オフガス流１５をガス流
１３から除去することができる。ガス流１３は通常硫化
水素およびアンモニアを、水素化処理速度論に対するそ
れらの抑制効果のために、また再循環回路中の腐食を低
下させるために除去するスクラバー（図示なし）に通さ
れる。Referring again to FIG. 1, a gas-liquid separator or separator 11 separates the liquid product from the hydrogen gas as well as the ammonia and hydrogen sulfide by-products of the hydroprocessing reaction and reuses it in the recycled hydrogen feed stream 4. It is recirculated in the gas stream 13 by the compressor 14 for this purpose. An off-gas stream 15 may be removed from the gas stream 13. Gas stream 13 is typically passed through a scrubber (not shown) that removes hydrogen sulfide and ammonia due to their suppressive effect on hydroprocessing kinetics and to reduce corrosion in the recirculation circuit.

水素化処理反応器２および３中に用いた触媒は好ましく
は、こ＼に参照される同時係属出願第４１４．１６６号
中に記載されたように連続ベースで再活性化される。廃
触媒は反応器２および３からそれぞれ流れ１９１５よび
２０を経て除去することができる。新補給触媒は流れ１
７および（または）２１を経てフィード流１中へ導入す
ることができる。The catalyst used in hydroprocessing reactors 2 and 3 is preferably reactivated on a continuous basis as described in co-pending application no. 414.166, referenced herein. Spent catalyst may be removed from reactors 2 and 3 via streams 1915 and 20, respectively. New replenishment catalyst flow 1
7 and/or 21 into feed stream 1.

水素化処理反応器中の運転条件は処理される個々のフィ
ードに多少依存する。第１水素化処理反応器は適当には
３７１〜４２７℃（７０〜８００°Ｆ）、好ましくは３
９９〜４１６’・（７５０〜７８０°Ｆ）の温度、およ
び５６〜２８ｋｇ／ｃｒｌ（ケージ圧＞　　（８００〜
４０００ｐｓｉｇ）、好ましくは１０５〜１７６ｋｇ／
ｃｏｆ　（ゲージ圧）（１５００〜２５００ｐｓｉｇ）
である。水素処理メス速度は１５００〜１０．００　Ｏ
ＳＣＦ／Ｂ、好舅しくは２５００〜５０００　ＳＣＦ／
Ｂテある。名聞速度（ＷＨ３Ｖ）または保持時間は適当
に（：０．２〜５、好ましくは０．５〜２である。Operating conditions in the hydroprocessing reactor depend somewhat on the particular feed being processed. The first hydrotreating reactor is suitably at 371-427°C (70-800°F), preferably 371-427°C (70-800°F).
99-416' (750-780°F) and 56-28 kg/crl (cage pressure > (800-
4000 psig), preferably 105-176 kg/
cof (gauge pressure) (1500-2500 psig)
It is. Hydrogen treatment scalpel speed is 1500-10.00 O
SCF/B, preferably 2500-5000 SCF/
There is a B-te. The nominal speed (WH3V) or retention time is suitably (: 0.2-5, preferably 0.5-2).

第２　（低温）水素化処理反応器は約３４３へ３９９℃
（約６５０〜７５０°Ｆ）　、好ましくに３５７〜３８
５℃（６７５〜？２５°Ｆ）の温度、おヨヒ５６〜２８
１ｋｇ／ｃ＋＋ｆ　（ケージ圧）（８００”４０００　
ｐｓｉｇ）、好ましくは１０５〜１７６ｋｇ／ｃ。The second (low temperature) hydrotreating reactor is approximately 343 to 399 °C
(approximately 650-750°F), preferably 357-38
Temperature of 5°C (675~25°F), temperature 56~28
1kg/c++f (cage pressure) (800"4000
psig), preferably 105-176 kg/c.

（ゲージ圧）（１５００〜２５００　ｐｓｉｇ）　テｔ
［転すれる。水素処理ガス速度は１５００〜１０．００
Ｏ３ＣＦ／Ｂ、好まＬ＜ｌ；！２０００〜５０００Ｓ［
：Ｆ。(Gauge pressure) (1500-2500 psig)
[Toppled. Hydrogen treatment gas velocity is 1500-10.00
O3CF/B, preferred L<l;! 2000~5000S [
:F.

Ｂである。空間速度（ＷＨＳ　Ｖ）　ハ０．２〜５、好
まし、くは０．５〜２である。It is B. Space velocity (WHS V) is 0.2 to 5, preferably 0.5 to 2.

比較実施例１ この段階化水素化脱窒素との比較のために、単段階試験
を次のように行なった。市販水素化処理触媒、ＫＦ−８
４０、を粉砕し、３２／４２メツシュ大きさにふるった
。触媒の性質は表Ｔ中に示される。この粉砕した触媒を
次いで、Ｈ２中の１０％Ｈ２Ｓガス配合物を用いて一夜
硫化した。Comparative Example 1 For comparison with this staged hydrodenitrogenation, a single stage test was conducted as follows. Commercial hydrotreating catalyst, KF-8
40, was crushed and sieved to a 32/42 mesh size. Catalyst properties are shown in Table T. The ground catalyst was then sulfurized using a 10% H2S gas mixture in H2 overnight.

前硫化触媒３０．９グラム試料、並びに重質減圧軽油、
重質コーカー軽油、コーカーボトムおよび重質接触分解
サイクル油からなる重質フィード配合物１００ｃｃを３
００ｃｃのかくはんオートクレーブ反応器に加えた。フ
ィードの性質は表■中に示される。A 30.9 gram sample of pre-sulfurized catalyst, as well as heavy vacuum gas oil,
100 cc of a heavy feed formulation consisting of heavy coker gas oil, coker bottoms and heavy catalytic cracking cycle oil
00 cc stirred autoclave reactor. The nature of the feed is shown in Table ■.

表　　１ 触媒性質 Ｎｉｐ、　　重量％ ＩＪＯＯ３，重量％ Ｐ、０５．重量％ 表面積　　ｍ’　／　ｇ 細孔／容積ｃＩＩｌ／ｇ ３．８ １９．１ ６．４ １　？　５．８ ０．３８ 表■ 装入原料　性質 硫　黄、　重量％ 窒　素、　重量％ 炭　素、　重量％ 水　素、　重量％ 比　重、’ＡＰ１ １．６３ ０．３９ ８７、６３ ９．６０ ９．２ ＨＰＬＣによる芳香族化合物重量％ 飽和化合物　　　　　　　２６ １　環　　　　　　　　　　９ ２　環　　　　　　　　　１゜ ３＋ｍ　　　　　　　　　　　４３ 極性芳香族化合物　　　　１２ ＧＣｉ留　°Ｆ ５　　％ ２０　　％ ５０　　％ ８０　　％ ９５　　％ ６５ ５３ ８２ ００４ １５０ オートクレーブを８４．４　ｋｇ／　ｃＩＩ！（ゲージ
圧）（１２００ｐｓｉｇ）水素圧下に３６６℃（６９（
ＩＦ）に加熱した。オートクレーブはガス流通方式で運
転され、水素処理ガスが連続的に添加され、同時にガス
状生成物が抜出された。この水素は試験の過程を通じて
添加され、初期水素装入ｔプラス補給水素は３５００　
ＳＣＦ／Ｂ・オートクレーブ装入液体に相当した。反応
条件で２時間後、オートクレーブをクエンチまたは速や
かに冷却して反応を停止させた。オートクレーブ反応器
の圧力を抜き、触媒を液体生成物から濾過した。次いで
これらの生成物を分析してＨＤＳＳＨＤＮおよび芳香族
化合物水素化の程度を測定し、た。結果は表組中に示さ
れる。同様の実験を同じ触媒およびフィードで、しかし
３８２℃（７２０°Ｆ）、３８８℃（７：３０°Ｆ）、
３９９℃（７５０°Ｆ）および４１６６℃（７８０°Ｆ
）の反応温度で行なった。これらの結果は表組中に示さ
れる。Table 1 Catalyst properties Nip, weight % IJOO3, weight % P, 05. Weight % Surface area m'/g Pore/Volume cIIl/g 3.8 19.1 6.4 1 ? 5.8 0.38 Table■ Charged raw material Properties Sulfur, wt% Nitrogen, wt% Carbon, wt% Hydrogen, wt% Specific gravity, 'AP1 1.63 0.39 87, 63 9.60 9 .2 Weight % of aromatic compounds by HPLC Saturated compounds 26 1 ring 9 2 rings 1°3+m 43 Polar aromatic compounds 12 GCi distillation °F 5% 20% 50% 80% 95% 65 53 82 004 150 Autoclave 84.4 kg/cII! (gauge pressure) (1200 psig) under hydrogen pressure at 366°C (69 (
IF). The autoclave was operated in gas flow mode, with hydrogen treatment gas being added continuously and gaseous products being withdrawn at the same time. This hydrogen was added throughout the course of the test, with an initial hydrogen charge of t plus make-up hydrogen of 3500
Corresponded to SCF/B autoclave charge liquid. After 2 hours at reaction conditions, the reaction was stopped by quenching or rapidly cooling the autoclave. The autoclave reactor was depressurized and the catalyst was filtered from the liquid product. These products were then analyzed to determine the extent of HDSSHDN and aromatics hydrogenation. The results are shown in the table. Similar experiments were performed with the same catalyst and feed, but at 382°C (720°F), 388°C (7:30°F),
399°C (750°F) and 4166°C (780°F)
). These results are shown in the table.

表■ １２００ｐｓｉｇ、フィードに対し３１．５重量％触媒
、温度で２時間、３５００　ＳＣＦ／Ｂ　　水素スラリ
ー水素化処理 温度、下　　　　　６９０　７２０　７３０　７５０　
７８０スラリ一生成物品質 重１％硫黄 重量％窒素 、２１５．０６５．０４７．０１９．０υ１、１２２　
、０８８　、０８６　、０５１　、０２８重債％極性芳
香族　２．２　１．２　１．６　１．１　０．７ＭＡＴ
転化　　　５Ｂ、９　６３Ｊ　６１．２６０．５５７．
２ＭＡＴコークス　　２．８７　３．１２３，００２．
９５２．６７表■の結果は生成物の硫黄、窒素および極
性芳香族化合物がより高い温度における水素化処理によ
りすべて低下されたこと、および重質３＋環芳香族化合
物が温度を３６６℃（６９０゜Ｆ）から３８２℃（７２
０°Ｆ）へ上げることにより低下されたことを示す。し
かし、温度の一層の上昇は高い重質芳香族化合物１ノベ
ルを生じた。比較的低い温度におけるこの最小３＋環芳
香族化合物濃度は芳香族化合物飽和平衡が３８２℃（７
２０°Ｆ）以」二の温度で重質芳香族化合物飽和を制限
することを示す。飽和化合物プラス１環芳香族化合物レ
ベルは３６６〜３９９℃（６９０〜７５０°Ｆ）の広い
温度範囲を通して、水素化処理温度が３９９℃（７５０
゜Ｆ）から４１６℃（７８０°Ｆ）へ上昇すると降下す
る前、一定に留まる傾向がある。Table ■ 1200 psig, 31.5 wt% catalyst on feed, 2 hours at temperature, 3500 SCF/B hydrogen slurry hydrotreating temperature, below 690 720 730 750
780 Slurry - Product Quality Weight 1% Sulfur Weight % Nitrogen, 215.065.047.019.0υ1, 122
, 088 , 086 , 051 , 028 Heavy debt % polar aromatic 2.2 1.2 1.6 1.1 0.7 MAT
Conversion 5B, 9 63J 61.260.557.
2MAT coke 2.87 3.123,002.
The results in Table 952.67 show that the sulfur, nitrogen and polar aromatics of the product were all reduced by the hydrogenation treatment at higher temperatures, and that the heavy 3+ ring aromatics were reduced by increasing the temperature to 366°C (690°C). F) to 382℃ (72
0°F). However, further increase in temperature resulted in higher heavy aromatics. This minimum 3+ ring aromatic concentration at relatively low temperatures means that the aromatics saturation equilibrium is 382°C (7
It has been shown to limit heavy aromatic saturation at temperatures below 20°F. Saturates plus one-ring aromatics levels were maintained throughout a wide temperature range of 366 to 399 °C (690 to 750 °F), with hydrotreating temperatures of 399 °C (750 °F).
As temperature increases from 416°C (780°F) to 416°C (780°F), it tends to remain constant before decreasing.

これは、平衡がＦ　ＣＣ装置中で３９９℃（７５０Ｔ）
またはそれ以上の水素化処理温度で自動車用ガソリンに
転化できる化合物の生成を制限することを示す。This means that the equilibrium is at 399°C (750T) in the FCC apparatus.
or higher hydroprocessing temperatures to limit the production of compounds that can be converted to automotive gasoline.

ＦＣＣフィードの品質に対する水素化処理温度の影響の
正味の効果は、例えばオイル・ガス・ジャーナル印ｉｆ
　Ｇａｓ　Ｊｏｕｒｎａｌ）、１９６６．６４巻、３９
号、７．８４および８５頁；並びにオイル・アンド・ガ
ス・ジャーナル（Ｏｉｌ　ａｎｄ　Ｇａｓ　Ｊｏｕｒｎ
ａｌ）の１９８１年１１月１坂、６０〜６８頁に記載さ
れているよく知られた（ＭＡ、Ｔ）マイクロ・アクティ
ビティ−・テストにより評価した。商業下ＣＣ装置から
の平衡分解触媒をＭＡＴ中に用いてこれらの水素化処理
生成物のそれぞれを分解した。自動車用ガソリンおよび
軽質生成物への高いＭ　Ａ　Ｔ転化が望ましい。低いＭ
ＡＴコークス収率が望ましい。最高転化は３８２℃（７
２０°Ｆ）における水素化処理により達成されたが、し
かし最低Ｍ　Ａ　Ｔコークス収率は試験しまた最高温度
４１６℃（７８０°Ｆ）で達成された。高いＭＡＴ転化
および低いＭＡＴコークス収率の両方を有する生成物は
単一水素化処理温度で生成できなかった。The net effect of the effect of hydroprocessing temperature on the quality of the FCC feed is, for example, the Oil and Gas Journal mark if
Gas Journal), 1966.64, 39
No. 7.84 and 85; and Oil and Gas Journal.
The evaluation was carried out using the well-known (MA, T) micro activity test described in J. al., November 1981, January 1981, pp. 60-68. Equilibrium cracking catalyst from a commercial CC unit was used in MAT to crack each of these hydrotreated products. High M A T conversion to automotive gasoline and light products is desirable. low M
AT coke yield is desirable. The maximum conversion is 382℃ (7
However, the lowest M A T coke yield tested and the highest temperature was achieved at 416°C (780°F). Products with both high MAT conversion and low MAT coke yield could not be produced at a single hydroprocessing temperature.

実施例２ 本発明による段階化法を示すために、比較実施例１に類
似する実験を同じ触媒およびフィードで行なった。しか
し、この実験においてオートクレーブを４０４℃（７６
０°Ｆ）に加熱して１時間保持した。次いでオートクレ
ーブを速やかに（１０秒またはそれ以下で）３８２℃（
７２０°Ｆ）に冷却してさらに１時間保持した後急冷し
て全反応を停止させた。この温度段階化実験を３９９℃
（７５０℃）に加熱して１時間、次いで３６６℃（６９
０°Ｆ）で１時間保持することにより繰返した。これら
の実験の結果は表■中に示される。Example 2 To demonstrate the staging method according to the invention, an experiment similar to Comparative Example 1 was conducted with the same catalyst and feed. However, in this experiment, the autoclave was heated to 404°C (76°C).
0°F) and held for 1 hour. The autoclave was then rapidly (in 10 seconds or less) heated to 382°C (
720°F) and held for an additional hour, then quenched to stop all reactions. This temperature staging experiment was carried out at 399°C.
(750°C) for 1 hour, then 366°C (69°C).
0°F) for 1 hour. The results of these experiments are shown in Table ■.

表■ １２００ｐｓｉｇ、フィードに対し３１．５重量％触媒
、３５００　ＳＣＦ／Ｂ　　水素 スラリー水素化処理 温度、下　　　　　７６０／７２０　７５０／６９０　
７３０温度に対する時間、　１／１　　　１／ｌ　　　
　４時 スラリー生成物品質 貫徹％硫黄　　　　　、０２９　．０６５　　．０４７
重９％窒素　　　　　、０５４　．０８８　　．０８６
重遣％極性芳昏族　　０．６　　１，２　　　１，６Ｍ
　Ａ　Ｔ転化　　　　　６３．５　　５９．９　　６４
．１ＭＡＴコークス　　　　２．６Ｂ　　　２．５３　
　２．６０温度段階化実験の結果を単一温度で２時間運
転した比較実施例１と比較すると、温度段階化実験が高
温実験の高いＨＤＳ、ＨＤＮおよび極性芳香族化合物除
去、並びに低温実験の高い重質芳香族化合物除去／飽和
化合物および／環芳香族化合物生成の両方を与えると結
論することができる。図２について説明すると、温度段
階化実験が所与ＭＡＴＤ転化で低いＭＡＴコークス収率
を与えたことを知ることができる、最低ＭＡＴコークス
収率３９９／３６６℃（７５０／６９０°Ｆ）温度段階
化実験からの生成物に対して認められた。４０４／３８
２℃（７６０／７２０°Ｆ）温度段階化実験は最低重質
芳香族化合物レベルおよびどの２時間単一温度実験より
も高い飽和化合物プラス１環芳香族化合物レベルを示し
た。２時間温度段階化実験の結果を適合させるためには
単一温度、例えば３８８℃（７３０°Ｆ）、が４時間必
要であろう。Table ■ 1200 psig, 31.5 wt% catalyst on feed, 3500 SCF/B Hydrogen slurry hydrotreating temperature, below 760/720 750/690
730 time for temperature, 1/1 1/l
4 Slurry Product Quality Penetration % Sulfur, 029. 065. 047
9% nitrogen by weight, 054. 088. 086
Heavy weight % polar aromatic 0.6 1,2 1,6M
AT conversion 63.5 59.9 64
．． 1MAT coke 2.6B 2.53
2.60 Comparing the results of the temperature staging experiment with Comparative Example 1, which was run for 2 hours at a single temperature, it was found that the temperature staging experiment resulted in higher HDS, HDN and polar aromatics removal for the high temperature experiment, and higher removal of polar aromatics for the lower temperature experiment. It can be concluded that both heavy aromatics removal/saturation and/ring aromatics production is provided. Referring to Figure 2, it can be seen that the temperature staging experiments gave low MAT coke yields at a given MATD conversion, with the lowest MAT coke yield at 399/366°C (750/690°F) temperature staging. Recognized for products from experiments. 404/38
The 2°C (760/720°F) temperature staging experiment showed the lowest heavy aromatics levels and higher saturates plus one ring aromatics levels than any 2 hour single temperature experiment. A single temperature, e.g., 388°C (730°F), would be required for 4 hours to match the results of a 2-hour temperature staging experiment.

実施例３ 本発明をさらに例示するために、さらに実験を比較実施
例１におけると同じ触媒およびフィードで行なった。オ
ートクレーブは８４　ｋｇ／ｃｎｆ　（ゲージ圧）　　
（１２００ｐＳｉｇ）水素圧下に３８２℃（７２０°Ｆ
）に加熱し、反応条件で２時間後、オートクレーブを急
冷した。触媒をオートクレーブから排出し、濾過し、再
び同じフィードの他の１００ｇとともにオートクレーブ
に装入した。同じ触媒装入物を濾過し、触媒性能を並べ
るために数回オートクレーブ中に再循環した。この実験
並びに４０４℃（７６０°Ｆ）における同様の実験の結
果が表Ｖ中に示される。同様の実験でオートクレーブを
４０４℃（７６０°Ｆ）で１時間、次いで３８２℃（７
２０°Ｆ）で１時間運転した温度段階化オートクレーブ
運転からの触媒を排出し、濾過し、さらにオートクレー
ブ温度段階化実験に再循工１シた。この実験および４２
７℃（８００゜Ｆ）および３８２℃（７２０°Ｆ）にお
ける同様の実験に対する温度段階化条件および結果が表
Ｖ中に示される。Example 3 To further illustrate the invention, further experiments were conducted with the same catalyst and feed as in Comparative Example 1. Autoclave is 84 kg/cnf (gauge pressure)
(1200 pSig) hydrogen pressure at 382°C (720°F)
) and after 2 hours at reaction conditions, the autoclave was quenched. The catalyst was discharged from the autoclave, filtered and charged back into the autoclave along with another 100 g of the same feed. The same catalyst charge was filtered and recycled into the autoclave several times to align catalyst performance. The results of this experiment as well as a similar experiment at 404°C (760°F) are shown in Table V. A similar experiment was performed by autoclaving at 404°C (760°F) for 1 hour and then at 382°C (760°F).
The catalyst from a temperature-graded autoclave run operated for 1 hour at 20° F. was drained, filtered, and recycled into an additional autoclave temperature-graded experiment. This experiment and 42
Temperature staging conditions and results for similar experiments at 7°C (800°F) and 382°C (720°F) are shown in Table V.

表Ｖ １２００ｐｓｉｇ、フィードに対する３１．５重量％触
媒、３５００　ＳＣＦ／Ｂ　　水素 スラリー水素化処理 温度、下　　　　７６０／７２０８００／７２０７２０
　７６０温度に対する時間、１／１　　１／１　　２　
　２時 スラリー生成物品質 重量％硫黄　　　、０６２　．０３６　．１２６　．０
５１重量％窒素　　　、１４４　．（１５）２　．１８
６　．（１５）２温度役階化実験の結果を単一温度で２
時間の実験運転と比較すると、循環触媒による温度段階
化実験がどの２時間単一温度実験よりも低い重質芳香族
化合物レベルおよび高い飽和化合物プラス１環芳香族化
合物レベルの両方を与えた。Table V 1200 psig, 31.5 wt% catalyst on feed, 3500 SCF/B hydrogen slurry hydrotreating temperature, below 760/720800/720720
Time for 760 temperature, 1/1 1/1 2
2 hour slurry product quality weight % sulfur, 062. 036. 126. 0
51% by weight nitrogen, 144. (15)2. 18
6. (15) The results of the two-temperature role classification experiment are
When compared to the hour experimental run, the circulating catalyst temperature staging experiment gave both lower heavy aromatics levels and higher saturates plus one ring aromatics levels than any two hour single temperature experiment.

温度段階化実験におけるＨＤＳＳＨＤＮおよび極性芳香
族化合物除去は同じ平均温度における単一温度実験と同
様に良好またはそれより良好であった。HDSSHDN and polar aromatics removal in temperature staging experiments was as good or better than single temperature experiments at the same average temperature.

本発明の方法は一般に、および単に平明かつ例示のため
の特定態様に関連した例として記載された。前記から、
こ−に開示された方法および物質の種々の改変を発明の
精神および範囲から逸脱しないで行なうことができるこ
とは当業者に明らかであろう。The methods of the invention have been described generally and by way of example only in connection with specific embodiments for clarity and illustration. From the above,
It will be apparent to those skilled in the art that various modifications can be made to the methods and materials disclosed herein without departing from the spirit and scope of the invention.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

図１は２段階水素化処理スラリー反応を含む本発明によ
る１プロセス配列の略図を示す。 ２・・・・第１スラリー水素化処理反応器、３・・・・
第２スラリー水素化処理反応器、１１・・・・気液分離
器。 図２は温度段階化が接触分解装置フィードとして用いる
水素化処理生成物の品質の改良に対するスラリー水素化
処理の有効性を２倍にできることを示すグラフを示す。FIG. 1 shows a schematic diagram of one process arrangement according to the present invention including a two-stage hydrotreated slurry reaction. 2... First slurry hydrogenation reactor, 3...
Second slurry hydrogenation reactor, 11... gas-liquid separator. FIG. 2 shows a graph showing that temperature staging can double the effectiveness of slurry hydroprocessing for improving the quality of hydroprocessed products used as catalytic cracker feeds.

Claims (20)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）接触分解装置に対するフィードとして用いるため
の水素化処理生成物の品質を改良するための炭化水素物
質の水素化処理法であって、 （ｉ）軽油フィードを、比較的高い温度の第１水素化処
理帯域中で、水素化処理触媒スラリーの存在下に、フィ
ードの実質的な水素化脱窒素および芳香族化合物飽和が
行なわれ、多環芳香族化合物が単環芳香族化合物または
飽和化合物に優先的に飽和されるように水素に接触させ
ること、 （ｉｉ）第１水素化処理帯域からの流出液を水素化処理
触媒スラリーの存在下に比較的低い温度の第２水素化処
理帯域中でさらに水素に接触させること、 （ｉｉｉ）第２水素化処理帯域の生成物から触媒および
水素を含むガス状混合物を分離して水素化処理生成物を
得ること、 を含む方法。(1) A process for hydrotreating hydrocarbon materials to improve the quality of the hydrotreated product for use as a feed to a catalytic cracker, comprising: Substantial hydrodenitrogenation and aromatic saturation of the feed occurs in the hydrotreating zone in the presence of a hydrotreating catalyst slurry, converting polycyclic aromatics to monocyclic aromatics or saturated compounds. (ii) contacting the effluent from the first hydrotreating zone with hydrogen to preferentially saturate it in the presence of a hydrotreating catalyst slurry in a second hydrotreating zone at a relatively lower temperature; (iii) separating the gaseous mixture comprising the catalyst and hydrogen from the product of the second hydrotreating zone to obtain a hydrotreated product. （２）フィードが重質接触分解サイクル油、コーカー油
、または減圧軽油である、請求項（１）記載の方法。(2) The method according to claim (1), wherein the feed is heavy catalytic cracking cycle oil, coker oil, or vacuum gas oil. （３）追加の水素化処理帯域が段階化される、請求項（
１）記載の方法。(3) Claim (3) wherein the additional hydrotreating zone is staged.
1) The method described. （４）重質化石燃料が石油、石炭、けつ岩油、ビチュー
メン、タールサンドまたは合成燃料転化法の生成物であ
る、請求項（１）記載の方法。4. The method of claim 1, wherein the heavy fossil fuel is petroleum, coal, rock oil, bitumen, tar sands, or a product of a synthetic fuel conversion process. （５）重質化石燃料が主に２６０〜６４９℃（５００〜
１２００°Ｆ）の範囲内で沸騰する、請求項（１）記載
の方法。(5) Heavy fossil fuels are mainly used at 260-649℃ (500-649℃
12. The method of claim 1, wherein the boiling temperature is within the range of 1200°F. （６）第１水素化処理帯域が３７１〜４２７℃（７００
〜８００°Ｆ）の温度で運転される、請求項（１）記載
の方法。(6) The first hydrotreating zone is 371-427°C (700°C
800F). （７）第２水素化処理帯域が３４３〜３９９℃（６５０
〜７５０°Ｆ）の温度で運転される、請求項（１）記載
の方法。(7) The second hydrotreating zone is 343-399°C (650°C
750°F). （８）第１水素化処理帯域が３９９〜４２７゜Ｆ（７５
０〜８００°Ｆ）の温度で運転され、低温反応器が３４
３〜３９９℃（６５０〜７５０°Ｆ）の温度で運転され
る、請求項（１）記載の方法。(8) The first hydrotreating zone is between 399 and 427 degrees F (75
0 to 800°F), and the low temperature reactor
The method of claim 1, wherein the process is operated at a temperature of 3-399°C (650-750°F). （９）高温水素化処理装置が３９９〜４２７℃（７５０
〜８００°Ｆ）の温度で運転され、低温水素化処理装置
が３５７〜３８５℃（６７５〜７２５°Ｆ）の温度で運
転される、請求項（１）記載の方法。(9) High-temperature hydrotreating equipment is 399-427℃ (750℃
The method of claim 1, wherein the low temperature hydrotreater is operated at a temperature of 357-385°C (675-725°F). （１０）触媒が硫化モリブデンからなる、請求項（１）
記載の方法。(10) Claim (1) wherein the catalyst comprises molybdenum sulfide.
Method described. （１１）触媒がさらにニッケルおよび（または）コバル
トを含む、請求項（１）記載の方法。(11) The method according to claim (1), wherein the catalyst further contains nickel and/or cobalt. （１２）触媒が無機酸化物物質上に担持される、請求項
（１）記載の方法。(12) The method of claim (1), wherein the catalyst is supported on an inorganic oxide material. （１３）無機酸化物物質がアルミナ、シリカ、チタニア
、シリカアルミナ、シリカマグネシア、およびそれらの
混合物からなる群から選ばれる、請求項（１）記載の方
法。(13) The method of claim (1), wherein the inorganic oxide material is selected from the group consisting of alumina, silica, titania, silica alumina, silica magnesia, and mixtures thereof. （１４）触媒が平均直径で１０μ〜１／８インチである
、請求項（１）記載の方法。14. The method of claim 1, wherein the catalyst has an average diameter of 10 microns to 1/8 inch. （１５）触媒が平均直径で１０〜４００μである、請求
項（１４）記載の方法。(15) The method according to claim (14), wherein the catalyst has an average diameter of 10 to 400 microns. （１６）触媒の表面積が８０〜４００ｍ＾３／ｇである
、請求項（１）記載の方法。(16) The method according to claim (1), wherein the surface area of the catalyst is 80 to 400 m^3/g. （１７）２６０〜６４９°Ｆ（５００〜１２００°Ｆ）
の沸点および５０％またはそれ以上の２＋環芳香族化合
物含量を有する軽油を水素化処理および接触分解する方
法であって、 （ｉ）前記軽油を第１水素化処理帯域中で３９９〜４２
７℃（７５０〜８００°Ｆ）で、水素化処理触媒スラリ
ーの存在下に、フィードの実質的な水素化脱窒素および
芳香化合物飽和が行なわれ、多環芳香族化合物の重量パ
ーセントが低下し同時に飽和化合物および単環芳香族化
合物の重量パーセントが増加するように水素に接触させ
ること、 （ｉｉ）第１水素化処理帯域からの流出液を水素化処理
触媒スラリーの存在下に、第２水素化 処理帯域中で３４３〜３９９℃（６５０〜７５０°Ｆ）
の温度でさらに水素に接触させること、 （ｉｉｉ）第２水素化処理帯域の生成物から触媒および
水素を含むガス状混合物を分離して水素化処理生成物を
得ること、および （ｉｖ）前記水素化処理生成物を接触分解すること、を
含む方法。(17) 260-649°F (500-1200°F)
A process for hydrotreating and catalytically cracking a gas oil having a boiling point of 399 to 42
Substantial hydrodenitrogenation and aromatic saturation of the feed occurs at 7°C (750-800°F) in the presence of the hydrotreating catalyst slurry, reducing the weight percent of polyaromatics while simultaneously (ii) subjecting the effluent from the first hydrotreating zone to a second hydrotreating zone in the presence of a hydrotreating catalyst slurry; 343-399°C (650-750°F) in the processing zone
(iii) separating the gaseous mixture comprising the catalyst and hydrogen from the product of the second hydrotreating zone to obtain a hydrotreated product; and (iv) further contacting hydrogen at a temperature of catalytically cracking the chemical treatment product. （１８）軽油が２６０〜６４９℃（５００〜１２００゜
Ｆ）の沸騰範囲および５０％またはそれ以上の２＋環芳
香族化合物含量を有する、請求項（１）記載の方法。18. The method of claim 1, wherein the gas oil has a boiling range of 500-1200°F and a 2+ ring aromatics content of 50% or more. （１９）３＋環芳香族化合物の含量が２５％またはそれ
以上である、請求項（１）記載の方法。(19) The method according to claim (1), wherein the content of the 3+ ring aromatic compound is 25% or more. （２０）水素化処理生成物が低い重質芳香族化合物レベ
ルおよび高い飽和化合物プラス１環芳香族化合物レベル
を有する、請求項（１）記載の方法。20. The process of claim 1, wherein the hydrotreated product has low levels of heavy aromatics and high levels of saturated compounds plus one-ring aromatics.