JPH03130280A

JPH03130280A - ４―アリールオキシ―１，３―ベンゾジオキソール類の製造方法

Info

Publication number: JPH03130280A
Application number: JP26825489A
Authority: JP
Inventors: Atsuhiro Okawa; 敦裕大川
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-10-17
Filing date: 1989-10-17
Publication date: 1991-06-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は写真用化合物（例えば３−アリールオキシカテ
コール類）の中間体として有用な４−アリールオキシ−
１，３−ベンゾジオキソール類の製造方法に関するもの
である。

（従来の技術と発明が解決しようとする課題）３−アリ
ールオキシカテコール類は写真用化合物の中間体として
有用な化合物である。例えばこの写真用の用途について
は特開昭６１−５３６４３号、同６３−１３６０４６号
に記載されている。さらに３−アリールオキシカテコー
ル類は防腐剤、防錆剤、保恒剤、医薬品または染料など
の中間体として用途が見込まれる化合物である。

３−アリールオキシカテコール類の合成中間体として特
開昭６３−１７８５０号、同６３−１３６０４６号に記
載の化合物が知られている。

しかしながらこれら特許に記載の化合物は原料のへロニ
トロベンゼンからアリールオキシカテコールに至るまで
の反応工程数が多（、全合成収率が低いという欠点があ
った。またこれらの化合物が写真用化合物の合成中間体
として用いられる場合、用途が発色機構に関与するため
特に純度の点が問題とされ、そのため合成段階から各反
応原料は高純度のものが必要とされている。しかし、高
純度の原料を必要とすることは工業的生産上コストの上
昇をもたらし、この点から経済性の面でも十分満足しつ
る製造方法の開発が要求される。したがって本発明は少
ない工程数、高収率で安価に目的物を得ることができる
、アリールオキシカテコール類の製造方法を提供するこ
とを目的とする。

（課題を解決するための手段）本発明者は上記従来方法の欠点を克服し、３−アリール
オキシカテコール類を少ない工程数で高収率で安価に合
成しつる方法を開発するための研究を重ねた結果、原料
として反応混合物を用いる、以下に述べる式（Ｉ）で表
わされる化合物を経由する方法によって上記の問題点が
解決できることを見い出した。

本発明の目的は、式（ＩＩ　）で表わされるカルボン酸
を式（ＩＩ＋　）で表わされる化合物と反応させ、次い
で、生成した反応混合物を式（１■）で表わされる化合
物と反応させることにより、式（Ｉ）で表わされる４−
アリールオキシ−１，３−ベンゾジオキソール類を得る
ことを特徴とするベンゾジオキソール類の製造方法によ
り達成された。

式（Ｉ）（式中、Ｒ’　　Ｒ２は水素原子、炭素数６〜１０の芳
香族基または炭素数１〜６の脂肪族基を示す。またＲ１
とＲ２とが結合していてもよくその場合Ｒ１とＲ２の炭
素数の和は１〜１２である。

Ｒ３はアミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ
基もしくはアルコキシ基を示す。Ｒ４は炭素数６〜１０
の、アリール基または炭素数１〜１０のアルキル基を示
す。Ｒ５はベンジル基を示す。）式（ＩＩ）Ｒ’　Ｃｏ、Ｈ（Ｒ’は式（Ｉ）と同義である。）式（ＩＩＩ）Ｐｘｎ（ＸはＣβまたはＢである。）式（ＩＶ　）ｒを表わし、ｎは３または５（式中、Ｒ’　　Ｒ２、Ｒ”、Ｒ’は式（Ｉ）と同義で
ある。）以下に本発明について詳しく説明する。

式（Ｉ）においてＲ１またはＲ２が芳香族基を表わすと
き、代表的な例としてはフェニル基が挙げられ、このと
きフェニル基同士が連結したときの具体例を示すと、が挙げられる（なお、Ｒ６は水素原子または置換基を示
す。）。またＲ１またはＲ２が脂肪族基を表わすとき代
表的な例としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチルまたはシクロヘキシルが挙げられ、Ｒ’　
とＲ２とが連結して環を形成したときの例として、が挙げられる。これらのうちで好ましい置換基は第１表
に示すものである。

第１表このうち特に好ましいものはＮｏ、１．２．３と８であ
る。

式（Ｉ）においてＲ３がアルキルアミノ基を表わすとき
具体的な例としてはメチルアミノ、エチルアミノ、プロ
ピルアミノ、ブチルアミノ、ヘキシルアミノ、デシルア
ミノ、イコシルアミノ、イソプロピルアミノ、イソブチ
ルアミノ、５ｅｃ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、
ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ
が挙げられる。Ｒ３がアルコキシ基を表わすとき具体的
にはメトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、
ヘキシルオキシ、デシルオキシ、イコシルオキシ、イソ
プロピルオキシ、インブチルオキシ、５８Ｃ−ブチルオ
キシ、ｔ−ブチルオキシが挙げられる。これらのうち好
ましい置換基は炭素数が２ないし７のものであり、特に
好ましくはプロピルアミノ基、プロピルオキシ基である
。

式（Ｉ）においてＲ４がアリール基を表わすとき代表例
としてはフェニル、ｌ−ナフチル、４−シアノフェニル
、４−クロロフェニル、ペンタフルオロフェニルが挙げ
られる。Ｒ４がアルキル基を表わすとき代表例としては
メチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、イソプ
ロピル、１−ブチル、トリフルオロメチル、ヘプタフル
オロプロピルまたはウンデカフルオロペンチルが挙げら
れる。中でも好ましくはパーフルオロアリール基または
パーフルオロアルキル基であり、特に好ましくはパーフ
ルオロアルキル基である。また置換基Ｒ４はさらに八日
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホンアミド
基、カルバモイル基、水酸基等で置換されていてもよ（
、そのときにはＲ４の炭素数が１０を越えてもよい。

Ｒ６は水素原子、八日基、シアノ基、ニトロ基、アルコ
キシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキル
アミノ基が挙げられる。好ましいＲ６は水素原子である
。

以下に式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を示す。た
だし本発明はこれらに限定されるわけではない。

式（ＩＩＩ　）においてＸは塩素原子または臭素原子を
表わし、ｎは３または５を表わす。好ましくはＰＣＯ２
またはＰ　Ｂ　ｒ　ｘであり、特に好ましくはＰＣ忍、
である。

前記式（Ｉ）で表わされる本発明の化合物は、下記のス
キームｌに示される合成工程によって製造される。

スキーム１（スキームｌにおいて式（Ｖｌ）のＹはハロゲン原子（
例えば、塩素、臭素、ヨウ素）を示し、式（ＩＶ　）〜
（Ｖｌ）におけるＲ’、Ｒ”　　Ｒ３Ｒ’　　Ｒ’の意
味は式（Ｉ）で示したものと同義である。）次にスキーム１について詳述する。

まず前記式（Ｉ）で表わされる化合物は式（Ｖ）で表わ
される化合物と式（ＶＴ）で表わされる化合物から式（
ＩＶ　）で表わされる化合物を経由して合成することが
できる。

式（ＩＶ）で表わされる化合物は式（Ｖ）で表わされる
化合物の金属塩と式（Ｖｌ）で表わされる化合物を反応
させることにより得られる。式（Ｖ）で表わされる化合
物の金属塩としてはアルカリ金属の塩が好ましくカリウ
ム塩、ナトリウム塩などが挙げられる。反応溶媒として
は非プロトン性溶媒が好ましくアニソール、キシレン、
ブロモベンゼン、ジグライム、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミドなどが用いられる。反応温度は８
０℃から１８０℃の範囲、より好ましくは１２０℃から
１８０℃の範囲が短時間で目的物を得るのに適している
。

式（Ｉ）で表わされる化合物は式（Ｈ）で表わされるカ
ルボン酸と式（ＩＩＩ　”）で表わされる化合物を反応
させ生成した反応混合物を精製、分離を行うことなく式
（ｒｖ）で表わされる化合物と反応させることによって
得られる。式（ＩＩ）で表わされるカルボン酸と式（Ｉ
ＩＩ）で表わされる化合物の反応溶媒としては非プロト
ン性溶媒が用いられ、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、
クロロホルム、ジクロロエタンなど）、酢酸エチル、ア
セトニトリル、テトラヒドロフランなどが用いられ、ジ
メチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどが補助
溶媒として加えられることもある。

反応温度は式（ＩＩ）のカルボン酸の種類によって異な
るが、−５０℃〜１５０℃の間で行われ、好ましくは一
２０℃〜１００℃の間であり、特に好ましくは２０℃〜
９０℃である。反応時間は好ましくは５分〜３時間、よ
り好ましくはｌＯ分〜２時間である。最適時間は、原料
（ＩＩ）の消失を薄層クロマトグラフィー、又は液体ク
ロマトグラフィーにより検出して、この原料が約９０〜
１００％消失した時間を選ぶことができる。また反応生
成物の量の時間変化をガスクロマトグラフィーにより追
跡してその最大量となる時間を最適時間としてもよい。

式（ＩＩ　）で表わされるカルボン酸と式（ＩＩＩ　）
　　で表わされる化合物のモル比は、ｎ：１から１：ｎ
の間で用いられ、好ましくはｎｉｌがら１：２の間であ
る。ここでｎは式（ＩＩＩ　）と同義である。

このようにして得られた式（ＩＩ　）で表わされるカル
ボン酸と式（ＩＩＩ　）で表わされる化合物の反応物（
以下この反応物をＡと呼ぶ）を式（ＩＶ　）で表わされ
る化合物と反応させる。この反応混合物は出発原料カル
ボン酸に対応の反応性誘導体、例えば酸ハロゲン化物、
活性エステルなどを含む。Ａと式（ＥＶ　）で表わされ
る化合物の反応は、反応物Ａに式（ＩＶ　）で表わされ
る化合物をそのまま、もしくは溶媒に溶かすがｅＡさせ
たものを加えてもよい。また式（ＩＶ　）で表わされる
化合物を溶媒に溶かすか懸濁させた液にＡを加えてもよ
い。ここで用いられる溶媒は式（ＩＩ）で表わされるカ
ルボン酸と式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の反応のと
ころで記した溶媒が挙げられる。反応温度は一５０℃か
ら１５０℃の間で行われ、好ましくは一２０℃から１０
０℃であり、より好ましくは０℃から９０℃の間である
。反応時間は好ましくは１０９〜６時間、より好ましく
は２０分〜３時間である。最適時間は、原料消失および
／又は生成物の増加を追跡して定めることができる。

反応物Ａの使用量は式（ＩＩ　）で表わされるカルボン
酸に対応の酸ハロゲン化物と式（ＩＶ　）で表わされる
化合物のモル比で表わして１：５から５：１の間であり
、好ましくは１：２から２．５：１の間であり、特に好
ましくは１：１．２から２：ｌの間である。

また式（ＩＶ）で表わされる化合物とＡとの反応におい
て塩基は加えても加えなくてもよいが、加えた方が好ま
しい。塩基としてはトリエチルアミンやＮ−メチルモル
ホリンのような３級アミンやピリジンやルチジン、４−
ジメチルアミノピリジンのようなピリジン類の他イミダ
ゾールなどが用いられる。中でも好ましい塩基はピリジ
ンとイミダゾールである。

本発明において式（ＩＶ）の化合物として下記の化合物
を使用しても式（Ｉ）に相当する目的物が得られる。

（発明の効果）本発明の方法は４−アリールオキシ−１，３−ペンゾジ
オキソール類の安価で高収率な合成法を提供するもので
ある。この４−アリールオキシ−１，３−ベンゾジオキ
ソールは従来技術の欄で述べたように写真用化合物３−
アリールオキシカテコール類の合成中間体として重要な
化合物であり、本合成法を経由する合成ルートを用いる
ことにより３−アリールオキシカテコールを少ない工程
数で、高収率に低コスト合成できるという工業的に極め
て優れた効果を奏する。

（実施例）次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらによって限定されるものではない。

（Ｐ、Ｑはいずれも置換されていてもよいフェニル基ま
たは水素原子であり、共に水素原子であることはない。

ＲＩ　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５は式（ＩＶ）と同義である。）実施例１例示化合物（Ｉ）−（１）の合成（Ｂ）ヘプタフルオロ酪酸（２，５７ｇ）と三塩化リン（１，
６５ｇ）をアセトニトリル（２０ＴＩｌｉｌｌ）中５０
℃で３０分間反応させた。その液Ａを（Ｂ）（６，１８
ｇ）とピリジン（１，９８ｇ）のアセトニトリル（２０
ＴｎＲ）懸濁液に加え１時間反応させた。その後酢酸エ
チル（３０Ｔｎｆりを加え、混合液をＩＮ塩酸と水、食
塩水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮
後、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢
酸エチル−ヘキサンｌ：３）にて精製することにより例
示化合物（１）−（１）をアモルファスとして７．０ｇ
（８６％収率）得た。

’）ＩＮＭＲ（ＣＤＣｆｉＳ）　　δ値（ＴＭＳ基準）
　０．９５（３Ｈ）、　１．５５（２Ｈ）、　３．３５
（２Ｈ）、　５．２５（２）１）、　６．０５（ｉｌｌ
）、　７．１０（１１１１，７，２０（ｌ）ｌ）、　　
７．３０〜７．６０（１５＋１＞、　　７．８０（０１
１゜８．２０（ＩＨ）、　８．７５（１１（）　Ｉ）ｌ
）ｍ　、　ＩＲ（ＫＢｒ）　ｙ　１２２０゜１５００、
１５５０．１６００．１６２０．１７４０．　：１４０
０　ｃｍ−’また１本実施例の原料として（Ｂ）のベン
ジルエーテル体の代りにジフェニルメチルエーテル体ま
たはトリフェニルメチルエーテル体を使用しても、（Ｉ
）−（１）に対応する化合物が得られる。

実施例２例示化合物（１）−（ｌ　ｌ）の合成（Ｃ）化合物１の中の（Ｂ）の代りに（Ｃ）を６．１７ｇ用い
た以外は実施例１と同じ操作で合成を行った。その結果
（１）−（１１）が６．８４ｇ　（８４％収率）アモル
ファスとして得られた。

’ＨＮＭＲＣＣＤＣＩ２　ｓ）　　δ値（ＴＭＳ基準）
　　１．０（３Ｈ）。

１．７５（２Ｈ）、　４．２０（２Ｈ）、　５．２５（
２１（）、　７．２５〜７．６５（１７Ｈ）、　　７．
７５（ＬＨ）、　　８．２０（ＩＨ）、　　８．８０（
１）１）　　ｐｐｍ。

ＩＲ（ＫＢｒ）　　ｙ　　１２１０．１５５０．１６０
０．１７２０．１７４０゜３４１０　ｃｍ−’ 実施例３例示化合物（Ｉ）−（１）の合成ン（１，７９ｇ）をアセトニトリル（２０ｄ）中５０℃
で３０分間反応させた。その液Ａを（Ｂ）（６，１８ｇ
）とイミダゾール（２，０４ｇ）（７）酢酸エチル（２
０ｄ）懸濁液に加え１時間反応させた。その後は実施例
１と同様の処理を施すことにより（Ｉ）−（１）をアモ
ルファスとして７．７３ｇ　（９５％収率）得た。

ヘプタフルオロ酪酸（２，７８ｇ）と三塩化リ８０化合物（Ｉ）−（１）（７４，９ｇ）をジメチルアセト
アミド（１００ＴＩ１ｇ）、酢酸エチル（２００ｄ）中
１０％Ｐｄ／Ｃ（３、７ｇ）の存在下水素圧２０ｋｇ／
ｅｒｒ？、８５℃で２時間反応させた。その後室温に冷
やし反応液をセライトを通してろ過、濃縮を行うことに
より化合物（■）をジメチルアセトアミド溶液として得
た。この溶液に水冷下化合物（■）（２８，６ｇ）の酢
酸エチル（５０ｍｌり溶液を加え１時間反応させた後さ
らに酢酸エチル（３００ｍ［りを加え希釈した。

この溶液を水（２０ｏ輔ｘ３回）で洗浄し有機層を濃縮
して得られる粗結晶をアセトニトリル（２５０ｙｎｆｌ
りから再結晶することにより化合物（ＩＸ）を６１．５
ｇ（化合物（Ｉ）−（１）から８３％収率（２７０℃で
分解）で得た。

化合物（ＩＸ）（４０，０ｇ）　、化合物（Ｘ）（５８
，０ｇ）およびトリフェニルホスフィン（２６，０ｇ）
をテトラヒドロフラン（８００ｍｌ）中速流下５時間反
応させた。その後水（約２ρ）、酢酸エチル（約２ｊ２
）を加え２回抽出し、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液
で３回洗浄した後１０％塩酸水溶液で洗い水洗して中和
した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで十分乾燥し
、減圧上酢酸エチルを留去した。残留物をアセトニトリ
ル（１５０ｍ）−ヘキサン（３５能）から晶析させるこ
とにより化合物（ＸＩ）を１３．０ｇ（融点１３６〜１
３８℃）得た。この化合物（刈）は特願昭６２−８１９
６２号、同６２−１１７６３５号、同６２−２６５８４
５号、同６３−５１２８３号、同６３−１１００５０号
に記載されたような性能を何する有用な化合物である。

（応用例２）例示化合物（１）　−（１）よりシアンカプラーの中間
体（■）その後水（３０ｍｆりにより反応液を水洗し、
有機層にヘキサン（５０Ｔｎｌｌｌ＞を加え、析出した
結晶をろ取することにより化合物（Ｘｌｌ）の粗結晶を
１４．９ｇ得た。この結晶をジメチルアセトアミド（２
０ｍｌ）と酢酸エチル（４０ｍｆりに溶かし１０％Ｐｄ
−Ｃ（０，８４ｇ）の存在下水素圧２５ｋｇ／ｃｔｒｒ
、８５℃で１時間反応させた後酢酸エチルを減圧上留去
することにより化合物（■）をジメチルアセトアミド溶
液として得た。この化合物は応用例１に示した方法を用
いてさらに化合物（■）、（Ｘ）と反応させることによ
りシアンカプラー（Ｘｌ）へと導くことができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式（II）で表わされるカルボン酸を式（III）で
表わされる化合物と反応させ、次いで、生成した反応混
合物を式（IV）で表わされる化合物と反応させることに
より、式（ I ）で表わされる４−アリールオキシ−１
，３−ベンゾジオキソール類を得ることを特徴とするベ
ンゾジオキソール類の製造方法。式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素原子、炭素数６〜１０の
芳香族基または炭素数１〜６の脂肪族基を示す。またＲ
＾１とＲ＾２とが結合していてもよくその場合Ｒ＾１と
Ｒ＾２の炭素数の和は１〜１２である。Ｒ＾３はアミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミ
ノ基もしくはアルコキシ基を示す。Ｒ＾４は炭素数６〜
１０の、アリール基または炭素数１〜１０のアルキル基
を示す。Ｒ＾５はベンジル基を示す。）式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾４は式（ I ）と同義である。）式（III）ＰＸ＿ｎ（ＸはＣｌまたはＢｒを表わし、ｎは３または５である
。）式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾５は式（ I ）
と同義である。）