JPH03130112A - 繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法に関
し、とりわけ、補強繊維との接着が強固で優れた機械的
強度の成形品の原材料となる組成物を生産性よく製造で
きる方法に関する。

（発明の背景） 各種の補強繊維と熱可塑性樹脂との複合材は、軽量性、
高強度性、耐腐食性などから、種々のものが電気部品、
自動車部品等に用いられている。

これらの用途に使用される繊維強化樹脂組成物は大別し
て、溶融押出機中で短繊維状のガラス繊維と熱可塑性樹
脂とを溶融混練して細棒状に押出し、これを所定のペレ
ット状にカットする短繊維強化ペレットと、長繊維状の
補強繊維に溶融状、あるいは溶媒に溶解した溶液状の熱
可塑性樹脂を含浸した後、所定長にカットした長ｍ維強
化ベレットが公知である。

しかし、短繊維強化ペレットにおいては、ペレット製造
過程での補強繊維の切断および、射出成形時等の押出機
中での再切断等で補強繊維は短いものとなって、長！！
維強化ベレットに比べて補強効果が低いという欠点があ
った。一方、長繊維強化ペレットにおいては、長繊維状
補強繊維への溶融状熱可塑性樹脂の含浸が難しいことや
、溶液での含浸では溶媒の除去が困難である、あるいは
補強繊維との接着強度も十分でないなどの問題があった
。

これらの問題、とりわけ補強繊維への含浸の改良として
、Ｈ，ｌ５ｈｌｄａ　ａｎｄ　Ｇ、Ｒｏｔｔｅｒ、　”
ＲＩＭ−ｐｕｌｔｒｕｓｉｏｎ　ｏｆ’　ｔｈｅｒｎｏ
ｐｌａｓｔｉｃ　ａ＋ａｔｒｌｘ　ｃｏＢｏｓｉｔｅ。

ＳＰＩ　４３ｒｄ　Ａｎｎ、Ｃｏｎｆ、、８−Ｅ（１９
８８）には、補強繊維に二つの低粘度の反応性液状モノ
マーを混合室で混合した後、含浸する繊維強化ナイロン
６のＲＩＭ引抜成形方法が開示されている。

しかし、この文献に開示されている方法においては、二
液を混合した後のポットライフが比較的短かく、混合部
から含浸部への移送過程の制約あるいは含浸部への供給
のバランスの問題や重合速度が遅く、生産性が低い、さ
らには、重合工程での金型での詰りゃ引抜抵抗の増大な
どの問題点を有している。

そこで、本発明者らは、これらの問題点を解決できる繊
維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法につき鋭意研究
して本発明を完成した。

（発明の構成） 上記問題点を克服できる本発明の方法は、アニオン重合
触媒、活性化剤をそれぞれ添加した２つの液状ラクタム
類を連続的に混合しながら長繊維状の補強繊維に含浸し
、直ちに溶融熱可塑性樹脂で被覆した後、加熱槽にて被
覆内部のラクタム類をアニオン重合し、さらに被覆層を
剥離除去するかあるいは剥離除去することなく所定の長
さに切断することを特徴としている。

本発明の方法に使用されるラクタム類の具体例としては
、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプ
ロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−カプリルラク
タム、ω−ウンデカノラクタムが挙げられる。これらの
ラクタム類は単独で使用してもよく、２柵以上を併用し
てもよい。

アニオン重合触媒としては、公知のラクタム類のアルカ
リ重合法において使用される化合物はすべて用いること
ができる。その具体例としては、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属、これらの水素化物、酸化物、水酸化物、炭
酸塩、アルキル化物又はアルコキシド、グリニヤール化
合物、ソジウムナフタレン、さらに上記金属化合物とラ
クタム類との反応生成物、例えばナトリウムラクタム。

カリウムラクタム、ラクタムマグネシウムブロマイドが
挙げられる。これらのアニオン重合触媒は、ラクタム類
に対して０，１〜３ＩＩｌｏｐ％、好ましくは０．３〜
２．５ｍｏρ％を加熱して液状とされたモノマー状のラ
クタム類に添加して混合する（以下アニオン重合触媒と
ラクタム類との混合液をＡ液と称す。） また活性化剤についても、公知のラクタム類のアルカリ
重合法において使用される化合物をすべて用いることが
できる。その具体例としてはＮ−アシルラクタム、有機
イソシアネート、酸塩化物。

酸無水物、エステル、尿素誘導体、カルボイミド及びケ
テンが挙げられるが反応開始温度及びポットライフを考
慮してその種類および量を決定し、これを同じく液状の
ラクタム類に添加する（以下活性化剤とラクタム類との
混合液をＢ液と称す。）。上記Ａ液及びＢ液は予め別の
タンクで準備される。このとき、ラクタム類は、融点以
上に加温して液状で触媒及び活性化剤を混合すると、空
気中の水分あるいは活性ガスが重合禁止作用を生起する
こともあるので、タンクは、不活性ガス、例えば窒素ガ
ス等の雰囲気としておくことが望ましい。

上記Ａ液及びＢ液は所定比率で混合しながら含浸室中に
供給するが、含浸室には補強繊維としてガラス繊維、炭
素繊維などの無機繊維や、芳香族ポリアミド（ケブラー
繊維）、ビニロン、ポリエステルなどの有機繊維を連続
的に走行させて、該補強繊維中に上記混合液（以降反応
液と称す。）を含浸する。なお、ラクタム類のアニオン
重合においては水分が影響するので、芳香族ポリアミド
繊維等の吸湿性のものは乾燥する必要がある。含浸時の
反応液の粘度は、七ツマ−であるラクタム類が融点以上
に加温されて融解液となっている為に極めて低く、補強
繊維にすばやく良好に含浸できる。例えばラクタム類を
ε−カプロラクタムとした場合、融点が６９℃以上なの
で８０℃程度に加温して液状とするが、その溶融粘度は
１０センチボイズ程度と含浸液としては極めて低い粘度
である。

補強繊維に反応液を含浸した後、熱可塑性樹脂によって
被覆されるが、該熱可塑性樹脂は事後において内部の反
応液を重合する際の温度を考慮して、少なくとも１２０
℃以上の軟化点を有するもので、反応液に対する耐性を
有し、溶融押出しが可能で、かつ、ガスバリヤ−性を有
するものから選択して使用されるが、好適なものとして
ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ふっ素糸の樹
脂等の事後において剥離が可能なもの及び被覆層も一体
として使用可能なものとしてポリアミド樹脂等が挙げら
れる。

被覆に際しては、少なくとも８０℃程度の温度に保持さ
れたニップルに、反応液が含浸された補強繊維を案内し
、該ニップルの先端側で、被覆ヘッド部から前記の熱可
塑性樹脂を被覆後の外径よりも大なる径のダイから押出
して引落とし状態で。

あるいは被覆後の外径に近似した径のダイから引落とす
ことなく、その外周を継目なく被覆し、引落し状態での
被覆においては要すればダイ出口と被覆終了点とに形成
される円錐状等の被覆コーン内周側においては、不活性
ガス例えば窒素ガスの流入と減圧とを同時に行なって空
気等の排除をはかってもよい。

熱可塑性樹脂による被覆層を直ちに冷却した後あるいは
冷却することなく、これに連続しであるいは後に、加熱
された重合室中に導いて被覆層内部の反応液をアニオン
重合させるが、このためには概ね１２０℃以上の温度で
数１０分程度保持すればよい。

（作　用〉 本発明の繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法は、
活性化剤を添加して比較的低温でアニオン重合でき、か
つポットライフが少なくとも５分以上のラクタム類を組
成とし、これを補強繊維に含浸した後、この外周を熱可
塑性樹脂で被覆しているので、以後の重合において従来
のＲＩＭ引抜成形のごとく金型中で重合させながら引抜
く必要がなく、引取抵抗を著しく低減できるとともに、
重合雰囲気中の不活性ガス置換等も要せず、装置上、取
扱い上きわめて簡易である。

また、被覆を有しているため上記熱可塑性樹脂被覆に連
続して重合することなく、未重合状態で引取って、これ
を多数本まとめてバッチ式で重合することや、上記被覆
後に比較的短い重合槽に導き、反転ローラーガイドを介
して複数回重合槽に通して所要重合時間とできるなど、
装置の利用効率を高められる。

（実　施　例） 以下本発明につき好適な実施例により説明する。

実施例１゜ ８０℃に加温され、モノマーとしてのε−カプロラクタ
ムに対してアニオン重合触媒として２ｍ。

２％の金属Ｎａを細片状で添加して混合したＡ液が入っ
たタンク１と、同じく８０℃に加温され、活性化剤とし
て１　ｔｎｏＤ％のＮ−アセチルカプロラクタムを添加
したＢ液が入ったタンク２とを準備した。タンク１．２
の下部に混合部３を設け、混合部３でＡ液及びＢ液を１
：１で混合して反応液を作成した。混合部の下部に接続
された含浸室４に作成された反応液を連続的に供給し、
この含浸室４中に乾燥処理されたガラス繊維ロービング
５を導いて、ガラス繊維中に混合された反応液を含浸し
た。

含浸室４の周囲は８０℃に保持し、窒素ガス雰囲気とし
、含浸室４の入口には、内径２　ｍｍの補強繊維案内孔
６を設け、溶液の含浸部７は長さ５゜Ｏｍｍ、内径が１
０→３加に絞られた円錐状とし、さらに反応液の逆流及
び滞留がないように曲管構造のものを用いた（第２図参
照）。

この含浸部７の出口側は、内径３ＩＩ１１１の案内部９
を有し、パイプ１０に接続された温水によって６０°Ｃ
に保持されたニップル１１に接続されている。

前記のガラス繊維ロービング５へ含浸させるときの反応
液の粘度は１０．５センチポイズであった。上記ニップ
ル１１に導かれた反応液が含浸された補強繊維１２の外
周に外径１０ｍｍ、内径８　ｍｍの円環状ダイ１３から
溶融状のふり化エチレンプロピレン共重合樹脂を押出し
て、被覆層１４を形成させつつ、引落し状態で３ｍ／分
の速度で被覆した。

このとき被覆層１４の内部１５は、図示省略するバイブ
から窒素ガスを流入して窒素ガス雰囲気とするとともに
パイプ１６を減圧装置に接続することによって含浸状補
強繊維１２と熱可塑性樹脂被覆層１４との密着性を向上
させた。

以上の工程で得られた熱可塑性樹脂被覆物は、直ちに冷
却水槽１７に導いて、表面の熱可塑性樹脂被覆層１４を
冷却した後、１７０〜２００℃に制御された、長さ３０
ｍの重合槽１８中で反応液を連続的に硬化し、冷却水槽
１９中で水冷した後、引取機２０で引取り、剥離装置２
１で表面の熱可塑性樹脂被覆層１４を除去し、内部の重
合された繊維強化ナイロン６樹脂線条物を約５關にカッ
トしてペレット化した。

この組成物を８０℃で１２時間乾燥した後、スクリュー
径が１６關、Ｌ／Ｄが２８の射出成形機に供給して１３
．５Ｘ１２０ｍｍ、厚み３關の曲げ試験片及び幅１３ｍ
１、厚み２，４關ダンベル形状１６５　ｍ＋＊の引張試
験片をそれぞれ底形して、その物性を下記の条件で測定
した。

比較のためガラス繊維含有率が２７　ｖｏｐ％の市販の
ナイロン６樹脂による成形物の物性も併せて測定した。

０引張強度：成形したダンベル状試験片を把握長１１５
ｍｍ、引張速度５＋ｕ＋／分で定速伸長型試験機（品性
製作所製 オートグラフ　ＴＳ−２０００） で測定した。

度二上記の所定形状の試験片を支点間 距離５０ｍ１、荷重速度５ｍツ／分で 定速伸長型試験機（ミネベア製Ｔ ＣＭ５０００Ｃ）で測定した。

Ｏ曲げ弥性率二上記曲げ強度試験における荷重−歪曲線
の初期歪時の勾配から算出 した。

強 ０曲げ ０アイゾプト衝撃強さ：成形品を規定の衝撃試験形状（
／”ｚ％Ｎ）　　　　に加工後、東洋精機製万能衝撃試
験機にて測定した。

これらの結果をまとめて第１表に示す。

第１表 実施例２ この実施例で用いたダイは、実施例１に使用した第２図
のダイヘッド３０に代えて、第３図に示す如き非引落し
タイプのダイ３０ａであり、ニップル１１の先端部が熱
可塑性樹脂の吐出される被覆部分まで延長した構造のも
のを使用して、ナイロン６樹脂（宇部興産製：　１０２
２Ｂ　）により押出被覆し、その他は実施例１と同様に
して内部のラクタムを重合固化し、引続いてペレット化
した。

得られたベレット状組成物は、重合固化したナイロン６
樹脂と被覆層のナイロン６樹脂とが接着した状態で被覆
層の剥離は困難なものであった。

しかし、被覆層のナイロン６樹脂をもマトリックス樹脂
として使用できるものであり、ガラス繊維の体積含有率
は１５％であったが、これを用いて実施例１と同様に射
出成形して物性を測定したところ、ガラス繊維含有率に
見合った物性のものが得られ充分実用できるものであっ
た。

（効　果〉 本発明の製造方法によれば、アニオン重合可能な反応液
を補強繊維に含浸し、その外周を継目なく熱可塑性樹脂
によって被覆しているので、反応液のポットライフが短
い場合は、重合時間は少なくて済むものの含浸工程や、
引抜重合工程でトラブルが多発し易く、ポットライフが
長いと、引抜重合の金型の長さを長くする必要があるな
どの背反する従来の問題を解決して、装置上および取扱
上容易に繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法の１態様を示す説明図、第２
図は第１図の要部詳細説明図、第３図は本発明の他の実
施例に用いたダイの説明図である。 ４・・・・・・含浸室 ５・・・・・・ガラス繊維ロービング（補強繊維）１４
・・・被覆層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アニオン重合触媒を添加した液状のラクタム類と
   活性化剤を添加した液状のラクタム類とを所定比率で混
   合しながら含浸室に供給し、該含浸室中で連続的に供給
   される長繊維状の補強繊維に前記ラクタム類の混合液を
   含浸し、引続いて管状のニップルを介して溶融押出機の
   被覆ヘッド部に導き、この含浸補強繊維の外周に軟化点
   が少なくとも１２０℃以上の熱可塑性樹脂を溶融押出し
   て継目なく被覆層を形成した後、加熱された重合室中に
   導いて被覆層内部のラクタム類をアニオン重合させ、し
   かる後表面の被覆層を剥離除去するかあるいは剥離除去
   することなく所定の長さに切断してなることを特徴とす
   る繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。