JPH03128924A - トナー用架橋ポリエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はトナー等の用途に供される架橋ポリエステルに
関し、更に詳しくは静電印刷法等により形成された潜像
を現像するための使用される優れた低温定着性、非オフ
セット性、耐ブロッキング性及び耐摩耗性をバランス良
く具備する架橋ポリエステル樹脂に関する。

〔発明の概要〕

本発明の架橋ポリエステル樹脂は、静電記録産業分野に
かいて極めて有用な低温定着性、非オフセット性、耐ブ
ロッキング性及び耐摩耗性をバランス良〈具備するトナ
ー用等のバインダとして利用できるものである。

〔従来の技術〕

従来、電子写真法では、通常、光導電性感光体によりな
る潜像形成ローラーに帯電・露光により潜像を作り、こ
れをトナーによって現像し、得られたトナー像を紙等に
転写した後、加熱、加圧により紙上に定着して画像を得
る。

この様な潜像を経る画像形成処理は高速であることか望
１れ、このため定着過程にかいて熱効率が良く高速化が
可能な熱ローラ一定着方式が広く採用されている。

近年、よりいっそう高速化が強く要望されてかり、その
ためにはトナー像を高速で定着するためにはトナーが良
好な低温定着性を有することが要求されるが、そのため
にはトナーの主成分であるバインダーの軟化温度を低下
させ、且つ接着性を向上させる必要がある。しかし樹脂
の軟化温度を下げると、並行して樹脂のガラス転移温度
（以下Ｔｇ　と記す）も下がり、十分な貯蔵安定性が得
られず、樹脂がブロッキングし易くなる。さらに高速機
に供されたトナーパウダーは激しい攪拌等で、強い外力
を受け、より細かく細分化され全体の物性のバランスを
損なう結果となる。

この様な問題点を解決するため様液な研究開発が進めら
れた結果、いくつかの提案がなされている。

ｍ−のｉ案は、エーテル化ビスフェノールＡ成分とジカ
ルボン酸成分を反応せしめて線状ポリエステルを得た後
、該ポリエステルに３価以上の単量体成分（例えば、無
水トリメリット酸）を加え架橋構造を形成せしめて得ら
れる架橋ポリエステルをバインダーとして使用した、非
オフセット性の良好なトナーに関する。

第′二の提案は、低温定着性を改善するためにバインダ
ーの分子量を低下させてトナーの流動性を向上させる方
法に関する。

第三の提案は、低温定着性を改善するためにバインダー
として長鎖脂肪族炭化水素単位を有するものに関する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、第一の提案は、定着性能が必ずしも良好でなく
、定着温度が５０枚／分以上の高速定着を連続して行っ
た場合にトナーが十分加熱されず定着強度が不十分とな
り易い問題があった。

また、運転の経過に伴い微粉粒子が蓄積して画質が悪化
するなどの問題があった。

また、第二の提案は、分子量を低下させる方法によると
非オフセット性が低下してしぜい、実用に耐え得るトナ
ーの製造が不可能であることが明白と々つた。

さらに、第三の提案は、この様なポリエステルのガラス
転移温度が低く々す、貯蔵安定性にも劣るという問題点
があった。

本発明の目的は、上記した不都合の解消にあり、優れた
低温定着性、非オフセット性及び耐ブロッキング性をバ
ランス良く具備するトナー等に供される架橋ポリエステ
ル樹脂を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨とするところは、 （ａ）全酸単位に対して１〜３０モル係の３価以上の多
価アルコール単位及びまたは３価以上の多価カルボン酸
単位、 （ｂ）　　全酸単位に対して１〜６０モル係の少なくと
も一方が２級アルコールである脂環式ジオール単位、 （ｃ）全酸単位に対して４０〜１００モル傷の芳香族ジ
カルボン酸単位、 （ｄ）　　全酸単位に対して４０〜９９モル幅のＭｔ［
式でないジオール単位 からたる非線状重縮合体であって、酸価がα５〜２５η
ＫＯＨ／　ｔ　％　ガラス転移温度が５０〜８０℃、軟
化温度が１４５℃以下、定着温度幅が３０℃以上及び軟
化温度とガラス転移温度の差が７５℃以下である架橋ポ
リエステル樹脂を提供するものである。

本明細書中、全酸単位とは３価以上の多価カルボン酸単
位、ジカルボン酸単位及びモノカルボン酸単位の合計単
位を意味する。

ｌた、酸価は中和滴定法、ガラス転移温度は示差走査熱
量計（Ｉ）ＳＣ）による方法、ｂ値は測色色差計による
方法、軟化温度はフローテスター（ＯＦＴ−５００、島
津製作所製）を用いて、１Ｂφｘｉ、のノズル、荷重６
０ゆ、昇温速度３℃／分の等速昇温下で測定したとき、
１りのサンプルの１７２が流出したときの温度を測定す
る方法により測定した値である。

本発明に使用される３（ｉｆｆ］以上の多価アルコール
単位とは、３価以上の多価アルコールがカルボン酸と反
応して生じた単位であり、式で示せば下記の通りである
。

（ＨＯ→−Ｒ１−ヰＯ十− ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　ｎ（但し、ｍ、ｎ
ばｍ　＋　ｎ≧３、ｍ≧０、ｎ≧１を満たす整数であり
、Ｒ１は炭化水素残基である。）この様な単位を構成す
る多価アルコールとしては、例えば、ソルビトール、１
，２，３．６−ヘキサンテトロール、１１４−ソルビタ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
トリペンタエリスリトール、ＭＨｌｌ、２．４−−ｙ”
タントリオール、１，２．５−ペンタトリオール、グリ
セロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル
−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、１゜も５−トリヒドロキ
シメチルベンゼン等が挙げられ、その単位はこれらをカ
ルボン酸成分と反応されることによシ架橋ポリエステル
中に導入（７） する事が可能である。

一方、３価以上の多価カルボン酸単位は、３価以上の多
価カルボン酸成分をアルコールと反応させて生じた単位
を言い、式で示せば下記の通りである。

（、Ｒ３０ｃ　ｏ　＋−Ｒ２−４ｃｏ≠−ｍ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　ｎ（但し、ｍ’、　　ｎ’
はｍ’＋ｎ’≧６、ｍ′≧０、ｎ′≧１を満たす整数で
あり、Ｒ２は炭化水素残基であり、Ｒ３は炭素数６以下
のアルキル基ｌたは水素原子である。） この様な単位を構成する多価カルボン酸としては、例え
ば１．２，４−ベンゼントリカルボン酸、１、２．４−
シクロヘキサントリカルボン酸、２，５゜７−ナフタレ
ントリカルボン酸、１，２．４−ナフタレントリカルボ
ン酸、１，２．５−ヘキサントリカルボン６Ｌ１．３−
ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシ
ルフロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、
１，２，７．８＝オクタンテト２カルボン酸、あるいは
これらの酸無水物、あるいはこれらの炭素数６以下の（
８） 低級アルキルエステル等が挙げられ、その単位はこれら
をアルコールと反応させることによって架橋ポリエステ
ル中に導入することができる。

これらの３価以上の単量体によって導入された単位は、
合計量が架橋ポリエステル中の酸単位つ！リカルポン酸
がアルコールと反応して生じた単位の総量に対して１〜
３０モル係が好１しく、さらに好オしくは３〜２０モル
憾の範囲である。

これらの単位の含有量が３０モル係を超えると反応の制
御が困難になり、捷た、１モル係未満では十分な架橋構
造が得られずオフセットを生し好１しくない。

本発明の架橋ポリエステル樹脂を構成する少なくとも一
方が２級のアルコールである脂環式ジオール単位は、少
なくとも１つの水酸基が２級炭素に結合したアルコール
より導入された単位であう式で示せば下記の通りである
。

（ＨＯ÷−−Ｒ４−（−０十 （但し、ｊ≧ＯＸｋ≧１、ｊ十に＝２を満たす整数であ
す、Ｒ４は脂環式炭化水素残基である。

また少なくとも一方の酸素原子はＲ４の２級炭素と結合
している。） このような単位を構成する脂環式２級ジオールとしては
例えば１．４−シクロヘキサンジオル、水添ビスフェノ
ールＡ１ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）プロパン、水添ビスフェノー
ルＦ３−＝水添ビスフェノールＦ、１．４−ビス（１−
ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、ポリオキシプロピ
レン−１，４−シクロヘキサンジオール、４．４’−ビ
スシクロへキシルジオール等が挙げられ、その単位はこ
れらを酸成分と反応せしめることによって架橋ポリエス
テル中に導入することが可能である。

これらの単位の存在はガラス転移温度の向上、軟化温度
の低下に有効であるのみならず、樹脂の耐摩耗性が向上
し、トナー使用中に微粉が発生して品質を損なう等のト
ラブルがなくなる他、原料が２級ジオールであるため反
応の制御が容易になる。この様な脂環式２級ジオール単
位は全酸単位に対して１〜６０モル優、さらに好オしく
は５〜５０モル係含玄れるのがよ−。該ジオールが１モ
ル係未満になると本発明で期待される効果が得られず、
捷た、６０モル係を超えると反応の進行が遅くなり好１
しくない。

本発明の架橋ポリエステルを構成する芳香族ジカルボン
酸単位は芳香族ジカルボン酸成分７５ｆアルコールと反
応して生じた単位であり、式で示せば下記の通りである
。

（Ｒｇ　ＯＯｏ＋−−Ｒ５−４ＣＯｉ ｊ′ （但し、ｊ′、に′はｊ’＋に’＝２、ｊ′≧口、ｋ′
≧１を満たす整数であり、Ｒ５は炭化水素残基であり、
Ｒ６は炭素数６以下のアルキル基筐たは水素原子である
。） このような単位を構成する芳香族ジカルボン酸としては
、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルト２クル
酸、シクロヘキサンジカルボン１．３．５−）ルエンジ
カルポンｒＲ１２，４−トルエンジカルボン酸、２．５
−）ルエンジカルボン酸等のジカルボン酸、これらの酸
無水物會たはこれらの炭素数６以下の低級アルキルエス
テル等が挙げられ、その単位はこれらをアルコルと反応
させろことによって架橋ポリエステル中へ導入すること
が可能であり、ガラス転移温度の向上に寄与する。これ
らの中でも、架橋ポリエステルの軟化温度を著しく低下
させるため、テレフタル酸及びイソフタル酸より導入さ
れた単位（それぞれテレフタル酸単位及びイソフタル酸
単位という。）が好筐しい。その含有割合は、ガラス転
移温度に対する影響も考慮して全酸単位に対して４０〜
１００モル係、好１しくは５０〜１００モル優含筐れる
のがよい。

芳香族ジカルボン酸が４０モル係未満であるとガラス転
移温度が下がり樹脂がブロッキングし易くなるので好１
しくなり０ 本発明の架橋ポリエステルを構成する脂環式でないジオ
ール単位は、該ジオールがカルボン酸と反応して生じた
単位を言い、式で示せば下記の通りである。

（Ｈｏ→−Ｒ７−！七今− ｊ／／　　　　　　　　　　ｋ“ （但し、ｊ〃、ｋＩ／けｊ〃＋１ｃ“−２、ｊ〃≧０、
ｋ“≧１を満たす整数であり、Ｒ７は脂環式でない炭化
水素残基である。） このような単位を構成するジオールとしては、例えば、
ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４′−ヒドロキ
シフェニル）フロパン、ポリオキシエチレン−２，２−
ビス（４′−ヒドロキシフェニル）フロパン、ｔ２−７
’ロピレンクリコル、１．３−ブランジオール、２．３
−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１．２−ジメチル−１
゜３−プロパンジオール、１，３−ジメチル−１，６−
プロパンジオール、１．２．３−トリメチル−１＋３−
プロパンジオール、２，３−ジメチル−１，４−プロパ
ンジオール、３＋６−ダニチル−１，５−ベンタンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、テトラメチレングリコル、平均分子量４５０未満のポ
リエチレングリコール、シトリメチレンエーテルクリコ
ール、トリトリメチレンジエーテルグリコール、エチレ
ンプロピレンエーテルグリコール、ジテトラメチレング
リコール、エチレンテトラメチレンエーテルグリコール
、トリメチレンテトラメチレンエーテルグリコール、分
子量３５０以下のポリオキシテトラメチレングリコール
等が挙げられ、その単位はこれらをカルボン酸と反応さ
せることによって架橋ポリエステル樹脂中へ導入できる
。これらの単位は全酸単位に対して４０〜９９モル優が
好曾しい。

また、本発明の目的を損なわない範囲で脂肪族ジカルボ
ン酸、モノカルボン酸、モノアルコル等を加える事がで
きる。

本発明に使用される架橋ポリエステルは、次のような物
性値を有する必要がある。本発明の目的である熱安定性
及び帯電安定性が優れ、ひいては耐摩耗性があり機械的
安定性が優れるトナーとしても使用可能なバインダーと
して架橋ポリエステル樹脂は酸価が２５ηＫＯＨ／　ｆ
！以下である必要がある。さらに好ｔＬ＜は、酸価が２
０ηＫＯＨ／　を以下である。しかしながら、ポリエス
テルの場合、極度に低い酸価のポリエステルを合成しよ
うとすれば、反応温度を下げる等の技術的手法が既に確
立されてはいるものの、Ｑ、５ηＫＯＨ／　ｙ以下のポ
リエステルを得るのは実際上、困難である。より実際的
にば２　Ｗ　ＫＯＨ／Ｖ以上である。つｌす、本発明に
使用されている架橋ポリエステルの酸価は０５〜２５　
＋１ｌｖＫｏＨ／ｆの範囲、好１しくは２〜２０ηＫＯ
Ｈ／　ｙの範囲が好適で、酸価がこの範囲を外れるとポ
リエステルの一般的性質として極度に熱安定性が低下し
、且つトナーの重要な性質である帯電安定性も吸湿性の
増大やカルボキシル基によるマイナス帯電性の増大によ
り低下する。

また、ガラス転移温度は貯蔵安定性に対して重要な指標
となるが、ガラス転移温度が５０℃未満では事実上の貯
蔵安定性は達成されない。

筐た、８０℃を越えると軟化温度が適度に高くなり定着
性能に悪影響を及ぼす。軟化温度については低い方が定
着性の向上に対して好ましいが、実際には１４５℃以下
であれば問題ない。

本発明の樹脂はガラス転移温度が高いにも拘らず軟化温
度が低いという特徴を有する。これは本発明で使用する
脂環式ジオールに起因するもので、ガラス転移温度と軟
化温度の差が７５℃以下、好１しくは７０℃以下のもの
が本発明の樹脂とｉ〜て必要である。この時樹脂は十分
な非オフセット性を有する必要があり、定着温度幅は３
０℃以上、好１しくは５０℃以上なければならない。定
着温度幅とは次の様にして測定する。６０φ熱ロールと
６０φゴムロ一ルヲ接触幅７　ｍ　（塩ビシートをはさ
み加熱後白化した長さで測定する。）となるようにセッ
トしく以下定着試験機という。）、樹脂を乗せた紙を２
００ｍ／秒の速度で通過させた後セロハンテブにチバン
ＩＭ）で樹脂を剥離し、剥離後の樹脂量を測定したとき
剥離後に剥離前の樹脂の９０優が残留するときのヒート
ロールの温度をＴ１とする。該測定にかいては樹脂９５
重量部にカーボンブラック５重量部を練り込んだ後、平
均粒径５〜１０μｍに粉砕して紙に塗布し、加熱ローラ
ーを通１〜て樹脂を紙に定着させる方法が有効である。

この時定着の度合いは濃度測定器（マクベス社製）を用
いてテープ剥離前後の濃度を測定し、（テープ剥離後濃
度値）／（７一−プ剥離前濃度値）が０．９となったと
きの温度をＴ１とする。

また定着温度の上限はテフロンコートしたヒートロール
の温度を上昇させ、樹脂を塗布した紙を定着試験機に通
したとき初めて樹脂がヒトロールに付着する温度（ホッ
トオフセット温度）であり、これをＴ２とする。本発明
で言う定着温度幅とはＴ２とＴ１の差（Ｔ２−ＴＩ）を
言う。

本発明のポリエステル樹脂は、通常のポリエステル合成
法、すなわち酸成分とアルコール成分をエステル化反応
、筐たはエステル交換反応せしめた後、低沸点のジオー
ルを真空下または窒素気流下で糸外へ除去する事によっ
て合成できる。

〔作　用〕

本発明のポリエステル樹脂はトナー用バインダーとして
使用したとき、十分な定着温度幅を与え、且つＴｇが高
いにも拘らず、軟化温度が低いという特徴を有する。さ
らに合成時にかいては、特定量の２級ジオール紫使用す
るため反応の制御が容易であり、得られる樹脂は適度の
耐衝撃性を有している。このため、該樹脂をトナー用バ
インダーとして使用したトナーは長期の機械的、形態的
安定性を有したものとなる。

このように発明は電気的、磁気的潜像を現像するときな
どに使用するトナー分野に大きな貢献をもたらすもので
あり、その意義は大きい。

以下に本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。尚、
実施例中「部」及び「優」は全てモル基準である。

実施例１〜５ ３価以上のカルボン酸、力香族ジカルボン酸、脂環式ジ
オール、及びその他のジオール成分より選ばれた単量体
を蒸留塔を有するオートクレブに仕込み、エステル化反
応せしめた後、酸成分に対し５００　ｐｐｍの二酸化ア
ンチモンを加えろトルの真空下でグリコールを系外に除
去し寿がら重縮合を行い、第１表に示すごとき架橋ポリ
エステルを得た。

次いで、得られた架橋ポリエステルにカーボンブラック
を加えて混練、冷却、粉砕、分級し、平均粒径１０〜１
３μｍの粒子より彦る本発明のトナーを得た。

架橋ポリエステル中の各単位の組成、ガラス転移温度、
軟化温度、並びにトナーの最低定着温度、及びオフセッ
ト発生温度について調べた。

各単位の組成は常法に準拠し加水分解した架橋ポリエス
テルを液体クロマトグラフ及びガスクロマトグラフによ
り定めた。

ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて
、窒素雰囲気下で昇温速度５℃／分の等速昇温下で測定
した時のチャートのベースラインとガラス転移温度近傍
の吸熱カーブの接線との交点の温度として求めた。測定
サンプルは１００℃で１０分間加熱し、ドライアイスで
急冷したものを用いた。

軟化温度は、島津製作所■製フローテスター０ＦＴ−５
００を用いて、１Ｈφ×１鶏のノズル、荷重３ｏｋｙｆ
、　　昇温速度３℃／分の等速昇温下で測定し、サンプ
ル１ｇを用い、その半量が流れだした時点の温度として
求めた。

酸価はベンジルアルコール中で、指示薬としてメチルオ
レンジを用い、Ｎ　／　５０　Ｋ　ＯＨ−ベンジルアル
コール溶液で中和滴定して算出した。

最低定着温度は前述のテープ剥離法に基づいて行った。

つ１す、トナーの定着率はセロテープにチバンＡ４０５
）を添付後、剥離し、その前後のトナーの濃度を反射型
濃度計（マクベス社製）で測定し、その比率でもって定
着率とし、最低定着温度は定着率が９０係に達したとき
の温度とした。

オフセット発生温度の測定は、最低定着温度の測定に準
じてトナー像を転写して上述の定着機により定着処理を
行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で定着機に送
って、これにトナ汚れが生ずるか否かを観察する操作を
、前述の定着機の熱ローラの温度を順次構成させた状態
で繰り返すことによシ行い、トナー汚れが生じたときの
熱ローラの最低の温度を持ってオフセット発生温度とし
た。

第 表 各単位の含有量は全酸単位に対するものである。

実施例６〜９ ３価以上のアルコールを架橋剤として用いた以外は実施
例１〜５と同様の方法でポリエステル樹脂を得た。結果
を第２表に示した。

／ ／ 第 表 ＢＰＰＯ：ポリオキシプロピレン（２，３）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロパン 各単位の含有量は全酸単位に対するものである。

比較例１〜２ 脂環式ジオールを用いなかった以外は実施例〜９と同様
の方法でポリエステル樹脂を得た。

結果を第３表に示しｆｃ。

第 表 各単位の含有量は全酸単位に対するものである。

〔発明の効果〕

以上述べた様に、本発明の架橋ポリエステル樹脂をトナ
ー用バインダーとして使用する事により、優れた低温定
着性、非オフセット性及び耐ブロッキング性を有するバ
ランスのとれたトナーを得る事が可能と々す、この意義
は大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）全酸単位に対して１〜３０モル％の３価以上の多
   価アルコール単位及びまたは３価以上の多価カルボン酸
   単位、 （ｂ）全酸単位に対して１〜６０モル％の少なくとも一
   方が２級アルコールである脂環式ジオール単位、 （ｃ）全酸単位に対して４０〜１００モル％の芳香族ジ
   カルボン酸単位、 （ｄ）全酸単位に対して４０〜９９モル％の脂環式でな
   いジオール単位 からなる非線状重縮合体であつて、酸価が０．５〜２５
   ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５０〜８０℃、軟化
   温度が１４５℃以下、定着温度幅が３０℃以上及び軟化
   温度とガラス転移温度の差が７５℃以下である架橋ポリ
   エステル樹脂。