JPH03128915A - Production of resilient polyurethane foam - Google Patents
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Landscapes
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、ポリウレタン弾性フオーム、およびその製造
方法に関するものである。特に自動車用シートクツショ
ンとして優れた物性を有するポリウレタン弾性フオーム
、およびその製造方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention relates to a polyurethane elastic foam and a method for manufacturing the same. In particular, the present invention relates to a polyurethane elastic foam having excellent physical properties as a seat cushion for automobiles, and a method for manufacturing the same.
［従来の技術、発明の解決しようとする課題］近年、ポ
リウレタン弾性フオームの特性を向上させるために、新
たな種々の検討がなされている。たとえば、自動車など
の高級化にともなってシートクツションの振動特性の向
上が望まれている。車体振動と人間の関係は一様ではな
いが、とくに人が敏感な周波数域（たとえば４〜８）１
ｚ、あるいは６〜２０１（ｚといわれている）の減衰を
特に大きくとることが乗り心地向上に有効であると提唱
されている。従って、この周波数域よりも共振振動数が
低いポリウレタン弾性フオームでシートクツションを構
成することができれば、自動車の乗り心地は大幅に向上
すると考えられる。しかしながら、従来共振振動数が４
Ｈｚ未満のポリウレタン弾性フオームは知られていなか
った。[Prior Art and Problems to be Solved by the Invention] In recent years, various new studies have been made to improve the properties of polyurethane elastic foams. For example, as automobiles become more sophisticated, it is desired to improve the vibration characteristics of seat cushions. Although the relationship between vehicle body vibration and humans is not uniform, there are frequency ranges to which humans are particularly sensitive (for example, 4 to 8)1
It has been proposed that increasing the damping of z or 6 to 201 (referred to as z) is effective in improving ride comfort. Therefore, if a seat cushion can be constructed from a polyurethane elastic foam having a resonance frequency lower than this frequency range, it is thought that the ride comfort of an automobile will be significantly improved. However, conventionally, the resonant frequency was 4.
Polyurethane elastic foams below Hz were not known.
一方、従来ポリウレタンフォーム製造用の発泡剤として
、トリクロロフルオロエタン（Ｒ−１１）が広く用いら
れていた。しかし、近年Ｒ−１１はオゾン層を破壊する
おそれがあるという理由で、その使用が制限されている
。従って、Ｒ−１１を使用しない、あるいはその使用量
を削減してポリウレタンフォームを製造することが望ま
れている。On the other hand, trichlorofluoroethane (R-11) has been widely used as a blowing agent for producing polyurethane foams. However, in recent years, the use of R-11 has been restricted due to the risk of destroying the ozone layer. Therefore, it is desired to produce polyurethane foam without using R-11 or with a reduced amount of R-11.
［課題を解決する為の手段］
本発明は、このようなポリウレタン弾性フオームを製造
することができるポリウレタン弾性フオームの製造方法
を提供するものである。本発明のポリウレタン弾性フオ
ームは、特に低水酸基価でかつ総不飽和度の低いポリオ
キシアルキレンポリオールを用いることによって得られ
る。即ち、ポリオキシアルキレンポリオールとして炭素
数３以上のオキシアルキレン基を主として含むポリオキ
シアルキレンポリオール、特にｌ、２−プロピレンオキ
シドに由来するオキシプロピレン基を７０ｗｔ％以上有
するポリオキシアルキレンポリオール、であって、その
水酸基価（Ｘｍｇ ＫＯＨ／ｇ ）と総不飽和度（Ｙｍ
ｅｑ／ｇ）が下記式（１）の関係にあり、しかもＹ２Ｏ
，０７であり、Ｘが５〜３８である高分子量ポリオール
を使用することによって得られる。[Means for Solving the Problems] The present invention provides a method for producing an elastic polyurethane foam that can produce such an elastic polyurethane foam. The polyurethane elastic foam of the present invention is obtained by using a polyoxyalkylene polyol having a particularly low hydroxyl value and a low degree of total unsaturation. That is, a polyoxyalkylene polyol mainly containing oxyalkylene groups having 3 or more carbon atoms, especially a polyoxyalkylene polyol having 70 wt% or more of oxypropylene groups derived from l,2-propylene oxide, Its hydroxyl value (Xmg KOH/g) and total unsaturation degree (Ym
eq/g) has the relationship of the following formula (1), and Y2O
, 07 and X is 5 to 38.
Ｙ２Ｏ，９／（ＸＩＯ）・・・・ （１）このポリオキ
シアルキレンポリオールの１分子当り平均水酸基数は２
〜８であり、特に２〜６が好ましい。又、このポリオキ
シアルキレンポリオールをマトリックスとするポリマー
分散ポリオール、およびポリマー分散ポリオールとこの
ポリオキシアルキレンポリオールとの混合物も好ましい
ポリオールである。Y2O,9/(XIO)... (1) The average number of hydroxyl groups per molecule of this polyoxyalkylene polyol is 2
-8, particularly preferably 2-6. Further, a polymer-dispersed polyol having this polyoxyalkylene polyol as a matrix, and a mixture of a polymer-dispersed polyol and this polyoxyalkylene polyol are also preferred polyols.
更に、上記ポリオキシアルキレンポリオールなどととも
に架橋剤と呼ばれる比較的低分子量の多官能性化合物を
使用することも好ましい。Furthermore, it is also preferable to use a relatively low molecular weight polyfunctional compound called a crosslinking agent together with the polyoxyalkylene polyol and the like.
ポリウレタン弾性フオームの原料として、ボッイソシア
ネート化合物は必須の原料であり、触媒、発泡剤、及び
整泡剤も通常必須の助剤である。従って、本発明のポリ
ウレタン弾性フオームはこれらを原料として製造される
。As a raw material for polyurethane elastic foam, a boisocyanate compound is an essential raw material, and a catalyst, a blowing agent, and a foam stabilizer are also usually essential auxiliary agents. Therefore, the polyurethane elastic foam of the present invention is manufactured using these materials as raw materials.
本発明では、発泡剤として１．１−ジクロロ−２２，２
−トリフルオロエタン（Ｒ−１２３）あるいは１．１ジ
クロロ−■−フルオロエタン（Ｒ−１４１ｂ）を使用す
ることを必須とする。発泡剤としてはこれらのみを使用
することができるが、通常は水と併用される。勿論さら
に、他の発泡剤（例えば、低沸点ハロゲン化炭化水素な
どの低沸点化合物や分解してガスを発生する化合物など
）を併用することもできる。In the present invention, 1,1-dichloro-22,2 is used as a blowing agent.
It is essential to use -trifluoroethane (R-123) or 1.1 dichloro-■-fluoroethane (R-141b). Although these can be used alone as blowing agents, they are usually used in combination with water. Of course, other blowing agents (for example, low-boiling compounds such as low-boiling halogenated hydrocarbons, compounds that decompose to generate gas, etc.) can also be used in combination.
本発明のポリウレタン弾性フオームは、その共振振動数
が４Ｈｚ未満、特に３．５Ｈｚ以下が好ましい。それに
加えて、コアの反発弾性は７０％以上であることが好ま
しい。The polyurethane elastic foam of the present invention preferably has a resonance frequency of less than 4 Hz, particularly 3.5 Hz or less. In addition, it is preferable that the core has a rebound resilience of 70% or more.
以下に、本発明における各原料成分の説明を行なう。Each raw material component in the present invention will be explained below.
ポリオキシアルキレンポリオール
一般に、ポリウレタンの原料として用いられるポリオキ
シアルキレンポリオールはアルカリ金属水酸化物などの
アルカリ触媒を用い多価アルコールなどのイニシエータ
ーにプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを開
環付加重合されて製造されている。この製法において、
副生物として不飽和基を有するモノオールが生成し、こ
の不飽和モノオールの生成量はポリオールの分子量の増
大（水酸基価の低下）とともに増大する。ポリウレタン
弾性フオームのの原料として広く用いられている水酸基
価５６程度のポリオキシアルキレンポリオールにおいて
は、この不飽和モノオールの存在はあまり問題となる量
ではなかった。しかし、ポリウレタンエラストマーなと
の原料として用いられるより低水酸基価のポリオキシア
ルキレンポリオールにおいてはこの不飽和モノオールの
存在が問題となることがある。たとえば、水酸基価３４
程度のポリオキシアルキレンポリオールでは、その総不
飽和度は通常０．１ｍｅｑ／ｇ以上となる。さらに低水
酸基価のポリオキシアルキレンポリオールをアルカリ触
媒を用いて製造しようとしても、その総不飽和度が著る
しく高くなることより事実上不可能であった。Polyoxyalkylene polyol Polyoxyalkylene polyol, which is generally used as a raw material for polyurethane, is produced by ring-opening addition polymerization of alkylene oxide such as propylene oxide with an initiator such as polyhydric alcohol using an alkali catalyst such as an alkali metal hydroxide. has been done. In this manufacturing method,
A monool having an unsaturated group is produced as a by-product, and the amount of the unsaturated monol produced increases as the molecular weight of the polyol increases (the hydroxyl value decreases). In polyoxyalkylene polyols having a hydroxyl value of about 56, which are widely used as raw materials for polyurethane elastic foams, the presence of this unsaturated monool was not so large as to pose a problem. However, in polyoxyalkylene polyols with lower hydroxyl values used as raw materials for polyurethane elastomers, the presence of these unsaturated monools may pose a problem. For example, hydroxyl value 34
The total degree of unsaturation is usually 0.1 meq/g or more for polyoxyalkylene polyols of about 100 to 100 g. Furthermore, even if an attempt was made to produce a polyoxyalkylene polyol with a low hydroxyl value using an alkali catalyst, it was practically impossible because the total degree of unsaturation would become significantly high.
又、かりに総不飽和度の高いポリオキシアルキレンポリ
オールを用いて弾性フオームを製造したとしても、硬度
の低下、反発弾性の低下、圧縮永久歪の悪化、フオーム
成形時のキュア性の低下等の問題点が生じる。Furthermore, even if an elastic foam is manufactured using a polyoxyalkylene polyol with a high degree of total unsaturation, problems such as a decrease in hardness, a decrease in impact resilience, a worsening of compression set, and a decrease in curing performance during foam molding occur. A point occurs.
本発明において使用されるポリオキシアルキレンポリオ
ールは通常のポリウレタン弾性フオームに用いられる原
料に比べ、低不飽和度であるため、従来見られた問題点
、特に水酸基価３８以下の高分子量ポリオキシアルキレ
ンポリオールを用いる場合の問題点（硬度の低下、反発
弾性の低下、圧縮永久歪の悪化、フオーム成型時のキュ
ア性の低下）をおさえることができるとともに、振動減
衰特性にすぐれるものである。Since the polyoxyalkylene polyol used in the present invention has a lower degree of unsaturation than the raw materials used for ordinary polyurethane elastic foams, it has problems that have been seen in the past, especially high molecular weight polyoxyalkylene polyols with a hydroxyl value of 38 or less. In addition to being able to suppress the problems encountered when using foam (decreased hardness, decreased impact resilience, worsened compression set, decreased curing properties during foam molding), it also has excellent vibration damping properties.
こうしたポリオキシアルキレンポリオールは一般的にア
ルカリ触媒以外の触媒、たとえばジエチル亜鉛、塩化鉄
、金属ポルフィリン、複金属シアン化物錯体等を触媒に
用いることによって得られる。特に、複金属シアン化物
錯体の使用により良好なポリオキシアルキレンポリオー
ルが得られる。このようなポリオキシアルキレンポリオ
ールの製造方法としては、例えば下記文献に記載されて
いる。Such polyoxyalkylene polyols are generally obtained by using catalysts other than alkali catalysts, such as diethyl zinc, iron chloride, metal porphyrins, double metal cyanide complexes, and the like. In particular, good polyoxyalkylene polyols can be obtained by using double metal cyanide complexes. A method for producing such a polyoxyalkylene polyol is described, for example, in the following document.
ＵＳＰ ３８２９５０５． ＵＳＰ ３９４１８４９．
ＵＳＰ ４３５５１ｇｇ。USP 3829505. USP 3941849.
USP 43551gg.
ＵＳＰ ３４２７３３４． ＵＳＰ ３４２７３３５．
ＵＳＰ ４４７２５６０゜ＵＳＰ ４４７７５８９．
ＥＰ ２８３１４ｇ本発明において、ポリオールは上
記低不飽和度かつ低水酸基価のポリオキシアルキレンポ
リオールの１種以上を用いることができる。また、ポリ
オキシアルキレンポリオール以外に必要により任意にポ
リエステル系ポリオール、水酸基含有ポリジエン系ポリ
マー、ポリカーボネート系ポリオール等の２〜８、特に
２〜４個の水酸基を有するポリオールを併用することが
できる。特にポリオキシアルキレンポリオールの１種類
以上あるいはそれをマトリックスとするポリマー分散ポ
リオールのみからなるか、それを主成分としてポリエス
テル系や水酸基含有ポリジエン系ポリマーなとの少量（
通常３０重量％以下）との併用が好ましい。 本発明に
おけるポリオキシアルキレンポリオールとしては、多価
アルコール、糖類、アルカノールアミン、多価フェノー
ル類、それらにアルキレンオキシドを付加して得られる
目的物よりは低分子量のポリオキシアルキレンポリオー
ル、その他の開始剤にモノエポキシドの少なくとも１種
を付加して得られるポリオキシアルキレンポリオールが
用いられる。モノエポキシドとしては、１．２−プロピ
レンオキシド、１．２−ブチレンオキシド、２．３−ブ
チレンオキシド、スチレンオキシド、その他の炭素数３
以上のアルキレンオキシドの少なくとも１種、及びそれ
らの少なくとも１種とエチレンオキシドの併用が好まし
い。特に好ましくは、１．２−プロピレンオキシド、１
．２−ブチレンオキシド、２．３−ブチレンオキシドの
少なくとも１種、又はそれらの少なくとも１種とエチレ
ンオキシドの併用が好ましい。最も好ましくは、１．２
−プロピレンオキシド由来のオキシプロピレン基を７０
重量％以上、特に８０重量％以上含むポリオキシアルキ
レンポリオールである。USP 3427334. USP 3427335.
USP 4472560°USP 4477589.
EP 28314g In the present invention, one or more of the above-mentioned polyoxyalkylene polyols having a low degree of unsaturation and a low hydroxyl value can be used as the polyol. In addition to polyoxyalkylene polyols, polyols having 2 to 8, especially 2 to 4 hydroxyl groups, such as polyester polyols, hydroxyl group-containing polydiene polymers, and polycarbonate polyols, can be optionally used in combination with the polyoxyalkylene polyols. In particular, it may consist only of one or more types of polyoxyalkylene polyols or polymer-dispersed polyols using them as a matrix, or it may consist of only one or more types of polyoxyalkylene polyols or polymer-dispersed polyols using them as a matrix, or it may contain a small amount of polyester-based or hydroxyl group-containing polydiene-based polymers (
(usually 30% by weight or less) is preferred. The polyoxyalkylene polyols used in the present invention include polyhydric alcohols, sugars, alkanolamines, polyhydric phenols, polyoxyalkylene polyols having a lower molecular weight than the target product obtained by adding alkylene oxide to them, and other initiators. A polyoxyalkylene polyol obtained by adding at least one monoepoxide to the polyoxyalkylene polyol is used. Examples of monoepoxides include 1,2-propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, styrene oxide, and other carbon atoms having 3 carbon atoms.
Preferably, at least one of the above alkylene oxides and a combination of at least one thereof and ethylene oxide are used. Particularly preferably 1,2-propylene oxide, 1
．． Preferably, at least one of 2-butylene oxide and 2,3-butylene oxide, or a combination of at least one thereof and ethylene oxide. Most preferably 1.2
-70 oxypropylene groups derived from propylene oxide
It is a polyoxyalkylene polyol containing at least 80% by weight, particularly at least 80% by weight.
上記ポリオキシアルキレンポリオールは１級水酸基価の
高いポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。この
ようなポリオキシアルキレンポリオールは、分子末端に
オキシエチレン基やポリオキシエチレンブロック鎖な有
する。これら末端部分に存在するオキシエチレン基の割
合は少なくとも２ｗｔ％、特に５〜３０ｗｔ％が好まし
い。最も好ましくは５〜２０ｗｔ％である。The above polyoxyalkylene polyol is preferably a polyoxyalkylene polyol with a high primary hydroxyl value. Such a polyoxyalkylene polyol has an oxyethylene group or a polyoxyethylene block chain at the end of the molecule. The proportion of oxyethylene groups present in these terminal portions is preferably at least 2 wt%, particularly preferably 5 to 30 wt%. Most preferably it is 5 to 20 wt%.
本発明におけるポリオキシアルキレンポリオールは２種
以上の混合物であってもよい。ただ１
し、実質的に水酸基価３８を越えるポリオキシアルキレ
ンポリオールは含まないことが好ましい。その場合の水
酸基価、水酸基数、総不飽和度は平均値として表わされ
る。本発明において、ポリオキシアルキレンポリオール
はＸか約２２．９以下ではＹの上限は０．０７である。The polyoxyalkylene polyol in the present invention may be a mixture of two or more. However, it is preferable that polyoxyalkylene polyols having a hydroxyl value substantially exceeding 38 are not included. In that case, the hydroxyl value, the number of hydroxyl groups, and the total degree of unsaturation are expressed as average values. In the present invention, when the polyoxyalkylene polyol has X of about 22.9 or less, the upper limit of Y is 0.07.
より好ましくは、Ｙの上限は０．０４である（Ｘが約３
２．５〜３８では式（１）に従う）。また、水酸基価は
より好ましくは５〜２８である。More preferably, the upper limit for Y is 0.04 (when X is about 3
2.5 to 38 follow formula (1)). Moreover, the hydroxyl value is more preferably 5 to 28.
ポリマー １ポリオール
本発明のポリオールとして、ポリマー分散ポリオールを
用いることができる。ポリマー分散ポリオールのマトリ
ックスであるポリオールは前記ポリオキシアルキレンポ
リオールである必要がある。ポリマー分散ポリオールは
、このマトリックス中にポリマー微粒子が安定的に分散
している分散体であり、ポリマーとしては付加重合体系
ポリマーや縮重合体系ポリマーがある。マトリックスが
従来のポリオールであるポリマー分散ポリオールは公知
であり、ボリウレ２
タン弾性フオーム用ポリオールとして広く用いられてい
る。本発明におけるポリマー分散ポリオールは前記ポリ
オキシアルキレンポリオールをマトリックスとして従来
の方法で製造することができる。又、従来知られている
ポリマー分散ポリオールの比較的少量を前記ポリオキシ
アルキレンポリオールに添加してもよい。この場合、従
来のポリマー分散ポリオールのマトリックスのポリオー
ルが前記ポリオキシアルキレンポリオールに少量添加さ
れることになるが、その場合でも平均として前記ポリオ
キシアルキレンポリオールの水酸基価と総不飽和度の関
係が満たされていることが必要である。このように、本
発明におけるポリマー分散ポリオールのマトリックスで
あるポリオキシアルキレンポリオールは前記と同じ要件
（水酸基価と総不飽和度の関係等）である必要がある。Polymer 1 Polyol A polymer-dispersed polyol can be used as the polyol of the present invention. The polyol that is the matrix of the polymer-dispersed polyol needs to be the aforementioned polyoxyalkylene polyol. Polymer-dispersed polyol is a dispersion in which fine polymer particles are stably dispersed in this matrix, and examples of the polymer include addition polymers and condensation polymers. Polymer dispersed polyols in which the matrix is a conventional polyol are known and widely used as polyurethane elastic foam polyols. The polymer-dispersed polyol in the present invention can be produced by a conventional method using the polyoxyalkylene polyol as a matrix. Also, relatively small amounts of conventionally known polymer-dispersed polyols may be added to the polyoxyalkylene polyol. In this case, a small amount of the matrix polyol of the conventional polymer-dispersed polyol is added to the polyoxyalkylene polyol, but even in that case, the relationship between the hydroxyl value and total unsaturation of the polyoxyalkylene polyol is satisfied on average. It is necessary that the As described above, the polyoxyalkylene polyol that is the matrix of the polymer-dispersed polyol in the present invention must meet the same requirements as described above (such as the relationship between the hydroxyl value and the total degree of unsaturation).
ポリマー分散ポリオール中のポリマー微粒子は、アクリ
ロニトリル、スチレン、メタクリレ−１−、アルキルメ
タクリレート、アルキルアクリレート、その他のビニル
モノマーのポモポリマーやコポリマー等の付加重合体系
ポリマーやポリエステル、ポリウレア、ポリウレタン、
メラミン樹脂等の縮重合系ポリマーからなる。このポリ
マー微粒子の存在により、ポリマー分散ポリオール全体
の水酸基価はマトリックスのポリオールの水酸基価より
も一般的に言って低下する。従って、前記ポリオキシア
ルキレンポリオールをマトリックスとするポリマー分散
ポリオールの全体の水酸基価は５〜３８以下であること
が好ましく、特に５〜２８以下が好ましい。The polymer particles in the polymer-dispersed polyol are addition polymers such as acrylonitrile, styrene, methacrylate-1-, alkyl methacrylate, alkyl acrylate, and other vinyl monomer pomopolymers and copolymers, polyesters, polyureas, polyurethanes,
Consists of condensation polymers such as melamine resin. Due to the presence of the polymer fine particles, the hydroxyl value of the entire polymer-dispersed polyol is generally lower than that of the matrix polyol. Therefore, the overall hydroxyl value of the polymer-dispersed polyol having the polyoxyalkylene polyol as a matrix is preferably from 5 to 38 or less, particularly preferably from 5 to 28 or less.
ポリマー分散ポリオールあるいはそれと前記ポリオキシ
アルキレンポリオールとの混合物中におけるポリマー微
粒子の含有量は、通常６０ｗｔ％以下、特に４０ｗｔ％
以下である。ポリマー微粒子の量は特に多い必要はなく
、また多すぎても、経済的な面以外では不都合ではない
。多くの場合２０ｗｔ％以下で十分に有効である。また
、ポリオキシアルキレンポリオール中のポリマー微粒子
の存在は必ずしも必須ではないが、それが存在するとフ
オームの硬度、通気性、その他の物性の向上に有効であ
る。従って、ポリマー微粒子は少なくとも０．１ｗｔ％
、好ましくは少なくとも１ｗｔ％、最も好ましくは少な
、くとも２ｗｔ％存在することが適当である。The content of polymer fine particles in the polymer-dispersed polyol or the mixture thereof with the polyoxyalkylene polyol is usually 60 wt% or less, particularly 40 wt%.
It is as follows. The amount of polymer fine particles does not need to be particularly large, and even if it is too large, there is no disadvantage other than from an economic point of view. In most cases, 20 wt% or less is sufficiently effective. Although the presence of polymer fine particles in the polyoxyalkylene polyol is not necessarily essential, their presence is effective in improving the hardness, air permeability, and other physical properties of the foam. Therefore, the polymer fine particles are at least 0.1 wt%
, preferably at least 1 wt%, most preferably at least 2 wt%.
製」Ｌ北
本発明において、上記低水酸基価（即ち、高分子量）の
ポリオキシアルキレンポリオールのみを（ただし水を除
く）イソシアネート化合物と反応させることができるが
、さらに低分子量のイソシアネート基と反応しつる多官
能性化合物（本発明では架橋剤と呼ぶ）を高分子量のポ
リオキシアルキレンポリオールとともに使用することが
できる。この多官能性化合物は、水酸基、１級アミン基
、あるいは、２級アミン基などのイソシアネート反応性
基を２個以上有すイソシアネート反応性基当りの分子量
が６００以下、特に３００以下の化合物が適当である。In the present invention, only the above-mentioned polyoxyalkylene polyol with a low hydroxyl value (i.e., high molecular weight) can be reacted with an isocyanate compound (excluding water); Multifunctional compounds (referred to herein as crosslinkers) can be used with high molecular weight polyoxyalkylene polyols. This polyfunctional compound is suitably a compound having two or more isocyanate-reactive groups such as a hydroxyl group, a primary amine group, or a secondary amine group, and a molecular weight per isocyanate-reactive group of 600 or less, particularly 300 or less. It is.
このような架橋剤としてはポリウレタン技術分野で通常
架橋剤あるいは鎖伸長剤と呼ばれている化５
合物を含む。このような化合物としては、たとえば多価
アルコール、アルカノールアミン、ポリアミン、および
多価アルコール、アルカノールアミン、糖類、ポリアミ
ン、モノアミン、多価フェノール類などに少量のアルキ
レンオキサイドを付加して得られる低分子量のポリオキ
シアルキレンポリオール系ポリオールがある。さらに、
低分子量のポリエステル系ポリオールやポリアミンなど
も使用できる。好ましくは、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１４−ブタンジオール、グリセリン
などの多価アルコール、ジェタノールアミン、トリエタ
ノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸基価が２
００以上のポリオキシアルキレン系ポリオールおよびｔ
−ブチルトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン
、クロルジアミノベンゼン等のポリアミンが用いられる
。特に好ましくは水酸基価が２００以上で水酸基数が３
〜８のポリオキシアルキレン系ポリオールからなる。こ
の多官能性化合物の使用量は高分子量ポリオ−６
ル１００重量部に対して約１０重量部以下、特に５重量
部以下が好ましい。使用量の下限は特にないが、使用す
る場合、０．２重量部程度で充分に有効である。Such crosslinking agents include compounds commonly referred to as crosslinking agents or chain extenders in the polyurethane art. Such compounds include, for example, polyhydric alcohols, alkanolamines, polyamines, and low molecular weight compounds obtained by adding small amounts of alkylene oxide to polyhydric alcohols, alkanolamines, sugars, polyamines, monoamines, polyhydric phenols, etc. There are polyoxyalkylene polyol-based polyols. moreover,
Low molecular weight polyester polyols and polyamines can also be used. Preferably, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 14-butanediol, and glycerin, alkanolamines such as jetanolamine and triethanolamine, and alcohols with a hydroxyl value of 2 are preferable.
00 or more polyoxyalkylene polyol and t
- Polyamines such as butyltolylenediamine, diethyltolylenediamine, and chlordiaminobenzene are used. Particularly preferably, the hydroxyl value is 200 or more and the number of hydroxyl groups is 3.
-8 polyoxyalkylene polyols. The amount of the polyfunctional compound used is preferably about 10 parts by weight or less, particularly 5 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the high molecular weight polyol-6. There is no particular lower limit to the amount used, but when used, about 0.2 parts by weight is sufficiently effective.
ポリイソシアネート Ａ
ポリイソシアネート化合物としては、インシアネート基
を２以上有する芳香族系、脂環族系、あるいは脂肪族系
のポリイソシアネート、それら２種類以上の混合物、お
よびそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネート
がある。具体的には、たとえば、トリレンジイソシアネ
ート（ＴＤＴ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（
ＭＤＩ） 、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート
（通称：クルードＭＤＩ ） 、キシリレンジイソシア
ネート（ＸＤＩ） 、インホロンジイソシアネート（Ｉ
ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネー１− （ＩＩ
ＭＤＩ）などのポリイソシアネートやそれらのプレポリ
マー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボ
ジイミド変性体などがある。好ましくは、ＴＤＩ、ＭＤ
Ｉ、クルードＭＤＩ 、およニルカルバミン酸エステル
とホルムアルデヒドを縮合することにより得られる縮合
物を熱分解等で分解して得られるポリメチレンポリフェ
ニルイソシアネートｄ合物から目的とするクルードＭＤ
Ｉを得ることもできる。このクルードＭＤＩの１分子当
りのインシアネート基の数は平均して２を超える必要が
あり、特に２．１〜４が好ましい。Polyisocyanate A Polyisocyanate compounds include aromatic, alicyclic, or aliphatic polyisocyanates having two or more incyanate groups, mixtures of two or more thereof, and modified polyisocyanates obtained by modifying them. There are isocyanates. Specifically, for example, tolylene diisocyanate (TDT), diphenylmethane diisocyanate (
MDI), polymethylene polyphenylisocyanate (commonly known as crude MDI), xylylene diisocyanate (XDI), inphorone diisocyanate (I
PDI), hexamethylene diisocyanate 1-(II
Examples include polyisocyanates such as MDI), prepolymer-type modified products, nurate-modified products, urea-modified products, and carbodiimide-modified products thereof. Preferably TDI, MD
I, crude MDI, and target crude MD from a polymethylene polyphenylisocyanate d compound obtained by decomposing a condensate obtained by condensing a nylcarbamate and formaldehyde by thermal decomposition etc.
You can also get I. The number of incyanate groups per molecule of this crude MDI must exceed 2 on average, and 2.1 to 4 is particularly preferable.
本発明におけるポリイソシアネート化合物は少なくとも
１０重量％のイソシアネート基を含むことが好ましく、
特に少なくとも１５重量％特に２０重量％以上のインシ
アネート基を含むことが好ましい。Preferably, the polyisocyanate compound in the present invention contains at least 10% by weight of isocyanate groups,
It is particularly preferred to contain at least 15% by weight, especially 20% by weight or more of incyanate groups.
上記各ポリイソシアネートの変性体としては、ポリオー
ルやポリオールとポリカルボン酸で変性して得られるプ
レポリマー型変性体やリン酸系触媒で変性して得られる
カルボジイミド型変性物、ヌレート変性体などが適当で
ある。Appropriate examples of modified polyisocyanates include prepolymer-type modified products obtained by modifying polyols or polyols and polycarboxylic acids, carbodiimide-type modified products obtained by modification with phosphoric acid catalysts, and nurate modified products. It is.
変性用ポリオールとしては多価アルコール、比較的低分
子量のポリオキシアルキレンボリオール、ポリエステル
ポリオール、前記高分子量、低不飽和度のポリオキシア
ルキレンポリオール、それらの２種以上の混合物などが
ある。ポリカルボン酸はそれよりも過剰当量のポリオー
ルと併用して使用され、またはあらかじめ両者を反応さ
せたものを使用してもよい。比較的低分子量のポリオキ
シアルキレンポリオールとしては分子量４００〜１５０
０のジオールやトリオールが適当で、不飽和度は０．０
７以下であってもよい。ポリカルボン酸としては、炭素
数４〜８の脂肪族あるいは芳香族のジカルボン酸が適当
である。Modifying polyols include polyhydric alcohols, relatively low molecular weight polyoxyalkylene polyols, polyester polyols, the above-mentioned high molecular weight, low unsaturation polyoxyalkylene polyols, and mixtures of two or more thereof. The polycarboxylic acid may be used in combination with a polyol in an excess equivalent amount, or the two may be reacted together beforehand. As a relatively low molecular weight polyoxyalkylene polyol, the molecular weight is 400 to 150.
0 diols and triols are suitable, and the degree of unsaturation is 0.0.
It may be 7 or less. As the polycarboxylic acid, aliphatic or aromatic dicarboxylic acids having 4 to 8 carbon atoms are suitable.
主刃１１連叱皮透
ポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させる際
、通常触媒の使用が必要とされる。When reacting a polyol with a polyisocyanate compound, the use of a catalyst is usually required.
触媒としては、活性水素含有基とイソシアネート基の反
応を促進させる有機スズ化合物などの金属化合物系触媒
やトリエチレンジアミンなどの３級アミン触媒が使用さ
れる。また、カルボン酸金属塩などのイソシアネート基
同志を反応 ９
ル、ポリエステルポリオール、前記高分子量、低不飽和
度のポリオキシアルキレンポリオール、それらの２種以
上の混合物などがある。ポリカルボン酸はそれよりも過
剰当量のポリオールと併用して使用され、またはあらか
じめ両者を反応させたものを使用してもよい。比較的低
分子量のポリオキシアルキレンポリオールとしては分子
量４００〜１５００のジオールやトリオールが適当で、
不飽和度は００７以下であってもよい。ポリカルボン酸
としては、炭素数４〜８の脂肪族あるいは芳香族のジカ
ルボン酸が適当である。As the catalyst, a metal compound catalyst such as an organic tin compound or a tertiary amine catalyst such as triethylenediamine is used, which promotes the reaction between an active hydrogen-containing group and an isocyanate group. Other examples include reaction between isocyanate groups such as carboxylic acid metal salts, polyester polyols, the above-mentioned high molecular weight, low unsaturation polyoxyalkylene polyols, and mixtures of two or more thereof. The polycarboxylic acid may be used in combination with a polyol in an excess equivalent amount, or the two may be reacted together beforehand. Diols and triols with a molecular weight of 400 to 1500 are suitable as relatively low molecular weight polyoxyalkylene polyols.
The degree of unsaturation may be 007 or less. As the polycarboxylic acid, aliphatic or aromatic dicarboxylic acids having 4 to 8 carbon atoms are suitable.
±ｄ連士皮テ
ポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させる際
、通常触媒の使用が必要とされる。The use of a catalyst is usually required when reacting ±d renshiki tepolyol and a polyisocyanate compound.
触媒としては、活性水素含有基とイソシアネート基の反
応を促進させる有機スズ化合物などの金属化合物系触媒
やトリエチレンジアミンなどの３級アミン触媒が使用さ
れる。また、カルボン酸金属塩などのイソシアネート基
同志を反応 ０
させる多量化触媒が目的に応じて使用される。As the catalyst, a metal compound catalyst such as an organic tin compound or a tertiary amine catalyst such as triethylenediamine is used, which promotes the reaction between an active hydrogen-containing group and an isocyanate group. Moreover, a polymerization catalyst that causes isocyanate groups to react with each other, such as a carboxylic acid metal salt, is used depending on the purpose.
さらに、良好な気泡を形成するための整泡剤も多くの場
合使用される。整泡剤としては、たとえばシリコーン系
整泡剤や含フツ素化合物系整泡剤等がある。その他、任
意に使用しつる配合剤としては、例えばシリカ、アルミ
ナ炭酸カルシウム等の充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、光安定剤等の安定剤、着色剤、難燃剤等がある。Furthermore, foam stabilizers are often used to form good foam. Examples of the foam stabilizer include silicone foam stabilizers and fluorine-containing compound foam stabilizers. Other optional additives include fillers such as silica and alumina calcium carbonate, antioxidants, ultraviolet absorbers, stabilizers such as light stabilizers, colorants, and flame retardants.
前記のように、本発明においては発泡剤としてＲ−１２
３あるいはＲ−１４１ｂを使用し、さらに通常は水系発
泡剤を使用する。場合によってはＲ１１、Ｒ−１２（ジ
フルオロジクロロメタン）、Ｒ−１２８２（ジフルオロ
ジブロムメタン）、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水
素やブタン、ヘキサン、空気、窒素等が用いられる。水
系発泡剤とは水そのもの、あるいは含水物などの反応時
に水を発生する化合物をいう。低沸点ハロゲン化炭化水
素を水系発泡剤とともに発泡剤として併用することがで
きる。As mentioned above, in the present invention, R-12 is used as a blowing agent.
3 or R-141b, and usually an aqueous blowing agent. In some cases, R11, R-12 (difluorodichloromethane), R-1282 (difluorodibromomethane), halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, butane, hexane, air, nitrogen, etc. are used. The aqueous blowing agent refers to water itself or a compound that generates water when reacting with a hydrated substance. A low-boiling halogenated hydrocarbon can be used together with an aqueous blowing agent as a blowing agent.
発泡剤として水系発泡剤を用いた場合、前記ポリイソシ
アネート化合物の一部が水と反応し、炭酸ガスを発生す
る。従って、ポリイソシアネート化合物の使用量は、高
分子量ポリオールや低分子量の多官能性化合物の合計に
さらに水系発泡剤を加えたものを基準とし、それら合計
の１当量に対して０，８〜１．３当量用いることが好ま
しい。このポリイソシアネート化合物の当量数の１００
倍は通常（イソシアネート）インデックスと呼ばれてい
る。従って、ポリイソシアネート化合物のインデックス
は８０〜１３０が好ましい。When a water-based blowing agent is used as the blowing agent, a portion of the polyisocyanate compound reacts with water to generate carbon dioxide gas. Therefore, the amount of the polyisocyanate compound to be used is based on the sum of the high molecular weight polyol and the low molecular weight polyfunctional compound plus the water-based blowing agent, and the amount is 0.8 to 1.0. Preferably, 3 equivalents are used. 100 of the number of equivalents of this polyisocyanate compound
The ratio is usually called the (isocyanate) index. Therefore, the index of the polyisocyanate compound is preferably 80 to 130.
［実施例］
後述ポリウレタン弾性フオームの原料として下記のポリ
オキシアルキレンポリオールを用いた。各ポリオールは
、分子量４００〜６００のポリオキシプロピレンポリオ
ールな開始剤とし、亜鉛へキサシアノコパルテート錯体
を触媒としてプロピレンオキシドを付加し、次いで該触
媒を失活させた後アルカリ触媒を用いてエチレンオキサ
イドを付加し、その後精製して触媒成分を除去して製造
されたものである。第１表に得られたポリオキシアルキ
レンポリオールの名称、ポリオキシアルキレンポリオー
ルの水酸基数（Ｎ）、水酸基価（Ｘ）、オキシエチレン
基含有量（ＥＯ）、総不飽和度（Ｙ）を示す。[Example] The following polyoxyalkylene polyol was used as a raw material for the polyurethane elastic foam described below. Each polyol was prepared by using a polyoxypropylene polyol with a molecular weight of 400 to 600 as an initiator, adding propylene oxide using a zinc hexacyanocopartate complex as a catalyst, and then adding ethylene oxide using an alkali catalyst after deactivating the catalyst. It is produced by adding and then purifying to remove the catalyst component. Table 1 shows the name of the polyoxyalkylene polyol obtained, the number of hydroxyl groups (N), hydroxyl value (X), oxyethylene group content (EO), and total unsaturation degree (Y) of the polyoxyalkylene polyol.
比較のために用いたポリオール（ポリオールＧ、Ｈ）は
、アルカリ触媒を用いて開始剤（グリセリン）にプロピ
レンオキシドを反応させ、次にエチレンオキサイドを反
応させ、その後精製して製造されたポリオキシアルキル
ポリオールである。The polyols (Polyols G and H) used for comparison were polyoxyalkyl produced by reacting propylene oxide with an initiator (glycerin) using an alkali catalyst, then reacting with ethylene oxide, and then purifying the polyols. It is a polyol.
３
表
ポリマー分散ポリオール：
上記ポリオキシアルキレンポリオールなマトリックスと
し、ポリアクリロニトリルの微粒子を２０ｗｔ％含むポ
リマー分散ポリオールを使用した。このポリマー分散ポ
リオールの名称はマトリックスのポリオールの名称にｐ
を付して表わす（例：ポリオールＡｐ）。3 Table: Polymer-dispersed polyol: A polymer-dispersed polyol containing 20 wt % of polyacrylonitrile fine particles was used as the above-mentioned polyoxyalkylene polyol matrix. The name of this polymer-dispersed polyol is the same as the name of the matrix polyol.
(Example: Polyol Ap).
他のポリウレタン弾性フオームの製造原料は以下の通り
である。Other raw materials for producing polyurethane elastic foams are as follows.
４
架橋剤
Ａ：ソルビトール−プロピレンオキシド−エチレンオキ
シド付加物。水酸基価
４５０（水酸基当りの分子量的１２５）触媒
Ａニトリエチレンジアミン溶液
（商品名”Ｄａｂｃｏ ３３ＬＶ” ）発泡剤
Ａ；水
ＢＡＲ−１２３
Ｃ：Ｒ−１４１ｂ
整泡剤
Ａ：シリコーン系整泡剤 （商品名”５ＲＸ２７４Ｇ”
、 東しシリコーン■販売）ポリイソシアネート
化合物
Ａ ： ＴＤＩ−８０とクルードＭＤＩ （商品名”Ｍ
Ｒ−２００”日本ポリウレタン■販売）の８０／２０の
混合物Ｂ：ＴＤＩ〜８０
実施例、比較例
表−２に示す原料を用いてポリウレタン弾性フオームを
製造した。4 Crosslinking agent A: Sorbitol-propylene oxide-ethylene oxide adduct. Hydroxyl value 450 (molecular weight per hydroxyl group 125) Catalyst A Nitriethylenediamine solution (product name "Dabco 33LV") Foaming agent A: Water BAR-123 C: R-141b Foam stabilizer A: Silicone foam stabilizer (product name "5RX274G"
, Toshi Silicone Sales) Polyisocyanate Compound A: TDI-80 and Crude MDI (Product name "M")
80/20 mixture B of R-200'' (sold by Nippon Polyurethane): TDI~80 Examples and Comparative Examples An elastic polyurethane foam was manufactured using the raw materials shown in Table 2.
ポリイソシアネート化合物以外の全原料の混合物にポリ
イソシアネート化合物を加えて撹拌し、直ちに６０℃に
加温された縦横釜３５０ ｍｍ、高さ１００ｍｍの金型
にその混合物を注入して密閉し、室温で５分間放置した
後成形されたポリウレタン弾性フオームを金型より取り
出した。その後、下記のフオームの物性を測定した。原
料の種類、使用量（重量部で表わす。ただし、ポリイソ
シアネート化合物の使用量のみはイソシアネートインデ
ックス（当量比の１００倍）で表わす）、フオーム物性
を表−２に示す。なお物性測定は下記による。The polyisocyanate compound was added to a mixture of all raw materials other than the polyisocyanate compound, stirred, and the mixture was immediately poured into a mold with a vertical and horizontal pot of 350 mm and a height of 100 mm heated to 60°C, sealed, and heated at room temperature. After standing for 5 minutes, the molded polyurethane elastic foam was removed from the mold. Thereafter, the following physical properties of the foam were measured. Table 2 shows the types of raw materials, the amount used (expressed in parts by weight; only the amount of polyisocyanate compound used is expressed in isocyanate index (100 times the equivalent ratio)), and the physical properties of the foam. The physical properties were measured as follows.
外 観二目視による判定
エアフロー： ＡＳＴＭ Ｄ １５６４２５％ＩＬＤ
： ＪＩＳ Ｋ６４０１反発弾性： ＪＩＳ Ｋ６４０
１
伸 び： ＪＩＳ Ｋ６４０１
湿熱永久歪： ＪＩＳ Ｋ６４０１Judgment airflow by second sight: ASTM D 156425%ILD
: JIS K6401 Resilience: JIS K640
1 Elongation: JIS K6401 Humid heat permanent set: JIS K6401
Claims (1)
リオキシアルキレンポリオールをマトリックスとするポ
リマー分散ポリオールから選ばれた少くとも１種の高分
子量ポリオール、任意に架橋剤、および下記ポリイソシ
アネート化合物を１，１−ジクロロ−２，２，２−トリ
フルオロエタンあるいは１，１−ジクロロ−１−フルオ
ロエタンを含む発泡剤、および触媒、整泡剤などの助剤
の存在下で反応させることを特徴とするポリウレタン弾
性フォームの製造方法。 ポリオキシアルキレンポリオール：水酸基価（ＸｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）と総不飽和度（Ｙｍｅｑ／ｇ）が下記の関係
にあり、かつＹが０．０７以下、水酸基価（Ｘ）が５〜
３８、水酸基数２〜８のポリオキシアルキレンポリオー
ル。 Ｙ≦０．９／（Ｘ−１０） ２、ポリオキシアルキレンポリオールが水酸基価（Ｘ）
５〜２８、総不飽和度（Ｙ）０．０４以下である、請求
項第１項の方法。 ３、ポリオキシアルキレンポリオールがオキシプロピレ
ン基含有量７０ｗｔ％以上で、任意にオキシエチレン基
を含む、ポリオキシアルキレンポリオールである、請求
項第１項の方法。 ４、ポリオキシアルキレンポリオールが末端オキシエチ
レン基を５ｗｔ％以上含む、ポリオキシアルキレンポリ
オールである、請求項第３項の方法。 ５、ポリマー分散ポリオールがポリマー微粒子を１〜４
０ｗｔ％含む、請求項第１項の方法。 ６、ポリマー微粒子がビニルポリマーの微粒子である、
請求項第５項の方法。 ７、架橋剤をポリオール１００重量部に対し０．２〜１
０重量部使用する、請求項第１項の方法。 ８、架橋剤が水酸基当りの分子量６００以下、水酸基数
２〜８のポリオールである、請求項第１項の方法。 ９、ポリウレタン弾性フォームの共振振動数が３．５Ｈ
ｚである、請求項第１項の方法。[Claims] 1. At least one high molecular weight polyol selected from the following polyoxyalkylene polyols and polymer-dispersed polyols having the following polyoxyalkylene polyols as a matrix, optionally a crosslinking agent, and the following polyisocyanate compounds. The reaction is carried out in the presence of a blowing agent containing 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane or 1,1-dichloro-1-fluoroethane, and auxiliary agents such as a catalyst and a foam stabilizer. A method for producing polyurethane elastic foam. Polyoxyalkylene polyol: Hydroxyl value (XmgK
OH/g) and total unsaturation (Ymeq/g) have the following relationship, and Y is 0.07 or less, and the hydroxyl value (X) is 5 to 5.
38, polyoxyalkylene polyol having 2 to 8 hydroxyl groups. Y≦0.9/(X-10) 2. Polyoxyalkylene polyol has hydroxyl value (X)
5 to 28, and the total unsaturation degree (Y) is 0.04 or less. 3. The method according to claim 1, wherein the polyoxyalkylene polyol has an oxypropylene group content of 70 wt% or more and optionally contains an oxyethylene group. 4. The method according to claim 3, wherein the polyoxyalkylene polyol is a polyoxyalkylene polyol containing 5 wt% or more of terminal oxyethylene groups. 5. Polymer-dispersed polyol disperses polymer fine particles from 1 to 4
2. The method of claim 1, comprising 0 wt%. 6. The polymer fine particles are vinyl polymer fine particles.
The method of claim 5. 7. 0.2 to 1 crosslinking agent per 100 parts by weight of polyol
2. The method of claim 1, wherein 0 parts by weight are used. 8. The method according to claim 1, wherein the crosslinking agent is a polyol having a molecular weight per hydroxyl group of 600 or less and a number of hydroxyl groups of 2 to 8. 9. The resonance frequency of polyurethane elastic foam is 3.5H
2. The method of claim 1, wherein z.
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