JP3075412B2 - Method for producing polyurethane foam - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリウレタンフォーム、特にポリウレタン
弾性フォーム、の製造方法に関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a polyurethane foam, particularly a polyurethane elastic foam.

［従来の技術、発明の解決しようとする課題］ 水酸基末端ポリジエンポリオールやそれとポリオキシア
ルキレンポリオールを併用してポリウレタンフォームを
製造することは知られている。このポリウレタンフォー
ムは疎水性であり、耐水性や耐熱性に優れているといわ
れている。[Prior Art and Problems to be Solved by the Invention] It is known to produce a polyurethane foam using a hydroxyl-terminated polydiene polyol or a polyoxyalkylene polyol in combination with the polydiene polyol. This polyurethane foam is hydrophobic and is said to be excellent in water resistance and heat resistance.

しかし、水酸基末端ポリジエンポリオールは高粘度の
ポリオールであるためポリイソシアネートと均一に混合
し難く、そのため良好なフォームが得られ難いという問
題がある。また、水酸基末端ポリジエンポリオールを通
常のポリオキシアルキレンポリオールと混合して使用す
ることは両者の相溶性が低いために良好なフォームが得
られない。However, since the hydroxyl group-terminated polydiene polyol is a high-viscosity polyol, it is difficult to uniformly mix it with the polyisocyanate, and thus it is difficult to obtain a good foam. Further, when a hydroxyl group-terminated polydiene polyol is used by being mixed with an ordinary polyoxyalkylene polyol, a good foam cannot be obtained because of low compatibility between the two.

一方、近年、ポリウレタン弾性フォームの特性を向上
させるために、新たな種々の検討がなされている。たと
えば、自動車などの高級化にともなってシートクッショ
ンの振動特性の向上が望まれている。車体振動と人間の
関係は一様ではないが、特に人間が敏感な周波数域（た
とえば４〜8Hz、または６〜20Hzといわれている）の減
衰を特に大きくとることが乗り心地向上に有効であると
提唱されている。On the other hand, in recent years, various new studies have been made to improve the characteristics of polyurethane elastic foam. For example, with the advancement of automobiles and the like, improvement in vibration characteristics of seat cushions has been desired. Although the relationship between the vehicle body vibration and the human is not uniform, it is effective to improve the ride comfort particularly by taking a particularly large attenuation in a frequency range to which a human is sensitive (for example, 4 to 8 Hz or 6 to 20 Hz). It has been proposed.

したがって、この周波数域よりも共振振動数が低いポ
リウレタン弾性フォームでシートクッションを構成でき
れば、自動車の乗り心地は大幅に向上すると考えられ
る。しかし、従来共振振動数が4Hz未満のポリウレタン
弾性フォームは知られていなかった。本発明者は、低水
酸基価でかつ総不飽和度の低いポリオキシアルキレンポ
リオールを用いることによって共振振動数4Hz未満のポ
リウレタン弾性フォームが得られることを見いだした。
しかし、さらなる物性の向上が望まれるところである。Therefore, if the seat cushion can be made of a polyurethane elastic foam having a resonance frequency lower than this frequency range, it is considered that the riding comfort of the automobile is greatly improved. However, a polyurethane elastic foam having a resonance frequency of less than 4 Hz has not been known. The present inventor has found that by using a polyoxyalkylene polyol having a low hydroxyl value and a low total unsaturation, a polyurethane elastic foam having a resonance frequency of less than 4 Hz can be obtained.
However, further improvement in physical properties is desired.

［課題を解決するための手段］ 本発明は、水酸基末端ポリジエンポリオール−モノエ
ポキシド付加物からなるポリオールを使用して耐熱性、
耐水性その他の物性に優れたポリウレタンフォームを製
造する方法に関する下記の発明である。また、水酸基末
端ポリジエンポリオール−モノエポキシド付加物からな
るポリオールとポリオキシアルキレンポリオールを併用
して上記のような物性が改良された、特に前記のような
振動特性の改良された、ポリウレタンフォームの製造方
法に関する下記の発明である。[Means for Solving the Problems] The present invention provides heat resistance using a polyol comprising a hydroxyl-terminated polydiene polyol-monoepoxide adduct,
The following invention relates to a method for producing a polyurethane foam having excellent water resistance and other physical properties. Further, the production of a polyurethane foam having improved physical properties as described above, particularly improved vibration characteristics as described above, in combination with a polyol comprising a hydroxyl group-terminated polydiene polyol-monoepoxide adduct and a polyoxyalkylene polyol. The following is a method related invention.

複金属シアン化物錯体触媒存在下、水酸基末端ポリジ
エンポリオールにモノエポキシドを付加して得られる水
酸基価５〜60のポリオールおよびこのポリオールをマト
リックスとするポリマー分散ポリオールから選ばれた少
なくとも１種の高分子量ポリオールとポリイソシアネー
ト化合物とを、触媒および発泡剤の存在下で反応させる
ことを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。At least one high molecular weight selected from a polyol having a hydroxyl value of 5 to 60 obtained by adding a monoepoxide to a hydroxyl-terminated polydiene polyol in the presence of a double metal cyanide complex catalyst and a polymer-dispersed polyol having this polyol as a matrix. A method for producing a polyurethane foam, comprising reacting a polyol with a polyisocyanate compound in the presence of a catalyst and a blowing agent.

水酸基価５〜60のポリオキシアルキレンポリオールと
水酸基末端ポリジエンポリオールのモノエポキシド付加
物を必須成分とする高分子量ポリオール、または、ポリ
マー分散ポリオールあるいはその高分子量ポリオール稀
釈物であってそのポリマー分散ポリオールのマトリック
スを含め全高分子量ポリオールが上記ポリオキシアルキ
レンポリオールと水酸基末端ポリジエンポリオールのモ
ノエポキシド付加物を必須成分とする高分子量ポリオー
ル、およびポリイソシアネート化合物を、触媒および発
泡剤の存在下で反応させるポリウレタン弾性フォームの
製造方法において、上記水酸基末端ポリジエンポリオー
ルが、複金属シアン化合物錯体触媒存在下、水酸基末端
ポリジエンポリオールにモノエポキシドを付加して得ら
れる水酸基価５〜60のポリオールであることを特徴とす
るポリウレタン弾性フォームの製造方法。A high molecular weight polyol containing a monoepoxide adduct of a polyoxyalkylene polyol having a hydroxyl value of 5 to 60 and a hydroxyl group-terminated polydiene polyol as an essential component, or a polymer-dispersed polyol or a diluted product of the high-molecular-weight polyol, Polyurethane elasticity in which all high molecular weight polyols including the matrix are reacted with a high molecular weight polyol having a monoepoxide adduct of the above polyoxyalkylene polyol and hydroxyl-terminated polydiene polyol as an essential component, and a polyisocyanate compound in the presence of a catalyst and a blowing agent. In the method for producing a foam, the hydroxyl-terminated polydiene polyol has a hydroxyl value of 5 to 60 obtained by adding a monoepoxide to the hydroxyl-terminated polydiene polyol in the presence of a double metal cyanide complex catalyst. A method for producing a polyurethane elastic foam, which is a polyol.

本発明で使用する水酸基末端ポリジエンポリオール−
モノエポキシド付加物は、水酸基末端ポリジエンポリオ
ールを開始剤とし、複金属シアン化物錯体、を触媒とし
てアルキレンオキシドのようなモノエポキシドを反応さ
せて得られるブロックコポリマーである。水酸基末端ポ
リジエンポリオールは疎水性が高いため通常のアルカリ
触媒を使用してアルキレンオキシドなどを付加すること
は困難である。特にモノエポキシドの付加モル数の多い
付加物の製造は不可能であり、たとえ付加モル数の少な
い付加物の製造が可能であっても分子量の制御は困難で
ある。さらに付加物製造後のアルカリ触媒の除去が困難
であるという問題もあった。Hydroxyl-terminated polydiene polyol used in the present invention-
The monoepoxide adduct is a block copolymer obtained by reacting a monoepoxide such as an alkylene oxide with a hydroxyl-terminated polydiene polyol as an initiator and a double metal cyanide complex as a catalyst. Since the hydroxyl group-terminated polydiene polyol has high hydrophobicity, it is difficult to add an alkylene oxide or the like using a normal alkali catalyst. In particular, it is impossible to produce an adduct having a large number of moles of addition of a monoepoxide, and even if it is possible to produce an adduct having a small number of moles added, it is difficult to control the molecular weight. Further, there is a problem that it is difficult to remove the alkali catalyst after the production of the adduct.

開始剤として用いられる水酸基末端ポリジエンポリオ
ールとしてはブタジエン、イソプレン等の炭素数４〜12
のジエンの重合体、共重合体、さらに炭素数２〜22の−
αオレフィン性付加重合性モノマーとの共重合体などが
あげられる。Examples of the hydroxyl-terminated polydiene polyol used as an initiator include C4 to C12 such as butadiene and isoprene.
Diene polymer, copolymer, and further having 2 to 22 carbon atoms
Copolymers with an α-olefin addition polymerizable monomer and the like can be mentioned.

この場合共重合成分として用いられるオレフィン性モ
ノマーとしては、スチレン、アクリロニトリル、アルリ
ル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、ビニルピリジン等ジ
エンモノマーと共重合しうる適宜のビニル化合物が用い
られる。またこれらのハロゲン化変性物、例えば臭素化
ブチルゴム、塩素化ブチルゴム等も使用できる。かかる
共重合成分の使用割合は特に制限はないが通常共役ジエ
ンが50モル％以上であることが好ましい。かかる水酸基
末端ジエンポリオールの分子量は500〜20000、特に1000
〜6000の範囲にあることが好ましい。In this case, as the olefinic monomer used as the copolymerization component, an appropriate vinyl compound that can be copolymerized with a diene monomer such as styrene, acrylonitrile, allylic acid, methacrylic acid, vinyl acetate, and vinylpyridine is used. Further, these halogenated modified products such as brominated butyl rubber and chlorinated butyl rubber can also be used. The proportion of such a copolymerization component is not particularly limited, but usually the conjugated diene is preferably at least 50 mol%. The molecular weight of such a hydroxyl-terminated diene polyol is 500 to 20,000, especially 1000.
It is preferably in the range of ~ 6000.

本発明において水酸基末端ポリジエンポリオールの末
端に付加するために用いられるモノエポキシドとしては
エポキシ環を１個有する化合物であり、例えばアルキレ
ンオキシド、グリシジルエーテルなどがあり、好ましく
はエチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−ブチ
レンオキシド、2,3−ブチレンオキシド、スチレンオキ
シド、エピクロルヒドリン、アリルグリシジルエーテル
等であり、特に好ましくはエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシドなどの炭素数２〜４のア
ルキレンオキシドである。In the present invention, the monoepoxide used to add to the terminal of the hydroxyl-terminated polydiene polyol is a compound having one epoxy ring, for example, an alkylene oxide, glycidyl ether and the like, preferably ethylene oxide, propylene oxide, Examples thereof include 2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, allyl glycidyl ether and the like, and particularly preferred are alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide.

これらモノエポキシドは２種以上併用してもよく、そ
の場合混合物を付加しても、異なるものを順次付加して
もよい。好ましくは、相対的に少量のエチレンオキシド
とプロピレンオキシドまたはブチレンオキシドとを併用
する。これらモノエポキシドは水酸基末端ポリジエンポ
リオールの水酸基当り１分子以上、特に10分子以上付加
されることが好ましい。Two or more of these monoepoxides may be used in combination, in which case a mixture may be added or different ones may be added sequentially. Preferably, a relatively small amount of ethylene oxide and propylene oxide or butylene oxide are used in combination. These monoepoxides are preferably added in an amount of at least 1 molecule, especially at least 10 molecules per hydroxyl group of the hydroxyl-terminated polydiene polyol.

ジエン骨格と、ポリオキシアルキレンエーテル骨格の
重量比は目的にあわせて決められ、特に制限はないが、
ジエン骨格の重量が５〜90％の範囲、特に10〜60％の範
囲にあることが好ましい。ジエン骨格の割合が５％未満
になると得られるフォームの物性向上がほとんど認めら
れなくなり、90％超になると水酸基末端ポリジエンポリ
オール単独の場合と大差がなくなる。The weight ratio of the diene skeleton and the polyoxyalkylene ether skeleton is determined according to the purpose, and is not particularly limited.
It is preferred that the weight of the diene skeleton be in the range of 5 to 90%, especially 10 to 60%. When the proportion of the diene skeleton is less than 5%, little improvement in the physical properties of the resulting foam is observed, and when it exceeds 90%, there is no great difference from the case of using only the hydroxyl-terminated polydiene polyol.

本発明において用いられる水酸基末端ポリジエンポリ
オール−モノエポキシド付加物の水酸基価は目的とする
フォームの種類にもよるが４〜100、特に５〜60である
ことが好ましい。The hydroxyl value of the hydroxyl-terminated polydiene polyol-monoepoxide adduct used in the present invention is preferably from 4 to 100, particularly preferably from 5 to 60, though it depends on the type of the intended foam.

耐熱性や耐水性に優れたポリウレタンフォームの製造
を目的とする場合、原料として用いられるポリオール類
はこの水酸基末端ポリジエンポリオール−モノエポキシ
ド付加物を含みその量はポリオール全体に対し30％以
上、特に50〜100重量％が好ましい。他のポリオールと
してはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール等の種々のポリオール
を併用することもできる。また、後述のポリオキシアル
キレンポリオールと同様、この水酸基末端ポリジエンポ
リオール−モノエポキシド付加物をマトリックスとする
ポリマー分散ポリオールやポリマー分散ポリオールとこ
の水酸基末端ポリジエンポリオール−モノエポキシド付
加物との混合物も使用できる。When the purpose is to produce a polyurethane foam excellent in heat resistance and water resistance, the polyols used as raw materials include this hydroxyl-terminated polydiene polyol-monoepoxide adduct and the amount thereof is 30% or more based on the whole polyol, particularly 50-100% by weight is preferred. As other polyols, various polyols such as polyether polyol, polyester polyol and polycarbonate polyol can be used in combination. Further, similarly to the polyoxyalkylene polyol described later, a polymer-dispersed polyol having the hydroxyl-terminated polydiene polyol-monoepoxide adduct as a matrix or a mixture of the polymer-dispersed polyol and the hydroxyl-terminated polydiene polyol-monoepoxide adduct is also used. it can.

なお、ポリウレタンフォーム製造の詳細や付加触媒等
については後述する。The details of the production of the polyurethane foam and the additional catalyst will be described later.

一方、特に振動特性に優れたポリウレタンフォームを
製造する場合には、原料として水酸基末端ポリジエンポ
リオール−モノエポキシド付加物とポリオキシアルキレ
ンポリオールの使用は必須である。本発明ではポリオキ
シアルキレンポリオールとして特に高分子量の（すなわ
ち、低水酸基価の）ポリオキシアルキレンポリオールが
用いられる。On the other hand, in the case of producing a polyurethane foam having particularly excellent vibration characteristics, it is essential to use a hydroxyl-terminated polydiene polyol-monoepoxide adduct and a polyoxyalkylene polyol as raw materials. In the present invention, a polyoxyalkylene polyol having a particularly high molecular weight (that is, a low hydroxyl value) is used as the polyoxyalkylene polyol.

このポリウレタンフォームはポリウレタン弾性フォー
ムであり、そのポリウレタン弾性フォームの共振振動数
は4Hz未満、特に3.5Hz以下が好ましい。また、6Hz伝達
率は0.5以下であることが好ましい。それに加えて、コ
アの反発弾性は70％以上であることが好ましく、さらに
湿熱圧縮永久歪は10％以下であることが好ましい。This polyurethane foam is a polyurethane elastic foam, and the resonance frequency of the polyurethane elastic foam is preferably less than 4 Hz, particularly preferably 3.5 Hz or less. Further, the 6 Hz transmission rate is preferably 0.5 or less. In addition, the rebound resilience of the core is preferably 70% or more, and the wet heat compression set is preferably 10% or less.

水酸基末端ポリジエンポリオール−モノエポキシド付
加物とポリオキシアルキレンポリオールの合計に対する
水酸基末端ポリジエンポリオール−モノエポキシド付加
物の割合は、ポリマー分散ポリオール中の水酸基末端ポ
リジエンポリオール−モノエポキシド付加物を考慮して
も通常２〜80重量％が好ましい。より好ましくは、その
割合は２〜60重量％、特に５〜50重量％が採用される。The ratio of the hydroxyl-terminated polydiene polyol-monoepoxide adduct to the total of the hydroxyl-terminated polydiene polyol-monoepoxide adduct and the polyoxyalkylene polyol is determined in consideration of the hydroxyl-terminated polydiene polyol-monoepoxide adduct in the polymer-dispersed polyol. However, the content is usually preferably 2 to 80% by weight. More preferably, the proportion is 2 to 60% by weight, particularly 5 to 50% by weight.

本発明において、ポリマー分散ポリオールやそれと他
の高分子量ポリオールの混合物が使用される場合、ポリ
マー分散ポリオールのマトリックスのポリオールを含め
て全ての高分子量ポリオールの合計中には上記の水酸基
末端ポリジエンポリオール−モノエポキシド付加物とポ
リオキシアルキレンポリオールとを含んでいる必要があ
る。全ての高分子量ポリオールの合計に対するこれら２
種のポリオールの合計の割合は70〜100重量％であるこ
とが好ましく、特に実質的にそれら２種のみからなるこ
とが好ましい。これら以外のポリオールとしては、例え
ば前記ポリエステルポリオールを使用しうる。In the present invention, when a polymer-dispersed polyol or a mixture thereof and other high-molecular-weight polyols is used, the above-mentioned hydroxyl-terminated polydiene polyol is contained in the sum of all the high-molecular-weight polyols including the polyol of the matrix of the polymer-dispersed polyol. It must contain a monoepoxide adduct and a polyoxyalkylene polyol. These 2 relative to the sum of all high molecular weight polyols
The total proportion of the polyols is preferably between 70 and 100% by weight, particularly preferably consisting essentially of these two. As the polyol other than these, for example, the polyester polyol described above can be used.

以下に、本発明における各原料成分の説明を行なう。 Hereinafter, each raw material component in the present invention will be described.

ポリオキシアルキレンポリオール 本発明において使用される高分子量のポリオールの一
つは、水酸基価５〜60（mgKOH/g）のポリオキシアルキ
レンポリオールである。このポリオキシアルキレンポリ
オールにおけるオキシアルキレン基としては炭素数３以
上のオキシアルキレン基を主として含むポリオキシアル
キレンポリオール、特にプロピレンオキシドに由来する
オキシプロピレン基を70重量％以上有するポリオキシア
ルキレンポリオールが好ましい。より好ましくは、水酸
基価Ｘ（mgKOH/g）が５〜38、総不飽和度Ｙ（meq/g）が
0.07以下のポリオキシアルキレンポリオールである。Polyoxyalkylene polyol One of the high molecular weight polyols used in the present invention is a polyoxyalkylene polyol having a hydroxyl value of 5 to 60 (mgKOH / g). As the oxyalkylene group in the polyoxyalkylene polyol, a polyoxyalkylene polyol mainly containing an oxyalkylene group having 3 or more carbon atoms, particularly a polyoxyalkylene polyol having an oxypropylene group derived from propylene oxide of 70% by weight or more is preferable. More preferably, the hydroxyl value X (mgKOH / g) is 5-38, and the total unsaturation Y (meq / g) is
It is a polyoxyalkylene polyol of 0.07 or less.

さらに、その水酸基価Ｘ（mgKOH/g）と総不飽和度Ｙ
（meq/g）がＸ＞10のとき下記式１の関係にあり、しか
もＹ≦0.07であり、Ｘが５〜38であるポリオキシアルキ
レンポリオールが好ましい。Furthermore, its hydroxyl value X (mgKOH / g) and total unsaturation Y
When (meq / g) is X> 10, a polyoxyalkylene polyol having the relationship represented by the following formula 1 and satisfying Y ≦ 0.07 and wherein X is 5-38 is preferable.

Ｙ≦0.9/（Ｘ−10） ・・・式１ このポリオキシアルキレンポリオールの１分子当り平
均水酸基数は２〜８が好ましく、２〜６が特に好まし
い。また、このポリオキシアルキレンポリオールは、１
級水酸基の割合が高いもの、すなわち末端にオキシエチ
レン基を有するもの、が好ましい。さらに、このポリオ
キシアルキレンポリオールをマトリックスとするポリマ
ー分散ポリオールやポリマー分散ポリオールとこのポリ
オキシアルキレンポリオールとの混合物も使用できる。Y ≦ 0.9 / (X−10) Formula 1 The average number of hydroxyl groups per molecule of the polyoxyalkylene polyol is preferably from 2 to 8, particularly preferably from 2 to 6. Further, this polyoxyalkylene polyol has the following properties:
Those having a high proportion of graded hydroxyl groups, that is, those having an oxyethylene group at the terminal are preferred. Further, a polymer-dispersed polyol having the polyoxyalkylene polyol as a matrix or a mixture of the polymer-dispersed polyol and the polyoxyalkylene polyol can also be used.

一般に、ポリウレタンの原料として用いられているポ
リオキシアルキレンポリオールはアルカリ金属水酸化物
などのアルカリ触媒を用い多価アルコールなどの開始剤
にプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを開環
付加重合されて製造されている。この製法において、副
生物として不飽和基を有するモノオールが生成し、この
不飽和モノオールの生成量はポリオールの分子量の増大
（水酸基価の低下）とともに増大する。Generally, a polyoxyalkylene polyol used as a raw material of polyurethane is produced by ring-opening addition polymerization of an alkylene oxide such as propylene oxide to an initiator such as a polyhydric alcohol using an alkali catalyst such as an alkali metal hydroxide. I have. In this production method, a monool having an unsaturated group is produced as a by-product, and the amount of the unsaturated monool produced increases with an increase in the molecular weight of the polyol (a decrease in hydroxyl value).

ポリウレタン弾性フォームの原料として広く用いられ
る水酸基価56程度のポリオキシアルキレンポリオールに
おいては、この不飽和モノオールの存在はあまり問題と
なる量ではなかった。しかし、より低水酸基価のポリオ
キシアルキレンポリオールにおいてはこの不飽和モノオ
ールの存在が問題となることがある。例えば、水酸基価
34程度のポリオキシアルキレンポリオールでは、その総
不飽和度は通常0.1meq/g以上となる。さらに低水酸基価
のポリオキシアルキレンポリオールをアルカリ触媒を用
いて製造しようとしても、その総不飽和度が著しく高く
なることより事実上不可能であった。In a polyoxyalkylene polyol having a hydroxyl value of about 56, which is widely used as a raw material for polyurethane elastic foams, the presence of the unsaturated monool was not a significant amount. However, in polyoxyalkylene polyols having a lower hydroxyl value, the presence of the unsaturated monol may be problematic. For example, hydroxyl value
With a polyoxyalkylene polyol of about 34, the total degree of unsaturation is usually 0.1 meq / g or more. Further, it has been virtually impossible to produce a polyoxyalkylene polyol having a low hydroxyl value using an alkali catalyst because the total degree of unsaturation is extremely high.

また、仮に総不飽和度の高いポリオキシアルキレンポ
リオールを用いて弾性フォームを製造したとすると、硬
度の低下、反発弾性の低下、圧縮永久歪の悪化、フォー
ム成形時のキュア性の低下等の問題点が生じるおそれが
ある。Also, if an elastic foam is manufactured using a polyoxyalkylene polyol having a high total degree of unsaturation, problems such as a decrease in hardness, a decrease in rebound resilience, a deterioration in compression set, and a decrease in cure property at the time of foam molding are caused. Points may occur.

本発明において不飽和度の低いポリオキシアルキレン
ポリオールを使用すると通常のポリウレタン弾性フォー
ムに用いられる原料に比べ、従来見られた問題点、特に
水酸基価38以下の高分子量ポリオキシアルキレンポリオ
ールを用いる場合の問題点（硬度の低下、反発弾性の低
下、圧縮永久歪の悪化、フォーム成形時のキュア性の低
下）を抑制できるとともに、振動減衰特性にも優れる。When a polyoxyalkylene polyol having a low degree of unsaturation is used in the present invention, compared with the raw materials used for ordinary polyurethane elastic foams, problems conventionally observed, particularly when a high molecular weight polyoxyalkylene polyol having a hydroxyl value of 38 or less is used. Problems (a decrease in hardness, a decrease in rebound resilience, a deterioration in compression set, and a decrease in cure property during foam molding) can be suppressed, and the vibration damping property is excellent.

こうしたポリオキシアルキレンポリオールは一般的に
アルカリ触媒以外の触媒、例えばジエチル亜鉛、塩化
鉄、金属ポリフィリン、複金属シアン化物錯体等を触媒
に用いることによって得られる。特に、複金属シアン化
物錯体の使用により良好なポリオキシアルキレンポリオ
ールが得られる。また、前記のように、水酸基末端ポリ
ジエンポリオールにモノエポキシドを付加する触媒はこ
の複金属シアン化物錯体である。このようなポリオキシ
アルキレンポリオールの製造方法としては、例えば下記
文献に記載されている。Such a polyoxyalkylene polyol is generally obtained by using a catalyst other than an alkali catalyst, for example, diethyl zinc, iron chloride, metal porphyrin, a double metal cyanide complex, or the like. In particular, a good polyoxyalkylene polyol can be obtained by using a double metal cyanide complex. Further, as described above, the catalyst for adding the monoepoxide to the hydroxyl-terminated polydiene polyol is this double metal cyanide complex. A method for producing such a polyoxyalkylene polyol is described in, for example, the following document.

USP3829505、USP3941849、USP4355188、 USP3427334、USP3427335、USP4472560、 USP4477589、EP283148。 USP3829505, USP3941849, USP4355188, USP3427334, USP3427335, USP4472560, USP4477589, EP283148.

本発明において、水酸基末端ポリジエンポリオール−
モノエポキシド付加物からなるポリオールとしては、上
記低不飽和度かつ低水酸基価のポリオキシアルキレンポ
リオールの１種以上を使用できる。In the present invention, hydroxyl-terminated polydiene polyol-
As the polyol comprising a monoepoxide adduct, one or more of the above-described polyoxyalkylene polyols having a low degree of unsaturation and a low hydroxyl value can be used.

また、ポリオキシアルキレンポリオール以外に必要に
応じて任意にポリエステル系ポリオール、ポリカーボネ
ート系ポリオール等の２〜８、特に２〜４個の水酸基を
有するポリオールを併用できる。特にポリオキシアルキ
レンポリオールの１種以上またはそれをマトリックスと
するポリマー分散ポリオールのみからなるか、それを主
成分としてポリエステル系ポリオールなどの少量（通常
30重量％以下）との併用が好ましい。In addition to the polyoxyalkylene polyol, a polyol having 2 to 8, especially 2 to 4 hydroxyl groups, such as a polyester polyol and a polycarbonate polyol, can be used in combination as needed. In particular, it is composed of at least one kind of polyoxyalkylene polyol or a polymer-dispersed polyol containing the same as a matrix, or a small amount of a polyester-based polyol or the like as a main component (usually
30% by weight or less).

本発明における水酸基末端ポリジエンポリオール−モ
ノエポキシド付加物以外のポリオキシアルキレンポリオ
ールとしては、多価アルコール、糖類、アルカノールア
ミン、多価フェノール類、それらにアルキレンオキシド
を付加して得られる目的物よりは低分子量のポリオキシ
アルキレンポリオール、その他の開始剤にモノエポキシ
ドの少なくとも１種を付加して得られるポリオキシアル
キレンポリオールが用いられる。As the polyoxyalkylene polyol other than the hydroxyl group-terminated polydiene polyol-monoepoxide adduct in the present invention, polyhydric alcohols, saccharides, alkanolamines, polyhydric phenols, and more than the target product obtained by adding an alkylene oxide to them A low molecular weight polyoxyalkylene polyol and a polyoxyalkylene polyol obtained by adding at least one kind of monoepoxide to another initiator are used.

モノエポキシドとしては、プロピレンオキシド、1,2
−ブチレンオキシド、2,3−ブチレンオキシド、スチレ
ンオキシド、その他の炭素数３以上のアルキレンオキシ
ドの１種以上、およびそれらの１種以上とエチレンオキ
シドの併用が好ましい。特に好ましくは、プロピレンオ
キシド、1,2−ブチレンオキシド、2,3−ブチレンオキシ
ドの１種以上、またはそれらの１種以上とエチレンオキ
シドの併用が好ましい。最も好ましくは、プロピレンオ
キシド由来のオキシプロピレン基を70重量％以上、特に
80重量％以上含むポリオキシアルキレンポリオールであ
る。Monoepoxides include propylene oxide, 1,2
One or more of -butylene oxide, 2,3-butylene oxide, styrene oxide, and other alkylene oxides having 3 or more carbon atoms, and a combination of one or more thereof and ethylene oxide are preferable. Particularly preferably, one or more of propylene oxide, 1,2-butylene oxide, and 2,3-butylene oxide, or a combination of one or more thereof and ethylene oxide is preferable. Most preferably, the content of oxypropylene groups derived from propylene oxide is 70% by weight or more, particularly
It is a polyoxyalkylene polyol containing at least 80% by weight.

上記ポリオキシアルキレンポリオールは１級水酸基の
割合の高いポリオキシアルキレンポリオールが好まし
い。このようなポリオキシアルキレンポリオールは、分
子末端にオシキエチレン基やポリオキシエチレンブロッ
ク鎖を有する。これら末端部分に存在するオシキエチレ
ン基の割合は２重量％以上、特に５〜30重量％が好まし
い。最も好ましくは５〜20重量％である。The polyoxyalkylene polyol is preferably a polyoxyalkylene polyol having a high ratio of primary hydroxyl groups. Such a polyoxyalkylene polyol has an oxyethylene group or a polyoxyethylene block chain at a molecular terminal. The proportion of oxyethylene groups present in these terminal portions is preferably 2% by weight or more, particularly preferably 5 to 30% by weight. Most preferably, it is 5 to 20% by weight.

本発明におけるポリオキシアルキレンポリオールは２
種以上の混合物であってもよい。ただし、実質的に水酸
基価60を超えるポリオキシアルキレンポリオールは含ま
ないことが好ましい。その場合の水酸基価、水酸基数、
総不飽和度は平均値として表される。本発明において、
好ましいポリオキシアルキレンポリオールはＸが約22.9
以下ではＹの上限は0.07である。より好ましくは、Ｙの
上限は0.04である（Ｘが約32.5〜38では式１に従う）。
また、水酸基価はより好ましくは35以下、特に５〜28で
ある。The polyoxyalkylene polyol in the present invention is 2
It may be a mixture of more than one species. However, it is preferable that a polyoxyalkylene polyol having a hydroxyl value substantially exceeding 60 is not contained. In that case, the hydroxyl value, the number of hydroxyl groups,
Total unsaturation is expressed as an average. In the present invention,
Preferred polyoxyalkylene polyols have X of about 22.9.
Hereinafter, the upper limit of Y is 0.07. More preferably, the upper limit for Y is 0.04 (where X is about 32.5-38, according to Equation 1).
Further, the hydroxyl value is more preferably 35 or less, particularly 5 to 28.

ポリマー分散ポリオール 本発明におけるポリオールとして、ポリマー分散ポリ
オールを使用できる。ポリマー分散ポリオールのマトリ
ックスであるポリオールとしては、水酸基末端ポリジエ
ンポリオール−モノエポキシド付加物や前記水酸基価５
〜60のポリオキシアルキレンポリオールであることが好
ましい。ポリマー分散ポリオールは、このマトリックス
中にポリマー微粒子が安定的に分散している分散体であ
り、ポリマーとしては付加重合体系ポリマーや縮重合体
系ポリマーがある。マトックスが従来のポリオールであ
るポリマー分散ポリオールは公知であり、ポリウレタン
弾性フォーム用ポリオールとして広く用いられている。Polymer-dispersed polyol As the polyol in the present invention, a polymer-dispersed polyol can be used. Examples of the polyol which is a matrix of the polymer-dispersed polyol include a hydroxyl-terminated polydiene polyol-monoepoxide adduct and the aforementioned hydroxyl value of 5
It is preferably a polyoxyalkylene polyol of from 60 to 60. The polymer-dispersed polyol is a dispersion in which polymer particles are stably dispersed in the matrix, and examples of the polymer include an addition polymer-based polymer and a condensation polymer-based polymer. Polymer-dispersed polyols in which Matox is a conventional polyol are known and are widely used as polyols for polyurethane elastic foams.

本発明におけるポリマー分散ポリオールは前記水酸基
末端ポリジエンポリオール−モノエポキシド付加物やポ
リオキシアルキレンポリオールをマトリックスとして従
来の方法で製造できる。また、従来知られているポリマ
ー分散ポリオールの比較的少量を前記水酸基末端ポリジ
エンポリオール−モノエポキシド付加物やポリオキシア
ルキレンポリオールに添加してもよい。この場合、平均
として前記水酸基末端ポリジエンポリオール−モノエポ
キシド付加物やポリオキシアルキレンポリオールの水酸
基価の範囲内であることが好ましい。The polymer-dispersed polyol in the present invention can be produced by a conventional method using the hydroxyl-terminated polydiene polyol-monoepoxide adduct or polyoxyalkylene polyol as a matrix. A relatively small amount of a conventionally known polymer-dispersed polyol may be added to the hydroxyl-terminated polydiene polyol-monoepoxide adduct or polyoxyalkylene polyol. In this case, the average value is preferably within the range of the hydroxyl value of the hydroxyl-terminated polydiene polyol-monoepoxide adduct or polyoxyalkylene polyol.

ポリマー分散ポリオール中のポリマー微粒子は、アク
リロニトリル、スチレン、アルキルメタクリレート、ア
ルキルアクリレート、その他のビニルモノマーのホモポ
リマーやコポリマー等の付加重合体系ポリマーやポリエ
ステル、ポリウレア、ポリウレタン、メラミン樹脂等の
縮重合体系ポリマーからなる。The polymer particles in the polymer-dispersed polyol are formed from addition-polymer-based polymers such as acrylonitrile, styrene, alkyl methacrylate, alkyl acrylate, and other vinyl monomer homopolymers and copolymers, and condensation-polymerized polymers such as polyester, polyurea, polyurethane, and melamine resins. Become.

このポリマー微粒子の存在により、ポリマー分散ポリ
オール全体の水酸基価はマトリックスのポリオールの水
酸基価よりも一般的に言って低下する。したがって、前
記ポリオキシアルキレンポリオールをマトリックスとす
るポリマー分散ポリオールの全体の水酸基価は５〜60で
あることが好ましく、５〜38であることがより好まし
く、５〜28が特に好ましい。The hydroxyl value of the entire polymer-dispersed polyol is generally lower than the hydroxyl value of the polyol of the matrix due to the presence of the polymer fine particles. Therefore, the total hydroxyl value of the polymer-dispersed polyol having the polyoxyalkylene polyol as a matrix is preferably 5 to 60, more preferably 5 to 38, and particularly preferably 5 to 28.

ポリマー分散ポリオールまたはそれと前記水酸基末端
ポリジエンポリオール−モノエポキシド付加物やポリオ
キシアルキレンポリオールとの混合物中におけるポリマ
ー微粒子の含有量は、通常60重量％以下、特に40重量％
以下である。ポリマー微粒子の量は特に多い必要はな
く、また多すぎても、経済的な面以外では不都合ではな
い。多くの場合20重量％以下で十分に有効である。The content of the polymer fine particles in the polymer-dispersed polyol or the mixture thereof with the hydroxyl-terminated polydiene polyol-monoepoxide adduct or polyoxyalkylene polyol is usually 60% by weight or less, particularly 40% by weight or less.
It is as follows. The amount of the polymer fine particles does not need to be particularly large, and even if it is too large, it is not inconvenient except for the economic aspect. In most cases, less than 20% by weight is sufficiently effective.

また、ポリオール中のポリマー微粒子の存在は必ずし
も要しないが、それが存在するとフォームの硬度、通気
性、その他の物性の向上に有効である。したがって、ポ
リマー微粒子は0.1重量％以上、好ましくは１重量％以
上、最も好ましくは２重量％以上、存在することが適当
である。In addition, the presence of polymer fine particles in the polyol is not necessarily required, but the presence thereof is effective in improving the foam hardness, air permeability, and other physical properties. Therefore, it is appropriate that the polymer fine particles are present in an amount of 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more, and most preferably 2% by weight or more.

ポリマー分散ポリオールはそのマトリックスが水酸基
末端ポリジエンポリオール−モノエポキシド付加物とポ
リオキシアルキレンポリオールを含有するかぎり、それ
のみを高分子量ポリオールとして使用できる。またこれ
ら２種のポリオールの一方をマトリックスとするポリマ
ー分散ポリオールを他方のポリオールで稀釈して高分子
量ポリオールとすることができる。これらにさらに上記
２種のポリオールの１種以上を加えて使用することもで
きる。場合によっては、これら２種のポリオールのいず
れをも含まないポリマー分散ポリオールにこれら２種の
ポリオールを加えてもよい。As long as the matrix contains a hydroxyl-terminated polydiene polyol-monoepoxide adduct and a polyoxyalkylene polyol, the polymer-dispersed polyol alone can be used as a high molecular weight polyol. Further, a polymer-dispersed polyol having one of these two polyols as a matrix can be diluted with the other polyol to obtain a high molecular weight polyol. One or more of the above-mentioned two kinds of polyols can be added to these and used. In some cases, these two polyols may be added to a polymer-dispersed polyol containing neither of these two polyols.

架橋剤 本発明において、上記低水酸基価（すなわち、高分子
量）の水酸基末端ポリジエンポリオール−モノエポキシ
ド付加物やポリオキシアルキレンポリオールのみ（ただ
し水などの少量の反応性添加物を除く）をイソシアネー
ト化合物と反応させうるが、さらに低分子量のイソシア
ネート基と反応しうる多官能性化合物（本発明では架橋
剤と呼ぶ）を高分子量のポリオールとともに使用でき
る。Crosslinking Agent In the present invention, only the above-mentioned low hydroxyl value (that is, high molecular weight) hydroxyl-terminated polydiene polyol-monoepoxide adduct or polyoxyalkylene polyol (excluding a small amount of reactive additives such as water) is used as an isocyanate compound. A polyfunctional compound (referred to as a cross-linking agent in the present invention) which can react with a low molecular weight isocyanate group can be used together with a high molecular weight polyol.

この多官能性化合物は、水酸基、１級アミノ基または
２級アミノ基などのイソシアネート反応性基を２個以上
有するイソシアネート反応性基当りの分子量が600以
下、特に300以下の化合物が適当である。このような架
橋剤としてはポリウレタン技術分野で通常架橋剤または
鎖伸長剤と呼ばれている化合物を含む。As the polyfunctional compound, a compound having at least two isocyanate-reactive groups such as a hydroxyl group, a primary amino group or a secondary amino group and having a molecular weight of 600 or less, particularly 300 or less, is suitable. Such crosslinking agents include compounds commonly referred to in the polyurethane art as crosslinking agents or chain extenders.

このような化合物としては、例えば多価アルコール、
アルカノールアミン、ポリアミン、および多価アルコー
ル、アルカノールアミン、糖類、ポリアミン、モノアミ
ン、多価フェノール類などに少量のアルキレンオキシド
を付加して得られる低分子量のポリオキシアルキレン系
ポリオールがある。さらに、低分子量のポリエステル系
ポリオールやポリアミンなども使用できる。Such compounds include, for example, polyhydric alcohols,
There are low molecular weight polyoxyalkylene polyols obtained by adding a small amount of alkylene oxide to alkanolamines, polyamines, polyhydric alcohols, alkanolamines, sugars, polyamines, monoamines, polyhydric phenols, and the like. Furthermore, low molecular weight polyester-based polyols and polyamines can also be used.

好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、1,4−ブタンジオール、グリセリンなどの多価ア
ルコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン
などのアルカノールアミン、水酸基価が200以上のポリ
オキシアルキレン系ポリオールおよびｔ−ブチルトリレ
ンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、クロロジアミ
ノベンゼン等のポリアミンが用いられる。特に好ましく
は水酸基価が200以上で水酸基数が３〜８のポリオキシ
アルキレン系ポリオールからなる。Preferably, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol and glycerin, alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine, polyoxyalkylene polyols having a hydroxyl value of 200 or more, and t-butyl tolylenediene Polyamines such as amine, diethyltolylenediamine, and chlorodiaminobenzene are used. Particularly preferably, it comprises a polyoxyalkylene polyol having a hydroxyl value of 200 or more and 3 to 8 hydroxyl groups.

この多官能性化合物の使用量は高分子量ポリオール10
0重量部に対して約10重量部以下、特に５重量部以下が
好ましい。使用量の下限は特にないが、使用する場合、
0.2重量部程度で充分に有効である。The amount of this polyfunctional compound used is high molecular weight polyol 10
It is preferably about 10 parts by weight or less, particularly preferably 5 parts by weight or less based on 0 parts by weight. There is no particular lower limit on the amount used, but if used,
About 0.2 parts by weight is sufficiently effective.

ポリイソシアネート化合物 ポリウレタンフォームの製造において、ポリオールと
ともにポリイソシアネート化合物が主たる反応性原料と
して用いられる。ポリイソシアネート化合物としては、
イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、
または脂肪族系のポリイソシアネート、それら２種以上
の混合物、およびそれらを変性して得られる変性ポリイ
ソシアネートがある。Polyisocyanate compound In the production of a polyurethane foam, a polyisocyanate compound is used as a main reactive raw material together with a polyol. As a polyisocyanate compound,
Aromatic or alicyclic system having two or more isocyanate groups,
Alternatively, there are aliphatic polyisocyanates, mixtures of two or more thereof, and modified polyisocyanates obtained by modifying them.

具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート（TD
I）、ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、ポリ
メチレンポリフェニルイソシアネート（通称：クルード
MDI）、キシリレンジイソシアネート（XDI）、イソホロ
ンジイソシアネート（IPDI）、ヘキサメチレンジイソシ
アネート（HMDI）などのポリイソシアネートやそれらの
プレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性
体、カルボジイミド変性体などがある。Specifically, for example, tolylene diisocyanate (TD
I), diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymethylene polyphenylisocyanate (commonly known as crude)
Polyisocyanates such as MDI), xylylene diisocyanate (XDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and hexamethylene diisocyanate (HMDI), and their modified prepolymers, nurate, urea, and carbodiimide.

好ましくは、TDI、MDI、クルードMDI、およびそれら
の変性体から選ばれる少なくとも１種の芳香族ポリイソ
シアネートが用いられる。最も好ましくは、TDIもしく
はその変性体とMDIおよび／またはクルードMDIもしくは
その変性体との混合物が好ましい。この混合物における
TDIもしくはその変性体の割合は50〜90重量％が適当で
ある。Preferably, at least one aromatic polyisocyanate selected from TDI, MDI, crude MDI, and modified products thereof is used. Most preferably, a mixture of TDI or a variant thereof with MDI and / or crude MDI or a variant thereof is preferred. In this mixture
The proportion of TDI or its modified form is suitably from 50 to 90% by weight.

本発明におけるポリイソシアネート化合物のイソシア
ネート基含有量は15重量％以上が好ましく、20重量％以
上が特に好ましい。The isocyanate group content of the polyisocyanate compound in the present invention is preferably 15% by weight or more, particularly preferably 20% by weight or more.

その他原料成分 ポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させる
際、通常、触媒の使用が必要とされる。触媒としては、
活性水素含有基とイソシアネート基の反応を促進させる
有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレン
ジアミンなどの３級アミン触媒が使用される。また、カ
ルボン酸金属塩などのイソシアネート基同志を反応させ
る多量化触媒が目的に応じて使用される。Other Raw Material Components When reacting a polyol with a polyisocyanate compound, it is usually necessary to use a catalyst. As a catalyst,
A metal compound catalyst such as an organotin compound which promotes the reaction between the active hydrogen-containing group and the isocyanate group, and a tertiary amine catalyst such as triethylenediamine are used. Further, a multimerization catalyst for reacting isocyanate groups such as a metal carboxylate is used depending on the purpose.

さらに、良好な気泡を形成するための整泡剤も多くの
場合使用される。整泡剤としては、例えばシリコーン系
整泡剤や含フッ素化合物系整泡剤等がある。In addition, foam stabilizers to form good cells are often used. Examples of the foam stabilizer include a silicone-based foam stabilizer and a fluorine-containing compound-based foam stabilizer.

その他、任意に使用しうる配合剤としては、例えばシ
リカ、アルナミ、炭酸カルシウム等の充填剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤、着色剤、難燃
剤等がある。Other optional additives include, for example, fillers such as silica, alnami, and calcium carbonate, stabilizers such as antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, coloring agents, and flame retardants.

ポリウレタンフォームの製造において発泡剤の使用は
通常必須である。発泡剤としては水系発泡剤やＲ−11
（トリクロロフルオロメタン）、Ｒ−12（ジフルオロジ
クロロメタン）、Ｒ−123（1,1−ジクロロ−2,2,2−ト
リフルオロエタン）、Ｒ−12B2（ジフルオロジブロモメ
タン）、Ｒ−141b（1,1−ジクロロ−１−フルオロエタ
ン）、塩化メチレン等の低沸点ハロゲン化炭化水素、ブ
タンやヘキサン等の低沸点炭化水素、空気、窒素等を使
用できる。水系発泡剤とは水そのもの、または含水物な
どの反応時に水を発生する化合物をいう。低沸点ハロゲ
ン化炭化水素を水系発泡剤とともに発泡剤として併用で
きる。好ましくは、発泡剤として実質的に水系発泡剤の
みが用いられる。The use of blowing agents is usually essential in the production of polyurethane foams. As a foaming agent, an aqueous foaming agent or R-11
(Trichlorofluoromethane), R-12 (difluorodichloromethane), R-123 (1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane), R-12B2 (difluorodibromomethane), R-141b (1, Low-boiling halogenated hydrocarbons such as 1-dichloro-1-fluoroethane) and methylene chloride, low-boiling hydrocarbons such as butane and hexane, air, and nitrogen can be used. The water-based blowing agent refers to water itself or a compound that generates water upon reaction such as a hydrated substance. A low boiling halogenated hydrocarbon can be used as a foaming agent together with an aqueous foaming agent. Preferably, substantially only an aqueous blowing agent is used as the blowing agent.

発泡剤として水系発泡剤を用いた場合、前記ポリイソ
シアネート化合物の一部が水と反応し、炭酸ガスを発生
する。したがって、ポリイソシアネート化合物の使用量
は、高分子量ポリオールや低分子量の多官能性化合物の
合計にさらに水系発泡剤を加えたもの（さらにイソシア
ネート基と反応性の低粘度の化合物を用いる場合はそれ
を加えたもの）を基準とし、それら合計の１当量に対し
て0.8〜1.3当量用いることが好ましい。When an aqueous foaming agent is used as the foaming agent, a part of the polyisocyanate compound reacts with water to generate carbon dioxide gas. Therefore, the amount of the polyisocyanate compound used is the sum of a high molecular weight polyol and a low molecular weight polyfunctional compound plus an aqueous foaming agent. It is preferable to use 0.8 to 1.3 equivalents with respect to 1 equivalent of the total based on the added amount).

このポリイソシアネート化合物の当量数の100倍は通
常（イソシアネート）インデックスと呼ばれている。し
たがって、ポリイソシアネート化合物のインデックスは
80〜130が好ましい。100 times the equivalent number of the polyisocyanate compound is usually called an (isocyanate) index. Therefore, the index of the polyisocyanate compound is
80-130 is preferred.

［実施例］ 以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されない。実施例、比較例にお
いて使用した原料やフォームの製法は以下の通りであ
る。[Examples] Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The raw materials and foams used in Examples and Comparative Examples are as follows.

ポリオール ポリオールA:液状の水酸基末端ポリ1,4−ブタジエン
ジオール（数平均分子量1000、出光石油化学製Ｒ−15H
T）に亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒存在下プロピ
レンオキシドを加えて窒素雰囲気中の加圧反応器にて10
0℃で反応させ、さらにプロピレンオキシドとエチレン
オキシドとの混合物（重量比30/70）を反応させて得ら
れた、オキシエチレン基含有量15重量％、水酸基価16.0
のポリオール。Polyol Polyol A: Liquid hydroxyl-terminated poly-1,4-butadienediol (number average molecular weight 1000, R-15H manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)
Propylene oxide is added to T) in the presence of a zinc hexacyanocobaltate catalyst.
The mixture was reacted at 0 ° C., and further reacted with a mixture of propylene oxide and ethylene oxide (weight ratio: 30/70) to obtain an oxyethylene group content of 15% by weight and a hydroxyl value of 16.0.
Polyol.

ポリオールB:液状の水酸基末端ポリ1,4−ブタジエン
ジオール（数平均分子量2800、出光石油化学製Ｒ−45H
T）に亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒存在下プロピ
レンオキシドとエチレンオキシドとの混合物（重量比90
/10）を反応させ、次いでプロピレンオキシドを反応さ
せ、さらにプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの
混合物（重量比30/70）を反応させて得られたオキシエ
チレン基含有量18重量％、水酸基価13.0のポリオール。Polyol B: Liquid hydroxyl-terminated poly 1,4-butadiene diol (number average molecular weight 2800, R-45H manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)
T) in the presence of a zinc hexacyanocobaltate catalyst, a mixture of propylene oxide and ethylene oxide (weight ratio 90
/ 10), then propylene oxide, and then a mixture of propylene oxide and ethylene oxide (weight ratio 30/70), resulting in a polyol having an oxyethylene group content of 18% by weight and a hydroxyl value of 13.0. .

ポリオールC:分子量600のポリオキシプロピレントリ
オールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノ鉄錯体を触媒と
してプロピレンオキシドを付加し、次いで該触媒を失活
させた後アルカリ触媒を用いてエチレンオキシドを付加
し、その後精製して触媒成分を除去して製造されたポリ
オール。得られたポリオキシアルキレンポリオールの水
酸基数は３、水酸基価は21.0、オキシエチレン基含有量
は10重量％、総不飽和度は0.022meq/gであった。Polyol C: Polyoxypropylene triol having a molecular weight of 600 was used as an initiator, and propylene oxide was added using a zinc hexacyanoiron complex as a catalyst.Then, after deactivating the catalyst, ethylene oxide was added using an alkali catalyst, followed by purification. A polyol produced by removing a catalyst component by heating. The obtained polyoxyalkylene polyol had three hydroxyl groups, a hydroxyl value of 21.0, an oxyethylene group content of 10% by weight, and a total degree of unsaturation of 0.022 meq / g.

ポリオールD:亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体を触
媒として用いる以外はポリオールＣと同様にして得られ
た水酸基数３、水酸基価16.8、オキシエチレン基含有量
15重量％、総不飽和度0.023meq/gのポリオキシアルキレ
ンポリオール。Polyol D: number of hydroxyl groups 3, hydroxyl value 16.8, oxyethylene group content obtained in the same manner as polyol C except that zinc hexacyanocobaltate complex was used as a catalyst.
A polyoxyalkylene polyol having 15% by weight and a total degree of unsaturation of 0.023 meq / g.

ポリオールE:前記数平均分子量2800の液状の水酸基末
端ポリ1,4−ブタジエンジオール（出光石油化学製Ｒ−4
5HT）。Polyol E: a liquid hydroxyl-terminated poly-1,4-butadienediol having a number average molecular weight of 2800 (R-4 manufactured by Idemitsu Petrochemical)
5HT).

ポリオールF:水酸化カリウムを触媒として製造した末
端オキシエチレン基含有量15重量％、水酸基価28.0、総
不飽和度0.10meq/gのポリオキシプロピレン−オキシエ
チレントリオール。Polyol F: polyoxypropylene-oxyethylene triol having a terminal oxyethylene group content of 15% by weight, a hydroxyl value of 28.0, and a total degree of unsaturation of 0.10 meq / g, produced using potassium hydroxide as a catalyst.

ポリマー分散ポリオール ポリオールAp−2:ポリオールＡをベースとし、そのな
かでアクリロニトリルとスチレンの混合物（重量比70/3
0）を重合して得られたコポリマー粒子含有量20重量％
のポリマー分散ポリオール。Polymer-dispersed polyol Polyol Ap-2: Based on Polyol A, in which a mixture of acrylonitrile and styrene (weight ratio 70/3)
0) 20% by weight of copolymer particles obtained by polymerizing
Polymer-dispersed polyols.

ポリオールBp−1:ポリオールＢをベースとし、そのな
かでアクリロニトリルを重合して得られたポリアクリロ
ニトリル粒子含有量20重量％のポリマー分散ポリオー
ル。Polyol Bp-1: A polymer-dispersed polyol containing 20% by weight of polyacrylonitrile particles obtained by polymerizing acrylonitrile based on polyol B.

ポリオールBp−2:ポリオールＢをベースとし、そのな
かでアクリロニトリルとスチレンの混合物（重量比70/3
0）を重合して得られたコポリマー粒子含有量20重量％
のポリマー分散ポリオール。Polyol Bp-2: Based on Polyol B, a mixture of acrylonitrile and styrene (weight ratio 70/3)
0) 20% by weight of copolymer particles obtained by polymerizing
Polymer-dispersed polyols.

ポリオールCp−1:ポリオールＣをベースとし、そのな
かでアクリロニトリルを重合して得られたポリアクリロ
ニトリル粒子含有量20重量％のポリマー分散ポリオー
ル。Polyol Cp-1: a polymer-dispersed polyol having a polyacrylonitrile particle content of 20% by weight and obtained by polymerizing acrylonitrile based on polyol C.

ポリオールCp−2:ポリオールＣをベースとし、そのな
かでアクリロニトリルとスチレンの混合物（重量比70/3
0）を重合して得られたコポリマー粒子含有量20重量％
のポリマー分散ポリオール。Polyol Cp-2: Based on Polyol C, a mixture of acrylonitrile and styrene (weight ratio 70/3)
0) 20% by weight of copolymer particles obtained by polymerizing
Polymer-dispersed polyols.

ポリオールDp−1:ポリオールＤをベースとし、そのな
かでアクリロニトリルを重合して得られたポリアクリロ
ニトリル粒子含有量20重量％のポリマー分散ポリオー
ル。Polyol Dp-1: a polymer-dispersed polyol containing 20% by weight of polyacrylonitrile particles obtained by polymerizing acrylonitrile based on polyol D.

ポリオールDp−2:ポリオールＤをベースとし、そのな
かでアクリロニトリルとスチレンの混合物（重量比70/3
0）を重合して得られたコポリマー粒子含有量20重量％
のポリマー分散ポリオール。Polyol Dp-2: Based on Polyol D, a mixture of acrylonitrile and styrene (weight ratio 70/3)
0) 20% by weight of copolymer particles obtained by polymerizing
Polymer-dispersed polyols.

ポリオールFp−1:ポリオールＦをベースとし、そのな
かでアクリロニトリルを重合して得られたポリアクリロ
ニトリル粒子含有量20重量％のポリマー分散ポリオー
ル。Polyol Fp-1: A polymer-dispersed polyol containing 20% by weight of polyacrylonitrile particles obtained by polymerizing acrylonitrile based on polyol F.

架橋剤、触媒、発泡剤、整泡剤 架橋剤：水酸基価450のソルビトール−プロピレンオ
キシド付加物 触媒A:トリエチレンジアミン溶液（商品名Dabco33L
V） 触媒B:ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル 発泡剤：水 整泡剤A:シリコーン系整泡剤（商品名SZ−1313、日本
ユニカー販売） 整泡剤B:シリコーン系整泡剤（商品名SZ−1302、日本
ユニカー販売） 整泡剤C:シリコーン系整泡剤（商品名SZ−1306、日本
ユニカー販売） ポリイソシアネート化合物 イソシアネートA:トリレンジイソシアネート（TDI−8
0）とポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本
ポリウレタン製MR−200）の重量比80/20の混合物。Crosslinking agent, catalyst, foaming agent, foam stabilizer Crosslinking agent: sorbitol-propylene oxide adduct having a hydroxyl value of 450 Catalyst A: Triethylenediamine solution (trade name: Dabco33L
V) Catalyst B: Bis (dimethylaminoethyl) ether Foaming agent: Water Foam stabilizer A: Silicone foam stabilizer (trade name SZ-1313, sold by Nippon Unicar) Foam stabilizer B: Silicone foam stabilizer (trade name) SZ-1302, sold by Nippon Unicar) Foam stabilizer C: Silicone-based foam stabilizer (trade name: SZ-1306, sold by Nippon Unicar) Polyisocyanate compound Isocyanate A: Tolylene diisocyanate (TDI-8)
0) and a mixture of polymethylene polyphenyl isocyanate (MR-200 manufactured by Nippon Polyurethane) in a weight ratio of 80/20.

イソシアネートB:TDI−80とポリメチレンポリフェニ
ルイソシアネート（日本ポリウレタン製MR−200）の重
量比40/60の混合物。Isocyanate B: a mixture of TDI-80 and polymethylene polyphenyl isocyanate (MR-200 manufactured by Nippon Polyurethane) in a weight ratio of 40/60.

イソシアネートC:TDI−80。 Isocyanate C: TDI-80.

ポリウレタン弾性フォームの製造 ポリイソシアネート化合物以外の全原料の混合物にポ
リイソシアネート化合物を加えて撹拌し、直ちに60℃に
加温された縦横各350mm、、高さ100mmの金型にその混合
物を注入して密閉し、室温で５分間キュアした後成形さ
れたポリウレタン弾性フォームを金型より取り出した。
その後、下記のフォーム物性を測定した。実施例で得ら
れたフォームの物性を表１に示す。Production of polyurethane elastic foam Add the polyisocyanate compound to the mixture of all the raw materials except the polyisocyanate compound, stir, immediately inject the mixture into a mold heated to 60 ° C, 350 mm vertically and horizontally, 100 mm high. After sealing and curing at room temperature for 5 minutes, the molded polyurethane elastic foam was removed from the mold.
Then, the following foam physical properties were measured. Table 1 shows the physical properties of the foams obtained in the examples.

密度（コア） :JIS−K6401 25％ILD :JIS−K6401 反発弾性（コア）:JIS−K6401 伸び :JIS−K6401 湿熱圧縮永久歪 :JIS−K6401 共振振動数 :JASO Ｂ 407−82 6Hz伝達率 :JASO Ｂ 407−82 「例１」 ポリオールＡの10部（重量部；以下同様）、ポリオー
ルＣの60部、ポリオールCp−１の30部、水3.2部、触媒
Ａの0.7部、触媒Ｂの0.1部、整泡剤Ａの1.0部、および
架橋剤3.0部の混合物とイソシアネートＡ（インデック
ス105）を原料としてポリウレタン弾性フォームを製造
し、良好なフォームを得た。Density (core): JIS-K6401 25% ILD: JIS-K6401 Rebound resilience (core): JIS-K6401 Elongation: JIS-K6401 Wet heat compression set: JIS-K6401 Resonant frequency: JASO B 407-82 6Hz JASO B 407-82 "Example 1" 10 parts of polyol A (parts by weight; the same applies hereinafter), 60 parts of polyol C, 30 parts of polyol Cp-1, 3.2 parts of water, 0.7 part of catalyst A, 0.1 part of catalyst B Parts, a mixture of 1.0 part of foam stabilizer A and 3.0 parts of crosslinking agent and isocyanate A (index 105) were used as raw materials to produce a polyurethane elastic foam to obtain a good foam.

「例２」 例１のポリオール混合物100部のかわりに、ポリオー
ルＢの20部、ポリオールＤの40部、ポリオールBp−１の
20部、ポリオールDp−１の20部を使用する以外は、例１
と同じ原料を使用してポリウレタン弾性フォームを製造
し、良好なフォームを得た。"Example 2" Instead of 100 parts of the polyol mixture of Example 1, 20 parts of polyol B, 40 parts of polyol D, and 100 parts of polyol Bp-1
Example 1 except that 20 parts of polyol Dp-1 were used.
A polyurethane elastic foam was produced using the same raw materials as described above, and a good foam was obtained.

「例３」 ポリオールＡの20部、ポリオールＣの40部、ポリオー
ルAp−２の20部、ポリオールCp−２の20部、水3.5部、
触媒Ａの0.6部、触媒Ｂの0.1部、整泡剤Ｂの1.2部、お
よび架橋剤3.0部の混合物とイソシアネートＢ（インデ
ックス105）を原料としてポリウレタン弾性フォームを
製造し、良好なフォームを得た。"Example 3" 20 parts of polyol A, 40 parts of polyol C, 20 parts of polyol Ap-2, 20 parts of polyol Cp-2, 3.5 parts of water,
A polyurethane elastic foam was produced from a mixture of 0.6 part of catalyst A, 0.1 part of catalyst B, 1.2 parts of foam stabilizer B, and 3.0 parts of crosslinking agent and isocyanate B (index 105) as raw materials to obtain a good foam. .

「例４」 例３のポリオール混合物100部のかわりに、ポリオー
ルＢの20部、ポリオールＤの40部、ポリオールBp−１の
20部、ポリオールDp−２の20部を使用する以外は、例３
と同じ原料を使用してポリウレタン弾性フォームを製造
し、良好なフォームを得た。"Example 4" Instead of 100 parts of the polyol mixture of Example 3, 20 parts of polyol B, 40 parts of polyol D and 40 parts of polyol Bp-1
Example 3 except that 20 parts of polyol Dp-2 were used.
A polyurethane elastic foam was produced using the same raw materials as described above, and a good foam was obtained.

「例５」 ポリオールＡの10部、ポリオールＣの70部、ポリオー
ルCp−１の20部、水3.0部、触媒Ａの0.8部、触媒Ｂの0.
1部、整泡剤Ｃの1.0部、および架橋剤3.0部の混合物と
イソシアネートＣ（インデックス105）を原料としてポ
リウレタン弾性フォームを製造し、良好なフォームを得
た。"Example 5" 10 parts of polyol A, 70 parts of polyol C, 20 parts of polyol Cp-1, 3.0 parts of water, 0.8 part of catalyst A, 0.2 part of catalyst B.
A polyurethane elastic foam was produced from a mixture of 1 part, 1.0 part of the foam stabilizer C, and 3.0 parts of the crosslinking agent and isocyanate C (index 105) as raw materials to obtain a good foam.

「例６」 例５のポリオール混合物100部のかわりに、ポリオー
ルＢの10部、ポリオールＤの70部、ポリオールDp−１の
20部を使用する以外は、例５と同じ原料を使用してポリ
ウレタン弾性フォームを製造し、良好なフォームを得
た。"Example 6" Instead of 100 parts of the polyol mixture of Example 5, 10 parts of polyol B, 70 parts of polyol D, and 100 parts of polyol Dp-1
A polyurethane foam was produced using the same raw materials as in Example 5, except that 20 parts were used, and a good foam was obtained.

「例７」 例１のポリオール混合物100部のかわりに、ポリオー
ルＡの10部、ポリオールＦの60部、ポリオールFp−１の
30部を使用する以外は、例１と同じ原料を使用してポリ
ウレタン弾性フォームを製造した。フォームには多少の
セル荒れがあった。"Example 7" Instead of 100 parts of the polyol mixture of Example 1, 10 parts of polyol A, 60 parts of polyol F, and 100 parts of polyol Fp-1
A polyurethane elastic foam was produced using the same raw materials as in Example 1, except that 30 parts were used. The foam had some cell roughness.

「例８（比較例）」 例１のポリオール混合物100部のかわりに、ポリオー
ルＥの10部、ポリオールＣの60部、ポリオールCp−１の
30部を使用する以外は、例１と同じ原料を使用してポリ
ウレタン弾性フォームを製造することを試みた。原料撹
拌混合の段階において液の増粘により均一な混合ができ
ず、フォームは型内において収縮しており、良好なフォ
ームは得られなかった。 "Example 8 (comparative example)" Instead of 100 parts of the polyol mixture of Example 1, 10 parts of polyol E, 60 parts of polyol C, and 100 parts of polyol Cp-1
An attempt was made to produce a polyurethane elastic foam using the same raw materials as in Example 1, except that 30 parts were used. At the stage of raw material stirring and mixing, uniform mixing was not possible due to thickening of the liquid, the foam was shrunk in the mold, and a good foam was not obtained.

「例９（比較例）」 例１のポリオール混合物100部のかわりに、ポリオー
ルＥの10部、ポリオールＦの60部、ポリオールFp−１の
30部を使用する以外は、例１と同じ原料を使用してポリ
ウレタン弾性フォームを製造することを試みた。原料撹
拌混合の段階において液の増粘により均一な混合ができ
ず、フォームは型内において収縮しており、良好なフォ
ームは得られなかった。"Example 9 (Comparative Example)" Instead of 100 parts of the polyol mixture of Example 1, 10 parts of polyol E, 60 parts of polyol F, and 100 parts of polyol Fp-1
An attempt was made to produce a polyurethane elastic foam using the same raw materials as in Example 1, except that 30 parts were used. At the stage of raw material stirring and mixing, uniform mixing was not possible due to thickening of the liquid, the foam was shrunk in the mold, and a good foam was not obtained.

［発明の効果］ 本発明は、従来使用が困難であって水酸基末端ポリジ
エンポリオールにモノエポキシドを付加することによ
り、他のポリオールやポリイソシアネート化合物との相
溶性を改良したものである。このポリオールをポリオキ
シアルキレンポリオールと併用して軟質のポリウレタン
フォームを製造すると、通気性、反発弾性、湿熱圧縮永
久歪などの物性に優れたフォームが得られる。[Effects of the Invention] The present invention improves compatibility with other polyols and polyisocyanate compounds by adding a monoepoxide to a hydroxyl-terminated polydiene polyol, which has been difficult to use conventionally. When this polyol is used in combination with a polyoxyalkylene polyol to produce a flexible polyurethane foam, a foam having excellent physical properties such as breathability, rebound resilience, and wet heat compression set can be obtained.

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】複金属シアン化物錯体触媒存在下、水酸基
末端ポリジエンポリオールにモノエポキシドを付加して
得られる水酸基価５〜60のポリオールおよびこのポリオ
ールをマトリックスとするポリマー分散ポリオールから
選ばれた少なくとも１種の高分子量ポリオールとポリイ
ソシアネート化合物とを、触媒および発泡剤の存在下で
反応させることを特徴とするポリウレタンフォームの製
造方法。1. A polyol having a hydroxyl value of 5 to 60 obtained by adding a monoepoxide to a hydroxyl-terminated polydiene polyol in the presence of a double metal cyanide complex catalyst, and at least one selected from a polymer-dispersed polyol having the polyol as a matrix. A method for producing a polyurethane foam, comprising reacting one kind of high molecular weight polyol with a polyisocyanate compound in the presence of a catalyst and a blowing agent. 【請求項２】水酸基価５〜60のポリオキシアルキレンポ
リオールと水酸基末端ポリジエンポリオールのモノエポ
キシド付加物を必須成分とする高分子量ポリオール、ま
たは、ポリマー分散ポリオールあるいはその高分子量ポ
リオール希釈物であってそのポリマー分散ポリオールの
マトリックスを含め全高分子量ポリオールが上記ポリオ
キシアルキレンポリオールと水酸基末端ポリジエンポリ
オールのモノエポキシド付加物を必須成分とする高分子
量ポリオール、およびポリイソシアネート化合物を、触
媒および発泡剤の存在下で反応させるポリウレタン弾性
フォームの製造方法において、上記水酸基末端ポリジエ
ンポリオールが、複金属シアン化物錯体触媒存在下、水
酸基末端ポリジエンポリオールにモノエポキシドを付加
して得られる水酸基価５〜60のポリオールであることを
特徴とするポリウレタン弾性フォームの製造方法。2. A high-molecular-weight polyol having a monoepoxide adduct of a polyoxyalkylene polyol having a hydroxyl value of 5 to 60 and a hydroxyl-terminated polydiene polyol as an essential component, or a polymer-dispersed polyol or a diluted high-molecular-weight polyol thereof. The high molecular weight polyol including the matrix of the polymer dispersed polyol is a high molecular weight polyol having a monoepoxide adduct of the polyoxyalkylene polyol and the hydroxyl-terminated polydiene polyol as essential components, and a polyisocyanate compound in the presence of a catalyst and a blowing agent. Wherein the hydroxyl-terminated polydiene polyol is obtained by adding a monoepoxide to a hydroxyl-terminated polydiene polyol in the presence of a double metal cyanide complex catalyst. Method for producing a polyurethane elastic foam, which is a polyol of valence 5-60. 【請求項３】全高分子量ポリオール中の水酸基末端ポリ
ジエンポリオールのモノエポキシド付加物の量が、全高
分子量ポリオールに対して２〜80重量％である、請求項
２に記載の方法。3. The method according to claim 2, wherein the amount of the monoepoxide adduct of the hydroxyl-terminated polydiene polyol in the total high molecular weight polyol is 2 to 80% by weight based on the total high molecular weight polyol. 【請求項４】ポリオキシアルキレンポリオールは、水酸
基価Ｘ（mgKOH/g）と総不飽和度Ｙ（meq/g）がＸ＞10の
ときＹ≦0.9/（Ｘ−10）の関係にあり、かつＹが0.07以
下、Ｘが５〜38、水酸基数２〜８のポリオキシアルキレ
ンポリオールである、請求項２に記載の方法。4. The polyoxyalkylene polyol has a relation of Y ≦ 0.9 / (X−10) when the hydroxyl value X (mg KOH / g) and the total degree of unsaturation Y (meq / g) are X> 10, The method according to claim 2, wherein Y is 0.07 or less, X is 5-38, and the polyoxyalkylene polyol has 2 to 8 hydroxyl groups. 【請求項５】高分子量ポリオールとともにイソシアネー
ト反応性基を２個以上有するイソシアート反応性基当り
の分子量が600以下の架橋剤を使用する、請求項２に記
載の方法。5. The process according to claim 2, wherein a crosslinking agent having a molecular weight of not more than 600 per isocyanate-reactive group having two or more isocyanate-reactive groups is used together with the high-molecular-weight polyol.